CN104559285B

CN104559285B - 热硬化性树脂组成物、其硬化物、及使用其的显示器用构件

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Publication number: CN104559285B
Application number: CN201410544803.3A
Authority: CN
Inventors: 叶青亮; 刘权雄; 黄富康; 杉田昌始
Original assignee: Taiwan Taiyo Ink Co Ltd
Current assignee: Taiwan Taiyo Ink Co Ltd
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2019-10-29
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: CN104559285A; TWI591135B; JP2015078290A; JP5670533B1; KR20150044387A; HK1207100A1; TW201518431A

Abstract

本发明涉及热硬化性树脂组成物、其硬化物、及使用其的显示器用构件。本发明的课题为提供一种绝缘性、耐热性优异，能够以高水平且平衡佳地达成表面平坦性、密着性、硬化性，且于制造过程中所必须的高温绝缘电阻性及耐溶剂性两者皆优异的热硬化性树脂组成物、其硬化物、及使用其的显示器用构件。本发明的解决手段为一种热硬化性树脂组成物，其特征为包含：(a)作为热硬化性成分的含有羧基的树脂、(b)环氧树脂、(c)黑色着色剂、以及(d)由硫酸钡、二氧化硅及滑石粉所成的群中选出的至少1种。

Description

热硬化性树脂组成物、其硬化物、及使用其的显示器用构件

技术领域

本发明提供一种可形成能够以高水平且平衡佳地达成表面平坦性、密着性、硬化性，且兼具高温绝缘电阻性及耐溶剂性的硬化物的热硬化性树脂组成物、及具备该硬化物的显示器用构件。

背景技术

近年来，以移动电话机、个人行动信息终端、笔记本电脑为首，于各式的电子机器的画面导入触控面板型输入设备(以下，仅记为“触控面板”)作为操作部。于具备触控面板的液晶显示设备中，触控面板在液晶显示设备的显示用面板的偏光板上对位之后进行搭载固定。另外，在移动电话或平板装置中，若从用户侧来观察液晶显示部，则并非为在透明玻璃的全面上显示有信息或画像，在基板的外周部分，存在有以区划出显示部的方式作了涂黑或涂白的框部分，信息显示在此框部分的内侧。

此框部分，被称作装饰部，但是，其在将显示部分区划为4角形状的同时，亦具备有将希望不要被看见的部分(触控面板用的配线部分等)以不会被观察到的方式来作遮蔽的功能。装饰部，由于就作为会直接进入视线中的部分，作为携带用终端机器显示部的外观装饰构件而言，非常重要，而特别对于设计性有所重视，因此作为该材料，对于可形成能够以高水平且平衡佳地达成色泽、密着性、硬化性，且兼具在加工制程中所必须的高温绝缘电阻以及耐溶剂性的硬化物的热硬化性树脂组成物有所要求。

以往，作为如此的热硬化性树脂组成物，例如，于专利文献1中揭示出一种含有(A)双马来酰亚胺-三嗪树脂、(B)环氧树脂、以及(C)炭黑的组成物。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开昭62-266805号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，针对含有环氧树脂的硬化性树脂组成物所要求的密着性的水平提高，尤其，需要一种硬化性与密着性两者皆优异，且可兼具高温绝缘电阻性及耐溶剂性的硬化性树脂组成物。然而，上述专利文献1所记载的以往的硬化性组成物，并非能够以高水平且平衡佳地达成密着性、硬化性，且兼具高温绝缘电阻性及耐溶剂性。

因此，本发明的目的为提供一种绝缘性、耐热性优异，能够以高水平且平衡佳地达成表面平坦性、密着性、硬化性，且于制造过程中所必须的高温绝缘电阻性及耐溶剂性两者皆优异的热硬化性树脂组成物、其硬化物、及使用其的显示器用构件。

用于解决问题的方案

本发明者们为了解决上述课题努力探讨的结果，发现含有特定的含有羧基的树脂、环氧树脂、黑色着色剂、及特定的绝缘性填料的组成物绝缘性、耐热性、密着性及耐溶剂性优异，因而完成本发明。

亦即，本发明提供以下的(1)～(5)。

(1)一种热硬化性树脂组成物，其特征为包含：(a)作为热硬化性成分的含有羧基的树脂、(b)环氧树脂、(c)黑色着色剂、以及(d)由硫酸钡、二氧化硅及滑石粉所成的群中选出的至少1种。

