KR102405112B1 - 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재 Download PDF

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Abstract

[과제] 절연성, 내열성을 갖고, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있고, 또한 표면 평탄성 및 내용제성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재를 제공한다. 특히, 열경화 시의 가열 온도를 낮게 하고, 가열 시간을 짧게 해도 상기 특성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재를 제공한다.
[해결 수단] (a) 실리콘 수지와, (b) 금속 킬레이트 화합물과, (c) 황산바륨, 실리카 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, (d) 착색제를 포함하는 열경화성 수지 조성물이다. 이의 경화물 및 이것을 사용한 디스플레이용 부재이다.

Description

열경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND DISPLAY MEMBER USING THE SAME}
본 발명은 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재에 관한 것으로서, 상세하게는, 절연성, 내열성을 가지면서, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있고, 또한 고온 표면 평탄성 및 내용제성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물을 구비한 디스플레이용 부재에 관한 것이다.
최근의 표시 장치(디스플레이)를 구비한 전자 기기에서는, 유저측으로부터 액정이나 유기 EL 등의 표시부를 보면, 투명 유리 전체면에 정보나 화상이 표시되는 것이 아니라, 투명 유리의 외주부에, 표시부를 구획하도록 흑색 도포부나 백색 도포부 등의 프레임 부분이 있고, 이 프레임 부분의 내측에 정보가 표시되고 있다. 조작부로서 터치 패널형 입력 장치(이하, 간단히 「터치 패널」이라 기재함)가 도입되어 있는 여러가지 전자 기기, 예를 들어, 휴대 전화기, 개인 휴대 정보 단말기, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터 등에 있어서도 마찬가지로 투명 유리의 외주부에 흑색 도포부나 백색 도포부 등의 프레임 부분이 있고, 이 프레임 부분의 내측에 정보가 표시되고 있다.
이 프레임 부분은 장식부라고 불리는데, 표시 부분을 4각형상으로 구획함과 함께, 보이면 좋지 않은 부분(디스플레이용의 배선 부분 등)을 보이지 않도록 은폐하는 기능이 있다. 장식부는, 직접 눈에 띄는 것으로서 휴대용 단말 기기 표시부의 외관 장식 부재로서도 매우 중요하고, 특히 디자인성이 중시되고 있는 점에서, 그의 재료로서 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있고, 또한 가공 프로세스에 필요로 되는 고온 절연 저항, 표면 평탄성 및 내용제성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.
종래, 이러한 열경화성 수지 조성물로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 열경화성 수지, 백색 안료, 경화제, 경화 촉매 및 엘라스토머를 함유하는 백색 코팅제가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 실리콘 수지 (A)와, 유기 티타늄 화합물 (B) 및/또는 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H 결합을 갖는 폴리실록산 화합물 (C) 및 히드로실릴화 반응용 촉매 (D)를 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-278411호 공보 일본 특허 공개 제2012-102177호 공보
최근 들어, 실리콘 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물에 대하여 요구되는 밀착성의 레벨이 높아져 있고, 특히, 경화성과 밀착성 양쪽 모두 우수한 경화성 수지 조성물이 요구되고 있었다. 그러나, 상기 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 종래의 경화성 수지 조성물은, 모두, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있고, 또한 고온 표면 평탄성 및 내용제성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 것이 아니었다.
또한, 생산성 등의 관점에서, 경화물 형성에 있어서의 열경화 시의 가열 온도를 낮게 하고, 가열 시간을 짧게 하는 것이 요구되고 있어, 이러한 조건이어도, 상기 특성이 우수한 경화물을 얻는 것이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명은 프로세스 중에 필요로 되는 절연성, 내열성을 갖고, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있고, 또한 표면 평탄성 및 내용제성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 열경화 시의 가열 온도를 낮게 하고, 가열 시간을 짧게 해도 상기 특성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 및 그것을 사용한 디스플레이용 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 실리콘 수지와, 금속 킬레이트 화합물과, 특정한 충전제와, 착색제를 함유하는 조성물이, 원하는 절연성, 내열성, 밀착성, 경화성, 표면 평탄성 및 내용제성을 동시에 구비하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (6)을 제공한다.
(1) (a) 실리콘 수지와, (b) 금속 킬레이트 화합물과, (c) 황산바륨, 실리카 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, (d) 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(2) 실리콘 수지 (a)가 선상 실리콘 수지 (a-1)과 가교형 실리콘 수지 (a-2)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(3) 상기 선상 실리콘 수지 (a-1)이 하기 일반식 (I)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure 112015111773303-pat00001
(I)
(식 중, R이 각각 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. n은 점도가 10 내지 100cp가 되는 정수임)
(4) 실란 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(5) 기판 상에 형성한 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물.
(6) 상기 (5)에 기재된 경화물을 구비한 것을 특징으로 하는 디스플레이용 부재.
