TWI585138B - A thermosetting resin composition, a hardened product thereof, and a display member using the same - Google Patents

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Description

熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及使用其之顯示器用構件
本發明係提供可以高的程度平衡良好地達成表面平坦性、密著性、硬化性，且可形成兼具高溫絕緣電阻性及耐溶劑性之硬化物之熱硬化性樹脂組成物、及具備其硬化物之顯示器用構件。
近年來具備顯示裝置(顯示器)之電子設備，若自用戶側觀看液晶或有機EL等顯示部時，資訊或影像並非顯示於透明玻璃整面上，而在透明玻璃之外周部具有以區分顯示部之方式塗黑或塗白等之框部分，且在其框部分之內側顯示資訊。即使於操作部安裝有觸控面板型輸入裝置(以下簡稱為「觸控面板」)之各種電子設備，例如行動電話、個人攜帶資訊終端、筆記型電腦、平板電腦等中，亦同樣在透明玻璃之外周部具有塗黑或塗白等之框部，且於其框部分之內側顯示資訊。
該框部分稱為加飾部，但具有將顯示部分區分成4角形狀，同時使不欲被看到之部分(顯示器用之配線 部分等)不會被見到而隱藏之功能。加飾部分於作為眼睛直接接觸之攜帶用終端設備顯示部之外觀裝飾構件亦非常重要，特別是由於重視設計性，故要求能以高的程度平衡良好地達成色澤、密著性、硬化性、且可形成兼具加工製程所需之高溫絕緣電阻及耐溶劑性之硬化物的熱硬化性樹脂組成物作為其材料。
以往，作為如此之熱硬化性樹脂組成物，例如專利文獻1中揭示含有(A)雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、(B)環氧樹脂、(C)碳黑之組成物。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開昭62-266805號公報
近年來，針對含有環氧樹脂之硬化性樹脂組成物所要求之密著性程度逐漸提高，特別地，要求硬化性與密著性二者均優異，且可兼具高溫絕緣電阻性及耐溶劑性之硬化性樹脂組成物。然而，上述專利文獻1所記載之以往之硬化性樹脂組成物並非可以高的程度平衡良好地達成密著性、硬化性，且兼具高溫絕緣電阻性及耐溶劑性者。尤其，根據使用形態之差異，製造製程中在更高溫之嚴苛條件下之高溫絕緣電阻性尚有改良餘地。
因此，本發明之目的係提供一種絕緣性、耐熱性優異，可以高的程度平衡良好地達成表面平坦性、密著性、硬化性，且製造製程中所需之高溫絕緣電阻性及耐溶劑性二者均優異之熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及使用其之顯示器用構件。尤其，本發明之目的係提供製造製程中之嚴苛條件下之高溫絕緣電阻性優異之熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及使用其之顯示器構件。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現含有硬化性樹脂、特定之矽烷系偶合劑、特定填料、及著色劑之組成物，其絕緣性、耐熱性、密著性及耐溶劑性均優異，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下之(1)~(5)。
(1)一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵係包含(a)硬化性樹脂、(b)具有縮水甘油基及羥基之矽烷系偶合劑、(c)選自由硫酸鋇、二氧化矽及滑石所組成之群之至少一種、與(d)著色劑。
(2)如(1)之熱硬化性樹脂組成物，其中前述矽烷系偶合劑具有羥基及甲氧基之至少任一種。
(3)如(1)或(2)之熱硬化性樹脂組成物，其中前述矽烷系偶合劑具有下述通式(I)之構造： (式中，R為氫原子或甲基，n為1~3之整數，R’為-(CH2)i-O-(CH2)j-，i及j各獨立為1~5之整數)。
(4)一種如(1)~(3)中任一項之熱硬化性樹脂組成物之硬化物，其特徵係形成於基板上。
(5)一種顯示器用構件，其特徵係具備如(4)之硬化物。
依據本發明，提供一種絕緣性、耐熱性優異，可以高的程度平衡良好地達成表面平坦性、密著性、硬化性，且可形成可兼具高溫絕緣電阻性及耐溶劑性之硬化物之熱硬化性樹脂組成物。且，可提供製造製程中之嚴苛條件下之高溫絕緣電阻性優異之熱硬化性樹脂組成物。再者，本發明之熱硬化性樹脂組成物適用作為使用於顯示裝置之加飾油墨。
本發明之熱硬化性樹脂組成物(以下，亦稱為「本發明之組成物」)係包含(a)硬化性樹脂、(b)具有縮水甘油基及羥基之矽烷系偶合劑、(c)選自由硫酸鋇、二氧化矽及滑石所組成之群之至少一種(以下，亦稱為「絕緣性填料」)、與(d)著色劑者。
以下，針對本發明之組成物中所使用之各成分加以詳細說明。
〔(a)硬化性樹脂〕
本發明之熱硬化性樹脂組成物含有(a)硬化性樹脂，作為硬化性樹脂列舉為環氧樹脂、含羧基之樹脂、及聚矽氧樹脂等。其中就藉由與上述具有縮水甘油基及羥基之矽烷系偶合劑之組合，而可一方面維持諸特性一方面具優異之高溫絕緣電阻性之觀點而言，較佳為環氧樹脂及含羧基之樹脂之至少任一種。
作為硬化性樹脂之環氧樹脂為用以賦予耐熱性之成分，較佳包含具有芳香族骨架之環氧化合物。具有芳香族骨架之環氧化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。其中，就耐熱性優異而言以酚醛清漆型環氧樹脂較佳。且，就進一步提高玻璃基材與成形體之密著性之觀點而言，環氧化合物較佳包含具有脂環式骨架之環氧化合物。具有脂環式骨架之環氧化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，亦可併用改質環氧樹脂。
