JP5805896B1 - 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁性、耐熱性を有し、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ表面平坦性および耐溶剤性に優れた硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材を提供する。特に、熱硬化時の加熱温度を低くし、加熱時間を短くしても上記の特性に優れた硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材を提供する。【解決手段】（ａ）シリコーン樹脂と、（ｂ）金属キレート化合物と、（ｃ）硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｄ）着色剤と、を含む熱硬化性樹脂組成物である。この硬化物、及びこれを用いたディスプレイ用部材である。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材に関し、詳しくは、絶縁性、耐熱性を有しつつ、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ高温表面平坦性および耐溶剤性に優れた硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を備えたディスプレイ用部材に関する。

近年の表示装置（ディスプレイ）を備えた電子機器では、ユーザー側から液晶や有機ＥＬ等の表示部を見ると、透明ガラス全面に情報や画像が表示されるのではなく、透明ガラスの外周部に、表示部を区画するように黒塗りや白塗り等の枠部分があり、この枠部分の内側で情報が表示されている。操作部にタッチパネル型入力装置（以下、単に「タッチパネル」と記す。）が取り込まれている様々な電子機器、例えば、携帯電話機、個人携帯情報端末、ノートパソコン、タブレットコンピューター等においても同様に透明ガラスの外周部に黒塗りや白塗り等の枠部分があり、この枠部分の内側で情報が表示されている。

この枠部分は加飾部と呼ばれるが、表示部分を４角形状に区画するとともに、見えると都合が悪い部分（ディスプレイ用の配線部分等）を見られないように隠蔽する機能がある。加飾部は、直接目に触れるものとして携帯用端末機器表示部の外観装飾部材としても非常に重要であり、特にデザイン性が重視されていることから、その材料として密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ加工プロセスに必要とされる高温絶縁抵抗、表面平坦性および耐溶剤性に優れた硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物が求められている。

従来、このような熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、熱硬化性樹脂、白色顔料、硬化剤、硬化触媒及びエラストマを含有する、白色コート剤が開示されている。特許文献２には、シリコーン樹脂（Ａ）と、有機チタン化合物（Ｂ）、ならびに／または、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン化合物（Ｃ）およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）と、を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。

特開２０１０−２７８４１１号公報 特開２０１２−１０２１７７号公報

近年、シリコーン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物について要求される密着性のレベルが高まっており、とりわけ、硬化性と密着性とが両方ともに優れた硬化性樹脂組成物が求められていた。しかしながら、上記特許文献１、２に記載されている従来の硬化性樹脂組成物は、いずれも、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ高温表面平坦性および耐溶剤性に優れた硬化物を形成できるものではなかった。
さらに、生産性等の観点から、硬化物形成における熱硬化時の加熱温度を低くし、加熱時間を短くすることが求められており、このような条件であっても、上記の特性に優れた硬化物を得ることが求められていた。
そこで、本発明は、プロセス中に必要とされる絶縁性、耐熱性を有し、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ表面平坦性および耐溶剤性に優れた硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材を提供することを目的とする。特に、熱硬化時の加熱温度を低くし、加熱時間を短くしても上記の特性に優れた硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリコーン樹脂と、金属キレート化合物と、特定のフィラーと、着色剤とを含有する組成物が、所望の絶縁性、耐熱性、密着性、硬化性、表面平坦性および耐溶剤性を同時に備えることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。

（１）（ａ）シリコーン樹脂と、（ｂ）金属キレート化合物と、（ｃ）硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｄ）着色剤と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

（２）シリコーン樹脂（ａ）が、線状シリコーン樹脂（ａ−１）と架橋型シリコーン樹脂（ａ−２）の混合物であることを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（３）前記線状シリコーン樹脂（ａ−１）が、下記一般式（Ｉ）の構造を有することを特徴とする（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒがそれぞれ直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｎは粘度が１０〜１００ｃｐとなる整数である。）