본 발명에 따르면, 절연성, 내열성을 가지면서, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있고, 또한 고온 표면 평탄성 및 내용제성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 열경화 시의 가열 온도를 낮게 하고, 가열 시간을 짧게 해도 상기 특성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 표시 장치에 사용되는 장식 잉크로서 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고도 함)은, (a) 실리콘 수지와, (b) 금속 킬레이트 화합물과, (c) 황산바륨, 실리카 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「절연성 충전제」라고도 함)과, (d) 착색제를 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔(a) 실리콘 수지〕
통상, 산화티타늄을 포함하면 밀착성이 나빠지므로, 실리콘 수지의 첨가에 의해 밀착성과 경화성의 밸런스를 잡는 것이 가능해진다. 특히, 다음의 선상 실리콘 수지 (a-1) 및 가교형 실리콘 수지 (a-2)를 첨가함으로써, 한층 더 양호한 밀착성, 경화성, 내열성을 얻을 수 있다. 또한, 후술하는 특정한 배합 비율로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
선상 실리콘 수지 (a-1):
선상 실리콘 수지 (a-1)은 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖고, 양쪽 말단에 실라놀기를 갖는 실리콘 수지이다. 선상 실리콘 수지 (a-1)에 의해, 한층 더 양호한 내고온 크랙성을 부여할 수 있다.
Figure 112015111773303-pat00002
(I)
(식 중, R이 각각 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. n은 점도가 10 내지 100cp가 되는 정수임)
선상 실리콘 수지는, 상기 일반식 (I)의 구조를 갖고, 양쪽 말단에 실라놀기를 갖는 선상 실리콘 수지라면, 문제없이 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조의 YF3800, XF3905, YF3057, YF3807, YF3802, YF3897, XC96-723, 2D 실라놀 플루이드(SILANOL FLUID)를 들 수 있다.
상기 선상 실리콘 수지의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 너무 큰 경우에는, 고점도로 핸들링성이 불량이 되는 경우가 있기 때문에, 그 분자량을 점도가 10 내지 100cp가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 점도를 20 내지 70cp가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 선상 실리콘 수지의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 300 내지 8000, 나아가 400 내지 7000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
가교형 실리콘 수지 (a-2):
가교형 실리콘 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 가열 경화형 실리콘 수지, 상온 경화형 실리콘 수지 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 가교형 실리콘 수지 (a-2)에 의해, 한층 더 양호한 내용제성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 가교형 실리콘 수지의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 5000 내지 50000, 나아가 10000 내지 30000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 이상이면 태크프리 성능이 높아지고, 경화물의 경도도 보다 충분한 것이 된다. 또한, 중량 평균 분자량이 50000 이하이면, 밀착성, 경화성을 보다 밸런스 좋게 달성하는 것이 가능하게 된다.
가교형 실리콘 수지로서는, 시판하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, SR2400, SR2410, SR2411, SR2510, SR2405, 840RESIN, 804RESIN(모두 상품명, 도레이 다우코닝사 제조), KR271, KR272, KR274, KR216, KR280, KR282, KR261, KR260, KR255, KR266, KR251, KR155, KR152, KR214, KR220, X-4040-171, KR201, KR5202, KR3093, KR240, KR350, KR400(모두 상품명, 신에츠 실리콘사 제조), TSR127B, YR3370(모두 상품명, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조) 등을 들 수 있다. 이 중에서, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 수지를 병용할 수도 있다.
또한, 상기 선상 실리콘 수지 (a-1)과 가교형 실리콘 수지 (a-2)의 배합 비율(선상 실리콘 수지 (a-1):가교형 실리콘 수지 (a-2))은 질량부로 5:95 내지 25:75이다. 밀착성, 경화성을 밸런스 좋게 얻을 수 있는 관점에서, 10:90 내지 20:80이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 선상 실리콘 수지 (a-1) 및 가교형 실리콘 수지 (a-2)의 합계 배합량은, 고형분 환산으로 열경화성 수지 조성물 전체인 100질량부에 대하여 20 내지 60질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30 내지 50질량부이다.
〔(b) 금속 킬레이트 화합물〕
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (b) 금속 킬레이트 화합물을 함유한다. (b) 금속 킬레이트 화합물이란, 중심 금속과, 해당 중심 금속에 2 이상의 부위에서 배위한 배위자를 갖는 화합물을 말한다. 금속 킬레이트 화합물을 상기 실리콘 수지와 병용함으로써, 경화물 형성에 있어서의 저온, 또한 단시간에 의한 가열 베이크를 행한 경우에도, 내용제성 및 내알칼리성 등의 여러 특성을 유지할 수 있다.
상기 (b) 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들어, 티타늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 백금 킬레이트 화합물, 아연 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티타늄 킬레이트 화합물 및 알루미늄 킬레이트 화합물이 특히 바람직하다.
상기 금속 킬레이트 화합물은, 하기 일반식 (II)로 나타낼 수 있다.