具有芳香族骨架之環氧化合物列舉為雙酚A型 環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、酚酚醛清漆型環氧化合物、使具有芳香族骨架之多元酸化合物與表氯醇反應獲得之縮水甘油酯型環氧化合物、及具有芳香族骨架之縮水甘油醚型環氧化合物等。就進一步提高成形體之強度及耐熱性之觀點而言，具有芳香族骨架之環氧化合物較佳具有雙酚骨架或酚醛清漆骨架。
具有芳香族骨架之環氧化合物之環氧當量較佳為100以上且1000以下。該環氧當量為100以上時，上述硬化性組成物之成形性更良好。該環氧當量為1000以下時，成形體之強度更高。
上述具有脂環式骨架之環氧化合物之具體例列舉為2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺-(3,4-環氧基)環己烷-間-二噁烷、3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯、二環戊二烯二氧化物、乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、1,2：8,9-二環氧基檸檬烯、ε-己內酯修飾四(3,4-環氧基環己基甲基)丁烷四羧酸酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物等。基於進一步提高成形體之耐熱性之觀點，具有脂環式骨架之環氧化合物較佳為2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物。
上述具有脂環式骨架之環氧化合物之市售品列舉為例如Daicel化學公司製造之Celloxide 2021、Celloxide 2021A、Celloxide 2021P、Celloxide 2018、 Celloxide 2000、Celloxide 3000所例示之脂環式環氧，具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之Cyclomer A200、Cyclomer M100、MGMA之具有甲基縮水甘油基之甲基丙烯酸酯，陶氏化學公司製造之Cyracure等。並未限於該等者。
環氧化合物之調配量係根據熱之賦予而適度硬化之方式適當調整，並未特別限制。以固體成分換算，相對於熱硬化性樹脂組成物整體100質量份，環氧化合物之調配量較佳為5質量份以上60質量份以下，更佳為5質量份以上30質量份以下。環氧化合物之調配量若在上述範圍，則藉加熱使硬化性組成物更有效硬化，且進一步提高成形體之耐熱性。
作為硬化性樹脂之含羧基之樹脂為用以使樹脂中之羧基與環氧基進行熱硬化反應之成分。具體而言，列舉為如下述列舉之樹脂。
(1)藉由使(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、與其以外之具有不飽和雙鍵之化合物之1種以上共聚合獲得之含羧基之共聚合樹脂，(2)(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、與其以外之具有不飽和雙鍵之化合物之1種以上之共聚物中，藉由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等之具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物或(甲基)丙烯醯氯等，而加成乙烯性不飽和基作為側鏈(pendant)而獲得之含羧基之樹脂， (3)於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等之具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物、及其以外之具有不飽和雙鍵之化合物之共聚物中，使(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸反應，且使生成之二級羥基與多元酸酐反應獲得之含羧基之樹脂，(4)於馬來酸酐等之具有不飽和雙鍵之酸酐、與其以外之具有不飽和雙鍵之化合物之共聚物中，使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之具有羥基與不飽和雙鍵之化合物反應獲得之含羧酸之樹脂，(5)使多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，使生成之羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應獲得之含羧基之樹脂，(6)於聚乙烯醇衍生物等之含羥基之聚合物中，使飽和或不飽和多元酸酐反應後，使生成之羧酸與一分子中具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物反應獲得之含羧基之樹脂，(7)於多官能環氧化合物、不飽和單羧酸、一分子中具有至少1個醇性羥基及與環氧基反應之醇性羥基以外之1個反應性基之化合物之反應產物中，使飽和或不飽和多元酸酐反應獲得之含羧基之樹脂，(8)使一分子中具有至少2個氧雜環丁烷環之多官能氧雜環丁烷化合物與不飽和單羧酸反應，且使飽和或不飽和多元酸酐對於所得之改質氧雜環丁烷樹脂中之一級羥基反應獲得之含羧基之樹脂，及 (9)使多官能環氧樹脂與不飽和單羧酸反應後，與多元酸酐反應獲得之含羧酸之樹脂中，進而與分子中具有1個環氧乙烷環與1個以上乙烯性不飽和基之化合物反應獲得之含羧基之樹脂等，但不限於該等。
