TWI591135B - Thermosetting resin composition, hardened material thereof, and display member using the same - Google Patents

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TWI591135B
TWI591135B TW103135677A TW103135677A TWI591135B TW I591135 B TWI591135 B TW I591135B TW 103135677 A TW103135677 A TW 103135677A TW 103135677 A TW103135677 A TW 103135677A TW I591135 B TWI591135 B TW I591135B
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Fu Kang Huang
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Description

熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及使用其之顯示器用構件
本發明係提供一種可形成能夠以高水準且平衡佳地達成表面平坦性、密著性、硬化性，且兼具高溫絕緣電阻性及耐溶劑性的硬化物之熱硬化性樹脂組成物、及具備該硬化物之顯示器用構件。
近年來，以行動電話機、個人行動資訊終端、筆記型電腦為首，於各式的電子機器的畫面導入觸控面板型輸入裝置(以下，僅記為「觸控面板」)作為操作部。於具備觸控面板的液晶顯示裝置中，觸控面板係在液晶顯示裝置之顯示用面板的偏光板上對位之後進行搭載固定。另外，在行動電話或平板裝置中，若從使用者側來觀察液晶顯示部，則並非為在透明玻璃之全面上顯示有資訊或畫像，在基板之外周部分，係存在有以區劃出顯示部的方式作了塗黑或塗白之框部分，資訊係被顯示在此框部分之內側。
此框部分，係被稱作裝飾部，但是，其係在 將顯示部分區劃為4角形狀的同時，亦具備有將希望不要被看見的部分(觸控面板用之配線部分等)以不會被觀察到的方式來作遮蔽之功能。裝飾部，由於就作為會直接進入視線中的部分，作為攜帶用終端機器顯示部之外觀裝置構件而言，係非常重要，而特別對於設計性有所重視，因此作為該材料，對於可形成能夠以高水準且平衡佳地達成色澤、密著性、硬化性，且兼具在加工製程中所必須的高溫絕緣電阻以及耐溶劑性之硬化物的熱硬化性樹脂組成物有所要求。
以往，作為如此之熱硬化性樹脂組成物，例如，於專利文獻1中係揭示出一種含有(A)雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、(B)環氧樹脂、以及(C)碳黑之組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭62-266805號公報
近年來，針對含有環氧樹脂之硬化性樹脂組成物所要求的密著性之水準提高，尤其，需要一種硬化性與密著性兩者皆優異，且可兼具高溫絕緣電阻性及耐溶劑性的硬化性樹脂組成物。然而，上述專利文獻1所記載之 以往的硬化性組成物，並非能夠以高水準且平衡佳地達成密著性、硬化性，且兼具高溫絕緣電阻性及耐溶劑性者。
因此，本發明之目的為提供一種絕緣性、耐熱性優異，能夠以高水準且平衡佳地達成表面平坦性、密著性、硬化性，且於製造過程中所必須之高溫絕緣電阻性及耐溶劑性兩者皆優異的熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及使用其之顯示器用構件。
本發明者們為了解決上述課題努力探討的結果，發現含有特定的含有羧基之樹脂、環氧樹脂、黑色著色劑、及特定之絕緣性填料的組成物係絕緣性、耐熱性、密著性及耐溶劑性優異，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下之(1)~(5)。
(1)一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為包含：(a)作為熱硬化性成分之含有羧基之樹脂、(b)環氧樹脂、(c)黑色著色劑、以及(d)由硫酸鋇、二氧化矽及滑石粉所成之群中選出的至少1種。
(2)如(1)所記載之熱硬化性樹脂組成物，其係進一步包含(e)黑色以外的著色劑。
(3)如(1)或(2)所記載之熱硬化性樹脂組成物，其係進一步包含矽烷偶合劑。
(4)一種硬化物，其係如(1)~(3)中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物之硬化物，且係形成於 基板上。
(5)一種顯示器用構件，其特徵為具備如上述(4)所記載之硬化物。
依據本發明，可提供一種絕緣性、耐熱性優異，可形成能夠以高水準且平衡佳地達成表面平坦性、密著性、硬化性，且兼具高溫絕緣電阻性及耐溶劑性的硬化物之熱硬化性樹脂組成物。此外，本發明之硬化性樹脂組成物，係適合作為使用於顯示裝置的裝飾油墨。
本發明之硬化性樹脂組成物(以下，亦稱為「本發明之組成物」)，係包含：(a)作為熱硬化性成分之含有羧基之樹脂、(b)環氧樹脂、(c)黑色著色劑、以及(d)由硫酸鋇、二氧化矽及滑石粉所成之群中選出的至少1種(以下，亦稱為「絕緣性填料」)者。