Figure 112015111773303-pat00003
(II)
(식 중, M은 Ti, Al, Pt 또는 Zn을 나타내고, R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상일 수도 있는 알킬기를 나타내고, n은 2 이상의 배위수를 나타냄)
상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물은, 부분적으로 불포화기를 포함할 수 있다.
R의 바람직한 예로서, 하기에 한정되지 않지만, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, R이 동일한 경우, R은 tert-부틸이다.
이 금속 킬레이트 화합물은, 금속 알콕시드에 킬레이트화제를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 킬레이트화제로서는, 예를 들어, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 또는 디벤조일메탄 등의 β-디케톤 또는 아세토아세트산에틸 또는 벤조일아세트산에틸 등의 β-케토에스테르를 들 수 있다.
티타늄 킬레이트 화합물의 구체예를 들면, 예를 들어, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소부톡시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄 등이다. 티타늄 킬레이트 화합물의 시판품으로서는, 타이탄(Tytan) S2, 타이탄 S6(BORICA(보리카)사 제조) 등을 들 수 있다.
알루미늄 킬레이트 화합물의 구체예를 들면, 예를 들어, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄알킬아세토아세테이트·디이소프로필레이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트 등이다. 알루미늄 킬레이트 화합물의 시판품으로서는, CA-807(KHL 인터켐 인크.(interchem INC.)사 제조) 등을 들 수 있다.
이러한 금속 킬레이트 화합물의 배합량으로서는, 고형분 환산으로 열경화성 수지 조성물 전체인 100질량부에 대하여 0.02 내지 5.0질량부인 것이 바람직하다. 금속 킬레이트 화합물의 배합량이 0.02질량부 이상이면 본래의 기능을 더욱 발휘할 수 있고, 한편, 5.0질량부 이하이면, 보존 안정성이 양호해진다.
〔(c) 황산바륨, 실리카, 탈크 중 적어도 어느 1종〕
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 황산바륨, 실리카 및 탈크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 절연성 충전제는, 상기 실리콘 수지와 병용함으로써, 경화물의 고온 절연 저항성을 개선시킬 뿐만 아니라, 표면 평탄성을 상승시키고, 가공 프로세스의 가열에 의한 변형을 억제하고, 표면 평탄성을 유지하는 것 이외에, 찰상이나 마이크로 크랙을 유효하게 방지할 수 있다. 특히, 마이크로 크랙을 방지한다는 관점에서는, 상기 절연성 충전제는, 실리카 및 탈크 중 적어도 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 충전제의 입경으로서, 황산바륨의 평균 입경은 0.05 내지 5.0㎛인 것, 실리카의 평균 입경은 0.1 내지 5.0㎛인 것, 탈크의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 5.0㎛인 것이 바람직하다. 절연성 충전제의 평균 입경은 상기 범위의 상한값 이하이면, 분산성이나 표면 평탄성이 보다 향상된다. 또한, 절연성 충전제의 평균 입경은 상기 범위의 하한값 이상이면 경화성이나 고온 저항성이 보다 향상된다.
상기 절연성 충전제의 배합량으로서, 고형분 환산으로 상기 (a) 실리콘 수지 100질량부에 대하여 10 내지 70질량부인 것이 바람직하고, 25 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하다. 절연성 충전제의 배합량이 상기 범위이면, 내고온 크랙성이 더욱 향상된다. 또한, 황산바륨, 실리카, 탈크는 시판하는 것을 사용할 수도 있다.
황산바륨의 시판품으로서는, 침강성 황산바륨 ＃100, 침강성 황산바륨 ＃300, 침강성 황산바륨 SS-50, 바리아스(BARIACE) B-30, 바리아스 B-31, 바리아스 B-32, 바리아스 B-33, 바리아스 B-34, 바리파인(BARIFINE) BF-1, 바리파인 BF-10, 바리파인 BF-20, 바리파인 BF-40(사카이 가가쿠 고교사 제조), 표면 처리 황산바륨 B-30, B-34(사카이 가가쿠 고교사 제조), W-1, W-6, W-10, C-300(다케하라 가가쿠 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
실리카의 시판품으로서는, 에어로실 50, 에어로실 200, 에어로실 380, 에어로실 A300 등의 A 시리즈, RY300 등의 RY 시리즈(닛본 에어로실(주) 제조); 왁커(WACKER) HDK S13, 왁커 HDK V15, 왁커 HDK N20(모두 아사히 가세이사 제조); 「파인실 B」(상품명, 토쿠야마사 제조), 「파인실」(토쿠야마사 제조), 「사일리시아」(후지 실리시아 가가쿠사 제조), 스노우텍스 UP, 스노우텍스 OUP(닛산 가가쿠 고교사 제조), 시벨코·아시아사 제조의 메가실(Megasil) 950, 닛본 실리카 고교사 제조의 닙실(Nipsil) L-300, 닙실 KQ 등을 들 수 있다.
