TWI664238B - Thermosetting resin composition, cured product thereof, and display member using the same - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供具有絕緣性、耐熱性且可以高的程度平衡良好地達成密著性、硬化性，且可形成表面平坦性及耐溶劑性優異之硬化物的熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及使用其之顯示器用構件。尤其提供熱硬化時之加熱溫度低，即使加熱時間短亦可形成上述特性優異之硬化物之熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及使用其之顯示器用構件。

解決手段係一種熱硬化性樹脂組成物，其包含(a)聚矽氧樹脂、(b)金屬螯合化合物、(c)選自由硫酸鋇、二氧化矽及滑石所組成之群之至少一種、與(d)著色劑。以及其硬化物及使用其之顯示器用構件。

Description

熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及使用其之顯示器用構件

本發明係關於熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及使用其之顯示器用構件，更詳言之，係關於具有絕緣性、耐熱性，並且可以高程度平衡良好地達成密著性、硬化性，且可形成高溫表面平坦性及耐溶劑性優異之硬化物之熱硬化性樹脂組成物、及具備該硬化物之顯示器用構件。

近年來具備顯示裝置(顯示器)之電子設備，若自用戶側觀看液晶或有機EL等顯示部時，資訊或影像並非顯示於透明玻璃整面上，而在透明玻璃之外周部具有以區分顯示部之方式塗黑或塗白等之框部分，且在其框部分之內側顯示資訊。即使於操作部安裝有觸控面板型輸入裝置(以下簡稱為「觸控面板」)之各種電子設備，例如行動電話、個人攜帶資訊終端、筆記型電腦、平板電腦等中，亦同樣在透明玻璃之外周部具有塗黑或塗白等之框部，且於其框部分之內側顯示資訊。

該框部分稱為加飾部，但具有將顯示部分區 分成4角形狀，同時使不欲被看到之部分(顯示器用之配線部分等)不會被見到而隱藏之功能。加飾部分於作為眼睛直接接觸之攜帶用終端設備顯示部之外觀裝飾構件亦非常重要，特別是由於重視設計性，故要求能以高的程度平衡良好地達成密著性、硬化性、且可形成加工製程所需之高溫絕緣電阻、表面平坦性及耐溶劑性優異之硬化物的熱硬化性樹脂組成物作為其材料。

以往，作為如此之熱硬化性樹脂組成物，例 如專利文獻1中揭示含有熱硬化性樹脂、白色顏料、硬化劑、硬化觸媒及彈性體之白色塗覆劑。專利文獻2揭示含有聚矽氧樹脂(A)、有機鈦化合物(B)、及/或1分子中具有至少2個Si-H鍵之聚矽氧化合物(C)以及氫矽烷化反應用觸媒(D)之硬化性樹脂組成物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-278411號公報

[專利文獻2]日本特開2012-102177號公報

近年來，針對含有聚矽氧樹脂之硬化性樹脂組成物所要求之密著性程度逐漸提高，特別地，要求硬化 性與密著性二者均優異之硬化性樹脂組成物。然而，上述專利文獻1、2所記載之以往之硬化性樹脂組成物均非可以高的程度平衡良好地達成密著性、硬化性，且非可形成高溫表面平坦性及耐溶劑性優異之硬化物者。

再者，基於生產性等之觀點，要求降低硬化物形成之熱硬化時之加熱溫度、縮短加熱時間，在該等條件下，亦要求獲得上述特性優異之硬化物。

因此，本發明之目的係提供一種具有製程中所需之絕緣性、耐熱性，且可以高程度平衡良好地達成密著性、硬化性，且可形成表面平坦性及耐溶劑性優異之硬化物的熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及使用其之顯示器用構件。尤其，本發明之目的係提供降低熱硬化時之加熱溫度，且即使縮短加熱時間仍可形成上述特性優異之硬化物之熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及使用其之顯示器用構件。

本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現含有聚矽氧樹脂、金屬螯合化合物、特定填料與著色劑之組成物同時具備期望之絕緣性、耐熱性、密著性、硬化性、表面平坦性及耐溶劑性，因而完成本發明。

亦即，本發明係提供以下之(1)~(6)。

(1)一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵係包含(a)聚矽氧樹脂、(b)金屬螯合化合物、(c)選自由硫酸鋇、 二氧化矽及滑石所組成之群之至少一種、與(d)著色劑。

(2)如(1)之熱硬化性樹脂組成物，其中聚矽氧 樹脂(a)為線狀聚矽氧樹脂(a-1)與交聯型聚矽氧樹脂(a-2)之混合物。

(3)如(2)之熱硬化性樹脂組成物，其中前述線 狀聚矽氧樹脂(a-1)具有下述通式(I)之構造：

(式中，R分別表示直鏈或分支鏈之碳數1~12之烷基，n為使黏度成為10~100cp之整數)。

(4)如(1)~(3)中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中進而包含矽烷偶合劑。

(5)一種如(1)~(4)中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物之硬化物，其特徵係形成於基板上。