以下，針對本發明之組成物所使用的各成分進行詳細地說明。
[(a)作為熱硬化性成分之含有羧基之樹脂]
本發明之熱硬化性樹脂組成物所包含之含有羧基之樹脂，係用以與環氧樹脂產生熱硬化性反應的成分，具體而言，係可列舉如下述所列舉的樹脂。
(1)藉由使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與除此以外之具有不飽和雙鍵的化合物之1種以上共聚合所得之含有羧基之共聚合樹脂；(2)於(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與除此以外之具有不飽和雙鍵的化合物之1種以上的共聚物，藉由縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等之具有環氧基與不飽和雙鍵的化合物或(甲基)丙烯酸氯化物等，使乙烯性不飽和基作為懸垂基(pendant)而加成，藉此而得到的含有羧基之樹脂；(3)使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等之具有環氧基與不飽和雙鍵的化合物、與除此以外之具有不飽和雙鍵的化合物之共聚物，與(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸產生反應，使所生成的二級之羥基與多元酸酐產生反應而得到的含有羧基之樹脂；(4)使馬來酸酐等之具有不飽和雙鍵的酸酐與除此以外之具有不飽和雙鍵的化合物之共聚物，與2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基與不飽和雙鍵的化合物產生反應所得到的含有羧酸之樹脂；(5)使多官能環氧化合物與不飽和單羧酸產生反應，使所生成的羥基與飽和或不飽和多元酸酐產生反應所得到的含有羧基之樹脂；(6)使聚乙烯醇衍生物等之含有羥基之聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應之後，使所生成的羧酸與一分子 中具有環氧基與不飽和雙鍵的化合物產生反應所得到的含有羧基之樹脂；(7)使多官能環氧化合物、不飽和單羧酸、於一分子中至少具有1個醇性羥基、及與環氧基反應的醇性羥基以外的1個反應性基之化合物的反應生成物與飽和或不飽和多元酸酐產生反應所得到的含有羧基之樹脂；(8)使一分子中至少具有2個氧雜環丁烷環之多官能氧雜環丁烷化合物與不飽和單羧酸產生反應，使所得到的改質氧雜環丁烷樹脂中之一級羥基與飽和或不飽和多元酸酐產生反應所得到的含有羧基之樹脂；以及(9)使多官能環氧樹脂與不飽和羧酸產生反應之後，使多元羧酸酐產生反應所得到的含有羧酸之樹脂進一步與分子中具有1個環氧乙烷環與1個以上乙烯性不飽和基的化合物產生反應所得到的含有羧基之樹脂等，雖可列舉上述樹脂，但並不限定於此等。
此等之例示當中較佳者為上述(2)、(5)、(7)、(9)之含有羧基之樹脂，尤其，就熱硬化性、硬化被膜特性的觀點而言，以上述(5)之含有羧基之樹脂為佳。另外，在此(甲基)丙烯酸酯，係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及統稱此等之混合物的用語，針對以下其他的類似表現亦相同。
此外，上述含有羧基之樹脂的酸價，較佳為10~150mgKOH/g之範圍，更佳為30~100mgKOH/g之範圍。若含有羧基之樹脂的酸價為10mgKOH/g以上，則密 著性會更為良好，此外，若為50mgKOH/g以下，則硬化物之熱安定性會更為提昇。
此外，上述含有羧基之樹脂的質量平均分子量，雖因樹脂骨架而異，但一般而言為1000~30000，進而以5000~20000之範圍者為佳。若質量平均分子量為1000以上，則成為無黏性性能更為提高，且硬化物的硬度亦更充分者。此外，若質量平均分子量為20000以下，則能夠平衡更佳地達成密著性、硬化性。
如此之含有羧基之樹脂的摻合量，相對於全組成物的非揮發性成分100質量份，較佳為15~60質量份，更佳為25~50質量份。為15質量份以上時，深部硬化性會變得更充分，此外，為上述50質量份以下時，黏性成為最適，而不降低塗佈性等。
[(b)環氧樹脂]
本發明之熱硬化性樹脂組成物所使用的(b)環氧樹脂，係用以賦予耐熱性的成分，較佳為包含具有芳香族骨架的環氧化合物。具有芳香族骨架的環氧化合物係可僅使用1種，亦可併用2種以上。此外，就更進一步提高玻璃基材與成形體之密著性的觀點而言，環氧化合物係以包含具有脂環式骨架的環氧化合物為佳。具有脂環式骨架的環氧化合物係可僅使用1種，亦可併用2種以上。此外，亦可併用改質環氧樹脂。
具有芳香族骨架的環氧化合物，係可列舉： 雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、酚酚醛清漆型環氧化合物、使具有芳香族骨架之多元酸化合物與表氯醇產生反應所得到的縮水甘油酯型環氧化合物、及具有芳香族骨架的縮水甘油醚型環氧化合物等。就更進一步提高成形體的強度及耐熱性的觀點而言，具有芳香族骨架的環氧化合物，較佳為具有雙酚骨架或酚醛清漆骨架。
具有芳香族骨架的環氧化合物之環氧當量，較佳為100以上、1000以下。若該環氧當量為100以上，則上述硬化性組成物之成形性會更為良好。若該環氧當量為1000以下，則成形性的強度會更提高。