탈크의 시판품으로서는, LMS-100, LMS-200, LMS-300, LMS-3500, LMS-400, LMP-100, PKP-53, PKP-80, PKP-81(후지 탈크 고교사 제조), D-600, D-800, D-1000, P-2, P-3, P-4, P-6, P-8, SG-95(닛본 탈크사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수 조합해도 사용할 수 있다.
〔(d) 착색제〕
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 착색제를 함유한다. 사용하는 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중의 어느 것이어도 된다. 이들은, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 은폐성의 관점에서, 조성물이 흑색, 백색, 그레이 중 어느 하나가 되는 것이 바람직하다. 구체예로서, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
적색 착색제:
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색제:
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는: 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.
염료계로서는, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제:
녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린(Solvent Green) 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제:
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
백색 착색제:
백색 착색제로서는, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 수산화마그네슘, 산화티타늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화티타늄이 바람직하다. 이것은, 백색도가 높은 성형체를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 산화티타늄과는 다른 충전재만을 사용한 경우와 비교하여, 백색도가 높은 성형체가 얻어지기 때문이다.
산화티타늄은 공지 관용의 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 산화티타늄은, 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 산화티타늄으로서 아나타제형 산화티타늄과 루틸형 산화티타늄 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 이 중, 아나타제형 산화티타늄은, 루틸형과 비교하여 백색도가 높기 때문에 잘 사용된다. 그러나, 아나타제형 산화티타늄은 광 촉매 활성을 갖기 때문에, 조성물 중의 수지 변색을 야기하는 경우가 있다. 이에 비해, 루틸형 산화티타늄은, 백색도는 아나타제형과 비교하여 약간 떨어지지만, 광 활성을 거의 갖지 않기 때문에, 안정된 경화막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 루틸형 산화티타늄으로서는, 구체적으로는, 타이페이크 R-820, 타이페이크 R-830, 타이페이크 R-930, 타이페이크 R-550, 타이페이크 R-630, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-780, 타이페이크 R-850, 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이상, 이시하라 산교사 제조), 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(이상, 듀퐁사 제조), 티톤(TITONE) R-25, 티톤 R-21, 티톤 R-32, 티톤 R-7E, 티톤 R-5N, 티톤 R-61N, 티톤 R-62N, 티톤 R-42, 티톤 R-45M, 티톤 R-44, 티톤 R-49S, 티톤 GTR-100, 티톤 GTR-300, 티톤 D-918, 티톤 TCR-29, 티톤 TCR-52, 티톤 FTR-700(이상, 사카이 가가쿠 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아나타제형 산화티타늄으로서는, TA-100, TA-200, TA-300, TA-400, TA-500(이상, 후지 티타늄 고교사 제조), 타이페이크 A-100, 타이페이크 A-220, 타이페이크 W-10(이상, 이시하라 산교사 제조), 티타닉스(TITANIX) JA-1, 티타닉스 JA-3, 티타닉스 JA-4, 티타닉스 JA-5(이상, 테이카사 제조), 크로노스(KRONOS) KA-10, 크로노스 KA-15, 크로노스 KA-20, 크로노스 KA-30(이상, 티탄 고교사 제조), A-100, SA-1, SA-1L(이상, 사카이 가가쿠 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
산화티타늄의 배합량은, 고형분 환산으로 열경화성 수지 조성물 전체인 100질량부에 대하여 바람직하게는 25 내지 60질량부이다. 해당 산화티타늄의 배합량이 60질량부 이하이면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화성이 보다 양호해지고, 경화 심도가 높아지므로 바람직하다. 또한, 상기 산화티타늄의 배합량이 25질량부 이상이면 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 은폐력이 보다 커지고, 경화성과 밀착성 양쪽 모두 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있으므로, 바람직하다.
산화티타늄은, 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화티타늄 100질량부중, 상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄의 함유량은 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상 100질량부 이하이다. 상기 산화티타늄의 전량이, 상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄일 수도 있다. 상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄의 사용에 의해, 성형체의 내열성이 한층 더 높아진다.
상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄으로서는, 예를 들어, 루틸 염소법 산화티타늄인 이시하라 산교사 제조의 제품 번호: CR-58, CR-90이나, 루틸 황산법 산화티타늄인 이시하라 산교사 제조의 제품 번호: R-630 등을 들 수 있다.
흑색 착색제:
흑색 착색제로서는, 예를 들어, C.I.피그먼트 블랙(Pigment black) 6, 7, 9 및 18 등으로 나타내어지는 카본 블랙계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 8, 10 등으로 나타내어지는 흑연계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 11, 12 및 27, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 35 등으로 나타내어지는 산화철계의 착색제: 예를 들어 도다 고교사 제조의 KN-370의 산화철, 미쯔비시 머티리얼사 제조의 13M의 티타늄 블랙, C.I.피그먼트 블랙 20 등으로 나타내어지는 안트라퀴논계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 13, 25 및 29 등으로 나타내어지는 산화코발트계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 15 및 28 등으로 나타내어지는 산화구리계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 14 및 26 등으로 나타내어지는 망간계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 23 등으로 나타내어지는 산화안티몬계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 30 등으로 나타내어지는 산화니켈계의 착색제, C.I.피그먼트 블랙 31, 32로 나타내어지는 페릴렌계의 착색제, 피그먼트 블랙 1로 나타내어지는 아닐린계의 착색제 및 황화몰리브덴이나 황화비스무트도 바람직한 착색제로서 예시할 수 있다. 이 착색제는 단독으로, 또는 적절히 조합하여 사용된다.