該等例示中較佳者為上述(2)、(5)、(7)、(9)之含羧基之樹脂，尤其上述(5)之含羧基之樹脂，就熱硬化性、硬化皮膜特性方面而言較佳。又，此處所謂(甲基)丙烯酸酯為對丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物總稱之用語，以下其他類似之表現亦同。
又，上述含羧基之樹脂之酸價較佳在10~150mgKOH/g之範圍，更佳在30~120mgKOH/g之範圍。含羧基之樹脂之酸價若為10mgKOH/g以上，則密著性變得更良好，且，若為150mgKOH/g以下則進一步提高硬化物之熱安定性。
此外，上述含羧基之樹脂之重量平均分子量隨樹脂骨架而異，但一般為1000~30000，進而較佳為5000~20000之範圍者。重量平均分子量若為1000以上，則無觸黏性性能更高，硬化物之硬度亦更充分。又，重量平均分子量若為20000以下，則可更平衡良好地達成密著性、硬化性。
該含羧基之樹脂之調配量以固體成分換算，相對於熱硬化性樹脂組成物整體100質量份，較佳為25~60質量份，更佳為25~50質量份。若為25質量份以上，則硬化性變得更充分，且，若為上述50質量份以下，則黏 性變得最適當，塗佈性等亦不會降低。
作為硬化性樹脂之聚矽氧樹脂，通常含氧化鈦時密著性變差，故藉由添加聚矽氧樹脂可取得密著性與硬化性之均衡。特別地，藉由添加下述之線狀聚矽氧樹脂及交聯型聚矽氧樹脂，可獲得更良好之密著性、硬化性、耐熱性。
線狀聚矽氧樹脂係具有以下述通式(II)表示之構造，且兩末端具有矽烷醇基之聚矽氧樹脂。藉由線狀聚矽氧樹脂可賦予更佳的耐高溫龜裂性。
(式中，R分別表示直鏈或分支鏈之碳數1~12之烷基，n為使黏度成為10~100cp之整數)。
線狀聚矽氧樹脂只要具有上述通式(II)之構造且兩末端具有矽烷醇基之線狀聚矽氧樹脂，則可無問題地使用。市售品列舉為例如Momentive Performance Materials公司製之YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897、XC96-723、2D SILANOL FLUID。
上述線狀聚矽氧樹脂之分子量並無特別限制，太大時因高黏度而有操作性不良之情況，較佳以使黏度成為10~100cp之方式調整其分子量，更佳以使黏度成為20~70cp之方式調整分子量。又，上述線狀聚矽氧樹脂之 重量平均分子量一般為300~8000，更佳為400~7000之範圍。
交聯型聚矽氧樹脂並無特別限制，可使用加熱硬化型聚矽氧樹脂、常溫硬化型聚矽氧樹脂之任一種。藉由交聯型聚矽氧樹脂可賦予更良好的耐溶劑性。
且，上述交聯型聚矽氧樹脂之重量平均分子量一般為5000~50000，進而較佳為10000~30000之範圍者。重量平均分子量為5000以上時，硬化物之硬度亦充分者。且，重量平均分子量為50000以下時，可更均衡良好地達成密著性、硬化性。
交聯性聚矽氧樹脂可使用市售者，例如，SR2400、SR2410、SR2411、SR2510、SR2405、840RESIN、804RESIN(均為商品名，TORAY道康寧公司製)、KR271、KR272、KR274、KR216、KR280、KR282、KR261、KR260、KR255、KR266、KR251、KR155、KR152、KR214、KR220、X-4040-171、KR201、KR5202、KR3093、KR240、KR350、KR400(均為商品名，信越聚矽氧公司製)、TSR127B、YR3370(均為商品名，Momentive Performance Materials公司製)等。該等中，可單獨使用1種，亦可併用2種以上之樹脂。
〔(b)具有縮水甘油基與羥基之矽烷系偶合劑〕
本發明之熱硬化性樹脂組成物包含具有縮水甘油基與羥基之矽烷偶合劑。藉由將具有縮水甘油基與羥基之矽烷 系偶合劑與上述硬化性樹脂併用，即使製造製程中嚴苛之條件，仍可獲得優異之高溫絕緣電阻性。
上述矽烷系偶合劑較佳具有羥基及甲氧基之至少任一種，更佳具有下述通式(I)之構造。
(式中，R為氫原子或甲基，n為1~3之整數，R’為-(CH2)i-O-(CH2)j-，i及j各獨立為1~5之整數)。
上述矽烷系偶合劑更佳為上述通式(I)中之R’之i為I，j為3，且j側之碳原子與上述通式(I)中之Si鍵結。
上述矽烷偶合劑只要具有羥基及甲氧基之至少任一種，且，具有上述通式(I)之構造之矽烷偶合劑，即可無問題地使用。市售品列舉為例如CoatOSil MP 200(商品名，Momentive Performance Materials公司製)等。
上述矽烷系偶合劑之分子量並無特別限制，但較佳以使黏度成為0.003m2/s以下之方式調整分子量。更佳為0.001m2/s以下。
具有縮水甘油基與羥基之矽烷系偶合劑之調配 量，以固體成分換算相對於熱硬化性樹脂組成物整體100質量份，較佳為1~20質量份，更佳為2~15質量份。上述矽烷系偶合劑之調配量若為20質量份以下，則印刷性(塗覆性)變良好。
又，本發明之熱硬化性樹脂組成物亦可併用其他矽烷偶合劑使用。其他矽烷偶合劑並無特別限制，一般列舉為例如環氧矽烷系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、陽離子矽烷系偶合劑、乙烯基矽烷系偶合劑、丙烯酸矽烷系偶合劑、硫醇矽烷系偶合劑及該等之複合系偶合劑。
其他矽烷系偶合劑之市售品列舉為例如KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均為商品名，信越聚矽氧公司製)、Silquest A-186、Silquest A-187(均為商品名，Momentive Performance Materials公司製)等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
〔(c)硫酸鋇、二氧化矽、滑石之至少任1種〕