具有上述脂環式骨架的環氧化合物之具體例，係可列舉：2-(3,4-環氧)環己基-5,5-螺-(3,4-環氧)環己烷-m-二噁烷、3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯、二環戊二烯二氧化物、乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、1,2：8,9-二環氧檸檬烯、ε-己內酯修飾四(3,4-環氧環己基甲基)丁烷四羧酸酯、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等。就更進一步提高成形體之耐熱性的觀點而言，具有脂環式骨格的環氧化合物，較佳為2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物。
具有上述脂環式骨架的環氧化合物之市售品，係可列舉例如：長春人造樹脂廠(股)製之PNE-177 (酚酚醛清漆型環氧樹脂)、CNE-200EL(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、BNE200D75(雙酚A型酚醛清漆環氧樹脂)、Daicel化學公司製之CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021A、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE 3000所例示之脂環式環氧、具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物之CYCLOMER A200、如CYCLOMER M100、MGMA般之具有甲基縮水甘油基的甲基丙烯酸酯、Dow Chemical公司製CYRACURE等。並不限定於此等。
環氧化合物之摻合量，係以藉由賦予熱而適度硬化的方式加以適當調整，並無特別限定。相對於上述(a)含有羧基之樹脂100質量份，環氧化合物之摻合量，較佳為10質量份以上、60質量份以下，更佳為20質量份以上、50質量份以下，再更佳為25質量份以上、45質量份以下。若環氧化合物之摻合量為上述範圍，則藉由加熱會使硬化性組成物更加有效地硬化，而更加提高成形體的耐熱性。
[(c)黑色著色劑]
本發明之組成物所包含的黑色著色劑，係只要充分顯示黑色，且不會與上述含有羧基之樹脂或環氧樹脂產生化學反應者即可，例如：C.I.Pigment black 6、7、9及18等所示的碳黑系之著色劑、C.I.Pigment black 8、10等所示的石墨系之著色劑、C.I.Pigment black 11、12及27， Pigment Brown 35等所示的氧化鐵系之著色劑：例如戶田工業公司製KN-370之氧化鐵、Mitsubishi Materials公司製13M之鈦黑、C.I.Pigment black 20等所示的蒽醌系之著色劑、C.I.Pigment black13、25及29等所示的氧化鈷系之著色劑、C.I.Pigment black 15及28等所示的酸化銅系之著色劑、C.I.Pigment black 14及26等所示的錳系之著色劑、C.I.Pigment black 23等所示的氧化二銻系之著色劑、C.I.Pigment black 30等所示的氧化鎳系之著色劑、C.I.Pigment black 31、32所示的苝系之著色劑、Pigment Black 1所示的苯胺系之著色劑及硫化鉬或硫化鉍亦可例示作為適當的著色劑。此等之著色劑係可單獨，或者適當組合使用。
特佳者為碳黑，可列舉例如：三菱化學公司製之碳黑、M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100、Columbia Chemicals Company製之碳黑1255等。
若黑色著色劑之摻合量過多，則絕緣性會降低，亦會導致成本提高，此外，若過少，則有色澤或非透明性變得不充分的情況。較佳為，相對於本發明之熱硬化性組成物的非揮發性成分100質量份，較佳為1~25質量份，更佳為3~20質量份。
[(d)硫酸鋇、二氧化矽、滑石粉中至少任1種]
本發明之熱硬化性樹脂組成物所使用的(d)由硫酸鋇、二氧化矽及滑石粉所成之群中選出的至少1種之絕緣 性填料，不僅藉由使用而改善硬化物之高溫絕緣電阻性，亦使表面平坦性提昇，抑制因加工製程之加熱所導致的變形，而維持表面平坦性，除此之外，可有效防止擦傷或微裂縫(microcrack)。尤其，就表面之平坦性亦予以改善的觀點而言，上述絕緣性填料，係以包含硫酸鋇為佳。此外，另一方面，就用以防止微裂縫的觀點而言，上述絕緣性填料，係以包含滑石粉及二氧化矽中至少任1種為更佳。
上述絕緣性填料的粒徑方面，較佳為硫酸鋇的平均粒徑為0.05~5.00μm，二氧化矽的平均粒徑為0.1~5.0μm，滑石粉的平均粒徑為0.1~5.0μm。若絕緣性填料的平均粒徑為上述範圍之上限值以下，則分散性或表面平坦性會更為提昇。此外，若絕緣性填料的平均粒徑為上述範圍之下限值以上，則硬化性或高溫電阻性會更為提昇。
就進一步提昇高溫絕緣電阻性的觀點，上述絕緣性填料的合計摻合量，相對於上述(a)含有羧基之樹脂與(b)環氧樹脂的合計100質量份，較佳為30~70質量份，更佳為40~60質量份。此外，硫酸鋇、二氧化矽、滑石粉亦可使用市售者。