특히 바람직한 것은 카본 블랙이며, 예를 들어, 미쯔비시 가가쿠사 제조의 카본 블랙, M-40, M-45, M-50, MA-8, MA-100, 컬럼비아 케미컬 컴퍼니 제조의 카본 블랙 1255 등을 들 수 있다.
기타, 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지, 갈색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 37, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25 등이 있다.
또한, 백색 착색제 이외의 착색제는, 고형분 환산으로 열경화성 수지 조성물 전체인 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이다.
〔실란 커플링제〕
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 실란 커플링제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 커플링제의 사용에 의해, 자비수(煮沸水) 중에 1시간이라도 견딜 수 있는 유리 기재와의 밀착성이 얻어질 뿐만 아니라, 성형체에 있어서 열경화성 성분과 산화티타늄의 밀착성이 양호해진다. 실란 커플링제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일반적으로 에폭시실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 카티오닉실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 아크릴실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제 및 이들의 복합계 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은, 고형분 환산으로 상기 (a) 실리콘 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 15질량부 이하인 것이 바람직하다. 0.1질량부 이상이면 그 효과가 명확해지고, 한편, 15질량부 이하이면, 열경화성 수지 조성물의 증점이 없고, 또한 비용적으로도 유리하다. 보다 바람직하게는 12질량부 이하이다.
실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들어, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(모두 상품명, 신에츠 실리콘사 제조), 실퀘스트(Silquest) A-186, 실퀘스트 A-187, Y-9805(모두 상품명, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 이하와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
[분산제]
산화티타늄의 분산성, 침강성의 개선을 목적으로 하여, 분산제를 배합할 수 있다.
분산제로서는, ANTI-TERRA-U, ANTI-TERRA-U100, ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183, DISPERBYK-185, DISPERBYK-184, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2020, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-P105, BYK-9076, BYK-9077, BYK-220S(빅케미·재팬사 제조), 디스팔론 2150, 디스팔론 1210, 디스팔론 KS-860, 디스팔론 KS-873N, 디스팔론 7004, 디스팔론 1830, 디스팔론 1860, 디스팔론 1850, 디스팔론 DA-400N, 디스팔론 PW-36, 디스팔론 DA-703-50(구스모토 가세이사 제조), 플로렌 G-450, 플로렌 G-600, 플로렌 G-820, 플로렌 G-700, 플로렌 DOPA-44, 플로렌 DOPA-17(교에샤 가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
[광안정제]
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 그의 경화물의 광열화의 감소를 목적으로 하여 힌더드 아민계 광안정제를 배합할 수 있다.
이 힌더드 아민계 광안정제로서는, 티누빈 622LD, 티누빈 144; 키마소르브(CHIMASSORB) 944LD, 키마소르브 119FL(이상 모두 바스프(BASF) 재팬사 제조); MARK LA-57, LA-62, LA-67, LA-63, LA-68(이상 모두 아데카(ADEKA)사 제조); 사놀 LS-770, LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, LS-744(이상 모두 산쿄 라이프테크사 제조) 등을 들 수 있다.
[밀착 촉진제]
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 폴리이미드 등의 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 공지 관용의 머캅토 화합물이나 밀착 촉진제를 함유할 수 있다. 머캅토 화합물로서는, 2-머캅토프로피온산, 트리메틸올프로판 트리스(2-티오프로피오네이트), 2-머캅토에탄올, 2-아미노티오페놀, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 밀착 촉진제로서는, 예를 들어, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 비닐트리아진 등이 있다. 이들은, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
[산화 방지제]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 산화를 방지하기 위해서, 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제나, 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 산화 방지제는, 실리콘계 수지 등의 산화 열화를 방지하여, 황변을 억제할 수 있다. 상기 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다. 산화 방지제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[유기 용제]
추가로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 조성물의 희석, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위하여, 희석제로서 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 유기 용제의 사용량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 필요에 따라 적절하게 첨가하면 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 예를 들어 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 50 내지 300℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크프리의 도막을 형성할 수 있다.
[레벨링제]
레벨링제로서는, 예를 들어, 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 아르알킬 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 및 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 등을 들 수 있다. 레벨링제는 단독으로나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 레벨링제의 시판품으로서는, 예를 들어, 빅케미·GMBH사 제조의 BYK-352, BYK-354 등을 들 수 있다.