本發明之熱硬化性樹脂組成物所使用之(c)由硫酸鋇、二氧化矽及滑石所組成之群選出之至少1種絕緣性填 料，藉由使用，不僅改善硬化物之高溫絕緣電阻性，且除了提升表面平坦性，抑制因加工製程之加熱造成之變形，維持表面平坦性以外，亦可有效地防止擦傷或微龜裂。尤其，亦基於改善表面平坦性之觀點，上述絕緣性填料較佳包含硫酸鋇。且，基於用以防止微龜裂之觀點，除前述硫酸鋇以外，更佳進而包含滑石及二氧化矽之至少任一種。
作為上述絕緣性填料之粒徑，硫酸鋇之平均粒徑較佳為0.05~5.00μm，二氧化矽之平均粒徑較佳為0.1~5.0μm，滑石之平均粒徑較佳為0.1~5.0μm。絕緣性填料之平均粒徑為上述範圍之上限值以下時，進一步提高分散性或表面平坦性。且，絕緣性填料之平均粒徑為上述範圍之下限值以上時，進一步提高硬化性或高溫電阻性。
上述絕緣性填料之合計調配量，以固體成分換算計相對於熱硬化性樹脂組成物整體100質量份，基於進一步提高高溫絕緣電阻性，較佳為10~70質量份，更佳為10~60質量份。且，硫酸鋇、二氧化矽、滑石亦可使用市售者。
硫酸鋇之市售品列舉為沉降性硫酸鋇#100、沉降性硫酸鋇#300、沉降性硫酸鋇SS-50、BARIACE B-30、BARIACE B-31、BARIACE B-32、BARIACE B-33、BARIACE B-34、BARIFINE BF-1、BARIFINE BF-10、BARIFINE BF-20、BARIFINE BF-40(堺化學工業公司製)、表面處理硫酸鋇B-30、B-34(堺化學工業公司製)、W-1、W-6、W-10、C-300(竹原化學工業公司製)等。
二氧化矽之市售品列舉為例如Aerosil 50、Aerosil 200、Aerosil 380、Aerosil A300等A系列、RY300等之RY系列(日本AEROSIL公司製)；WACKER HDK S13、WACKER HDK V15、WACKER HDK N20(均為旭化成公司製)；「FineSeal B」(商品名，TOKUYAMA公司製)、「FineSeal」(TOKUYAMA公司製)、「Sylysia」(富士SILYSIA化學公司製)；SNOWTECHS UP、SNOWTECHS OUP(日產化學工業公司製)、Nipsil L-300、Nipsil KQ(日本二氧化矽工業公司製)等。
滑石之市售品列舉為LMS-100、LMS-200、LMS-300、LMS-3500、LMS-400、LMP-100、PKP-53、PKP-80、PKP-81(富士TALC工業公司製)、D-600、D-800、D-1000、P-2、P-3、P-4、P-6、P-8、SG-95(日本TALC公司製)等。該等可單獨使用或亦可組合複數種使用。
〔(d)著色劑〕
本發明之熱硬化性樹脂組成物含有著色劑。使用之著色劑可使用黑色著色劑、白色著色劑、藍色著色劑、紅色著色劑、紫色著色劑、黃色著色劑、綠色著色劑、橙色著色劑、棕色著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一種。該等各可單獨使用，亦可組合2種以上使用。尤其基於隱蔽性之觀點，組合物較佳為黑、白、灰之任一種。具體例可列舉為如下述之標附色彩指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)編號者。作為最佳者，可使用 黑色著色劑。
本發明之組成物中所含之黑色著色劑只要能充分顯示黑色，不與上述含羧基之樹脂或環氧樹脂化學反應者即可，例如亦可例示C.I.顏料黑6、7、9及18等所示之碳黑系著色劑、C.I.顏料黑8、10等所示之石墨系著色劑、C.I.顏料黑11、12及27、顏料棕35等表示之氧化鐵系著色劑；例如戶田工業公司製之KN-370之氧化鐵、三菱材料公司製之13M之鈦黑、以C.I.顏料黑20等表示之蒽醌系著色劑、以C.I.顏料黑13、25及29等表示之氧化鈷系著色劑、以C.I.顏料黑15及28等表示之氧化銅系著色劑、以C.I.顏料黑14及26等表示之錳系著色劑、以C.I.顏料黑23等表示之氧化銻系著色劑、以C.I.顏料黑30等表示之氧化鎳系著色劑、以C.I.顏料黑31、32表示之苝系著色劑、以顏料黑1表示之苯胺系著色劑及硫化鉬或硫化鉍作為較佳之著色劑。該等著色劑可單獨使用，或適當組合使用。
特佳者為碳黑，列舉為例如三菱化學公司製之碳黑M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100、哥倫比亞化學公司製之碳黑1255等。
黑色著色劑之調配量太多時，絕緣性降低，成本亦提高，且太少時，會有色澤或非透明性不充分之情況。較佳，以固體成分換算計相對於熱硬化性樹脂組成物整體100質量份為1~25質量份，較佳為2~20質量份。
白色著色劑列舉為以C.I.顏料白4所示之氧化 鋅、C.I.顏料白6所示之氧化鈦、C.I.顏料白7所示之硫化鋅，但就著色力與無毒性之觀點最好為氧化鈦且列舉為例如富士鈦工業公司製之TR-600、TR-700、TR-750、TR-840，石原產業公司之R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90，鈦工業公司製之KR-270、KR-310、KR-380等金紅石型氧化鈦，富士鈦工業公司製之TA-100、TA-200、TA-300、TA-500，石原產業公司製之A100、A220，鈦工業公司製造之KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等銳鈦礦型氧化鈦。
白色著色劑之調配量，以固體成分換算計相對於熱硬化性樹脂組成物整體100質量份，較佳為0.1~60質量份。
藍色著色劑有酞菁系、蒽醌系等之顏料系係分類為顏料(Pigment)、染料系係分類為溶劑(Solvent)之化合物等，具體可列舉為如下述之附有色彩指數編號者。