(6)一種顯示器用構件，其特徵係具備如上述(5)所記載之硬化物。

依據本發明，可提供具有絕緣性、耐熱性，並且可以高程度平衡良好地達成密著性、硬化性，且可形成高溫表面平坦性及耐溶劑性優異之硬化物之熱硬化性樹 脂組成物。且，可提供即使降低熱硬化時之加熱溫度，縮短加熱時間，仍可形成上述特性優異之硬化物之熱硬化性樹脂組成物。再者，本發明之熱硬化性樹脂組成物可較佳地作為顯示裝置所使用之加飾油墨。

本發明之熱硬化性樹脂組成物(以下，亦稱為「本發明之組成物」)係含有(a)聚矽氧樹脂、(b)金屬螯合化合物、(c)選自由硫酸鋇、二氧化矽及滑石所組成之群之至少一種(以下，亦稱為「絕緣性填料」)、與(d)著色劑。

以下，針對本發明之組成物含有之各成分加以詳細說明。

[(a)聚矽氧樹脂]

通常，若包含氧化鈦則密著性變差，故藉由添加聚矽氧樹脂可取得密著性與硬化性之平衡。尤其，藉由添加下述之線狀聚矽氧樹脂(a-1)及交聯型聚矽氧樹脂(a-2)，可獲得更良好之密著性、硬化性、耐熱性。再者，更佳以後述之特定調配比例添加。

線狀聚矽氧樹脂(a-1)：

線狀聚矽氧樹脂(a-1)係具有以下述通式(I)表示之構造，且兩末端具有矽烷醇基之聚矽氧樹脂。藉由線狀聚矽氧樹脂(a-1)可賦予更佳的耐高溫龜裂性。

(式中，R分別表示直鏈或分支鏈之碳數1~12之烷基，n為使黏度成為10~100cp之整數)。

線狀聚矽氧樹脂只要具有上述通式(I)之構造且兩末端具有矽烷醇基之線狀聚矽氧樹脂，則可無問題地使用。市售品列舉為例如Momentive Performance Materials公司製之YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、UF3897、XC96-723、2D SILANOL FLUID。

上述線狀聚矽氧樹脂之分子量並無特別限制，太大時因高黏度而有操作性不良之情況，較佳以使黏度成為10~100cp之方式調整其分子量，更佳以使黏度成為20~70cp之方式調整分子量。又，上述線狀聚矽氧樹脂之重量平均分子量一般為300~8000，更佳為400~7000之範圍。

交聯型聚矽氧樹脂(a-2)：

交聯型聚矽氧樹脂並無特別限制，可使用加熱硬化型聚矽氧樹脂、常溫硬化型聚矽氧樹脂之任一種。藉由交聯型聚矽氧樹脂(a-2)可賦予更良好的耐溶劑性。

且，上述交聯型聚矽氧樹脂之重量平均分子量一般為5000~50000，進而較佳為10000~30000之範 圍者。重量平均分子量為5000以上時，無觸黏(tack-free)性能較高，硬化物之硬度亦充分者。且，重量平均分子量為50000以下時，可更平衡良好地達成密著性、硬化性。

交聯性聚矽氧樹脂可使用市售者，例如， SR2400、SR2401、SR2411、SR2510、SR2405、840RESIN、804RESIN(均為商品名，東麗道康寧公司製)、KR271、KR272、KR274、KR216、KR280、KR282、KR261、KR260、KR255、KR266、KR251、KR155、KR152、KR214、KR220、X-4040-171、KR201、KR5202、KR3093、KR240、KR350、KR400(均為商品名，信越聚矽氧公司製)、TSR127B、YR3370(均為商品名，Momentive Performance Materials公司製)等。該等中，可單獨使用1種，亦可併用2種以上之樹脂。

且，上述線狀聚矽氧樹脂(a-1)與交聯型聚矽氧樹脂(a-2)之調配比例(線狀聚矽氧樹脂(a-1)：交聯型聚矽氧樹脂(a-2))以質量份計為5：95~25：75。基於平衡良好地獲得密著性、硬化性之觀點，更佳為10：90~20：80。進而，上述線狀聚矽氧樹脂(a-1)及交聯型聚矽氧樹脂(a-2)之合計調配量，以固體成分換算計，相對於熱硬化性樹脂組成物整體100質量份，較佳為以20~60質量份之範圍調配。更佳為30~50質量份。

[(b)金屬螯合化合物]

本發明之熱硬化性樹脂組成物含有(b)金屬螯合化合 物。(b)金屬螯合化合物係指具有中心金屬、與對該中心金屬以二個以上之部位配位之配位子的化合物。藉由併用金屬螯合化合物與上述聚矽氧樹脂，在硬化物形成時以低溫且短時間進行加熱烘烤時，仍可維持耐溶劑性及耐鹼性等諸特性。

上述(b)金屬螯合化合物列舉為例如鈦螯合化 合物、鋁螯合化合、鉑螯合化合物、鋅螯合化合物等。其中，鈦螯合化合物及鋁螯合化合物特佳。

上述金屬螯合化合物可以下述通式(II)表示。

【化3】M[OR]_n (II)

