KR101820196B1

KR101820196B1 - 백색 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재

Info

Publication number: KR101820196B1
Application number: KR1020140137635A
Authority: KR
Inventors: 촨슝 류; 푸캉 황; 치쏸 황; 마사시 스기타
Original assignee: 타이완 다이요 잉크 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2018-01-18
Also published as: JP2015078292A; KR20150044389A; CN104558527B; TWI618755B; CN104558527A; TW201518433A; JP5670534B1; HK1206376A1

Abstract

절연성, 내열성을 가지면서, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 표면 평탄성 및 고온 변색 내성이 우수한 백색 경화물을 형성할 수 있는 백색 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물을 구비한 디스플레이를 제공한다. (a) 방향환을 갖지 않는 에폭시 당량이 500 미만의 범위 내에 있는 공중합 에폭시 수지와, (b) 에폭시 경화제로서의 탄소환에 이중 결합을 갖지 않는 산 무수물과, (c) 산화 방지제, (d) 산화티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 열경화성 수지 조성물이다. 적합하게는, 실란 커플링제 및 황산바륨, 실리카, 탈크 중 적어도 어느 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다.

Description

백색 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재{WHITE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND DISPLAY MEMBER USING THE SAME}

본 발명은, 백색 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재에 관한 것으로, 상세하게는, 절연성, 내열성을 가지면서, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 표면 평탄성 및 고온 변색 내성이 우수한 백색 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물을 구비한 디스플레이용 부재에 관한 것이다.

최근 들어, 휴대 전화기, 개인 휴대 정보 단말기, 노트북 컴퓨터를 비롯하여, 다양한 전자 기기의 화면에 조작부로서 터치 패널형 입력 장치(이하, 간단히 「터치 패널」이라고 기재함)가 도입되어 있다. 터치 패널을 구비하는 액정 표시 장치에서는, 터치 패널이 액정 표시 장치의 표시용 패널의 편광판 상에 위치 정렬하여 탑재 고정되어 있다. 그런데, 휴대 전화나 태블릿에서는 유저측에서 액정 표시부를 보면, 투명 유리 전체면에 정보나 화상이 표시되는 것이 아니라, 기판의 외주 부분에 표시부를 구획하도록 흑색 또는 백색의 프레임 부분이 있고, 이 프레임 부분의 내측에 정보가 표시되어 있다.

이 프레임 부분은 장식부라고 불리는데, 표시 부분을 4각형 형상으로 구획함과 함께, 보이면 좋지 않은 부분(터치 패널용의 배선 부분 등)을 보이지 않도록 은폐하는 기능이 있다. 장식부는, 직접 눈에 보이는 것으로서 휴대용 단말 기기 표시부의 외관 장식 부재로서도 매우 중요하며, 특히 디자인성이 중시되고 있는 점에서, 그의 재료로서 밀착성, 경화성을 높은 레벨에서 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 가공 프로세스에 필요한 고온 절연 저항, 표면 평탄성 및 고온 변색 내성이 우수한 백색 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.

종래, 이러한 열경화성 수지 조성물로서는, 예를 들어 특허문헌 1에는, 열경화성 수지, 백색 안료, 경화제, 경화 촉매 및 엘라스토머를 함유하는 백색 코팅제가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2010-278411호 공보

최근 들어, 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물에 대하여 요구되는 밀착성의 레벨이 높아지고 있으며, 특히 경화성과 밀착성 양쪽 모두 우수한 경화성 수지 조성물이 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 종래의 경화성 조성물은, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 표면 평탄성 및 고온 변색 내성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 것이 아니었다.

따라서, 본 발명은, 프로세스 중에 필요한 절연성, 내열성을 갖고, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 표면 평탄성 및 고온 변색 내성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 백색 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 공중합 에폭시 수지와, 에폭시 경화제로서의 탄소환에 이중 결합을 갖지 않는 산 무수물과, 산화 방지제와, 산화티타늄을 함유하는 조성물이, 원하는 절연성, 내열성, 밀착성, 경화성, 표면 평탄성 및 고온 변색 내성을 동시에 구비하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (6)을 제공한다.

(1) (a) 방향환을 갖지 않는 에폭시 당량이 500 미만의 범위 내에 있는 공중합 에폭시 수지와, (b) 에폭시 경화제로서의 탄소환에 이중 결합을 갖지 않는 산 무수물과, (c) 산화 방지제와, (d) 산화티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 열경화성 수지 조성물.

(2) 상기 산화 방지제 (c)가 페놀계 산화 방지제인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 백색 열경화성 수지 조성물.

(3) 실란 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 백색 열경화성 수지 조성물.

(4) 황산바륨, 실리카 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 백색 열경화성 수지 조성물.