顏料系：顏料藍15、顏料藍15：1、顏料藍15：2、顏料藍15：3、顏料藍15：4、顏料藍15：6、顏料藍16、顏料藍60；染料系：溶劑藍35、溶劑藍63、溶劑藍68、溶劑藍70、溶劑藍83、溶劑藍87、溶劑藍94、溶劑藍97、溶劑藍122、溶劑藍136、溶劑藍67、溶劑藍70等。
上述以外，亦可使用金屬取代或無金屬取代之酞菁化合物。
紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色淀(azo lake)系、苯并咪唑酮(benzimidazolone)系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮(quinacridone)系等，具體列舉為下述附有色彩指數編號者。
單偶氮系：顏料紅1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269；雙偶氮系：顏料紅37、38、41；偶氮色淀系：顏料紅48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68；苯并咪唑酮系：顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅185、顏料紅208；苝系：溶劑紅135、溶劑紅179、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅194、顏料紅224；二酮吡咯并吡咯系：顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅270、顏料紅272；縮合偶氮系：顏料紅220、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅214、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242；蒽醌系：顏料紅168、顏料紅177、顏料紅216、溶 劑紅149、溶劑紅150、溶劑紅52、溶劑紅207；喹吖啶酮系：顏料紅122、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209。
紫色著色劑具體列舉為顏料紫19、23、29、32、36、37、38、42；溶劑紫13、36；C.I.顏料棕25；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7、顏料紫37(二噁嗪系)等。
黃色著色劑列舉為單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚系、蒽醌系等，具體列舉為以下之著色劑。
單偶氮系：顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183；雙偶氮系：顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198；縮合偶氮系：顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃166、顏料黃180；苯并咪唑酮系：顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175、顏料黃181；異吲哚系：顏料黃110、顏料黃109、顏料黃139、顏料黃179、顏料黃185；蒽醌系：溶劑黃163、顏料黃24、顏料黃108、顏料黃193、顏料黃147、顏料黃199、顏料黃202。
綠色著色劑同樣有酞菁系、蒽醌系，具體可使 用顏料綠7、顏料綠36、溶劑綠3、溶劑綠5、溶劑綠20、溶劑綠28等。上述以外，亦可使用金屬取代或無金屬取代之酞菁化合物。
橙色著色劑具體列舉為C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等。
棕色著色劑具體列舉為C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25等。
且，黑色著色劑、白色著色劑以外之著色劑以固體成分換算，相對於熱硬化性樹脂組成物整體之100質量份，較佳為0.1~10質量份。
另外，本發明之組成物中，亦可視需要包含如以下之添加劑以調整期望之物性或製造製程所使用之製造條件。
〔硬化觸媒〕
為促進硬化速度、或降低加熱溫度，可調配硬化觸媒。該硬化觸媒列舉為咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等 咪唑衍生物；二氰二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等醯肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。市售之硬化觸媒列舉為例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、San Apro公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(均為二甲基胺之封端異氰酸酯化合物之商品名)、▲寧▼夏石嘴山民族化工集團公司製之DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽)等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
〔光安定劑〕
進而，本發明之熱硬化性樹脂組成物中，以減少其硬化物之光劣化為目的，可調配受阻胺系光安定劑。