（４）さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

（５）基板上に形成したことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。

（６）上記（５）に記載の硬化物を備えたことを特徴とするディスプレイ用部材。

本発明によれば、絶縁性、耐熱性を有しつつ、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ高温表面平坦性および耐溶剤性に優れた硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、熱硬化時の加熱温度を低くし、加熱時間を短くしても上記の特性に優れた硬化物を形成できる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、表示装置に使用される加飾インキとして好適である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、（ａ）シリコーン樹脂と、（ｂ）金属キレート化合物と、（ｃ）硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「絶縁性フィラー」ともいう。）と、（ｄ）着色剤と、を含むものである。
以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳細に説明する。

〔（ａ）シリコーン樹脂〕
通常、酸化チタンを含むと密着性が悪くなるので、シリコーン樹脂の添加によって密着性と硬化性とのバランスを取ることが可能となる。とりわけ、下記の線状シリコーン樹脂（ａ−１）および架橋型シリコーン樹脂（ａ−２）を添加することによって、より一層良好な密着性、硬化性、耐熱性を得ることができる。さらに、後述する特定の配合割合で添加することがより好ましい。

線状シリコーン樹脂（ａ−１）：
線状シリコーン樹脂（ａ−１）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、両末端にシラノール基を持つシリコーン樹脂である。線状シリコーン樹脂（ａ−１）により、より一層良好な耐高温クラック性を付与することができる。

（式中、Ｒがそれぞれ直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｎは粘度が１０〜１００ｃｐとなる整数である。）
線状シリコーン樹脂は、上記一般式（Ｉ）の構造を有し、両末端にシラノール基を持つ線状シリコーン樹脂であれば、問題なく使用できる。市販品としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７、ＸＣ９６−７２３、２Ｄ ＳＩＬＡＮＯＬ ＦＬＵＩＤが挙げられる。
上記線状シリコーン樹脂の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、高粘度でハンドリング性が不良となる場合があるため、その分子量を粘度が１０〜１００ｃｐとなるように調整することが好ましく、粘度を２０〜７０ｃｐとなるように調整することがより好ましい。また、上記線状シリコーン樹脂の重量平均分子量は、一般的に３００〜８０００、さらには４００〜７０００の範囲にあるものが好ましい。

架橋型シリコーン樹脂（ａ−２）：
架橋型シリコーン樹脂としては特に制限されず、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれも使用できる。架橋型シリコーン樹脂（ａ−２）により、より一層良好な耐溶剤性を付与することができる。

また、上記架橋型シリコーン樹脂の重量平均分子量は、一般的に５０００〜５００００、さらには１００００〜３００００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、タックフリー性能が高まり、硬化物の硬度もより十分なものとなる。また、重量平均分子量が５００００以下であると、密着性、硬化性をよりバランス良く達成することが可能となる。

架橋型シリコーン樹脂としては、市販のものを使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング社製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３、ＫＲ２４０、ＫＲ３５０、ＫＲ４００（いずれも商品名、信越シリコーン社製）、ＴＳＲ１２７Ｂ、ＹＲ３３７０（いずれも商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などが挙げられる。この中から、１種を単独で使用してもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。
また、上記線状シリコーン樹脂（ａ−１）と架橋型シリコーン樹脂（ａ−２）との配合割合（線状シリコーン樹脂（ａ−１）：架橋型シリコーン樹脂（ａ−２））は質量部で、５：９５〜２５：７５である。密着性、硬化性をバランス良く得られる観点から、１０：９０〜２０：８０がさらに好ましい。さらに、上記線状シリコーン樹脂（ａ−１）及び架橋型シリコーン樹脂（ａ−２）の合計配合量は、固形分換算で熱硬化性樹脂組成物全体の１００質量部に対して、２０〜６０質量部の範囲で配合するのが好ましい。より好ましくは、３０〜５０質量部である。

〔（ｂ）金属キレート化合物〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ｂ）金属キレート化合物を含有する。（ｂ）金属キレート化合物とは、中心金属と、該中心金属に二以上の部位で配位した配位子と、を有する化合物をいう。金属キレート化合物を上記シリコーン樹脂と併用することにより、硬化物形成における低温、且つ、短時間による加熱ベークを行った場合でも、耐溶剤性及び耐アルカリ性等の諸特性を維持することができる。