(5) 기판 상에 형성한 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 백색 열경화성 수지 조성물의 경화물.

(6) 상기 (5)에 기재된 경화물을 구비한 것을 특징으로 하는 디스플레이용 부재.

본 발명에 따르면, 절연성, 내열성을 가지면서, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 표면 평탄성 및 고온 변색 내성이 우수한 백색 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 백색 경화성 수지 조성물은, 터치 패널에 사용되는 장식 잉크로서 적합하다.

본 발명의 백색 경화성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고도 함)은, (a) 방향환을 갖지 않는 에폭시 당량이 500 미만의 범위 내에 있는 공중합 에폭시 수지와, (b) 에폭시 경화제로서의 탄소환에 이중 결합을 갖지 않는 산 무수물과, (c) 산화 방지제와, (d) 산화티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 열경화성 수지 조성물이다.

이하, 본 발명의 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

〔(a) 방향환을 갖지 않는 공중합 에폭시 수지〕

본 발명의 조성물에 사용되는 공중합 에폭시 수지는, 방향환을 갖지 않는 에폭시 당량이 500 미만의 범위 내에 있는 공중합 에폭시 수지이며, 예를 들어 에폭시기 함유 불포화 화합물과 불포화 화합물의 공중합 에폭시 수지이다. 또한, 유리 기재와 성형체의 밀착성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 에폭시 화합물은, 지환식 골격을 갖는 에폭시 화합물, 글리시딜기가 지환에 직접 붙어 있지 않은 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 방향환을 갖지 않는 에폭시 수지는, 내후성이 우수하고, 착색도 되기 어려운 경향이 있고, 에스테르 결합을 주쇄에 포함하지 않는 에폭시 수지가 내열성이 우수한 경향이 있다.

상기 방향환을 갖지 않는 공중합 에폭시 수지의 예로서는, 예를 들어 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000, 사이클로머 A200, 사이클로머 M100, 사이클로머 M101, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-302, 에폴리드 401, 에폴리드 403, ETHB, 에폴리드 HD300(이상, 다이셀 가가꾸 고교사 제조), KRM-2110, KRM-2199(이상, 아데카(ADEKA)사 제조), DM 4500, DM 3450(더블 본드 케미컬사 제조) 등의 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, (예를 들어, 닛산 가가꾸사 제조의 TEPIC-H(S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일한 방향으로 결합한 구조를 갖는 β체)나, TEPIC(β체와, S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와 상이한 방향으로 결합한 구조를 갖는 α체와의 혼합물) 등) 등의 복소환식 에폭시 수지나, 수소화 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의 희석제에 가용성인 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 방향환을 갖지 않는 공중합 에폭시 수지의 구체예로서, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 프로판-2,2-디일-비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

또한, 방향환을 갖지 않는 에폭시 당량이 500 미만의 범위 내에 있는 공중합 에폭시 수지라면, 상기의 예에 한정되는 것은 아니며, 경시 변화를 일으키기 어려워 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 당량이 500 미만이면 경시 변색을 일으키지 않는다. 보다 바람직하게는, 에폭시 당량은 250 이하이다.

방향환을 갖지 않는 에폭시 당량이 500 미만의 범위 내에 있는 공중합 에폭시 수지의 배합량은, 열의 제공에 의해 적당하게 경화하도록 적절히 조정되며, 특별히 한정되지 않는다. 백색 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 공중합 에폭시 수지의 함유량은 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 40질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15질량부 이상 35질량부 이하이다. 공중합 에폭시 수지의 배합량이 5질량부 이상 50질량부 이하의 범위이면, 가열에 의해 경화성 조성물이 보다 한층 효과적으로 경화되어, 성형체의 내열성이 보다 한층 높아진다.

〔(b) 에폭시 경화제로서의 탄소환에 이중 결합을 갖지 않는 산 무수물〕

유리 기재와 성형체의 밀착성을 보다 한층 높이는 관점에서, 본원의 백색 열경화성 수지 조성물에는, 경화제로서 산 무수물 경화제를 사용한다. 산 무수물 경화제로서는, 지환식 골격을 갖는 산 무수물이 사용 가능하다. 바람직한 산 무수물 경화제로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 무수 글루타르산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 및 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 산 무수물 중에서, 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산이 재료의 입수, 비용면에서 바람직하다.

또한, 산 무수물 경화제는, 탄소환에 이중 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 탄소환에 이중 결합을 갖는 산 무수물 경화제를 사용하는 경우, 고온 변색 내성 또는 자외선 조사 변색 내성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 이중 결합을 갖지 않는 바람직한 산 무수물 경화제로서는, 예를 들어 헥사히드로 무수 프탈산 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등이 바람직하게 사용된다.