該受阻胺系光安定劑列舉為Tinuvin 622LD、Tinuvin 144；CHIMASSORB 944LD、CHIMASSORB 119FL(以上均為日本BASF公司製)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68(以上均為ADEKA公司製)；Thanor LS-770、LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均為三共LIFETECH公司製)等。
〔密著促進劑〕
本發明之熱硬化性樹脂組成物中，為了提高層間之密 著性、或與聚醯亞胺等基材之密著性，可使用密著促進劑。密著促進劑列舉為例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑(商品名，川口化學工業公司製造之AXCELL M)、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基代噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含胺基之苯并三唑、矽烷偶合劑等。該等可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。
〔抗氧化劑〕
本發明之熱硬化性樹脂組成物為了防止氧化，可含有使產生之自由基無效化之自由基捕捉劑，或使產生之過氧化物分解成無害物質，且不產生新的自由基之過氧化物分解劑等抗氧化劑。本發明中使用之抗氧化劑可防止含有羧基之樹脂或環氧樹脂等之氧化劣化，且抑制黃變。上述抗氧化劑列舉為酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及胺系抗氧化劑等。其中以酚系抗氧化劑特佳。抗氧化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
〔有機溶劑〕
再者，本發明之熱硬化性樹脂組成物可使用有機溶劑作為稀釋劑用於組成物之稀釋、或用以塗佈於基板或載體膜之黏度調整。
該等有機溶劑可列舉為酮類、芳香族烴類、二醇醚 類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體列舉為甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等。該有機溶劑可單獨使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。有機溶劑之使用量並無特別限制，只要視需要適當添加即可。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可例如以前述有機溶劑調製成適於塗佈方法之黏度，以浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾流塗佈法、噴霧法等方法塗佈於基材上，在約50~300℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，藉以形成無觸黏性之塗膜。
〔濕潤分散劑〕
為調整組成物對微小凹部之填充性、硬化皮膜之表面平滑性、組成物之消泡性或表面張力，本發明之熱硬化性樹脂組成物中可含有濕潤分散劑。其市售品列舉為例如BYK-Chemie‧GMBH公司製之濕潤分散劑BYK-110、 BYK-111、BYK-183等。濕潤分散劑可單獨使用或併用2種以上。濕潤分散劑之調配量以固體成分換算計相對於熱硬化性樹脂組成物整體之100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.5~5質量份。
〔調平劑〕
調平劑列舉為例如聚丙烯酸酯系聚合物、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚醚改質甲基烷基聚矽氧烷共聚物、芳烷基改質甲基烷基聚矽氧烷共聚物及聚醚改質甲基烷基聚矽氧烷共聚物等。調平劑可單獨使用或亦可組合2種以上使用。調平劑之調配量以固體成分換算計相對於熱硬化性樹脂組成物整體之100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.1~3質量份。
〔消泡劑〕
消泡劑之具體例，作為市售之由非聚矽氧系之破泡性聚合物溶液所成之消泡劑列舉為例如日本BYK公司製之BYK(註冊商標)-054、-055、-057、-1790等，聚矽氧系之消泡劑列舉為日本BYK化學公司製之BYK(註冊商標)-063、-065、-066N、-067A、-077、及TORAY道康寧公司製之二甲基聚矽氧油SH200系列等。
〔基板〕
本發明所使用之基板可列舉為聚醯亞胺膜、PET膜等 樹脂膜、玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板、晶圓板等。其中較佳使用聚醯亞胺膜、PET膜等樹脂膜、玻璃基板。基板之材質及形狀可依據成為目的之成形物之用途或性能加以選擇，可視需要單獨或組合2種以上之材質及形狀。此外，基於密著性之觀點，更佳為玻璃基板。
〔製造/混合方法〕
本發明之熱硬化性樹脂組成物只要均勻混合上述必須成分及視需要使用之其他添加成分即可製造。混合方法可使用習知方法，並無特別限制。可為使用分散機之混合方法，以捏合機、輥研磨機、磨碎機(attritor)、珠粒研磨機等各種分散機機械混合之方法之任一種。
最佳之方法為使預先調配前述絕緣性填料與溶劑及分散劑，以珠粒研磨機等分散機分散之分散液，與其他硬化性樹脂成分混合，或視需要進一步經輥研磨機分散之方法，或預先調配一部分之樹脂成分與前述絕緣性填料及溶劑與分散劑，以珠粒研磨機等分散機分散而成之分散液，與其他硬化性樹脂成分混合，或視需要進而經輥研磨機分散之方法。
且，添加著色劑時，基於分散性之觀點，較佳預先於將著色劑等粉體類分散於水或有機溶劑等中之混合液中，添加及混合使著色分散劑溶解或微分散而成之液體。