上記（ｂ）金属キレート化合物としては、例えば、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、白金キレート化合物、亜鉛キレート化合物等が挙げられる。なかでも、チタニウムキレート化合物及びアルミニウムキレート化合物が特に好ましい。

上記金属キレート化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表すことができる。

（式中、ＭはＴｉ、Ａｌ、ＰｔまたはＺｎを表し、Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状でもよいアルキル基を表し、ｎは２以上の配位数を表す。）
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、部分的に不飽和基を含むことができる。
Ｒの好ましい例として、下記に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチルなどが挙げられる。より好ましくは、Ｒが同一である場合、Ｒはｔｅｒｔ−ブチルである。

これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン若しくはジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン又はアセト酢酸エチル若しくはベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケトエステルが挙げられる。

チタニウムキレート化合物の具体例を挙げると、例えば、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等である。チタニウムキレート化合物の市販品としては、Ｔｙｔａｎ Ｓ２、Ｔｙｔａｎ Ｓ６（ＢＯＲＩＣＡ社製）等が挙げられる。

アルミニウムキレート化合物の具体例を挙げると、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等である。アルミニウムキレート化合物の市販品としては、ＣＡ−８０７（ＫＨＬ ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ ＩＮＣ．社製）等が挙げられる。

このような金属キレート化合物の配合量としては、固形分換算で熱硬化性樹脂組成物全体の１００質量部に対して、０．０２〜５．０質量部であることが好ましい。金属キレート化合物の配合量が０．０２質量部以上であると本来の機能をより発揮することができ、一方、５．０質量部以下であると、保存安定性が良好となる。

〔（ｃ）硫酸バリウム、シリカ、タルクのいずれか少なくとも１種〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種の絶縁性フィラーは、上記シリコーン樹脂と併用することにより、硬化物の高温絶縁抵抗性を改善するのみでなく、表面平坦性を上昇させ、加工プロセスの加熱による変形を抑制し、表面平坦性を維持するほかに、かすり傷やマイクロクラックを有効に防止することができる。特に、マイクロクラックを防止するという観点からは、上記絶縁性フィラーは、シリカおよびタルクのいずれか少なくとも１種を含むことが好ましい。

上記絶縁性フィラーの粒径として、硫酸バリウムの平均粒径は０．０５〜５．０μｍであること、シリカの平均粒径は０．１〜５．０μｍであること、タルクの平均粒径（Ｄ_５０）は０．１〜５．０μｍであることが好ましい。絶縁性フィラーの平均粒径は上記の範囲の上限値以下であると、分散性や表面平坦性がより向上する。また、絶縁性フィラーの平均粒径は上記の範囲の下限値以上であると、硬化性や高温抵抗性がより向上する。
上記絶縁性フィラーの配合量として、固形分換算で上記（ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、２５〜６０質量部であることがより好ましい。絶縁性フィラーの配合量が上記の範囲であると、耐高温クラック性がさらに向上する。また、硫酸バリウム、シリカ、タルクは市販のものを使用してもよい。