[소포제]
소포제의 구체예로서는, 시판되고 있는 비실리콘계의 파포(破泡)성 중합체 용액을 포함하는 소포제로서 빅케미·재팬사 제조의 BYK(등록상표)-054, -055, -057, -1790 등을 들 수 있고, 실리콘계의 소포제로서는 빅케미·재팬사 제조의 BYK(등록상표)-063, -065, -066N, -067A, -077 및 도레이·다우코닝 실리콘사 제조의 디메틸 실리콘 오일 SH200 시리즈 등을 들 수 있다.
이러한 소포제의 배합량은, 고형분 환산으로 상기 (a) 실리콘 수지 100질량부당 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.
〔기판〕
본 발명에 사용되는 기판으로서는, 폴리이미드 필름, PET 필름 등의 수지 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 금속 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리이미드 필름, PET 필름 등의 수지 필름, 유리 기판을 바람직하게 사용할 수 있다. 기판의 재질 및 형상은, 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택되고, 필요에 따라, 단독 또는 2종류 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다. 또한, 밀착성의 관점에서, 유리 기판이 보다 바람직하다.
〔제조·혼합 방법〕
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 필수 성분 및 필요에 따라 사용되는 것 이외의 첨가 성분을 균일하게 혼합하면 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 분산기를 사용하지 않고 혼합하는 방법, 니더, 롤 밀, 아트라이터, 비즈 밀 등의 각종 분산기로 기계적으로 혼합하는 방법 중 어느 것이어도 된다.
특히 바람직한 방법으로서는, 미리 상기 절연성 충전제와 용제와 분산제를 배합하고, 비즈밀 등의 분산기로 분산한 분산액을, 다른 경화성 수지 성분과 혼합하거나, 또는 필요에 따라서 추가로 롤 밀 분산하여 얻는 방법, 또는 미리 일부의 수지 성분과 상기 절연성 충전제와 용제와 분산제를 배합하고, 비즈밀 등의 분산기로 분산한 분산액을, 다른 경화성 수지 성분과 혼합하거나, 또는 필요에 따라서 추가로 롤 밀 분산하여 얻는 방법을 들 수 있다.
또한, 착색제를 첨가할 때에는, 분산성의 관점에서, 물 또는 유기 용제 등에 미리 착색제 등의 분체류를 분산시킨 혼합액에, 착색제 분산제를 용해 또는 미 분산시킨 액을 첨가 및 혼합하는 것이 바람직하다.
〔도포 방법〕
이와 같이 하여 열경화성 수지 조성물을 소정의 조성으로 제조한 후, 예를 들어, 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 예를 들어, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법에 의해 도포할 수 있다. 이 중에서도, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법이 바람직하게 사용되고, 스크린 인쇄법이 특히 바람직하게 사용된다.
〔경화 방법〕
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 경화는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다. 가열 조건으로서는 100 내지 300℃가 바람직하고, 200 내지 300℃가 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 기술하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를, 「％」는 질량％를 의미한다.
(실시예 1 내지 11 및 비교예 1)
하기 표 1에 나타내는 여러가지 성분을 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여, 열경화성 수지 조성물의 페이스트를 제조하였다.
Figure 112015111773303-pat00004
*1 2D, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조, 선상 유기 규소 수지, 점도 50cp(표 중의 배합량은 고형분의 값)
*2 XC96-723, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조, 선상 유기 규소 수지, 점도 30cp(표 중의 배합량은 고형분의 값)
*3 YR3370, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조, 중량 평균 분자량 2만(표 중의 배합량은 고형분의 값)
*4 타이탄 S2, 보리카사 제조, 티타늄 킬레이트, 가교제
*5 타이탄 S6, 보리카사 제조, 티타늄 킬레이트, 가교제
*6 CA-807, KHL 인터켐 인크.사 제조, 알루미늄 킬레이트, 가교제
*7 B-30, 사카이 가가쿠 고교(주) 제조, 평균 입경: 0.3㎛, 표면 처리 황산바륨
*8 메가실 950, 시벨코·아시아사 제조, 실리카, 평균 입경(D50): 2.0㎛
*9 닙실 L-300, 닛본 실리카 고교(주) 제조, 평균 입경 2.2㎛
*10 SG-95, 닛본 탈크(주) 제조, 함수 규산마그네슘, 평균 입경(D50): 2.5㎛
*11 1255, 컬럼비아 케미컬 컴퍼니 제조, 카본 블랙, 흑색 착색제
*12 크로모프탈 바이올렛(Cromophtal Violet) B, 바스프 재팬사 제조, 자색 착색제(피그먼트 바이올렛 37)
*13 오스타플라스트 옐로우(OSTAPLAST YELLOW) AGR, 신테시아, 에이, 에스(Synthesia, a, s) 제조, 안트라퀴논, 황색 착색제
*14 이르가진(Irgazin) DPP 레드 울트라 오페이크(Red Ultra Opaque), 바스프 재팬사 제조, 적색 착색제
*15 CR-90, 이시하라 산교(주) 제조, 루틸형 산화티타늄, 백색 착색제
*16 Y-9805, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조, 유기 실란
*17 다우·케미컬·컴퍼니사 제조, 디에틸글리콜n-부틸에테르아세테이트
*18 SH-200 OIL 100 CS, 도레이·다우코닝 실리콘(주) 제조, 디메틸폴리실록산
(평가 유리 기판의 제작)
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 얻어진 열경화성 수지 조성물의 페이스트를 420 메쉬의 스크린을 사용하여 스크린 인쇄로 경화 피막의 막 두께가 건조 후 약 6㎛가 되도록 유리 기판(코닝 인터내셔널사 고릴라 유리, 두께 0.7mm)에 도공하고, 도공된 유리 기판을 오븐(야마토 가가쿠사 제조, DH-62)에 넣어서, 150℃에서 10분간 가열 베이크한 후에, 유리 기판을 실온으로 냉각시켰다. 상기한 도공, 가열 베이크 및 냉각을 3회 반복하고 나서, 다시 오븐에 넣어서, 230℃에서 30분간 가열 베이크하여, 최종적으로는 약 18㎛의 경화 피막이 형성된 평가 유리 기판을 제작하였다.