〔塗佈方法〕
如此以特定組成調製熱硬化性樹脂組成物後，可以例如有機溶劑調整成適於塗佈方法之黏度，以例如浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾流塗佈法、噴霧法等方法塗佈於基材上。其中，較佳使用流動塗佈法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、噴霧塗佈法，最好使用網版印刷法。
〔硬化方法〕
塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後進行之硬化可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備以蒸汽進行空氣加熱式之熱源者使乾燥機之熱風對流接觸之方法及自噴嘴吹向支撐體之方式)進行。加熱條件較佳為100~300℃。尤其使用環氧樹脂作為硬化性樹脂時，較佳為100~200℃，使用聚矽氧樹脂時，較佳為200~300℃。
〔實施例〕
以下，例示實施例針對本發明具體加以說明，但本發明並不僅限於該等實施例。又，以下中只要未特別指明，則「份」意指質量份，「%」意指質量%。
(實施例1~7及比較例1)
以下述表1所示之比例(質量份)調配表1所示之各種成分，且以攪拌機預混合後，以3軸輥研磨機混練，調製熱硬化性樹脂組成物之糊料。
〔硬化性樹脂之合成例1(甲酚酚醛清漆型感光性樹脂)〕
將鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC(股)製，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6)1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)及氫醌1.5g饋入二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中，於100℃加熱攪拌，使之均勻溶解。接著，饋入三苯基膦4.3g，於110℃加熱反應2小時後，升溫至120℃再進行反應12小時。於所得反應液中饋入芳香族烴(東燃General石油(股)製，Solvesso 150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g(3.0莫耳)，在110℃進行反應4小時，冷卻，獲得甲酚酚醛清漆型感光性樹脂(漆料)。
如此獲得之甲酚酚醛清漆型感光性樹脂(漆料)之固體成分濃度為65質量%，固體成分之酸價為89mgKOH/g。且，所得甲酚酚醛清漆型感光性樹脂之重量平均分子量(Mw)為9,000。
又，所得樹脂之重量平均分子量係使用島津製作所(股)製之泵LC-6AD，與3根昭和電工(股)製之管柱Shodex(註冊商標)KF-804、KF-803、KF-802，利用高速液體層析儀測定。
(評價玻璃基板之製作)
以使用420網目之篩網之網版印刷，以使硬化皮膜之膜厚在乾燥後成為約6μm之方式將上述實施例1~7及比較例1所得之熱硬化性樹脂組成物之糊料分別塗佈於玻璃基板(Central硝子公司製之鈉鈣玻璃，厚度0.7mm)上，將塗佈之玻璃基板放入烘箱(Yamato科學公司製，DH-62)中，在150℃進行加熱烘烤30分鐘，形成約6μm之硬化皮膜製造評價玻璃基板。
使用前述形成有前述各熱硬化性樹脂組成物之硬化皮膜之玻璃基板，如下述般針對各種特性以下述方法加以評估。
〈光遮蔽性(OD值)〉
使玻璃基板之皮膜側朝向測定器裝置並安裝於透過濃度計(Sakata Inx Engineering公司製，型號：X-Rite 361T，光源波長：400~800nm)，如下述般評價OD值。
○：OD值超過4
△：OD值為3以上且4以下
×：OD值未達3
〈熱水耐性(熱水試驗)〉
將玻璃基板浸漬於100℃之沸騰水中60分鐘後，取出且去除表面之水分後，以目視確認水之浸入或皮膜之析出。接著，使透明黏著膠帶(Nichiban股份有限公司製， 橫寬：18mm)完全附著於評價玻璃基板之皮膜側，立即使膠帶之一端相對於玻璃基板保持直角並且瞬間拉離，以目視如下述般評價皮膜。
○：未確認到變化。
△：確認到稍有變化。
×：確認到水之浸入或皮膜剝離。
〈耐高溫龜裂性〉
將玻璃基板放入DENG YNG高溫烘箱(登盈儀器公司製，型號：DH-400)中，在280℃加熱1小時，以電子顯微鏡(50倍，Olympus公司製，型號：MEASURING MICROSCOPE STM-MJS2)，如下述般評價玻璃基板之塗膜表面。
○：無龜裂
△：龜裂產生率超過0%且未達10%
×：龜裂產生率為10%以上
〈高溫絕緣電阻性〉
以烘箱在300℃烘烤玻璃基板30分鐘，使電阻計(Agilent Technologes製，High Resistance Meter 4339B，元件測試治具16339A)之正極、負極以使正極與負極之距離成為0.5cm之方式夾住各玻璃基板之皮膜，以電壓：500V、時間：60秒之條件測定皮膜之電阻，且如下述般評價皮膜之電阻。
○：電阻超過1×1010Ω
△：電阻為1×108Ω以上且1×1010Ω以下
×：電阻未達1×108Ω
〈表面平坦性〉
使用表面粗度測定計(小坂研究所(股)製，型號：SE3500)，以測定長度：2.5mm，縱倍率：1000，橫倍率：100，截斷：0.8mm、速度：0.5mm/s之條件測定皮膜表面之粗度(波峰之最大高度RmaxD)3次，且如下述般評價。
○：RmaxD未達1.5μm
△：RmaxD為1.5μm以上且未達2μm
×：RmaxD為2μm以上
〈鉛筆硬度〉
依據JIS K5400(1990版)，使用鉛筆硬度計(東洋精機製，型號：C221A)，使筆芯尖端削平的4B~9H之鉛筆以約45°之角度壓抵各玻璃基板，記錄皮膜未產生剝離之鉛筆硬度。
〈耐硫酸性〉