(2)如(1)所记载的热硬化性树脂组成物，其进一步包含(e)黑色以外的着色剂。

(3)如(1)或(2)所记载的热硬化性树脂组成物，其进一步包含硅烷偶联剂。

(4)一种硬化物，其是如(1)～(3)中任一项所记载的热硬化性树脂组成物的硬化物，且形成于基板上。

(5)一种显示器用构件，其特征为具备如上述(4)所记载的硬化物。

发明的效果

依据本发明，可提供一种绝缘性、耐热性优异，可形成能够以高水平且平衡佳地达成表面平坦性、密着性、硬化性，且兼具高温绝缘电阻性及耐溶剂性的硬化物的热硬化性树脂组成物。此外，本发明的硬化性树脂组成物，适合作为使用于显示设备的装饰油墨。

具体实施方式

本发明的硬化性树脂组成物(以下，亦称为“本发明的组成物”)，包含：(a)作为热硬化性成分的含有羧基的树脂、(b)环氧树脂、(c)黑色着色剂、以及(d)由硫酸钡、二氧化硅及滑石粉所成的群中选出的至少1种(以下，亦称为“绝缘性填料”)。

以下，针对本发明的组成物所使用的各成分进行详细地说明。

[(a)作为热硬化性成分的含有羧基的树脂]

本发明的热硬化性树脂组成物所包含的含有羧基的树脂，是用以与环氧树脂产生热硬化性反应的成分，具体而言，可列举如下述所列举的树脂。

(1)通过使(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸、与除此以外的具有不饱和双键的化合物的1种以上共聚合所得的含有羧基的共聚合树脂；

(2)于(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸与除此以外的具有不饱和双键的化合物的1种以上的共聚物，通过缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等的具有环氧基与不饱和双键的化合物或(甲基)丙烯酸氯化物等，使乙烯性不饱和基作为侧基(pendant)而加成，借此而得到的含有羧基的树脂；

(3)使缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等的具有环氧基与不饱和双键的化合物、与除此以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸产生反应，使所生成的仲羟基与多元酸酐产生反应而得到的含有羧基的树脂；

(4)使马来酸酐等的具有不饱和双键的酸酐与除此以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等的具有羟基与不饱和双键的化合物产生反应所得到的含有羧酸的树脂；

(5)使多官能环氧化合物与不饱和单羧酸产生反应，使所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐产生反应所得到的含有羧基的树脂；

(6)使聚乙烯醇衍生物等的含有羟基的聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应之后，使所生成的羧酸与一分子中具有环氧基与不饱和双键的化合物产生反应所得到的含有羧基的树脂；

(7)使多官能环氧化合物、不饱和单羧酸、于一分子中至少具有1个醇性羟基、及与环氧基反应的醇性羟基以外的1个反应性基的化合物的反应生成物与饱和或不饱和多元酸酐产生反应所得到的含有羧基的树脂；

(8)使一分子中至少具有2个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸产生反应，使所得到的改性氧杂环丁烷树脂中的一级羟基与饱和或不饱和多元酸酐产生反应所得到的含有羧基的树脂；以及

(9)使多官能环氧树脂与不饱和羧酸产生反应之后，使多元羧酸酐产生反应所得到的含有羧酸的树脂进一步与分子中具有1个环氧乙烷环与1个以上乙烯性不饱和基的化合物产生反应所得到的含有羧基的树脂等，虽可列举上述树脂，但并不限定于这些。

这些例示当中较佳者为上述(2)、(5)、(7)、(9)的含有羧基的树脂，尤其，就热硬化性、硬化被膜特性的观点而言，以上述(5)的含有羧基的树脂为佳。另外，在此(甲基)丙烯酸酯，指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及统称这些混合物的用语，针对以下其他的类似表现亦相同。

此外，上述含有羧基的树脂的酸价，较佳为10～150mgKOH/g的范围，更佳为30～100mgKOH/g的范围。若含有羧基的树脂的酸价为10mgKOH/g以上，则密着性会更为良好，此外，若为50mgKOH/g以下，则硬化物的热稳定性会更为提升。