(式中，M表示Ti、Al、Pt或Zn，R可相同亦可不同，表示碳原子數1~10之可為直鏈狀或分支狀之烷基，n表示2以上之配位數)。

以上述通式(II)表示之化合可部分含有不飽和基。

R較佳之例不限於下述，但列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基等。更佳係，R為相同時，R為第三丁基。

該等金屬螯合化合物可藉由使金屬烷氧化物與螯合化劑反應而容易地獲得。螯合化劑列舉為例如乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮或苯甲醯基甲烷等之β-二酮或乙醯基乙酸乙酯或苯甲醯基乙酸乙酯等之β-酮酯。

列舉鈦螯合化合物之具體例時，為例如二異丙氧基雙(乙醯基乙酸乙酯)鈦、二異丁氧基雙(乙醯基乙酸 乙酯)鈦等。鈦螯合化合物之市售品列舉為Tytan S2、Tytan S6(BORICA公司製)等。

列舉鋁螯合化合物之具體例時，為例如參乙 醯基乙酸鋁、烷基乙醯乙酸鋁．二異丙酸酯、雙乙醯乙酸乙酯鋁．單乙醯乙酸酯等。鋁螯合化合物之市售品列舉為CA-807(KHL interchem INC.公司製)等。

此種金屬螯合化合物之調配量，以固體成分 換算相對於熱硬化性樹脂組成物整體100質量份，較佳為0.02~5.0質量份。金屬螯合化合物之調配量為0.02質量份以上時可進一步發揮原有功能，另一方面，若為5.0質量份以下，則保存安定性良好。

[(c)硫酸鋇、二氧化矽、滑石之至少任1種]

本發明之熱硬化性樹脂組成物所使用之選自由硫酸鋇、二氧化矽及滑石所組成之群之至少1種絕緣性填料藉由與上述聚矽氧樹脂併用，不僅改善硬化物之高溫絕緣電阻性，且除了提升表面平坦性，抑制因加工製程之加熱造成之變形，維持表面平坦性以外，亦可有效地防止擦傷或微龜裂。尤其，基於防止微龜裂之觀點，上述絕緣性填料較佳包含二氧化矽及滑石之至少任1種。

至於上述絕緣性填料之粒徑，較佳硫酸鋇之 平均粒徑為0.05~5.0μm，二氧化矽之平均粒徑為0.1~5.0μm，滑石之平均粒徑(D₅₀)為0.1~5.0μm。絕緣性填料之平均粒徑為上述範圍之上限值以下時，進一步提高分散 性或表面平坦性。且，絕緣性填料之平均粒徑為上述範圍之下限值以上時，進一步提高硬化性或高溫電阻性。

上述絕緣性填料之調配量，以固體成分換算計相對於上述(a)聚矽氧樹脂100質量份，較佳為10~70質量份，更佳為25~60質量份。絕緣性填料之調配量在上述範圍時，進一步提高耐高溫龜裂性。且，硫酸鋇、二氧化矽、滑石亦可使用市售者。

硫酸鋇之市售品列舉為沉降性硫酸鋇#100、 沉降性硫酸鋇#300、沉降性硫酸鋇SS-50、BARIACE B-30、BARIACE B-31、BARIACE B-32、BARIACE B-33、BARIACE B-34、BARIFINE BF-1、BARIFINE BF-10、BARIFINE BF-20、BARIFINE BF-40(堺化學工業公司製)、表面處理硫酸鋇B-30、B-34(堺化學工業公司製)、W-1、W-6、W-10、C-300(竹原化學工業公司製)等。

二氧化矽之市售品列舉為例如Aerosil 50、Aerosil 200、Aerosil 380、Aerosil A300等A系列、RY300等之RY系列(日本AEROSIL(股)製)；WACKER HDK S13、WACKER HDK V15、WACKER HDK N20(均為旭化成公司製)；「FineSeal B」(商品名，TOKUYAMA公司製)、「Fineseal」(TOKUYAMA公司製)、「Sylysia」(富士SILYSIA化學公司製)；SNOWTECHS UP、SNOWTECHS OUP(日產化學工業公司製)、Sibelco Asia公司製之Megasil 950、日本SILICA工業公司製之Nipsil L-300、Nipsil KQ等。

滑石之市售品列舉為LMS-100、LMS-200、LMS-300、LMS-3500、LMS-400、LMP-100、PKP-53、PKP-80、PKP-81(富士TALC工業公司製)、D-600、D-800、D-1000、P-2、P-3、P-4、P-6、P-8、SG-95(日本TALC公司製)等。該等可單獨使用或亦可組合複數種使用。

[(d)著色劑]

本發明之熱硬化性樹脂組成物含有著色劑。使用之著色劑可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等慣用習知之著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一種。該等各可單獨使用，亦可組合2種以上使用。尤其基於隱蔽性之觀點，組合物較佳為黑、白、灰之任一種。具體例可列舉為如下述之標附色彩指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)編號者。