在25℃下將玻璃基板浸漬於10vol%硫酸水溶液中30分鐘，以水進行洗淨後，去除水分，以目視確認水之浸入或皮膜之溶出。接著，使透明黏著膠帶(Nichiban公司 製，橫寬：18mm)完全附著於評價玻璃基板之皮膜側，立即使膠帶之一端相對於玻璃基板保持直角同時瞬間拉離，以目視如下述般評價皮膜。
○：未確認到變化。
△：確認到稍有變化。
×：確認水之浸入或皮膜剝離。
〈耐鹽酸性〉
在25℃下將玻璃基板浸漬於10vol%鹽酸水溶液中30分鐘，以水進行洗淨後，去除水分，以目視確認水之浸入或皮膜之溶出。接著，使透明黏著膠帶(Nichiban公司製，橫寬：18mm)完全附著於評價玻璃基板之皮膜側，立即將膠帶之一端相對於玻璃基板保持直角並且瞬間拉離，以目視如下述般評價皮膜。
○：未確認到變化。
△：確認到稍有變化。
×：確認水之浸入或皮膜剝離。
〈耐鹼性〉
在25℃下將玻璃基板浸漬於10wt%NaOH水溶液中30分鐘，以水進行洗淨後，去除水分，以目視確認水之浸入或皮膜之溶出。接著，使透明黏著膠帶(Nichiban公司製，橫寬：18mm)完全附著於評價玻璃基板之皮膜側，立即使膠帶之一端相對於玻璃基板保持直角並且瞬間 拉離，以目視如下述般評價皮膜。
○：未確認到變化。
△：確認到稍有變化。
×：確認水之浸入或皮膜剝離。
〈耐溶劑性〉
將少量乙醇(95vol%)、二丙二醇單甲醚(DPM)(100vol%)、異丙醇(IPA)(100vol%)加在金百利克拉克製之拭鏡紙上，使用加有溶劑之拭鏡紙重複擦拭玻璃基板之皮膜20次後，以目視觀察皮膜表面。
○：未確認到變化
△：確認稍有變化
×：皮膜剝離
〈密著性(棋盤格附著性試驗方法)〉
依據JIS K5400，於樣品之皮膜上製作1mm之棋盤格100個(10×10)，使透明膠帶(Nichiban公司製，橫寬：18mm)完全附著於棋盤格上，立即使膠帶之一端相對於玻璃基板保持直角並且瞬間拉離，調查完全未剝離而殘留之棋盤格之數量。
下述表2係記載以殘留之棋盤格數為分子，以棋盤格總數(100個)為分母之結果。
○：棋盤格100%殘留
△：棋盤格95%以上未達100%殘留
×：棋盤格未達95%殘留
前述各評價試驗之結果彙整示於表2。
如表2所示，本實施形態之實施例1~7均可以高程度平衡良好地達成密著性、表面平坦性、硬化性，且為兼具高溫絕緣電阻性及耐溶劑性者。尤其，確認製造製程中之嚴苛條件下之高溫絕緣電阻性優異。另一方面，比較例1由於未調配具有縮水甘油基與羥基之矽烷系偶合劑，故並非能獲得充分之高溫絕緣電阻性者。

Claims (5)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其係包含(a)硬化性樹脂、(b)具有縮水甘油基及羥基之矽烷系偶合劑、(c)選自由硫酸鋇、二氧化矽及滑石所組成之群之至少一種、與(d)著色劑的組成物，其特徵在於前述(a)硬化性樹脂，含有環氧樹脂及含羧基之樹脂，且前述含羧基之樹脂，為下述(1)~(9)之至少任一種：(1)藉由使不飽和羧酸、與其以外之具有不飽和雙鍵之化合物之1種以上共聚合而獲得之含羧基之共聚合樹脂，(2)藉由具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物或(甲基)丙烯醯氯，而對不飽和羧酸、與其以外之具有不飽和雙鍵之化合物之1種以上之共聚物加成乙烯性不飽和基作為側鏈(pendant)而獲得之含羧基之樹脂，(3)使不飽和羧酸與具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物、及其以外之具有不飽和雙鍵之化合物之共聚物反應，且使生成之二級羥基與多元酸酐反應而獲得之含羧基之樹脂，(4)使具有羥基與不飽和雙鍵之化合物與具有不飽和雙鍵之酸酐、與其以外之具有不飽和雙鍵之化合物之共聚物反應而獲得之含羧酸之樹脂，(5)使多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，使生成之羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應而獲得之含羧基 之樹脂，(6)使飽和或不飽和多元酸酐與聚乙烯醇衍生物等之含羥基之聚合物反應後，使所生成之羧酸與一分子中具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物反應而獲得之含羧基之樹脂，(7)使飽和或不飽和多元酸酐；與多官能環氧化合物、不飽和單羧酸、及一分子中具有至少1個醇性羥基及與環氧基反應之醇性羥基以外之1個反應性基之化合物之反應產物反應而獲得之含羧基之樹脂，(8)使不飽和單羧酸與一分子中具有至少2個氧雜環丁烷環之多官能氧雜環丁烷化合物反應，且使飽和或不飽和多元酸酐對於所得之改質氧雜環丁烷樹脂中之一級羥基反應而獲得之含羧基之樹脂，及(9)使不飽和單羧酸與多官能環氧樹脂反應後，與多元酸酐反應所獲得之含羧酸之樹脂，再與分子中具有1個環氧乙烷環與1個以上乙烯性不飽和基之化合物反應而獲得之含羧基之樹脂。
  2. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中前述矽烷系偶合劑具有羥基及甲氧基之至少任一種。
  3. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中前述矽烷系偶合劑具有下述通式(I)之構造： (式中，R為氫原子或甲基，n為1~3之整數，R’為-(CH2)i-O-(CH2)j-，i及j各獨立為1~5之整數)。
  4. 一種如請求項1~3中任一項之熱硬化性樹脂組成物之硬化物，其特徵係形成於基板上。
  5. 一種顯示器用構件，其特徵係具備如請求項4之硬化物。
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