상기 (a) 공중합 에폭시 수지와 (b) 경화제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 공중합 에폭시 수지 화합물 100질량부에 대하여, 경화제의 배합량은 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더욱 바람직하게는 40질량부 이상, 특히 바람직하게는 45질량부 이상, 바람직하게는 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60질량부 이하다.

〔(c) 산화 방지제〕

본 발명의 조성물에는, 산화를 방지하기 위해서, 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제나, 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 산화 방지제는, 에폭시 수지 등의 산화 열화를 방지하여, 황변을 억제할 수 있다. 산화 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.

페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 이르가녹스 245, 이르가녹스 259 및 이르가녹스 295(이상, 모두 바스프사 제조), 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-40, 아데카스탭 AO-50, 아데카스탭 AO-60, 아데카스탭 AO-70, 아데카스탭 AO-80, 아데카스탭 AO-90 및 아데카스탭 AO-330(이상, 모두 아데카사 제조), 서밀라이저(Sumilizer) GA-80, 서밀라이저 MDP-S, 서밀라이저 BBM-S, 서밀라이저 GM, 서밀라이저 GS(F) 및 서밀라이저 GP(이상, 모두 스미또모 가가꾸 고교사 제조), HOSTANOXO 10, HOSTANOXO 16, HOSTANOXO 14 및 HOSTANOX O3(이상, 모두 클라리안트사 제조), 안타지 BHT, 안타지 W-300, 안타지 W-400 및 안타지 W500(이상, 모두 가와구치가가꾸 고교사 제조), CHINOXTP-10H(이상, 모두 더블 본드 케미컬사 제조), 및 SEENOX 224M 및 SEENOX 326M(이상, 모두 시프로 가세이사 제조) 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로서는, 시클로헥실포스핀 및 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 상기 인계 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데아스탭 PEP-4C, 아데아스탭 PEP-8, 아데아스탭 PEP-24G, 아데아스탭 PEP-36, 아데아스탭 HP-10, 아데아스탭 2112, 아데아스탭 260, 아데아스탭 522A, 아데아스탭 1178, 아데아스탭 1500, 아데아스탭 C, 아데아스탭 135A, 아데아스탭 3010 및 아데아스탭 TPP(이상, 모두 아데카사 제조), 샌드 스터브 P-EPQ 및 포스타녹스 PAR24(이상, 모두 클라리안트사 제조), 및 JP-312L, JP-318-0, JPM-308, JPM-313, JPP-613M, JPP-31, JPP-2000PT 및 JPH-3800(이상, 모두 죠호쿠 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.

아민계 산화 방지제로서는, 트리에틸아민, 멜라민, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-트릴-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 및 4급 암모늄염 유도체 등을 들 수 있다.

산화 방지제의 배합량은, 상기 (a) 공중합 에폭시 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하다. 상기 산화 방지제의 함유량이 5질량부 이상, 40질량부 이하이면, 내열성이 보다 한층 우수한 성형체가 얻어진다.

〔(d) 산화티타늄〕

산화티타늄을 포함하는 조성물에 의하면, 백색도가 높은 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 산화티타늄의 사용에 의해, 산화티타늄과는 상이한 충전재만을 사용한 경우와 비교하여, 광의 반사율이 높은 성형체가 얻어진다. 산화티타늄은 특별히 한정되지 않는다. 산화티타늄은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 본 발명의 백색 경화성 수지 조성물에는, 산화티타늄으로서 아나타제형 산화티타늄과 루틸형 산화티타늄 중 어느 쪽이든 사용할 수 있다. 이 중, 아나타제형 산화티타늄은, 루틸형과 비교하여 백색도가 높기 때문에 자주 사용된다. 그러나, 아나타제형 산화티타늄은, 광촉매 활성을 갖기 때문에, 조성물 중의 수지의 변색을 야기하는 경우가 있다. 이에 반해, 루틸형 산화티타늄은, 백색도는 아나타제형과 비교하여 약간 떨어지지만, 광 활성을 거의 갖지 않기 때문에, 안정된 경화막을 얻을 수 있어 바람직하다.