紅色著色劑：

紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色淀(azo lake)系、苯并咪唑酮(benzimidazolone)系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮(quinacridone)系等，具體列舉為以下者。

單偶氮系：顏料紅1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。

雙偶氮系：顏料紅37、38、41。

偶氮色淀系：顏料紅48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68。

苯并咪唑酮系：顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅185、顏料紅208。

苝系：溶劑紅135、溶劑紅179、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅194、顏料紅224。

二酮吡咯并吡咯系：顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅270、顏料紅272。

縮合偶氮系：顏料紅220、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅214、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242。

蒽醌系：顏料紅168、顏料紅177、顏料紅216、溶劑紅149、溶劑紅150、溶劑紅52、溶劑紅207。

喹吖啶酮系：顏料紅122、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209。

藍色著色劑：

藍色著色劑有酞菁系、蒽醌系，顏料系係分類為顏料(Pigment)之化合物，具體為顏料藍15、顏料藍15：1、顏料藍15：2、顏料藍15：3、顏料藍15：4、顏料藍15：6、顏料藍16、顏料藍60。

染料系可使用溶劑藍35、溶劑藍63、溶劑藍68、溶劑藍70、溶劑藍83、溶劑藍87、溶劑藍94、溶劑藍97、溶劑藍122、溶劑藍136、溶劑藍67、溶劑藍70等。上述以外，亦可使用金屬取代或無金屬取代之酞菁化合物。

綠色著色劑：

綠色著色劑同樣有酞菁系、蒽醌系、苝系，具體可使用顏料綠7、顏料綠36、溶劑綠3、溶劑綠5、溶劑綠20、溶劑綠28等。上述以外，亦可使用金屬取代或無金屬取代之酞菁化合物。

黃色著色劑：

黃色著色劑列舉為單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚系、蒽醌系等，具體列舉為以下者。

蒽醌系：溶劑黃163、顏料黃24、顏料黃108、顏料黃193、顏料黃147、顏料黃199、顏料黃202。

異吲哚系：顏料黃110、顏料黃109、顏料黃139、顏料黃179、顏料黃185。

縮合偶氮系：顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃166、顏料黃180。

苯并咪唑酮系：顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175、顏料黃181。

單偶氮系：顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。

雙偶氮系：顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。

白色著色劑：

白色著色劑列舉為氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等。其中，以氧化鈦較佳。此係因為可獲得白色度高之成形體。且，與僅使用與氧化鈦不同之填充材之情況比較，獲得白色度較高之成形體之故。

氧化鈦只要為習知慣用者，則無特別限制。 氧化鈦可僅使用1種，亦可併用2種以上。本發明之熱硬化性樹脂組成物中作為氧化鈦係銳鈦礦型氧化鈦與金紅石型氧化鈦均可使用。其中，銳鈦礦型氧化鈦由於相較於金紅石型而言，白色度較高，故較常使用。然而，銳鈦礦型氧化鈦由於具有光觸媒活性，故有引起組成物中之樹脂變色之情況。相對於此，金紅石型氧化鈦之白色度與銳鈦礦型相比雖稍差，但由於幾乎不具有光活性，故可獲得安定的硬化膜故較佳。

上述金紅石型氧化鈦具體列舉為TIPAQUE R- 820、TIPAQUE R-830、TIPAQUE R-930、TIPAQUE R- 550、TIPAQUE R-630、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-780、TIPAQUE R-850、TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE UT771(以上，為石原產業公司製)、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-013、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(以上，為Dupont公司製)，TITONE R-25、TITONE R-21、TITONE R-32、TITONE R-7E、TITONE R-5N、TITONE R-61N、TITONE R-62N、TITONE R-42、TITONE R-45M、TITONE R-44、TITONE R-49S、TITONE GTR-100、TITONE GTR-300、TITONE D-918、TITONE TCR-29、TITONE TCR-52、TITONE FTR-700(以上，為堺化學工業公司製)等。

且，上述銳鈦礦型氧化鈦列舉為TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500(以上，為FUJI TITAN工業公司製)、TIPAQUE A-100、TIPAQUE A-220、TIPAQUE W-10(以上，為石原產業公司製)，TITANIX JA-1、TITANIX JA-3、TITANIX JA-4、TITANIX JA-5(以上為TAYCA公司製)、KRONOS KA-10、KRONOS KA-15、KRONOS KA-20、KRONOS KA-30(以上為TITAN工業公司製)，A-100、SA-1、SA-1L(以上為堺化學工業公司製)等。

氧化鈦之調配量以固體成分換算計，相對於 熱硬化性樹脂組成物整體之100質量份，較佳為25~60質量份。該氧化鈦之調配量為60質量份以下時，本發明之熱硬化性樹脂組成物之硬化性變得更佳，硬化深度變高故較佳。又，上述氧化鈦之調配量為25質量份以上時，本發明之熱硬化性樹脂組成物之隱蔽力更大，可獲得硬化性與密著性兩者更優異之硬化物故較佳。