此外，上述含有羧基的树脂的质量平均分子量，虽因树脂骨架而异，但一般而言为1000～30000，进而以5000～20000的范围为佳。若质量平均分子量为1000以上，则成为无粘性性能更为提高，且硬化物的硬度亦更充分。此外，若质量平均分子量为20000以下，则能够平衡更佳地达成密着性、硬化性。

如此的含有羧基的树脂的掺合量，相对于全组成物的非挥发性成分100质量份，较佳为15～60质量份，更佳为25～50质量份。为15质量份以上时，深部硬化性会变得更充分，此外，为上述50质量份以下时，粘性成为最适，而不降低涂布性等。

[(b)环氧树脂]

本发明的热硬化性树脂组成物所使用的(b)环氧树脂，用以赋予耐热性的成分，较佳为包含具有芳香族骨架的环氧化合物。具有芳香族骨架的环氧化合物可仅使用1种，亦可并用2种以上。此外，就更进一步提高玻璃基材与成形体的密着性的观点而言，环氧化合物以包含具有脂环式骨架的环氧化合物为佳。具有脂环式骨架的环氧化合物可仅使用1种，亦可并用2种以上。此外，亦可并用改性环氧树脂。

具有芳香族骨架的环氧化合物，可列举：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、酚酚醛清漆型环氧化合物、使具有芳香族骨架的多元酸化合物与表氯醇产生反应所得到的缩水甘油酯型环氧化合物、及具有芳香族骨架的缩水甘油醚型环氧化合物等。就更进一步提高成形体的强度及耐热性的观点而言，具有芳香族骨架的环氧化合物，较佳为具有双酚骨架或酚醛清漆骨架。

具有芳香族骨架的环氧化合物的环氧当量，较佳为100以上、1000以下。若该环氧当量为100以上，则上述硬化性组成物的成形性会更为良好。若该环氧当量为1000以下，则成形性的强度会更提高。

具有上述脂环式骨架的环氧化合物的具体例，可列举：2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺-(3,4-环氧)环己烷-m-二噁烷、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、二环戊二烯二氧化物、乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2:8,9-二环氧柠檬烯、ε-己内酯修饰四(3,4-环氧环己基甲基)丁烷四羧酸酯、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物等。就更进一步提高成形体的耐热性的观点而言，具有脂环式骨格的环氧化合物，较佳为2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物。

具有上述脂环式骨架的环氧化合物的市售品，可列举例如：长春人造树脂厂(股)制的PNE-177(酚酚醛清漆型环氧树脂)、CNE-200EL(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、BNE200D75(双酚A型酚醛清漆环氧树脂)、Daicel化学公司制的CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021A、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE 3000所例示的脂环式环氧、具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的CYCLOMER A200、如CYCLOMER M100、MGMA般的具有甲基缩水甘油基的甲基丙烯酸酯、Dow Chemical公司制CYRACURE等。并不限定于这些。

环氧化合物的掺合量，以通过赋予热而适度硬化的方式加以适当调整，并无特别限定。相对于上述(a)含有羧基的树脂100质量份，环氧化合物的掺合量，较佳为10质量份以上、60质量份以下，更佳为20质量份以上、50质量份以下，再更佳为25质量份以上、45质量份以下。若环氧化合物的掺合量为上述范围，则通过加热会使硬化性组成物更加有效地硬化，而更加提高成形体的耐热性。

[(c)黑色着色剂]

本发明的组成物所包含的黑色着色剂，只要充分显示黑色，且不会与上述含有羧基的树脂或环氧树脂产生化学反应即可，例如：C.I.Pigment black6、7、9及18等所示的炭黑系着色剂、C.I.Pigment black 8、10等所示的石墨系着色剂、C.I.Pigment black 11、12及27，Pigment Brown 35等所示的氧化铁系着色剂：例如户田工业公司制KN-370的氧化铁、Mitsubishi Materials公司制13M的钛黑、C.I.Pigment black 20等所示的蒽醌系着色剂、C.I.Pigment black 13、25及29等所示的氧化钴系着色剂、C.I.Pigment black 15及28等所示的氧化铜系着色剂、C.I.Pigment black 14及26等所示的锰系着色剂、C.I.Pigmentblack 23等所示的氧化二锑系着色剂、C.I.Pigment black 30等所示的氧化镍系着色剂、C.I.Pigment black 31、32所示的苝系着色剂、Pigment black1所示的苯胺系着色剂及硫化钼或硫化铋亦可例示作为适当的着色剂。这些着色剂可单独，或者适当组合使用。