상기 루틸형 산화티타늄으로서는, 구체적으로는 타이페이크 R-820, 타이페이크 R-830, 타이페이크 R-930, 타이페이크 R-550, 타이페이크 R-630, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-780, 타이페이크 R-850, 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이상, 이시하라 산교사 제조), 타이 퓨어 R-100, 타이 퓨어 R-101, 타이 퓨어 R-102, 타이 퓨어 R-103, 타이 퓨어 R-104, 타이 퓨어 R-105, 타이 퓨어 R-108, 타이 퓨어 R-900, 타이 퓨어 R-902, 타이 퓨어 R-960, 타이 퓨어 R-706, 타이 퓨어 R-931(이상, 듀퐁사 제조), 티톤(TITON) R-25, 티톤 R-21, 티톤 R-32, 티톤 R-7E, 티톤 R-5N, 티톤 R-61N, 티톤 R-62N, 티톤 R-42, 티톤 R-45M, 티톤 R-44, 티톤 R-49S, 티톤 GTR-100, 티톤 GTR-300, 티톤 D-918, 티톤 TCR-29, 티톤 TCR-52, 티톤 FTR-700(이상, 사까이 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아나타제형 산화티타늄으로서는, TA-100, TA-200, TA-300, TA-400, TA-500(이상, 후지 티타늄 고교사 제조), 타이페이크 A-100, 타이페이크 A-220, 타이페이크 W-10(이상, 이시하라 산교사 제조), 티타닉스(TITANIX) JA-1, 티타닉스 JA-3, 티타닉스 JA-4, 티타닉스 JA-5(이상, 테이카사 제조), 크로노스(KRONOS) KA-10, 크로노스 KA-15, 크로노스 KA-20, 크로노스 KA-30(이상, 티탄 고교사 제조), A-100, A-100, A-100, SA-1, SA-1L(이상, 사까이 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.

산화티타늄의 배합량은, 상기 (a) 공중합 에폭시 수지와 (b) 경화제의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 80 내지 250질량부이다. 당해 산화티타늄의 배합량이 250질량부 이하이면, 본 발명의 백색 경화성 수지 조성물의 경화성이 보다 높아지고, 경화 심도가 높아지므로 바람직하다. 또한, 상기 산화티타늄의 배합량이 80질량부 이상이면, 본 발명의 백색 경화성 수지 조성물의 은폐력이 보다 커지고, 경화성과 밀착성 양쪽 모두 우수한 경화물을 얻을 수 있어 바람직하다.

산화티타늄은, 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화티타늄 100질량부 중, 상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄의 함유량은 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 100질량부 이하이다. 상기 산화티타늄의 전량이, 상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄이어도 된다. 상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄의 사용에 의해, 성형체의 내열성이 보다 한층 높아진다.

상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄으로서는, 예를 들어 알루미나에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄인 R-KB-6(바이엘 AG사 제조, 상품명) 루틸 염소법 산화티타늄인 이시하라 산교(주) 제조의 제품 번호: CR-58, CR-90이나, 루틸 황산법 산화티타늄인 이시하라 산교사 제조의 제품 번호: R-630 등을 들 수 있다.

[황산바륨, 실리카, 탈크 중 적어도 어느 1종]

본 발명에서, 황산바륨, 실리카 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 절연성 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 공중합 에폭시 수지와, 황산바륨, 실리카, 탈크 중 적어도 어느 1종을 병용함으로써, 경화물의 고온 절연 저항성을 개선할 뿐만 아니라, 표면 평탄성을 상승시켜, 가공 프로세스의 가열에 의한 변형을 억제하여, 표면 평탄성을 유지하는 것 이외에, 찰상이나 마이크로 크랙을 유효하게 방지할 수 있다.

상기 절연성 필러의 입경으로서, 황산바륨의 평균 입경은 0.05 내지 5.00㎛인 것, 실리카의 평균 입경은 0.1 내지 5.0㎛인 것, 탈크의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 5.0㎛인 것이 바람직하다. 절연성 필러의 평균 입경은 상기 범위의 상한값 이하이면, 분산성이나 표면 평탄성이 보다 향상된다. 또한, 절연성 필러의 평균 입경은 상기 하한값 이상이면, 경화성이나 고온 저항성이 보다 향상된다.

상기 절연성 필러의 배합량으로서, 상기 (a) 공중합 에폭시 수지와 (b) 경화제의 합계량 100질량부에 대하여 30 내지 70질량부인 것이 바람직하고, 40 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 황산바륨, 실리카, 탈크는 시판되는 것을 사용해도 된다.

황산바륨의 시판품으로서는, 침강성 황산바륨 #100, 침강성 황산바륨 #300, 침강성 황산바륨 SS-50, 바리아스(BARIACE) B-30, 바리아스 B-31, 바리아스 B-32, 바리아스 B-33, 바리아스 B-34, 바리파인(BARIFINE) BF-1, 바리파인 BF-10, 바리파인 BF-20, 바리파인 BF-40(사까이 가가꾸 고교사 제조), 표면 처리 황산바륨 B-30, B-34(사까이 가가꾸 고교사 제조), W-1, W-6, W-10, C-300(타케하라 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.