氧化鈦較佳包含以鋁氧化物進行表面處理之金紅石型氧化鈦。上述氧化鈦100質量份中，以上述鋁氧化物進行表面處理之金紅石型氧化鈦之含量較佳為10質量份以上，更佳為30質量份以上、100質量份以下。上述氧化鈦之全量亦可為上述以鋁氧化物進行表面處理之金紅石型氧化鈦。藉由使用上述以鋁氧化物進行表面處理之金紅石型氧化鈦，而進一步提高成形體之耐熱性。

上述以鋁氧化物進行表面處理之金紅石型氧化鈦列舉為例如金紅石氯法氧化鈦之石原產業公司製之型號：CR-58、CR-90或金紅石硫酸法氧化鈦之石原產業公司製之型號：R-630等。

黑色著色劑：

黑色著色劑亦可例示為例如C.I.顏料黑6、7、9及18等所示之碳黑系著色劑、C.I.顏料黑8、10等所示之石墨系著色劑、C.I.顏料黑11、12及27、顏料棕35等表示之氧化鐵系著色劑；例如戶田工業公司製之KN-370之氧化 鐵、三菱材料公司製之13M之鈦黑、以C.I.顏料黑20等表示之蒽醌系著色劑、以C.I.顏料黑13、25及29等表示之氧化鈷系著色劑、以C.I.顏料黑15及28等表示之氧化銅系著色劑、以C.I.顏料黑14及26等表示之錳系著色劑、以C.I.顏料黑23等表示之氧化銻系著色劑、以C.I.顏料黑30等表示之氧化鎳系著色劑、以C.I.顏料黑31、32表示之苝系著色劑、以顏料黑1表示之苯胺系著色劑及硫化鉬或硫化鉍作為較佳之著色劑。該等著色劑可單獨使用，或適當組合使用。

特佳者為碳黑，列舉為例如三菱化學公司製 之碳黑M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100、哥倫比亞化學公司製之碳黑1255等。

此外，為了調整色調，亦可添加紫、橙、棕 色等著色劑。

具體有顏料紫19、23、29、32、36、37、38、42、溶劑紫13、36、C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25等。

且，白色著色劑以外之著色劑以固體成分換 算，相對於熱硬化性樹脂組成物整體之100質量份，較佳 為0.1~20質量份，更佳為1~15質量份。

[矽烷偶合劑]

本發明之熱硬化性樹脂組成物較佳進而包含矽烷偶合劑。藉由使用偶合劑，不僅可獲得在沸水中1小時仍可耐受之與玻璃基材之密著性，且成形體中熱硬化性成分與氧化鈦之密著性變良好。矽烷偶合劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。

矽烷偶合劑並無特別限制，列舉為例如一般環氧矽烷系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、陽離子矽烷系偶合劑、乙烯基矽烷系偶合劑、丙烯酸矽烷系偶合劑、硫醇矽烷系偶合劑及該等之複合系偶合劑。

矽烷偶合劑之調配量以固體成分換算，相對於上述(a)聚矽氧樹脂100質量份較佳為0.1質量份以上、15質量份以下。為0.1質量份以上時，其效果明顯，另一方面，為15質量份以下時，熱硬化性樹脂組成物不會增黏，且成本上亦有利。更佳為12質量份以下。

矽烷偶合劑之市售品列舉為例如KA-1003、 KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均為商品 名，信越聚矽氧公司製)、Siliquest A-186、Siliquest A-187、Y-9805(均為商品名，Momentive Performance Materials公司製)等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。

且，本發明之熱硬化性樹脂組成物可視需要 含有如下添加劑。

[分散劑]

為改善氧化鈦之分散性、沉降性，可調配分散劑。

分散劑列舉為ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U100、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S(日本BYK公司 製)、Disparlon 2150、Disparlon 1210、Disparlon KS-860、Disparlon KS-873N、Disparlon 7004、Disparlon 1830、Disparlon 1860、Disparlon 1850、Disparlon DA-400N、Disparlon PW-36、Disparlon DA-703-50(楠本化成公司製)、Floren G-450、Floren G-600、Floren G-820、Floren G-700、Floren DOPA-44、Floren DOPA-17(共榮社化學公司製)。

[光安定劑]

進而，本發明之熱硬化性樹脂組成物中，為了減少其硬化物之光劣化而可調配受阻胺系光安定劑。

該受阻胺系光安定劑列舉為Tinuvin 622LD、Tinuvin 144；CHIMASSORB 944LD、CHIMASSORB 119FL(以上均為日本BASF公司製)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68(以上均為ADEKA公司製)；Thanor LS-770、LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均為三共LIFETECH公司製)等。

[密著促進劑]

本發明之組成物可視需要含有用以提高與聚醯亞胺等基材之密著性之習知慣用之硫醇化合物或密著促進劑。硫醇化合物列舉為2-巰基丙酸、三羥甲基丙烷參(2-硫代丙酸酯)、2-巰基乙醇、2-胺基硫苯酚、3-巰基-1,2,4-三唑、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等含巰基之矽烷偶合劑等。密著 促進劑列舉為例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉基甲基-1-苯基三唑-2-硫代酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻唑-2-硫代酮、2-巰基-5-甲硫基噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含胺基之苯并三唑、乙烯基三嗪等。該等可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。