상기 각 열경화성 수지 조성물의 경화 피막이 형성된 유리 기판을 사용하여, 이하와 같은 다양한 특성에 대하여 다음의 방법으로 평가하였다.
<내용제성>
킴벌리클락 제조의 렌즈 페이퍼에, 소량의 에탄올(95vol％), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM)(100vol％), 이소프로필알코올(IPA)(100vol％)을 묻히고, 용제가 묻어 있는 렌즈 페이퍼를 사용하여 유리 기판의 피막을 약 20회 반복하여 닦은 후에, 피막의 표면을 육안으로 관찰하였다.
○: 변화가 확인되지 않았다.
×: 피막이 박리되었다.
<내황산성>
25℃에서 유리 기판을 10vol％ 황산 수용액에 30분간 침지하고, 물로 세정을 행한 후에, 수분을 제거하고, 육안으로 물의 침입 또는 피막의 용출을 확인하였다. 이어서, 투명 점착 테이프(니치반사 제조, 가로폭: 18mm)를 완전히 평가 유리 기판의 피막측에 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 떼어내어, 육안으로 이하와 같이 피막을 평가하였다.
○: 변화가 확인되지 않았다.
△: 약간의 변화가 확인되었다.
×: 물의 침입 또는 피막의 박리가 확인되었다.
<내염산성>
25℃에서 유리 기판을 10vol％ 염산 수용액에 30분간 침지하고, 물로 세정을 행한 후에, 수분을 제거하고, 육안으로 물의 침입 또는 피막의 용출을 확인하였다. 이어서, 투명 점착 테이프(니치반 가부시끼가이샤 제조, 가로폭: 18mm)를 완전히 평가 유리 기판의 피막측에 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 떼어내어, 육안으로 이하와 같이 피막을 평가하였다.
○: 변화가 확인되지 않았다.
△: 약간의 변화가 확인되었다.
×: 물의 침입 또는 피막의 박리가 확인되었다.
<내알칼리성>
25℃에서 유리 기판을 10wt％ NaOH 수용액에 30분간 침지하고, 물로 세정을 행한 후에, 수분을 제거하고, 육안으로 물의 침입 또는 피막의 용출을 확인하였다. 이어서, 투명 점착 테이프(니치반 가부시끼가이샤 제조, 가로폭: 18mm)를 완전히 평가 유리 기판의 피막측에 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 떼어내어, 육안으로 이하와 같이 피막을 평가하였다.
○: 변화가 확인되지 않았다.
△: 약간의 변화가 확인되었다.
×: 물의 침입 또는 피막의 박리가 확인되었다.
<고온 절연 저항성>
유리 기판을 오븐에서 300℃에서 60분간 베이크하고, 저항계(애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologes) 제조, 하이 레지스턴스 미터 4339B, 컴포넌트·테스트·픽스츄어 16339A)의 정극, 부극을, 정극과 부극의 거리가 0.5cm가 되도록 각각 유리 기판의 피막에 끼우고, 전압: 500V, 시간: 60초간이라는 조건에서 피막의 저항을 측정하고, 이하와 같이 피막의 저항을 평가하였다.
○: 저항이 1×1010Ω 초과
△: 저항이 1×108 이상 1×1010Ω 이하
×: 저항이 1×108Ω 미만
<광 차폐성(OD값)>
유리 기판의 피막측을 측정기를 향하여 투과 농도계(사카타 잉크 엔지니어링사 제조, 형식 번호: 엑스-라이트(X-Rite) 361T, 광원 파장: 400 내지 800nm)에 장착하여 OD값을 이하와 같이 평가하였다.
○: OD값이 0.7 초과
△: OD값이 0.5 이상 0.7 이하
×: OD값이 0.5 미만
<밀착성(바둑판 눈 부착성 시험 방법)>
JISK5400에 준거하여, 샘플의 피막에, 1mm의 바둑판 눈 100개(10×10)를 만들고, 바둑판 눈 상에 투명 점착 테이프(니치반사 제조, 폭: 18mm)를 완전히 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 떼어내어, 완전히 박리되지 않고 남은 바둑판 눈의 수를 조사하였다.