실리카의 시판품으로서는, 에어로실 50, 에어로실 200, 에어로실 380, 에어로실 A300 등의 A 시리즈, RY300 등의 RY 시리즈(니혼 에어로실(주) 제조); 왁커(WACKER) HDK S13, 왁커 HDK V15, 왁커 HDK N20(모두 아사히 가세이사 제조); 「파인시일 B」(상품명, 토쿠야마사 제조), 「파인시일」(토쿠야마사 제조), 「사이리시아」(후지 시리시아 가가꾸사 제조), 스노 텍스 UP, 스노 텍스 OUP(닛산 가가꾸사 제조), 시벨코·아시아사 제조의 메가실(Megasil) 950, 니혼 실리카 고교사 제조의 닙실(Nipsil) L-300, 닙실 KQ 등을 들 수 있다.

탈크의 시판품으로서는, LMS-100, LMS-200, LMS-300, LMS-3500, LMS-400, LMP-100, PKP-53, PKP-80, PKP-81(후지 탈크 고교사 제조), D-600, D-800, D-1000, P-2, P-3, P-4, P-6, P-8, SG-95(니혼 탈크사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수 조합해도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 백색 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 이하와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

[실란 커플링제]

본 발명의 백색 경화성 수지 조성물은, 실란 커플링제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 커플링제의 사용에 의해, 끓는 물 속에서 1시간이나 견딜 수 있는 유리 기재와의 밀착성이 얻어질 뿐만 아니라, 성형체에 있어서 열경화성 성분과 산화티탄의 밀착성이 양호해진다. 실란 커플링제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일반적으로 에폭시실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 양이온성 실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 아크릴실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제 및 이들의 복합계 커플링제를 들 수 있다.

실란 커플링제의 배합량은, 상기 (a) 공중합 에폭시와 (b) 경화제의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 15질량부 이하인 것이 바람직하다. 0.1질량부 이상이면, 그의 효과가 명확해지고, 또한 15질량부 이하이면, 백색 경화성 수지 조성물의 증점이 없고, 또한 비용적으로도 유리하다. 보다 바람직하게는 10질량부 이하다.

실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들어 KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(모두 상품명, 신에쯔 실리콘사 제조), 실퀘스트(Silquest) A-186, 실퀘스트 A-187, Y-9805(모두 상품명, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[분산제]

상기 산화티타늄의 분산성, 침강성의 개선을 목적으로, 분산제를 배합할 수 있다. 또한 이 분산제는, 조성물의 미소 오목부에 대한 충전성, 경화 피막의 표면 평활성, 조성물의 소포성 또는 표면 장력을 조정하기 위해 사용된다.

이 분산제로서는, ANTI-TERRAU, ANTI-TERRA-U100, ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183, DISPERBYK-185, DISPERBYK-184, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2020, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-P105, BYK-9076, BYK-9077, BYK-220S(빅 케미·재팬사 제조), 디스파론 2150, 디스파론 1210, 디스파론 KS-860, 디스파론 KS-873N, 디스파론 7004, 디스파론 1830, 디스파론 1860, 디스파론 1850, 디스파론 DA-400N, 디스파론 PW-36, 디스파론 DA-703-50(구스모또 가세이사 제조), 플로렌 G-450, 플로렌 G-600, 플로렌 G-820, 플로렌 G-700, 플로렌 DOPA-44, 플로렌 DOPA-17(교에샤 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 분산제의 배합량은, 산화티타늄 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부로 하는 것이 좋다.

[광 안정제]

또한, 본 발명의 백색 경화성 수지 조성물에는, 그의 경화물의 광 열화의 감소를 목적으로 힌더드 아민계 광 안정제를 배합할 수 있다.

이 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 티누빈 622LD, 티누빈 144; 키마소르브 (CHIMASSORB) 944LD, 키마소르브 119FL(이상, 모두 바스프 재팬사 제조); MARK LA-57, LA-62, LA-67, LA-63, LA-68(이상, 모두 아데카사 제조); 사놀 LS-770, LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, LS-744 (이상, 모두 산쿄 라이프 테크사 제조) 등을 들 수 있다.

당해 힌더드 아민계 광 안정제의 배합량은, 상기 (a) 공중합 에폭시와 (b) 경화제의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물에는, 티오크산톤계 등의 광중합 증감제, 중합 금지제, 증점제, 레벨링제, 커플링제, 난연 보조제 등을 배합할 수 있다.

[밀착 촉진제]

본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 폴리이미드 등의 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 공지 관용의 머캅토 화합물이나 밀착 촉진제를 함유할 수 있다. 머캅토 화합물로서는, 2-머캅토프로피온산, 트리메틸올프로판 트리스(2-티오프로피오네이트), 2-머캅토에탄올, 2-아미노티오페놀, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸 등의 머캅토기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 밀착 촉진제로서는, 예를 들어 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 비닐트리아진 등이 있다. 이들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

[착색제]

또한, 본 발명의 백색 경화성 수지 조성물은, 다른 착색제를 더 함유할 수 있다. 사용하는 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 좋다. 구체예로서, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 칼라리스트(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙어 있는 것을 들 수 있다.