[抗氧化劑]

本發明之熱硬化性樹脂組成物為了防止氧化，可含有使產生之自由基無效化之自由基捕捉劑，或使產生之過氧化物分解成無害物質，且不產生新的自由基之過氧化物分解劑等抗氧化劑。本發明中使用之抗氧化劑可防止聚矽氧系樹脂等之氧化劣化，且抑制黃變。上述抗氧化劑列舉為酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及胺系抗氧化劑等。其中以酚系抗氧化劑最佳。抗氧化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

[有機溶劑]

再者，本發明之熱硬化性樹脂組成物可使用有機溶劑作為稀釋劑用於組成物之稀釋、或用以塗佈於基板或載體膜之黏度調整。

該等有機溶劑可列舉為酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體列舉為甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、 二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等。該有機溶劑可單獨使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。有機溶劑之使用量並無特別限制，只要視需要適當添加即可。

本發明之熱硬化性樹脂組成物可例如以前述 有機溶劑調製成適於塗佈方法之黏度，以浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾流塗佈法、噴霧法等方法塗佈於基材上，在約50~300℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，而形成無觸黏性之塗膜。

[調平劑]

調平劑列舉為例如聚丙烯酸酯系聚合物、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚醚改質甲基烷基聚矽氧烷共聚物、芳烷基改質甲基烷基聚矽氧烷共聚物及聚醚改質甲基烷基聚矽氧烷共聚物等。 調平劑可單獨使用或亦可組合2種以上使用。調平劑之市售品列舉為例如BYK-Chemie．GMBH公司製之BYK- 352、BYK-354等。

[消泡劑]

消泡劑之具體例，作為市售之由非聚矽氧系之破泡性聚合物溶液所成之消泡劑列舉為例如日本BYK公司製之BYK(註冊商標)-054、-055、-057、-1790等，聚矽氧系之消泡劑列舉為日本BYK化學公司製之BYK(註冊商標)-063、-065、-066N、-067A、-077、及東麗道康寧公司製之二甲基聚矽氧油SH200系列等。

此等消泡劑之調配量以固體成分換算，上述(a)聚矽氧樹脂每100質量份較佳為0.1~10質量份，更佳為1~5質量份。

[基板]

本發明所使用之基板可列舉為聚醯亞胺膜、PET膜等樹脂膜、玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板、晶圓板等。其中較佳使用聚醯亞胺膜、PET膜等樹脂膜、玻璃基板。基板之材質及形狀可依據成為目的之成形物之用途或性能加以選擇，可視需要單獨或組合2種以上之材質及形狀。此外，基於密著性之觀點，更佳為玻璃基板。

[製造．混合方法]

本發明之熱硬化性樹脂組成物只要均勻混合上述必須成分及視需要使用之其他添加成分即可製造。混合方法可 使用習知方法，並無特別限制。可為使用分散機之混合方法，以捏合機、輥研磨機、磨碎機(attritor)、珠粒研磨機等各種分散機機械混合之方法之任一種。

特佳之方法為使預先調配前述絕緣性填料與溶劑及分散劑，以珠粒研磨機等分散機分散之分散液，與其他硬化性樹脂成分混合，或視需要進一步經輥研磨機分散之方法，或預先調配一部分之樹脂成分與前述絕緣性填料及溶劑與分散劑，以珠粒研磨機等分散機分散而成之分散液，與其他硬化性樹脂混合，或視需要進而經輥研磨機分散之方法。

且，添加著色劑時，基於分散性之觀點，較佳預先於將著色劑等粉體類分散於水或有機溶劑等中之混合液中，添加及混合使著色分散劑溶解或微分散而成之液體。

[塗佈方法]

如此以特定組成調製熱硬化性樹脂組成物後，可以例如有機溶劑調整成適於塗佈方法之黏度，以例如浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾流塗佈法、噴霧法等方法塗佈於基材上。其中，較佳使用流動塗佈法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、噴霧塗佈法，特好使用網版印刷法。

[硬化方法]

塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後進行之硬化可使用 熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備以蒸氣進行空氣加熱式之熱源者使乾燥機之熱風對流接觸之方法及自噴嘴吹向支撐體之方式)進行。加熱條件較佳為100~300℃，更佳為200~300℃。

[實施例]

以下，例示實施例針對本發明具體加以說明，但本發明並不僅限於該等實施例。又，以下中只要未特別指明，則「份」意指質量份，「%」意指質量%。

(實施例1~11及比較例1)

以下述表1所示之比例(質量份)調配表1所示之各種成分，且以攪拌機預混合後，以3軸輥研磨機混練，調製熱硬化性樹脂組成物之糊料。

*1 2D，Momentive Performance Materials公司製，線狀有機矽樹脂，黏度50cp(表中之調配量為固體成分之值)

*2 XC96-723，Momentive Performance Materials公司製，線狀有機矽樹脂，黏度30cp(表中之調配量為固體成分之值)