硫酸鋇之市售品，係可列舉：沉降性硫酸鋇# 100、沉降性硫酸鋇# 300、沉降性硫酸鋇SS-50、BARIACE B-30、BARIACE B-31、BARIACE B-32、BARIACE B-33、BARIACE B-34、BARIFINE BF-1、BARIFINE BF-10、BARIFINE BF-20、BARIFINE BF-40 (環化學工業公司製)、表面處理硫酸鋇B-30、B-34(堺化學工業公司製)、W-1、W-6、W-10、C-300(竹原化學工業公司製)等。
二氧化矽之市售品，係可列舉：AEROSIL 50、AEROSIL 200、AEROSIL 380、AEROSIL A300等之A系列、RY300等之RY系列(日本AEROSIL公司製)；WACKER HDK S13、WACKER HDK V15、WACKER HDK N20(皆為旭化成公司製)；「FINESILB」(商品名，TOKUYAMA公司製)、「FINESIL」(TOKUYAMA公司製)、「SYLYSIA」(FUJI SILYSIA化學公司製)、SNOWTEX UP、SNOWTEX OUP(日產化學工業公司製)、Nipsil L-300、Nipsil KQ(NIPPON SILICA工業公司製)等。
滑石粉之市售品，係可列舉：LMS-100、LMS-200、LMS-300、LMS-3500、LMS-400、LMP-100、PKP-53、PKP-80、PKP-81(FUJI TALC工業公司製)、D-600、D-800、D-1000、P-2、P-3、P-4、P-6、P-8、SG-95(Nippon Talc公司製)等。此等係可單獨或複數組合使用。
[矽烷偶合劑]
本發明之熱硬化性樹脂組成物，較佳為進一步包含矽烷偶合劑。藉由使用偶合劑，不僅可得到能承受在煮沸水中1小時之與玻璃基材的密著性，於成形體中熱硬化性成分與絕緣性填料之密著性亦成為良好。矽烷偶合劑係可僅 使用1種，亦可併用2種以上。
矽烷偶合劑雖無特別限定，但可列舉例如：一般環氧矽烷系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、陽離子型矽烷系偶合劑、乙烯基矽烷系偶合劑、丙烯酸矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑及此等之複合系偶合劑。
矽烷偶合劑之摻合量，相對於前述(a)含有羧基之樹脂與(b)環氧樹脂的合計100質量份，較佳為0.1~10質量份。若為0.1質量份以上，則其效果更為顯著，此外，若為10質量份以下，則無熱硬化性樹脂組成物之增黏，且成本方面亦為有利。更佳為8質量份以下，再更佳為1~5質量份。
矽烷偶合劑之市售品，係可列舉例如：KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(皆為商品名，Shin-Etsu Silicone公司製)、Silquest A-186、Silquest A-187(皆為商品名，Momentive Performance Materials公司製)等。此等係可單獨或組合2種以上使用。
此外，於本發明之組成物中，係可包含以下的添加劑，以因應需要調整所期望的物性或製造過程中所 使用的製造條件。
[硬化觸媒]
可為了促進硬化速度，或者降低加熱溫度，而摻合硬化觸媒。此硬化觸媒，係可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺(dicyandiamide)、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。市售的硬化觸媒，係可列舉例如：四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、SAN-APRO公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之封端異氰酸酯化合物之商品名)、寧夏石嘴山民族化工集團公司製之TNK 110 Dyhard(二氰二胺)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。此等係可單獨或者亦可將2種以上進行混合而使用。
[光安定劑]
進而，於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，係可以減少其硬化物之光劣化為目的而摻合受阻胺系光安定劑。
此受阻胺系光安定劑，係可列舉：TINUVIN 622LD、TINUVIN 144；CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB 119FL(以上皆為BASF JAPAN公司製)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68(以上皆為ADEKA公司製)；sanol LS-770、LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上皆為Sankyo Lifetech公司製)等。
[密著促進劑]
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，係可為了提高層間之密著性、或與聚醯亞胺等的基材之密著性，而使用密著促進劑。密著促進劑，係可列舉例如：苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑(商品名：川口化學工業公司製ACCEL M)、3-嗎啉甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含有胺基之苯并三唑、矽烷偶合劑等。此等，係可分別單獨使用，亦可2種以上組合使用。