적색 착색제:

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.

모노아조 레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.

청색 착색제:

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는: 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.

염료계로서는, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제:

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린(Solvent Green) 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제:

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

백색 착색제:

백색 착색제로서는, 알루미나, 산화마그네슘, 산화암모늄, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.

그 밖에, 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가해도 된다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등이 있다.

착색제의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 상기 산화티타늄 100 질량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.

[유기 용제]

또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 조성물의 희석, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위하여, 희석제로서 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 유기 용제의 사용량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 필요에 따라서 적절하게 첨가하면 된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 예를 들어 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 50 내지 300℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가 건조)시킴으로써, 무점착성의 도막을 형성할 수 있다.

[레벨링제]

레벨링제로서는, 예를 들어 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 아르알킬 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 및 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 등을 들 수 있다. 레벨링제는, 단독으로나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 레벨링제의 시판품으로서는, 예를 들어 빅 케미·GMBH사 제조의 BYK-352, BYK-354 등을 들 수 있다. 레벨링제의 배합량으로서, 공중합 에폭시 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 8질량부이다.

[소포제]

소포제의 구체예로서는, 시판되고 있는 비실리콘계의 파포성 중합체 용액을 포함하는 소포제로서 빅 케미·재팬사 제조의 BYK(등록 상표)-054, -055, -057, -1790 등을 들 수 있고, 실리콘계의 소포제로서는 빅 케미·재팬사 제조의 BYK(등록 상표)-063, -065, -066N, -067A, -077 및 도레이·다우코닝 실리콘사 제조의 디메틸실리콘 오일 SH200 시리즈 등을 들 수 있다.

[기판]

본 발명에 사용되는 기판으로서는, 폴리이미드 필름, PET 필름 등의 수지 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 금속 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리이미드 필름, PET 필름 등의 수지 필름, 유리 기판을 바람직하게 사용할 수 있다. 기판의 재질 및 형상은, 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택되며, 필요에 따라, 단독 또는 2종류 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다. 또한, 밀착성의 관점에서, 유리 기판이 보다 바람직하다.

[제조·혼합 방법]

본 발명의 백색 열경화성 수지 조성물은, 상기 필수 성분 및 필요에 따라 사용되는 다른 첨가 성분을 균일하게 혼합하면 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 분산기를 사용하지 않고 혼합하는 방법, 니더, 롤, 아트라이터, 비드 밀 등의 각종 분산기로 기계적으로 혼합하는 방법 중 어느 것이라도 좋다.

특히 바람직한 방법으로서는, 미리 상기 절연성 필러와 용제와 분산제를 배합하고, 롤밀 등의 분산기로 분산시킨 분산액을, 다른 경화성 수지 성분과 혼합하고, 또는 필요에 따라 다시 롤밀 분산시켜 얻는 방법, 또는 미리 일부의 수지 성분과 상기 절연성 필러와 용제와 분산제를 배합해서 롤밀 등의 분산기로 분산시킨 분산액을, 다른 경화성 수지 성분과 혼합하고 또는 필요에 따라 다시 롤밀 분산시켜 얻는 방법을 들 수 있다.

또한, 착색제를 첨가할 때에는, 분산성의 관점에서, 물 또는 유기 용제 등에, 미리 착색제 등의 분체류를 분산시킨 혼합액에, 착색제 분산제를 용해 또는 미분산시킨 액을 첨가 및 혼합하는 것이 바람직하다.

[도포 방법]

이와 같이 하여 백색 열경화성 수지 조성물을 소정의 조성으로 제조한 후, 예를 들어 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 예를 들어 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포할 수 있다. 그 중에서도, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법이 바람직하게 사용되며, 스크린 인쇄법이 특히 바람직하게 사용된다.

[실시예]

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를, 「％」는 질량％를 의미한다.

(실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2)

하기 표 1에 나타내는 다양한 성분을 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 열경화성 수지 조성물의 페이스트를 제조하였다.

(평가 유리 기판의 제작)

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 열경화성 수지 조성물의 페이스트를 420메쉬의 스크린을 사용하여 스크린 인쇄로 경화 피막의 막 두께가 건조 후 약 18㎛가 되도록 유리 기판(코닝 인터내셔널사 고릴라 유리, 두께 0.7mm)에 도포 시공하고, 도포 시공된 유리 기판을 오븐(야마토 과학사 제조, DH-62)에 넣고, 80℃에서 10분간 가열 베이크한 후에, 유리 기판을 실온으로 냉각시켰다. 상기 도포 시공, 가열 베이크 및 냉각을 3회 반복하고 나서, 다시 오븐에 넣어, 220℃에서 40분간 가열 베이크하여, 18㎛의 경화 피막이 형성된 평가 유리 기판을 제작하였다.