*3 YR3370，Momentive Performance Materials公司製，重量平均分子量2萬(表中之調配量為固體成分之值)

*4 Tytan S2，BORICA公司製，鈦螯合劑，交聯劑

*5 Tytan S6，BORICA公司製，鈦螯合劑，交聯劑

*6 CA-807，KHL interchem INC.公司製，鋁螯合劑，交聯劑

*7 B-30，堺化學工業(股)製，平均粒徑：0.3μm，表面處理硫酸鋇

*8 Megasil 950，Sibelco Asia公司製，二氧化矽，平均粒徑(D₅₀)：2.0μm

*9 Nipsil L-30，日本SILICA工業(股)製，平均粒徑2.2μm

*10 SG-95，日本TALC(股)製，含水矽酸鎂，平均粒徑(D₅₀)：2.5μm

*11 1255，哥倫比亞化學公司製，碳黑，黑色著色劑

*12 Cromophtal Violet B，日本BASF公司製，紫色著色劑(顏料紫37)

*13 OSTAPLAST YELLOW AGR，Synthesia a,s製，蒽醌，黃色著色劑

*14 Irgazin DPP Red Ultra Opaque，日本BASF公司製，紅色著色劑

*15 CR-90，石原產業(股)製，金紅石型氧化鈦，白色著色劑

*16 Y-9805，Momentive Performance Materials公司製，有機矽烷

*17 日本道化學公司製，二乙二醇正丁醚乙酸酯

*18 SH-200 OIL 100CS，東麗道康寧(股)製，二甲基聚矽氧烷

(評估玻璃基板之製作)

以使用420網目之篩網之網版印刷，以使硬化皮膜之膜厚在乾燥後成為約6μm之方式將上述實施例1~11及比較例1所得之熱硬化性樹脂組成物之糊料塗佈於玻璃基板(康寧國際公司Gorilla Glass，厚度0.7mm)上，將塗佈之玻璃基板放入烘箱(Yamato科學公司製，DH-62)中，在150℃加熱烘烤10分鐘後，使玻璃基板冷卻至室溫。重複3次前述之塗佈、加熱烘烤及冷卻後，再度放入烘箱中，在230℃加熱烘烤30分鐘，最後製作形成有約18μm之硬化皮膜之評估玻璃基板。

使用前述形成有各熱硬化性樹脂組成物之硬化皮膜之玻璃基板，如下述般針對各種特性以下述方法加以評估。

〈耐溶劑性〉

將少量乙醇(95vol%)、二丙二醇單甲醚(DPM)(100vol%)、異丙醇(IPA)(100vol%)加在金百利克拉克製之拭鏡紙上，使用加有溶劑之拭鏡紙重複擦拭玻璃基板之皮膜20次後，以目視觀察皮膜表面。

○：未確認到變化

×：皮膜剝離

〈耐硫酸性〉

在25℃下將玻璃基板浸漬於10vol%硫酸水溶液中30分鐘，以水進行洗淨後，去除水分，以目視確認水之浸入或皮膜之溶出。接著，使透明黏著膠帶(Nichiban公司 製，橫寬：18mm)完全附著於評估玻璃基板之皮膜側，立即使膠帶之一端相對於玻璃基板保持直角同時瞬間拉離，以目視如下述般評估皮膜。

○：未確認到變化。

△：確認到稍有變化。

×：確認水之浸入或皮膜剝離。

〈耐鹽酸性〉

在25℃下將玻璃基板浸漬於10vol%鹽酸水溶液中30分鐘，以水進行洗淨後，去除水分，以目視確認水之浸入或皮膜之溶出。接著，使透明黏著膠帶(Nichiban公司製，橫寬：18mm)完全附著於評估玻璃基板之皮膜側，立即將膠帶之一端相對於玻璃基板保持直角並且瞬間拉離，以目視如下述般評估皮膜。

○：未確認到變化。

△：確認到稍有變化。

×：確認水之浸入或皮膜剝離。

〈耐鹼性〉

在25℃下將玻璃基板浸漬於10wt%NaOH水溶液中30分鐘，以水進行洗淨後，去除水分，以目視確認水之浸入或皮膜之溶出。接著，使透明黏著膠帶(Nichiban公司製，橫寬：18mm)完全附著於評估玻璃基板之皮膜側，立即使膠帶之一端相對於玻璃基板保持直角並且瞬間拉 離，以目視如下述般評估皮膜。

○：未確認到變化。

△：確認到稍有變化。

×：確認水之浸入或皮膜剝離。

〈高溫絕緣電阻性〉

以烘箱在300℃烘烤玻璃基板60分鐘，使電阻計(Agilent Technologes製，High Resistance Meter 4339B，元件測試治具16339A)之正極、負極以使正極與負極之距離成為0.5cm之方式夾住各玻璃基板之皮膜，以電壓：500V、時間：60秒之條件側定皮膜之電阻，且如下述般評估皮膜之電阻。