硫酸バリウムの市販品としては、沈降性硫酸バリウム ♯１００、沈降性硫酸バリウム ♯３００、沈降性硫酸バリウム ＳＳ−５０、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３０、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３１、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３２、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３３、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３４、ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−１、ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−１０、ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−２０、ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−４０（堺化学工業社製）、表面処理硫酸バリウム Ｂ−３０、Ｂ−３４（堺化学工業社製）、Ｗ−１、Ｗ−６、Ｗ−１０、Ｃ−３００（竹原化学工業社製）などが挙げられる。
シリカの市販品としては、アエロジル５０、アエロジル２００、アエロジル３８０、アエロジルＡ３００などのＡシリーズ、ＲＹ３００などのＲＹシリーズ（日本アエロジル（株）製）；ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｓ１３、ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｖ１５、ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｎ２０（いずれも旭化成社製）；「ファインシールＢ」（商品名、トクヤマ社製）、「ファインシール」（トクヤマ社製）、「サイリシア」（富士シリシア化学社製）、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ（日産化学工業社製）、シベルコ・アジア社製のＭｅｇａｓｉｌ ９５０、日本シリカ工業社製のＮｉｐｓｉｌ Ｌ−３００、Ｎｉｐｓｉｌ ＫＱ等が挙げられる。
タルクの市販品としては、ＬＭＳ−１００、ＬＭＳ−２００、ＬＭＳ−３００、ＬＭＳ−３５００、ＬＭＳ−４００、ＬＭＰ−１００、ＰＫＰ−５３、ＰＫＰ−８０、ＰＫＰ−８１（富士タルク工業社製）、Ｄ−６００、Ｄ−８００、Ｄ−１０００、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−８、ＳＧ−９５（日本タルク社製）等が挙げられる。これらは単独あるいは複数組み合わせても使用できる。

〔（ｄ）着色剤〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、着色剤を含有する。使用する着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。特に隠蔽性の観点から、組成物が黒、白、グレーの何れかとなることが好ましい。具体例として、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。

赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。

青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。

白色着色剤：
白色着色剤としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。その中でも、酸化チタンが好ましい。これは、白色度の高い成形体を得ることができるためである。また、酸化チタンとは異なる充填材のみを用いた場合と比較して、白色度が高い成形体が得られるためである。

酸化チタンは公知慣用のものであれば、特に限定されない。酸化チタンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物には、酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンのどちらも用いることができる。このうち、アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用される。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定した硬化膜を得ることができるため、好ましい。

上記ルチル型酸化チタンとしては、具体的には、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（以上、石原産業社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（以上、デュポン社製）、ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−２５、ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−２１、ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−３２、ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−７Ｅ、ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−５Ｎ、ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−６１Ｎ、ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−６２Ｎ、ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−４２、ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−４５Ｍ、ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−４４、ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−４９Ｓ、ＴＩＴＯＮＥ ＧＴＲ−１００、ＴＩＴＯＮＥ ＧＴＲ−３００、ＴＩＴＯＮＥ Ｄ−９１８、ＴＩＴＯＮＥ ＴＣＲ−２９、ＴＩＴＯＮＥ ＴＣＲ−５２、ＴＩＴＯＮＥ ＦＴＲ−７００（以上、堺化学工業社製）等が挙げられる。
また、上記アナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−４００、ＴＡ−５００（以上、富士チタン工業社製）、タイペークＡ−１００、タイペークＡ−２２０、タイペークＷ−１０（以上、石原産業社製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−１、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−４、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−５（以上、テイカ社製）、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−１０、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−１５、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−２０、ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−３０（以上、チタン工業社製）、Ａ−１００、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ（以上、堺化学工業社製）等が挙げられる。

酸化チタンの配合量は、固形分換算で熱硬化性樹脂組成物全体の１００質量部に対して、好ましくは２５〜６０質量部である。当該酸化チタンの配合量が６０質量部以下であると、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化性がより良好となり、硬化深度が高くなるので好ましい。また、上記酸化チタンの配合量が２５質量部以上であると、本発明の熱硬化性樹脂組成物の隠ぺい力がより大きくなり、硬化性と密着性とが両方ともにより優れた硬化物を得ることができるので、好ましい。
酸化チタンは、アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンを含むことが好ましい。上記酸化チタン１００質量部中、上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンの含有量は好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、１００質量部以下である。上記酸化チタンの全量が、上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンであってもよい。上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンの使用により、成形体の耐熱性がより一層高くなる。
上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製の品番：ＣＲ−５８、ＣＲ−９０や、ルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製の品番：Ｒ−６３０等が挙げられる。