[抗氧化劑]
本發明之硬化性樹脂組成物，係為了防止氧化，而可含有如同使所產生的自由基無效化般之自由基捕捉劑、或使所產生的過氧化物分解成無害的物質，而避免產生新的 自由基之過氧化物分解劑等的抗氧化劑。本發明所使用的抗氧化劑，係可防止含有羧基之樹脂或環氧樹脂等的氧化劣化，而抑制黃變。上述抗氧化劑，係可列舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及胺系抗氧化劑等。其中，特佳為酚系抗氧化劑。抗氧化劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
[黑色著色劑以外之著色劑]
此外，可因應需要，而添加黑色著色劑以外之1種以上的著色劑。該其他的著色劑，係可使用周知慣用者，顏料、染料、色素中任一者皆可。可使用例如：藍色著色劑、紅色著色劑、紫色著色劑、黃色著色劑、綠色著色劑、白色著色劑、橘色著色劑、茶色著色劑。特佳者為藍色著色劑及紅色著色劑之至少一者，此外，亦可使用兩者。
藍色著色劑，係有酞花青系、蒽醌系等之顏料系被分類為色料(Pigment)、染料系被分類為溶劑(Solvent)之化合物等，具體而言，係可列舉添附如下述般之色指數編號者。
可使用顏料系：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60；染料系：Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70；等。除上述之外亦可使用金屬取代或無取代之酞花青化合物。
紅色著色劑，係有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體而言，係可列舉添附如下述般之色指數編號者。
單偶氮系：Pigment Red 1，2，3，4，5，6，8，9，12，14，15，16，17，21，22，23，31，32，112，114，146，147，151，170，184，187，188，193，210，245，253，258，266，267，268，269；雙偶氮系：Pigment Red 37，38，41；單偶氮色澱系：Pigment Red 48：1，48：2，48：3，48：4，49：1，49：2，50：1，52：1，52：2，53：1，53：2，57：1，58：4，63：1，63：2，64：1，68
苯并咪唑酮系：Pigment Red 171，Pigment Red 175，Pigment Red 176，Pigment Red 185，Pigment Red 208；苝系：Solvent Red 135，Solvent Red 179，Pigment Red 123，Pigment Red 149，Pigment Red 166，Pigment Red 178，Pigment Red 179，Pigment Red 190，Pigment Red 194，Pigment Red 224；二酮基吡咯并吡咯系：Pigment Red 254，Pigment Red 255，Pigment Red 264，Pigment Red 270，Pigment Red 272；縮合偶氮系：Pigment Red 220，Pigment Red 144，Pigment Red 166，Pigment Red 214，Pigment Red 220，Pigment Red 221，Pigment Red 242；蒽醌系：Pigment Red 168，Pigment Red 177，Pigment Red 216，Solvent Red 149，Solvent Red 150，Solvent Red 52，Solvent Red 207；喹吖酮系：Pigment Red 122，Pigment Red 202，Pigment Red 206，Pigment Red 207，Pigment Red 209。
紫色著色劑，具體而言，係可列舉：Pigment Violet 19，23，29，32，36，37，38，42；Solvent Violet 13，36；C.I.Pigment brown 25；C.I.Pigment black 1、C.I.Pigment black 7，Pigment Violet 37(雙噁嗪系)等。
黃色著色劑，係有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體而言，係可列舉以下之著色劑。