하기 표 2에는, 남은 바둑판 눈의 수를 분자로 하고, 바둑판 눈의 전체수(100개)를 분모로 하여 결과를 기재하였다.
○: 바둑판 눈이 100％ 잔존하였다.
△: 바둑판 눈이 95 내지 99％ 잔존하였다.
×: 바둑판 눈이 95％ 미만 잔존하였다.
<고온 변색 내성>
유리 기판을, DENG YNG 고온 오븐(덩잉이치서사 제조, 형식 번호: DH-400)에 넣어서, 300℃에서 1시간 베이크하고, 분광 측색계(코니카 미놀타사 제조, CM-2600d)를 사용하여, 유리 기판의 도막 표면의 변색도(ΔE)를 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.
○: ΔE가 1.0 미만
△: ΔE가 1.0 이상 1.5 미만
×: ΔE가 1.5 이상
<자외선 조사 변색 내성>
자외선 조사기(군쇼 고교사 제조, 형식 번호: GUC-384)를 사용하여 자외선 조사 에너지가 2000mJ/㎠가 되도록, 유리 기판을 반복하여 2회 조사하고 나서, 조사 전후의 도막의 변색도(ΔE)를 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.
○: ΔE가 1.0 미만
△: ΔE가 1.0 이상 1.5 미만
×: ΔE가 1.5 이상
<내고온 크랙성>
유리 기판을, DENG YNG 고온 오븐(덩잉이치서사 제조, 형식 번호: DH-400)에 넣어서, 300℃에서 1시간 가열하고, 전자 현미경(50배, 올림푸스사 제조, 형식 번호: MEASURING MICROSCOPE STM-MJS2)으로, 유리 기판의 도막 표면을 이하와 같이 평가하였다.
○: 크랙 없음
△: 크랙 발생률이 0％ 초과 50％ 미만
×: 크랙 발생률이 50％ 이상
<열탕 내성(열탕 시험)>
유리 기판을 60분간, 100℃의 비등수 중에 침지한 후에, 취출하여 표면의 수분을 제거하고 나서, 육안으로 물의 침입 또는 피막의 석출을 확인하였다. 이어서, 투명 점착 테이프(니치반 가부시끼가이샤 제조, 가로폭: 18mm)를 완전히 평가 유리 기판의 피막측에 부착시키고, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 떼어내어, 육안으로 이하와 같이 피막을 평가하였다.
○: 변화가 확인되지 않았다.
△: 약간의 변화가 확인되었다.
×: 물의 침입 또는 피막의 박리가 확인되었다.
<표면 평탄성>
표면 조도 측정계((주)고사카 겐큐쇼 제조, 형식 번호: SE3500)를 사용하여, 측정 길이: 2.5mm, 세로 배율: 1000, 가로 배율: 100, 컷오프: 0.8mm, 속도: 0.5mm/s이라는 조건에서 피막 표면의 조도(피크의 최대 높이, RmaxD)를 3회 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.
○: RmaxD가 2㎛ 미만
△: RmaxD가 2㎛ 이상 3㎛ 미만
×: RmaxD가 3㎛ 이상
<연필 경도 테스트>
JIS K5400(1990판)에 준거하여, 연필 경도계(도요 세키 제조, 형식 번호: C221A) 각 유리 기판에, 심의 끝이 평평해지도록 연마된 4B 내지 9H의 연필을, 약 45°의 각도로 가압하여, 피막의 박리가 발생하지 않는 연필의 경도를 기록하였다.
상기 각 평가 시험의 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
Figure 112015111773303-pat00005
*19 외관이 흑색이나 그레이인 것은 거의 변색이 보이지 않기 때문에, 미평가.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본원 실시 형태에 따른 실시예 1 내지 11은 모두, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있고, 또한 표면 평탄성 및 내용제성이 우수한 것이었다. 특히, 경화물 형성에 있어서의 열경화 시의 가열 온도를 낮게 하고, 가열 시간을 짧게 해도, 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 조성물을 사용하면, 내용제성 및 내알칼리성이 더욱 좋아지는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1은, 금속 킬레이트 화합물을 배합하고 있지 않기 때문에, 충분한 내용제성 및 내알칼리성이 얻어지는 것이 아니었다.

Claims (6)

  1. (a) 실리콘 수지와, (b) 금속 킬레이트 화합물과, (c) 실리카 및 탈크, 또는 실리카, 황산바륨 및 탈크로 이루어지는 절연성 충전제와, (d) 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 수지 (a)가 선상 실리콘 수지 (a-1)과 가교형 실리콘 수지 (a-2)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 기판 상에 형성한 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물.
  5. 제4항에 기재된 경화물을 구비한 것을 특징으로 하는 디스플레이용 부재.
  6. 삭제
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