特佳者为炭黑，可列举例如：三菱化学公司制的炭黑、M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100、Columbia Chemicals Company制的炭黑1255等。

若黑色着色剂的掺合量过多，则绝缘性会降低，亦会导致成本提高，此外，若过少，则有色泽或非透明性变得不充分的情况。较佳为，相对于本发明的热硬化性组成物的非挥发性成分100质量份，较佳为1～25质量份，更佳为3～20质量份。

[(d)硫酸钡、二氧化硅、滑石粉中至少任1种]

本发明的热硬化性树脂组成物所使用的(d)由硫酸钡、二氧化硅及滑石粉所成的群中选出的至少1种的绝缘性填料，不仅通过使用而改善硬化物的高温绝缘电阻性，亦使表面平坦性提升，抑制因加工制程的加热所导致的变形，而维持表面平坦性，除此的外，可有效防止擦伤或微裂缝(microcrack)。尤其，就表面的平坦性亦予以改善的观点而言，上述绝缘性填料，以包含硫酸钡为佳。此外，另一方面，就用以防止微裂缝的观点而言，上述绝缘性填料，以包含滑石粉及二氧化硅中至少任1种为更佳。

上述绝缘性填料的粒径方面，较佳为硫酸钡的平均粒径为0.05～5.00μm，二氧化硅的平均粒径为0.1～5.0μm，滑石粉的平均粒径为0.1～5.0μm。若绝缘性填料的平均粒径为上述范围的上限值以下，则分散性或表面平坦性会更为提升。此外，若绝缘性填料的平均粒径为上述范围的下限值以上，则硬化性或高温电阻性会更为提升。

就进一步提升高温绝缘电阻性的观点，上述绝缘性填料的合计掺合量，相对于上述(a)含有羧基的树脂与(b)环氧树脂的合计100质量份，较佳为30～70质量份，更佳为40～60质量份。此外，硫酸钡、二氧化硅、滑石粉亦可使用市售者。

硫酸钡的市售品，可列举：沉降性硫酸钡#100、沉降性硫酸钡#300、沉降性硫酸钡SS-50、BARIACE B-30、BARIACE B-31、BARIACE B-32、BARIACE B-33、BARIACE B-34、BARIFINE BF-1、BARIFINE BF-10、BARIFINE BF-20、BARIFINE BF-40(堺化学工业公司制)、表面处理硫酸钡B-30、B-34(堺化学工业公司制)、W-1、W-6、W-10、C-300(竹原化学工业公司制)等。

二氧化硅的市售品，可列举：AEROSIL 50、AEROSIL 200、AEROSIL380、AEROSILA300等的A系列、RY300等的RY系列(日本AEROSIL公司制)；WACKER HDK S13、WACKER HDKV15、WACKER HDK N20(皆为旭化成公司制)；“FINESILB”(商品名，TOKUYAMA公司制)、“FINESIL”(TOKUYAMA公司制)、“SYLYSIA”(FUJI SILYSIA化学公司制)、SNOWTEX UP、SNOWTEX OUP(日产化学工业公司制)、Nipsil L-300、Nipsil KQ(NIPPON SILICA工业公司制)等。

滑石粉的市售品，可列举：LMS-100、LMS-200、LMS-300、LMS-3500、LMS-400、LMP-100、PKP-53、PKP-80、PKP-81(FUJI TALC工业公司制)、D-600、D-800、D-1000、P-2、P-3、P-4、P-6、P-8、SG-95(Nippon Talc公司制)等。这些可单独或多种组合使用。

[硅烷偶联剂]

本发明的热硬化性树脂组成物，较佳为进一步包含硅烷偶联剂。通过使用偶联剂，不仅可得到能承受在煮沸水中1小时的与玻璃基材的密着性，于成形体中热硬化性成分与绝缘性填料的密着性亦成为良好。硅烷偶联剂可仅使用1种，亦可并用2种以上。