상기 각 열경화성 수지 조성물의 경화 피막이 형성된 유리 기판을 사용하여, 이하와 같은 다양한 특성에 대하여 다음의 방법으로 평가하였다.

<내용제성>

킴벌리 클락 제조의 렌즈 페이퍼에, 소량의 알코올(95vol％), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM)(100vol％), 이소프로필알코올(IPA)(100vol％)을 묻혀서, 용제가 묻은 렌즈 페이퍼를 사용하여 유리 기판의 피막을 약 20회 반복해서 닦은 후에, 피막의 표면을 육안으로 관찰하였다.

○: 변화가 확인되지 않았다.

△: 약간의 변화가 확인되었다.

×: 피막이 박리되었다.

<내황산성>

25℃에서 유리 기판을 10vo1％ 황산 수용액에 30분간 침지하고, 물로 세정을 행한 후에, 수분을 제거하고, 육안으로 물의 침입 또는 피막의 용출을 확인하였다. 이어서, 투명 점착 테이프(니치반사 제조, 가로 폭: 18mm)를 완전히 평가 유리 기판의 피막측에 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 분리하여, 육안으로 이하와 같이 피막을 평가하였다.

○: 변화가 확인되지 않았다.

△: 약간의 변화가 확인되었다.

×: 물의 침입 또는 피막의 박리가 확인되었다.

<내염산성>

25℃에서 유리 기판을 10vo1％ 염산 수용액에 30분간 침지하고, 물로 세정을 행한 후에, 수분을 제거하고, 육안으로 물의 침입 또는 피막의 용출을 확인하였다. 이어서, 투명 점착 테이프(니치반사 제조, 가로 폭: 18mm)를 완전히 평가 유리 기판의 피막측에 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 분리하여, 육안으로 이하와 같이 피막을 평가하였다.

○: 변화가 확인되지 않았다.

△: 약간의 변화가 확인되었다.

×: 물의 침입 또는 피막의 박리가 확인되었다.

<내알칼리성>

25℃에서 유리 기판을 10vol％ NaOH 수용액에 30분간 침지하고, 물로 세정을 행한 후에, 수분을 제거하고, 육안으로 물의 침입 또는 피막의 용출을 확인하였다. 이어서, 투명 점착 테이프(니치반사 제조, 가로 폭: 18mm)를 완전히 평가 유리 기판의 피막측에 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 분리하여, 육안으로 이하와 같이 피막을 평가하였다.

○: 변화가 확인되지 않았다.

△: 약간의 변화가 확인되었다.

×: 물의 침입 또는 피막의 박리가 확인되었다.

<고온 절연 저항성>

유리 기판을 오븐에서 230℃로 60분간 베이크하고, 저항계(애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologes) 제조, 하이 레지스턴스 미터 4339B, 컴포넌트·테스트·픽스츄어 16339A)의 정극, 부극을, 정극과 부극의 거리가 0.5cm가 되도록 각각 유리 기판의 피막 사이에 끼워서, 전압: 500V, 시간: 60초간이라는 조건에서 피막의 저항을 측정하고, 이하와 같이 피막의 저항을 평가하였다.

○: 저항 10¹⁰Ω 초과

△: 저항이 10⁸ 이상 10¹⁰Ω 이하

×: 저항이 10⁸Ω 미만

<광 차폐성(OD값)>

유리 기판의 피막측을 측정기를 향해 투과 농도계(사카타 잉크 엔지니어링사 제조, 형 번호: X-라이트(Rite) 361T, 광원 파장: 400 내지 800nm)에 장착하여 OD값을 이하와 같이 평가하였다.

○: OD값이 0.7 초과

△: OD값이 0.5 이상 0.7 이하

×: OD값이 0.5 미만

<밀착성(바둑판 눈 부착성 시험 방법)>

JISK5400에 준거하여, 샘플의 피막에, 1mm의 바둑판 눈 100개(10×10)를 만들고, 바둑판 눈 상에 투명 점착 테이프(니치반사 제조, 폭: 18mm)를 완전히 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 분리해서, 완전히 박리되지 않고 남은 바둑판 눈의 수를 조사하였다.

하기 표 2에는, 남은 바둑판 눈의 수를 분자로 하고, 바둑판 눈의 전체 수(100개)를 분모로 해서 결과를 기재하였다.

○: 바둑판 눈이 100％ 잔존하였다.

△: 바둑판 눈이 95 내지 99％ 잔존하였다.

×: 바둑판 눈이 95％ 미만 잔존하였다.