單偶氮系：Pigment Yellow 1，2，3，4，5，6，9，10，12，61，62，62：1，65，73，74，75，97，100，104，105，111，116，167，168，169，182，183；雙偶氮系：Pigment Yellow 12，13，14，16，17，55，63，81，83，87，126，127，152，170，172，174，176，188，198； 縮合偶氮系：Pigment Yellow 93，Pigment Yellow 94，Pigment Yellow 95，Pigment Yellow 128，Pigment Yellow 155，Pigment Yellow 166，Pigment Yellow 180；苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120，Pigment Yellow 151，Pigment Yellow 154，Pigment Yellow 156，Pigment Yellow 175，Pigment Yellow 181；異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110，Pigment Yellow 109，Pigment Yellow 139，Pigment Yellow 179，Pigment Yellow 185；蒽醌系：Solvent Yellow 163，Pigment Yellow 24，Pigment Yellow 108，Pigment Yellow 193，Pigment Yellow 147，Pigment Yellow 199，Pigment Yellow 202。
綠色著色劑，係有酞花青系、蒽醌系，具體而言，係可使用Pigment Green 7，Pigment Green 36，Solvent Green 3，Solvent Green 5，Solvent Green 20，Solvent Green 28等。除上述之外，亦可使用金屬取代或無取代之酞花青化合物。
橘色著色劑，具體而言，係可列舉：C.I.色料橘1、C.I.色料橘5、C.I.色料橘13、C.I.色料橘14、C.I.色料橘16、C.I.色料橘17、C.I.色料橘24、C.I.色料橘34、C.I.色料橘36、C.I.色料橘38、C.I.色料橘40、C.I.色料橘43、C.I.色料橘46、C.I.色料橘49、C.I.色料橘51、C.I.色料橘61、C.I.色料橘63、C.I.色料橘64、C.I.色料橘71、C.I.色料橘73等。
茶色著色劑，具體而言，係可列舉：C.I.色料褐色23、C.I.色料褐色25等。
白色之著色劑，雖可列舉C.I.色料白色4所示之氧化鋅、C.I.色料白色6所示之氧化鈦、C.I.色料白色7所示之硫化鋅，但就著色力與無毒性的觀點而言，特佳者為氧化鈦，可列舉例如：Fuji Titanium工業公司製TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原產業社R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、Titan工業公司製KR-270、KR-310、KR-380等之金紅石型氧化鈦、Fuji Titanium工業公司製TA-100、TA-200、TA-300、TA-500、石原產業公司製A100、A220、Titan工業公司製KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等之銳鈦礦型氧化鈦。
[有機溶劑]
進而，本發明之熱硬化性樹脂組成物，係可為了組成物之稀釋、或用以塗佈於基板或載體薄膜之黏度調整，而使用有機溶劑作為稀釋劑。
如此之有機溶劑，係可列舉：酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，係可列舉：甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙 二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。如此之有機溶劑，係可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合物使用。有機溶劑之摻合量，係無特別限制，可因應需要而適當添加。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，例如，可藉由利用前述有機溶劑調整成適於塗佈方法的黏度，並藉由浸塗法、淋塗法、輥塗佈法、刮棒塗佈法、網版印刷法、簾塗佈法等之方法塗佈於基材上，以約50~300℃的溫度使組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(預硬化(precure))，而形成無黏性的塗膜。
[濕潤分散劑]
可為了調整對組成物之微小凹部的填充性、硬化被膜的表面平滑性、組成物的消泡性或表面張力，而於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，含有濕潤分散劑。該市售品，係可列舉例如：BYK-Chemie GMBH公司製濕潤分散劑BYK-110、BYK-111、BYK-183等。濕潤分散劑係可單獨或併用2種以上。濕潤分散劑的摻合量，相對於全組成物(固體成分)100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為1~5質量份。
[整平劑]
整平劑，係可列舉例如：聚丙烯酸酯系聚合物、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚醚改質甲基烷基聚矽氧烷共聚物、芳烷基改質甲基烷基聚矽氧烷共聚物及聚醚改質甲基烷基聚矽氧烷共聚物等。整平劑係可單獨亦可組合2種以上而使用。整平劑之摻合量，相對於前述(a)含有羧基之樹脂與(b)環氧樹脂之合計100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為1~5質量份。