黒色着色剤：
黒色着色剤としては、例えば、C.I.Pigment black ６、７、９および１８等に示されるカーボンブラック系の着色剤、C.I.Pigment black ８、１０等に示される黒鉛系の着色剤、C.I.Pigment black １１、１２および２７，Pigment Brown 35等で示される酸化鉄系の着色剤：例えば戸田工業社製ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル社製１３Ｍのチタンブラック、C.I.Pigment black ２０等で示されるアンスラキノン系の着色剤、C.I.Pigment black１３、２５および２９等で示される酸化コバルト系の着色剤、C.I.Pigment black １５および２８等で示される酸化銅系の着色剤、C.I.Pigment black １４および２６等で示されるマンガン系の着色剤、C.I.Pigment black ２３等で示される酸化アンチモン系の着色剤、C.I.Pigment black ３０等で示される酸化ニッケル系の着色剤、C.I.Pigment black ３１、３２で示されるペリレン系の着色剤、Pigment Black １で示されるアニリン系の着色剤および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な着色剤として例示できる。これらの着色剤は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。

特に好ましいのは、カーボンブラックであり、例えば、三菱化学社製のカーボンブラッ
ク、Ｍ−４０、Ｍ−４５、Ｍ−５０、ＭＡ−８、ＭＡ−１００、コロンビアケミカルカン
パニー製のカーボンブラック１２５５等が挙げられる。

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、37、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５等がある。

また、白色着色剤以外の着色剤は、固形分換算で熱硬化性樹脂組成物全体の１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。

〔シランカップリング剤〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。カップリング剤の使用により、煮沸水中１時間でも耐え得るガラス基材との密着性が得られるのみならず、成形体において熱硬化性成分と酸化チタンとの密着性が良好になる。シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、一般にエポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、カチオニックシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、アクリルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤およびこれらの複合系カップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、固形分換算で上記（ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、１５質量部以下であることが好ましい。０．１質量部以上であると、その効果が明らかとなり、一方、１５質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の増粘がなく、またコスト的にも有利である。より好ましくは１２質量部以下である。

シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名、信越シリコーン社製）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７、Ｙ−９８０５（いずれも商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて以下のような添加剤を含むことができる。

［分散剤］
酸化チタンの分散性、沈降性の改善を目的として、分散剤を配合することができる。
分散剤としては、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成社製）、フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学社製）等が挙げられる。

［光安定剤］
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その硬化物の光劣化の減少を目的としてヒンダードアミン系光安定剤を配合することができる。
このヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８（以上いずれもＡＤＥＫＡ社製）；サノールＬＳ−７７０、ＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、ＬＳ−２６２６、ＬＳ−１１１４、ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック社製）等が挙げられる。

［密着促進剤］
本発明の組成物は、必要に応じて、ポリイミド等の基材との密着性を向上させるために、公知慣用のメルカプト化合物や密着促進剤を含有することができる。メルカプト化合物としては、２−メルカプトプロピオン酸、トリメチロールプロパントリス（２−チオプロピオネート）、２−メルカプトエタノール、２−アミノチオフェノール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−プロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、ビニルトリアジンなどがある。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

［酸化防止剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を含有することができる。本発明で用いられる酸化防止剤は、シリコーン系樹脂等の酸化劣化を防止し、黄変を抑制することができる。上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでもフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［有機溶剤］
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物の希釈、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、希釈剤として有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶剤の使用量としては、特に制限されるものではなく、必要に応じて適宜に添加すればよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法等の方法により塗布し、約５０〜３００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。

［レベリング剤］
レベリング剤としては、例えば、ポリアクリレート系重合体、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物およびポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。レベリング剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。レベリング剤の市販品としては、例えば、ビックケミー・ＧＭＢＨ社製のＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４等が挙げられる。

［消泡剤］
消泡剤の具体例としては、市販されている非シリコーン系の破泡性ポリマー溶液からなる消泡剤としてビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ（登録商標）−０５４、−０５５、−０５７、−１７９０などが挙げられ、シリコーン系の消泡剤としてはビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ（登録商標）−０６３、−０６５、−０６６Ｎ、−０６７Ａ、−０７７、及び、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のジメチルシリコーンオイル ＳＨ２００シリーズ、などが挙げられる。
このような消泡剤の配合量は、固形分換算で上記（ａ）シリコーン樹脂１００質量部当たり、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。