硅烷偶联剂虽无特别限定，但可列举例如：一般环氧硅烷系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、阳离子型硅烷系偶联剂、乙烯基硅烷系偶联剂、丙烯酸硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂及这些的复合系偶联剂。

硅烷偶联剂的掺合量，相对于前述(a)含有羧基的树脂与(b)环氧树脂的合计100质量份，较佳为0.1～10质量份。若为0.1质量份以上，则其效果更为显着，此外，若为10质量份以下，则无热硬化性树脂组成物的增粘，且成本方面亦为有利。更佳为8质量份以下，再更佳为1～5质量份。

硅烷偶联剂的市售品，可列举例如：KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(皆为商品名，Shin-EtsuSilicone公司制)、Silquest A-186、Silquest A-187(皆为商品名，MomentivePerformance Materials公司制)等。这些可单独或组合2种以上使用。

此外，于本发明的组成物中，可包含以下的添加剂，以因应需要调整所期望的物性或制造过程中所使用的制造条件。

[硬化催化剂]

可为了促进硬化速度，或者降低加热温度，而掺合硬化催化剂。此硬化催化剂，可列举：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；二氰二胺(dicyandiamide)、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等的胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等的肼化合物；三苯基膦等的磷化合物等。市售的硬化催化剂，可列举例如：四国化成工业公司制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO公司制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、宁夏石嘴山民族化工集团公司制的TNK 110Dyhard(二氰二胺)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆为二环式脒化合物及其盐)等。这些可单独或者亦可将2种以上进行混合而使用。

[光稳定剂]

进而，于本发明的热硬化性树脂组成物中，可以减少其硬化物的光劣化为目的而掺合受阻胺系光稳定剂。

此受阻胺系光稳定剂，可列举：TINUVIN 622LD、TINUVIN 144；CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB 119FL(以上皆为BASF JAPAN公司制)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68(以上皆为ADEKA公司制)；sanol LS-770、LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上皆为Sankyo Lifetech公司制)等。

[密着促进剂]

于本发明的热硬化性树脂组成物中，可为了提高层间的密着性、或与聚酰亚胺等的基材的密着性，而使用密着促进剂。密着促进剂，可列举例如：苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名：川口化学工业公司制ACCEL M)、3-吗啉甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含有氨基的苯并三唑、硅烷偶联剂等。这些，可分别单独使用，亦可2种以上组合使用。

[抗氧化剂]

本发明的硬化性树脂组成物，为了防止氧化，而可含有如同使所产生的自由基无效化般的自由基捕捉剂、或使所产生的过氧化物分解成无害的物质，而避免产生新的自由基的过氧化物分解剂等的抗氧化剂。本发明所使用的抗氧化剂，可防止含有羧基的树脂或环氧树脂等的氧化劣化，而抑制黄变。上述抗氧化剂，可列举：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及胺系抗氧化剂等。其中，特佳为酚系抗氧化剂。抗氧化剂可单独使用1种，亦可组合2种以上使用。

[黑色着色剂以外的着色剂]

此外，可因应需要，而添加黑色着色剂以外的1种以上的着色剂。该其他的着色剂，可使用周知惯用者，颜料、染料、色素中任一者皆可。可使用例如：蓝色着色剂、红色着色剂、紫色着色剂、黄色着色剂、绿色着色剂、白色着色剂、橘色着色剂、茶色着色剂。特佳者为蓝色着色剂及红色着色剂的至少一者，此外，亦可使用两者。

蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系等的颜料系被分类为色料(Pigment)、染料系被分类为溶剂(Solvent)的化合物等，具体而言，可列举添附如下述般的显色指数编号者。

可使用颜料系：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6、Pigment Blue16、PigmentBlue 60；

染料系：Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、SolventBlue70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70；等。除上述的外亦可使用金属取代或无取代的酞菁化合物。

红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具体而言，系可列举添附如下述般的显色指数编号者。

单偶氮系：Pigment Red 1，2，3，4，5，6，8，9，12，14，15，16，17，21，22，23，31，32，112，114，146，147，151，170，184，187，188，193，210，245，253，258，266，267，268，269；

双偶氮系：Pigment Red 37，38，41；

单偶氮色淀系：Pigment Red 48：1，48：2，48：3，48：4，49：1，49：2，50：1，52：1，52：2，53：1，53：2，57：1，58：4，63：1，63：2，64：1，68