<고온 변색 내성>

유리 기판을, DENG YNG 고온 오븐(덩잉 이치서사 제조, 형 번호: DH-400)에 넣어서, 300℃에서 1시간 베이크하고, 분광 측색계(코니카 미놀타 제조, CM-2600d)를 사용하여, 유리 기판의 도막 표면의 변색도(△E)를 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.

○: △E가 1.2 미만

△: △E가 1.2 이상 1.5 미만

×: △E가 1.5 이상

<자외선 조사 변색 내성>

자외선 조사기(군쇼 고교사 제조, 형 번호: GUC-384)를 사용하여 자외선 조사 에너지가 2000mJ/cm²가 되도록, 유리 기판을 반복해서 2회 조사하고 나서, 조사 전후의 도막의 변색도(△E)를 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.

○: △E가 1.2 미만

△: △E가 1.2 이상 1.5 미만

×: △E가 1.5 이상

<내고온 크랙성>

유리 기판을, DENG YNG 고온 오븐(덩잉 이치서사 제조, 형 번호: DH-400)에 넣고, 230℃에서 1시간 가열하여, 전자 현미경(50배, 올림푸스사 제조, 형 번호: 측정 현미경(MEASURING MICROSCOPE) STM-MJS2)으로, 유리 기판의 도막 표면 평탄성을 이하와 같이 평가하였다.

○: 크랙없음

△: 크랙 발생률이 0％ 이상 50％ 미만

×: 크랙 발생률이 50％ 이상

<열탕 내성(열탕 시험)>

유리 기판을 60분간, 100℃의 끓는 물 속에 침지한 후에, 꺼내어 표면의 수분을 제거하고 나서, 육안으로 물의 침입 또는 피막의 석출을 확인하였다. 이어서, 투명 점착 테이프(니치반 가부시끼가이샤 제조, 가로 폭: 18mm)를 완전히 평가 유리 기판의 피막측에 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 분리하여, 육안으로 이하와 같이 피막을 평가하였다.

○: 변화가 확인되지 않았다.

△: 약간의 변화가 확인되었다.

×: 물의 침입 또는 피막의 박리가 확인되었다.

<표면 평탄성>

표면 조도 측정계(고사카 연구실 제조, 형 번호: SE3500)를 사용하여, 측정 길이: 2.5mm, 세로 배율: 1000, 가로 배율: 100, 컷오프: 0.8mm, 속도: 0.5mm/s이라는 조건에서 피막 표면의 조도(피크의 최대 높이, RmaxD)를 3회 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.

○: RmaxD가 2㎛ 미만

△: RmaxD가 2㎛ 이상 3㎛ 미만

×: RmaxD가 3㎛ 이상

<연필 경도 테스트>

JIS K5400(1990판)에 준거하여, 연필 경도계(도요 세끼 제조, 형 번호: C221A) 각 유리 기판에, 심의 끝이 평평해지도록 갈아진 4B 내지 9H의 연필을, 약 45°의 각도로 눌러서, 피막의 박리가 발생하지 않는 연필의 경도를 기록하였다.

상기 각 평가 시험의 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본원 실시 형태에 따른 실시예 1 내지 8은 모두, 밀착성, 표면 평탄성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 고온 변색 내성, 자외선 조사 변색 내성 및 표면 평탄성이 우수한 것이었다. 특히 실란 커플링제를 배합하면 열탕 내성이 더욱 좋아지는 것으로 확인되었다. 한편, 에폭시 당량이 500을 초과한 공중합 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 사용한 비교예 1은, 고온 변색 내성 및 표면 평탄성의 점에서 떨어졌다. 또한, 본원 실시 형태와 마찬가지로, 에폭시 당량이 500 미만인 공중합 에폭시를 포함하는 조성물을 사용한 비교예 2는, 표면 평탄성이 우수하지만, 사용한 경화제는 탄소환에 이중 결합을 갖는 경화제이기 때문에, 고온 변색 내성 및 자외선 조사 변색 내성은 불충분하다.

Claims

(a) 방향환을 갖지 않는 에폭시 당량이 500 미만의 범위 내에 있는 공중합 에폭시 수지와, (b) 에폭시 경화제로서의 탄소환에 이중 결합을 갖지 않는 산 무수물과, (c) 산화 방지제와, (d) 산화티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기판에 대한 장식용 백색 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산화 방지제 (c)가 페놀계 산화 방지제인 것을 특징으로 하는 유리 기판에 대한 장식용 백색 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 실란 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기판에 대한 장식용 백색 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 황산바륨, 실리카 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기판에 대한 장식용 백색 열경화성 수지 조성물.
기판 상에 형성한 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판에 대한 장식용 백색 열경화성 수지 조성물의 경화물.
제5항에 기재된 경화물을 구비한 것을 특징으로 하는 디스플레이용 부재.