[消泡劑]
消泡劑之具體例，市售之作為由非聚矽氧系的破泡性聚合物溶液所構成的消泡劑，係可列舉：BYK-Chemie‧JAPAN公司製之BYK(註冊商標)-054、-055、-057、-1790等，作為聚矽氧系的消泡劑，係可列舉：BYK-Chemie‧JAPAN公司製之BYK(註冊商標)-063、-065、-066N、-067A、-077、及Dow Corning Toray silicone公司製之二甲基聚矽氧油SH200系列等。
[基板]
本發明所使用的基板，係可列舉：聚醯亞胺薄膜、PET薄膜等之樹脂薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板、晶圓板等。其中，可較佳使用聚醯亞胺薄膜、PET薄 膜等之樹脂薄膜、玻璃基板。基板之材質及形狀，係依據目的之成形物的用途或性能而選擇，可依所需而單獨或組合2種以上之材質及形狀。就密著性之觀點而言，更佳為玻璃基板。
[製造/混合方法]
本發明之熱硬化性樹脂組成物，係只要均勻混合上述之必須成分及因應需要所使用的其他添加成分，即可製造。混合方法，係可使用周知的方法，並無特別限定。可為不使用分散機而進行混合的方法、利用捏合機、輥機(roll)、磨碎機、珠磨機等之各種分散機進行機械性混合的方法中任一者。
特佳的方法，係可列舉：預先摻合前述絕緣性填料、溶劑以及分散劑，將利用輥軋機等之分散機分散後的分散液與其他的硬化性樹脂成分混合，並且因應需要再度利用輥軋機進行分散而得到的方法，或者預先摻合一部分的樹脂成分、前述絕緣性填料、溶劑以及分散劑，將利用輥軋機等之分散機分散後的分散液與其他的硬化性樹脂成分混合，並且因應需要再度利用輥軋機進行分散而得到的方法。
此外，於添加著色劑時，就分散性的觀點而言，較佳為於水或有機溶劑等中，添加及混合預先於分散有著色劑等之粉體類的混合液中溶解或微分散有著色劑分散劑而成的液體。
[塗佈方法]
如上述方式以特定的組成調製出熱硬化性樹脂組成物之後，例如，能夠以有機溶劑調整成適於塗佈方法的黏度，並藉由例如浸塗法、淋塗法、輥塗佈法、刮棒塗佈法、網版印刷法、簾塗佈法等之方法塗佈於基材上。其中，較適合使用淋塗法、輥塗佈法、刮棒塗佈法、網版印刷法，特別適合使用網版印刷法。
[實施例]
以下，雖顯示實施例針對本發明進行具體地說明，但本發明並不僅限定於此等之實施例。另外，以下只要無特別說明，「份」係意味著質量份，「%」係意味著質量%。
(實施例1~9及比較例1~3)
將下述表1所示之各種成分以表1顯示的比例(質量份)進行摻合，利用攪拌機進行預備混合之後，以3輥式輥軋機進行混練，而調製出熱硬化性樹脂組成物之糊料。
*6 Nipsil L300、Nippon Silica工業公司製平均粒徑2.2μm
*7 SG-95、Nippon Talc公司製 含水矽酸鎂 平均粒徑(D50)：2.5μm
*8 TNK 110 Dyhard、寧夏石嘴山民族化工(集團)公司製、二氰二胺
*9 BYK-183、BYK-ChemieGmbH製、具有顏料親和性基之高分子量嵌段共聚物
*10 BYK-110、BYK-ChemieGmbH製、含有酸性基之共聚物
*11 DEAC、Polynt UKLtd.製 二乙二醇單乙基醚乙酸酯
*12 BYK-354、BYK-ChemieGmbH製、聚丙烯酸酯系整平劑
*13 Silquest A-187 Momentive Performance Materials公司製、有機矽烷
*14 Cromophtal Violet B、BASF JAPAN公司製、紫色著色劑(Pigment Violet 37)
*15 OSTAPLAST YELLOW AGR、Synthesia，a，s製、蒽醌、黃色著色劑
*16 Irgazin DPP Red Ultra Opaque、BASF JAPAN公司製、紅色著色劑
*17 R-KB-6、Bayer AG公司製、經氧化鋁加以表面處理的金紅石型氧化鈦
(評估玻璃基板之製作)
將上述實施例1~9及比較例1~3所得到的熱硬化性樹脂組成物之糊料，分別使用420網目之網版並利用網版印刷，以使硬化被膜的膜厚乾燥後成為約6μm的方式塗佈於玻璃基板(Central Glass公司製鈉鈣玻璃，厚度0.7mm)，將經塗佈的玻璃基板裝入烘箱(Yamato Scientific公司製，DH-62)，以150℃進行加熱烘烤30分鐘，而製作出形成有6μm的硬化被膜之評估玻璃基板。
使用前述形成有各熱硬化性樹脂組成物之硬化被膜的玻璃基板，針對如以下般之各種特性以下述的方法進行評估。
<光遮蔽性(OD值)>
將玻璃基板之被膜側朝向測定器並安裝在透過濃度計(SAKATA INX ENG公司製，型號：X-Rite 361T，光源波長：400~800nm)，如以下方式評估OD值。
○：OD值超過4
△：OD值為3以上、4以下
×：OD值未達3
<耐熱水性(熱水試驗)>
將玻璃基板浸漬於100℃之沸騰水中60分鐘之後，取出並去除表面的水分，目視確認出水之浸入或者被膜之析出。接著，使透明黏著膠帶(NICHIBAN公司製，橫寬：18mm)完全附著於評估玻璃基板的被膜側，直接將膠帶的一端邊對於玻璃基板保持直角邊瞬間剝離，如以下方式以目視評估被膜。
○：未確認出變化。
△：確認出些許變化。
×：確認出水之浸入或被膜之剝離。
<耐高溫裂縫性>