〔基板〕
本発明に使用される基板としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、ウエハ板等を挙げることができる。この中でもポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、ガラス基板を好ましく用いることができる。基板の材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。また、密着性の観点から、ガラス基板がより好ましい。

〔製造・混合方法〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の必須成分および必要に応じて使用されるほかの添加成分を均一に混合すれば、製造できる。混合方法としては、公知の方法が使用でき、特に限定されない。分散機を使用せずに混合する方法、ニーダー、ロールミル、アトライター、ビーズミルなどの各種分散機で機械的に混合する方法のいずれでもよい。
特に好ましい方法としては、予め前記絶縁性フィラーと溶剤と分散剤とを配合し、ビーズミル等の分散機で分散した分散液を、他の硬化性樹脂成分と混合し、または必要に応じてさらにロールミル分散して得る方法、若しくは予め一部の樹脂成分と前記絶縁性フィラーと溶剤と分散剤とを配合し、ビーズミル等の分散機で分散した分散液を、他の硬化性樹脂成分と混合し、または必要に応じてさらにロールミル分散して得る方法が挙げられる。
また、着色剤を添加する際には、分散性の観点から、水又は有機溶剤などに、予め着色剤などの粉体類を分散させた混合液に、着色剤分散剤を溶解又は微分散させた液を添加及び混合することが好ましい。

〔塗布方法〕
このようにして熱硬化性樹脂組成物を所定の組成で調製した後、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、例えば、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法等の方法により塗布することができる。この中でも、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法が好ましく使用され、スクリーン印刷法が特に好ましく使用される。

〔硬化方法〕
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱式の熱源を備えたものを用いて乾燥機の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。加熱条件としては１００〜３００℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。

（実施例１〜１１及び比較例１）
下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物のペーストを調製した。

*1 2D、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、線状有機珪素樹脂、粘度５０ｃｐ（表中の配合量は固形分の値）
*2 XC96-723、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、線状有機珪素樹脂、粘度３０ｃｐ（表中の配合量は固形分の値）
*3 YR3370、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、重量平均分子量２万（表中の配合量は固形分の値）
*4 Tytan S2、ＢＯＲＩＣＡ社製、チタニウムキレート、架橋剤
*5 Tytan S6、ＢＯＲＩＣＡ社製、チタニウムキレート、架橋剤
*6 CA-807、ＫＨＬ ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ ＩＮＣ．社製、アルミニウムキレート、架橋剤
*7 B-30、堺化学工業（株）製、平均粒径：０．３μｍ、表面処理硫酸バリウム
*8 Megasil 950、シルベコ・アジア社製、シリカ、平均粒径（Ｄ_５０）：２．０μｍ
*9 Nipsil L-300、日本シリカ工業（株）製、平均粒径２．２μｍ
*10 SG-95、日本タルク（株）製、含水ケイ酸マグネシウム、平均粒径（Ｄ_５０）：２．５μｍ
*11 1255、コロンビアケミカルカンパニー製、カーボンブラック、黒色着色剤
*12 Cromophtal Violet B、ＢＡＳＦジャパン社製、紫色着色剤（Pigment Violet 37）
*13 OSTAPLAST YELLOW AGR、Ｓｙｎｔｈｅｓｉａ，ａ，ｓ製、アントラキノン、黄色着色剤
*14 Irgazin DPP Red Ultra Opaque、ＢＡＳＦジャパン社製、赤色着色剤
*15 CR-90、石原産業（株）製、ルチル型酸化チタン、白色着色剤
*16 Y-9805、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、有機シラン
*17 ダウ・ケミカル・カンパニー社製、ジエチルグリコールｎ−ブチルエーテルアセテート
*18 SH-200 OIL 100 CS、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、ジメチルポリシロキサン