苯并咪唑酮系：Pigment Red 171，Pigment Red 175，Pigment Red 176，PigmentRed 185，Pigment Red 208；

苝系：Solvent Red 135，Solvent Red 179，Pigment Red 123，Pigment Red149，Pigment Red 166，Pigment Red 178，Pigment Red 179，Pigment Red 190，Pigment Red194，Pigment Red 224；

二酮基吡咯并吡咯系：Pigment Red 254，Pigment Red 255，Pigment Red264，Pigment Red 270，Pigment Red 272；

缩合偶氮系：Pigment Red 220，Pigment Red 144，Pigment Red 166，PigmentRed 214，Pigment Red 220，Pigment Red 221，Pigment Red 242；

蒽醌系：Pigment Red 168，Pigment Red 177，Pigment Red 216，Solvent Red149，Solvent Red 150，Solvent Red 52，Solvent Red 207；

喹吖酮系：Pigment Red 122，Pigment Red 202，Pigment Red 206，Pigment Red207，Pigment Red 209。

紫色着色剂，具体而言，可列举：Pigment Violet 19，23，29，32，36，37，38，42；Solvent Violet 13，36；C.I.Pigment brown 25；C.I.Pigment black1、C.I.Pigmentblack 7，Pigment Violet 37(双噁嗪系)等。

黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可列举以下的着色剂。单偶氮系：Pigment Yellow 1，2，3，4，5，6，9，10，12，61，62，62：1，65，73，74，75，97，100，104，105，111，116，167，168，169，182，183；

双偶氮系：Pigment Yellow 12，13，14，16，17，55，63，81，83，87，126，127，152，170，172，174，176，188，198；

缩合偶氮系：Pigment Yellow 93，Pigment Yellow 94，Pigment Yellow 95，Pigment Yellow 128，Pigment Yellow 155，Pigment Yellow 166，Pigment Yellow180；

苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120，Pigment Yellow 151，Pigment Yellow154，Pigment Yellow 156，Pigment Yellow 175，Pigment Yellow 181；

异吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110，Pigment Yellow 109，Pigment Yellow139，Pigment Yellow 179，Pigment Yellow 185；

蒽醌系：Solvent Yellow 163，Pigment Yellow 24，Pigment Yellow 108，Pigment Yellow 193，Pigment Yellow 147，Pigment Yellow 199，Pigment Yellow202。

绿色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，具体而言，可使用Pigment Green 7，PigmentGreen 36，Solvent Green 3，Solvent Green 5，Solvent Green 20，Solvent Green 28等。除上述的外，亦可使用金属取代或无取代的酞菁化合物。

橘色着色剂，具体而言，可列举：C.I.色料橘1、C.I.色料橘5、C.I.色料橘13、C.I.色料橘14、C.I.色料橘16、C.I.色料橘17、C.I.色料橘24、C.I.色料橘34、C.I.色料橘36、C.I.色料橘38、C.I.色料橘40、C.I.色料橘43、C.I.色料橘46、C.I.色料橘49、C.I.色料橘51、C.I.色料橘61、C.I.色料橘63、C.I.色料橘64、C.I.色料橘71、C.I.色料橘73等。

茶色着色剂，具体而言，可列举：C.I.色料褐色23、C.I.色料褐色25等。

白色的着色剂，虽可列举C.I.色料白色4所示的氧化锌、C.I.色料白色6所示的氧化钛、C.I.色料白色7所示的硫化锌，但就着色力与无毒性的观点而言，特佳者为氧化钛，可列举例如：Fuji Titanium工业公司制TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原产业社R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、Titan工业公司制KR-270、KR-310、KR-380等的金红石型氧化钛、Fuji Titanium工业公司制TA-100、TA-200、TA-300、TA-500、石原产业公司制A100、A220、Titan工业公司制KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等的锐钛矿型氧化钛。

[有机溶剂]

进而，本发明的热硬化性树脂组成物，可为了组成物的稀释、或用以涂布于基板或载体薄膜的粘度调整，而使用有机溶剂作为稀释剂。

如此的有机溶剂，可列举：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，可列举：甲基乙基酮、环己酮等的酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等的二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等的酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇类；辛烷、癸烷等的脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等的石油系溶剂等。如此的有机溶剂，可单独使用1种，亦可作为2种以上的混合物使用。有机溶剂的掺合量，无特别限制，可因应需要而适当添加。