○：電阻超過1×10¹⁰Ω

△：電阻為1×10⁸Ω以上且1×10¹⁰Ω以下

×：電阻未達1×10⁸Ω

〈光遮蔽性(OD值)〉

使玻璃基板之皮膜側朝向測定器裝置並安裝於透過濃度計(Sakata Inx Engineering公司製，型號：X-Rite 361T，光源波長：400~800nm)，如下述般評估OD值。

○：OD值超過0.7

△：OD值為0.5以上且0.7以下

×：OD值未達0.5

〈密著性(棋盤格附著性試驗方法)〉

依據JIS K5400，於樣品之皮膜上製作1mm之棋盤格100個(10×10)，使透明膠帶(Nichiban公司製，橫寬：18mm)完全附著於棋盤格上，立即使膠帶之一端相對於玻璃基板保持直角並且瞬間拉離，調查完全未剝離而殘留之棋盤格之數量。

下述表2係記載以殘留之棋盤格數為分子，以棋盤格總數(100個)為分母之結果。

○：棋盤格100%殘留

△：棋盤格95~99%殘留

×：棋盤格未達95%殘留

〈高溫變色耐性〉

將玻璃基板放入DENG YNG高溫烘箱(登盈儀器公司製，型號：HD-400)中，在300℃烘烤1小時，使用分光測色計(KONICA MINOLTA公司製，CM-2600d)，測定玻璃基板之塗膜表面之變色度(△E)，如下述般評估。

○：△E未達1.0

△：△E為1.0以上且未達1.5

×：△E為1.5以上

〈紫外線照射變色耐性〉

使用紫外線照射機(群翊工業公司製造，型號：GUC-384)，以使紫外線照射能量成為2000mJ/cm²之方式重複 照射玻璃基板2次後，測定照射前後之塗膜之變色度(△E)，如下述般評估。

○：△E未達1.0

△：△E為1.0以上且未達1.5

×：△E為1.5以上

〈耐高溫龜裂性〉

將玻璃基板放入DENG YNG高溫烘箱(登盈儀器公司製，型號：DH-400)中，在300℃加熱1小時，以電子顯微鏡(50倍，Olympus公司製，型號：MEASURING MICROSCOPE STM-MJS2)，如下述般評估玻璃基板之塗膜表面。

○：無龜裂

△：龜裂產生率超過0%且未達50%

×：龜裂產生率為50%以上

〈熱水耐性(熱水試驗)〉

將玻璃基板浸漬於100℃之沸騰水中60分鐘後，取出且去除表面之水分後，以目視確認水之浸入或皮膜之析出。接著，使透明黏著膠帶(Nichiban股份有限公司製，橫寬：18mm)完全附著於評估玻璃基板之皮膜側，立即使膠帶之一端相對於玻璃基板保持直角並且瞬間拉離，以目視如下述般評估皮膜。

○：未確認到變化。

△：確認到稍有變化。

×：確認到水之浸入或皮膜剝離。

〈表面平坦性〉

使用表面粗度測定計(小坂研究所(股)製，型號：SE3500)，以測定長度：2.5mm，縱倍率：1000，橫倍率：100，截斷：0.8mm、速度：0.5mm/s之條件測定皮膜表面之粗度(波峰之最大高度RmaxD)3次，且如下述般評估。

○：RmaxD未達2μm

△：RmaxD為2μm以上且未達3μm

×：RmaxD為3μm以上

〈鉛筆硬度試驗〉

依據JIS K5400(1990版)，使用鉛筆硬度計(東洋精機製，型號：C221A)，使筆芯尖端削平的4B~9H之鉛筆以約45°之角度壓抵各玻璃基板，記錄皮膜未產生剝離之鉛筆硬度。

前述各評估試驗之結果彙整示於表2。

如表2所示，本實施形態之實施例1~11均可以高程度平衡良好地達成密著性、硬化性，且為表面平坦性及耐溶劑性優異者。尤其，即使硬化物形成中之熱硬化時之加熱溫度降低、縮短加熱時間，使用含金屬螯合化合物之組成物時，均確認到耐溶劑性及耐鹼性更加良好。另一方面，比較例1由於未調配金屬螯合化合物，故並非能獲得充分之耐溶劑性及耐鹼性者。

Claims (6)

1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵係包含(a)聚矽氧樹脂、(b)金屬螯合化合物、(c)二氧化矽及硫酸鋇及/或滑石、與(d)著色劑。
2. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中聚矽氧樹脂(a)為線狀聚矽氧樹脂(a-1)與交聯型聚矽氧樹脂(a-2)之混合物。
3. 如請求項2之熱硬化性樹脂組成物，其中前述線狀聚矽氧樹脂(a-1)具有下述通式(I)之構造：(式中，R分別表示直鏈或分支鏈之碳數1~12之烷基，n為使黏度成為10~100cp之整數)。
4. 如請求項1~3中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中進而包含矽烷偶合劑。
5. 一種如請求項1~4中任一項之熱硬化性樹脂組成物之硬化物，其特徵係形成於基板上。
6. 一種顯示器用構件，其特徵係具備如請求項5之硬化物。