（評価ガラス基板の作製）
上記実施例１〜１１及び比較例１で得られた熱硬化性樹脂組成物のペーストを４２０メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷にて硬化皮膜の膜厚が乾燥後約６μｍとなるようにガラス基板（コーニングインターナショナル社ゴリラガラス、厚さ０．７ｍｍ）に塗工し、塗工されたガラス基板をオーブン（ヤマト科学社製、ＤＨ−６２）に入れて、１５０℃で１０分間加熱ベークした後に、ガラス基板を室温に冷却させた。前記の塗工、加熱ベーク、および冷却を３回繰り返してから、再度にオーブンに入れて、２３０℃で３０分間加熱ベークし、最終的には約１８μｍの硬化皮膜が形成された評価ガラス基板を作製した。
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されたガラス基板を用いて、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。

＜耐溶剤性＞
キンバリークラーク製のレンズペーパーに、少量のエタノール（９５ｖｏｌ％）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）（１００ｖｏｌ％）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（１００ｖｏｌ％）を付け、溶剤が付けられたレンズペーパーを用いてガラス基板の皮膜を約２０回繰り返して拭いた後に、皮膜の表面を目視で観察した。
○：変化が確認されなかった。
×：皮膜が剥離した。

＜耐硫酸性＞
２５℃でガラス基板を１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に３０分間浸漬して、水で洗浄を行った後に、水分を除去して、目視で水の浸入または皮膜の溶出を確認する。次に、透明粘着テープ（ニチバン社製、横幅：１８ｍｍ）を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：水の浸入または皮膜の剥離が確認された。

＜耐塩酸性＞
２５℃でガラス基板を１０ｖｏｌ％塩酸水溶液に３０分間浸漬して、水で洗浄を行った後に、水分を除去して、目視で水の浸入または皮膜の溶出を確認した。次に、透明粘着テープ（ニチバン株式会社製、横幅：１８ｍｍ）を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：水の浸入または皮膜の剥離が確認された。

＜耐アルカリ性＞
２５℃でガラス基板を１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬して、水で洗浄を行った後に、水分を除去して、目視で水の浸入または皮膜の溶出を確認した。次に、透明粘着テープ（ニチバン株式会社製、横幅：１８ｍｍ）を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：水の浸入または皮膜の剥離が確認された。

＜高温絶縁抵抗性＞
ガラス基板をオーブンにて３００℃で６０分間ベークし、抵抗計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｅｓ製、ハイレジスタンスメータ４３３９Ｂ、コンポーネント・テスト・フィクスチャ１６３３９Ａ）の正極、負極を、正極と負極との距離が０．５ｃｍとなるようにそれぞれガラス基板の皮膜に挟め、電圧：５００Ｖ、時間：６０秒間という条件で皮膜の抵抗を測定し、以下のように皮膜の抵抗を評価した。
○：抵抗が１×１０^１０Ω超
△：抵抗が１×１０^８以上１×１０^１０Ω以下
×：抵抗が１×１０^８Ω未満

＜光遮蔽性（ＯＤ値）＞
ガラス基板の皮膜側を測定器に向けて透過濃度計（サカタインクスエンジニアリング社製、型番：Ｘ−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ、光源波長：４００〜８００ｎｍ）に装着してＯＤ値を以下のように評価した。
○：ＯＤ値が０．７超
△：ＯＤ値が０．５以上０．７以下
×：ＯＤ値が０．５未満

＜密着性（碁盤目付着性試験方法）＞
ＪＩＳＫ５４００に準拠して、サンプルの皮膜に、１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、碁盤目上に透明粘着テープ（ニチバン社製、幅：１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った碁盤目の数を調べた。
下記表２には、残った基盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
○：碁盤目が１００％残存した。
△：碁盤目が９５〜９９％残存した。
×：碁盤目が９５％未満残存した。