將玻璃基板裝入DENG YNG高溫烘箱(登盈儀器公司製，型號：DH-400)，以280℃加熱1小時，使用電子顯微鏡(50倍，OLYMPUS公司製，型號：MEASURING MICROSCOPE STM-MJS2)，如以下的方式評估玻璃基板的被膜表面。
○：無裂縫
△：裂縫發生率超過0、未達10%
×：裂縫發生率為10%以上
<高溫絕緣電阻性>
將玻璃基板在烘箱中以280℃烘烤60分鐘，以使正極與負極的距離成為0.5cm的方式分別將電阻計(Agilent Technologes製，高阻計(high resistance meter)4339B，元件測試夾具(component test fixture)16339A)的正極、負極夾入玻璃基板的被膜，在電壓：500V、時間：60秒鐘的條件下測定被膜的電阻，如以下的方式評估被膜的電阻。
○：電阻超過1010Ω
△：電阻為108以上、1010Ω以下
×：電阻未達108Ω
<表面平坦性>
使用表面粗度測定計(小阪研究室製，型號：SE3500)，在測定長度：2.5mm、縱倍率：1000、橫倍率：100、截斷值(cutoff)：0.8mm、速度：0.5mm/s的條件下測定被膜表面的粗度(峰值的最大高度，RmaxD)3次，如以下方式進行評估。
○：RmaxD未達1.5μm
△：RmaxD為1.5以上、未達2μm
×：RmaxD為2μm以上
<鉛筆硬度測試>
按照JIS K5400(1990版)，使用鉛筆硬度計將經過研削使筆芯前端成為平坦的4B~9H之鉛筆以約45°的角度按壓於(東洋精機公司製，型號：C221A)各玻璃基板，記錄不產生被膜剝離之鉛筆的硬度。
<耐硫酸性>
在25℃將玻璃基板浸漬於10vol%硫酸水溶液30分鐘，利用水進行洗淨之後，去除水分，目視確認出水之浸入或被膜之溶出。接著，使透明黏著膠帶(NICHIBAN公司製，橫寬：18mm)完全附著於評估玻璃基板的被膜側，直接將膠帶的一端邊對於玻璃基板保持直角邊瞬間剝離，如以下方式以目視評估被膜。
○：未確認出變化。
△：確認出些許變化。
×：確認出水之浸入或被膜之剝離。
<耐鹽酸性>
在25℃將玻璃基板浸漬於10vol%鹽酸水溶液30分鐘，利用水進行洗淨之後，去除水分，目視確認出水之浸 入或被膜之溶出。接著，使透明黏著膠帶(NICHIBAN公司製，橫寬：18mm)完全附著於評估玻璃基板的被膜側，直接將膠帶的一端邊對於玻璃基板保持直角邊瞬間剝離，如以下方式以目視評估被膜。
○：未確認出變化。
△：確認出些許變化。
×：確認出水之浸入或被膜之剝離。
<耐鹼性>
在25℃將玻璃基板浸漬於10vol% NaOH水溶液30分鐘，利用水進行洗淨之後，去除水分，目視確認出水之浸入或被膜之溶出。接著，使透明黏著膠帶(NICHIBAN公司製，橫寬：18mm)完全附著於評估玻璃基板的被膜側，直接將膠帶的一端邊對於玻璃基板保持直角邊瞬間剝離，如以下方式以目視評估被膜。
○：未確認出變化。
△：確認出些許變化。
×：確認出水之浸入或被膜之剝離。
<耐溶劑性>
於Kimberly-Clark製之拭鏡紙(lens paper)添附少量的乙醇(95vol%)、二丙二醇單甲基醚(DPM)(100vol%)、異丙醇(IPA)(100vol%)，使用沾有溶劑的拭鏡紙重複擦拭玻璃基板的被膜約20次之後，目視觀察 被膜的表面。
○：未確認出變化。
△：確認出些許變化。
×：被膜剝離。
<密著性(棋盤格附著性試驗方法)>
按照JISK5400，於樣品的被膜上，製作1mm的棋盤格100個(10×10)，使透明黏著膠帶完全附著於棋盤格上(NICHIBAN公司製，寬：18mm)，直接將膠帶的一端邊對於玻璃基板保持直角邊瞬間剝離，調查未完全剝離而殘留之棋盤格的數目。
於下述表2中，將殘留之棋盤格的數目作為分子，並將棋盤格的總數目(100個)作為分母而記載結果。
○：棋盤格100%殘留。
△：棋盤格殘留95%以上、未達100%。
×：棋盤格殘留未達95%。
將前述各評估試驗的結果彙整顯示於表2。
如表2所示般，本實施形態之實施例1~9，任一者皆為能夠以高水準且平衡佳地達成密著性、表面平坦性、硬化性，且兼具高溫絕緣電阻性及耐溶劑性者。可確認出：尤其在硫酸鋇的摻合量為特定的量(相對於含羧基之樹脂與環氧樹脂的合計量100質量份，為30~70質量份)時，高溫絕緣電阻性會變得更為良好。另一方面，使用不含含有羧基之樹脂的組成物之比較例1、使用不含硫酸鋇的組成物之比較例2、及使用不含環氧樹脂的組成物 之比較例3，任一者皆為無法以高水準且平衡佳地達成密著性、表面平坦性、硬化性，並且無法兼具高溫絕緣電阻性及耐溶劑性者。

Claims (5)

  1. 一種對顯示器用玻璃基板之框部分裝飾用熱硬化性樹脂組成物，其特徵為包含：(a)作為熱硬化性成分之含有羧基之樹脂、(b)環氧樹脂、(c)黑色著色劑、以及(d)由硫酸鋇、二氧化矽及滑石粉所成之群中選出的至少1種，但不包含前述(a)及(b)以外之光硬化性化合物及光聚合起始劑。
  2. 如請求項1所記載之對顯示器用玻璃基板之框部分裝飾用熱硬化性樹脂組成物，其係進一步包含(e)黑色以外的著色劑。
  3. 如請求項1或2所記載之對顯示器用玻璃基板之框部分裝飾用熱硬化性樹脂組成物，其係進一步包含矽烷偶合劑。
  4. 一種硬化物，其係如請求項1~3中任一項所記載之對顯示器用玻璃基板之框部分裝飾用熱硬化性樹脂組成物之硬化物，且係形成於基板上。
  5. 一種顯示器用構件，其特徵為具備如請求項4所記載之硬化物。
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