＜高温変色耐性＞
ガラス基板を、ＤＥＮＧ ＹＮＧ高温オーブン（登盈儀器社製、型番：ＤＨ−４００）に入れて、３００℃で１時間ベークし、分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いて、ガラス基板の塗膜表面の変色度（ΔＥ）を測定し、以下のように評価した。
○：ΔＥが１．０未満
△：ΔＥが１．０以上１．５未満
×：ΔＥが１．５以上

＜紫外線照射変色耐性＞
紫外線照射機（群翊工業社製、型番：ＧＵＣ−３８４）を用いて紫外線照射エネルギーが２０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、ガラス基板を繰り返して２回照射してから、照射前後の塗膜の変色度（ΔＥ）を測定し、以下のように評価した。
○：ΔＥが１．０未満
△：ΔＥが１．０以上１．５未満
×：ΔＥが１．５

＜耐高温クラック性＞
ガラス基板を、ＤＥＮＧ ＹＮＧ高温オーブン（登盈儀器社製、型番：ＤＨ−４００）に入れて、３００℃で１時間加熱し、電子顕微鏡（５０倍、オリンパス社製、型番：ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＳＴＭ−ＭＪＳ２）で、ガラス基板の塗膜表面を以下のように評価した。
○：クラックなし
△：クラック発生率が０％超５０％未満
×：クラック発生率が５０％以上

＜熱湯耐性（熱湯試験）＞
ガラス基板を６０分間、１００℃の沸騰水中に浸漬した後に、取り出して表面の水分を除去してから、目視で水の浸入または皮膜の析出を確認した。次に、透明粘着テープ（ニチバン株式会社製、横幅：１８ｍｍ）を完全に評価ガラス基板の皮膜側に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、目視で以下のように皮膜を評価した。
○：変化が確認されなかった。
△：わずかな変化が確認された。
×：水の浸入または皮膜の剥離が確認された。

＜表面平坦性＞
表面粗さ測定計（（株）小坂研究所製、型番：ＳＥ３５００）を用いて、測定長さ：２．５ｍｍ、縦倍率：１０００、横倍率：１００、カットオフ：０．８ｍｍ、速度：０．５ｍｍ／ｓという条件で皮膜表面の粗さ（ピークの最大高さ、ＲｍａｘＤ）を３回測定し、以下のように評価した。
○：ＲｍａｘＤが２μｍ未満
△：ＲｍａｘＤが２μｍ以上３μｍ未満
×：ＲｍａｘＤが３μｍ以上

＜鉛筆硬度テスト＞
ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０版）に準拠して、鉛筆硬度計（東洋精機製、型番：Ｃ２２１Ａ）各ガラス基板に、芯の先が平らになるように研がれた４Ｂ〜９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、皮膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。
前記各評価試験の結果を表２にまとめて示す。

*19 外観が黒やグレーのものは殆ど変色が見られないため、未評価。

表２に示すように、本願実施形態に係る実施例１〜１１はいずれも、密着性、硬化性を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ表面平坦性及び耐溶剤性に優れているものであった。特に、硬化物形成における熱硬化時の加熱温度を低くし、加熱時間を短くしても、金属キレート化合物を含む組成物を用いると、耐溶剤性および耐アルカリ性がさらによくなることが確認された。一方、比較例１は、金属キレート化合物を配合していないため、十分な耐溶剤性および耐アルカリ性が得られたものではなかった。

Claims (5)

1. （ａ）シリコーン樹脂と、（ｂ）金属キレート化合物と、（ｃ）硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｄ）着色剤と、を含むことを特徴とするディスプレイ用熱硬化性樹脂組成物。
2. シリコーン樹脂（ａ）が、線状シリコーン樹脂（ａ−１）と架橋型シリコーン樹脂（ａ−２）の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ用熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記線状シリコーン樹脂（ａ−１）が、下記一般式（Ｉ）の構造を有することを特徴とする請求項２に記載のディスプレイ用熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒがそれぞれ直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｎは粘度が１０〜１００ｃｐとなるような整数である。）
4. さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のディスプレイ用熱硬化性樹脂組成物。
5. 基板上に形成したことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のディスプレイ用熱硬化性樹脂組成物の硬化物。