本发明的热硬化性树脂组成物，例如，可通过利用前述有机溶剂调整成适于涂布方法的粘度，并通过浸涂法、淋涂法、辊涂布法、刮棒涂布法、网版印刷法、帘涂布法等的方法涂布于基材上，以约50～300℃的温度使组成物中所含有的有机溶剂挥发干燥(预硬化(precure))，而形成无粘性的涂膜。

[湿润分散剂]

可为了调整对组成物的微小凹部的填充性、硬化被膜的表面平滑性、组成物的消泡性或表面张力，而于本发明的热硬化性树脂组成物中，含有湿润分散剂。该市售品，可列举例如：BYK-Chemie GMBH公司制湿润分散剂BYK-110、BYK-111、BYK-183等。湿润分散剂可单独或并用2种以上。湿润分散剂的掺合量，相对于全组成物(固体成分)100质量份，较佳为0.01～5质量份，更佳为1～5质量份。

[整平剂]

整平剂，可列举例如：聚丙烯酸酯系聚合物、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物及聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。整平剂可单独亦可组合2种以上而使用。整平剂的掺合量，相对于前述(a)含有羧基的树脂与(b)环氧树脂的合计100质量份，较佳为0.01～5质量份，更佳为1～5质量份。

[消泡剂]

消泡剂的具体例，市售的作为由非聚硅氧系的破泡性聚合物溶液所构成的消泡剂，可列举：BYK-Chemie·JAPAN公司制的BYK(注册商标)-054、-055、-057、-1790等，作为聚硅氧系的消泡剂，可列举：BYK-Chemie·JAPAN公司制的BYK(注册商标)-063、-065、-066N、-067A、-077、及Dow Corning Toray silicone公司制的二甲基聚硅氧油SH200系列等。

[基板]

本发明所使用的基板，可列举：聚酰亚胺薄膜、PET薄膜等的树脂薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、晶圆板等。其中，可较佳使用聚酰亚胺薄膜、PET薄膜等的树脂薄膜、玻璃基板。基板的材质及形状，依据目的的成形物的用途或性能而选择，可依所需而单独或组合2种以上的材质及形状。就密着性的观点而言，更佳为玻璃基板。

[制造/混合方法]

本发明的热硬化性树脂组成物，只要均匀混合上述的必须成分及因应需要所使用的其他添加成分，即可制造。混合方法，可使用周知的方法，并无特别限定。可为不使用分散机而进行混合的方法、利用捏合机、辊机(roll)、磨碎机、珠磨机等的各种分散机进行机械性混合的方法中任一者。

特佳的方法，可列举：预先掺合前述绝缘性填料、溶剂以及分散剂，将利用辊轧机等的分散机分散后的分散液与其他的硬化性树脂成分混合，并且因应需要再度利用辊轧机进行分散而得到的方法，或者预先掺合一部分的树脂成分、前述绝缘性填料、溶剂以及分散剂，将利用辊轧机等的分散机分散后的分散液与其他的硬化性树脂成分混合，并且因应需要再度利用辊轧机进行分散而得到的方法。

此外，于添加着色剂时，就分散性的观点而言，较佳为于水或有机溶剂等中，添加及混合预先于分散有着色剂等的粉体类的混合液中溶解或微分散有着色剂分散剂而成的液体。

[涂布方法]

如上述方式以特定的组成调制出热硬化性树脂组成物之后，例如，能够以有机溶剂调整成适于涂布方法的粘度，并通过例如浸涂法、淋涂法、辊涂布法、刮棒涂布法、网版印刷法、帘涂布法等的方法涂布于基材上。其中，较适合使用淋涂法、辊涂布法、刮棒涂布法、网版印刷法，特别适合使用网版印刷法。

[实施例]

以下，虽显示实施例针对本发明进行具体地说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。另外，以下只要无特别说明，“份”意味着质量份，“％”意味着质量％。

(实施例1～9及比较例1～3)

将下述表1所示的各种成分以表1显示的比例(质量份)进行掺合，利用搅拌机进行预备混合之后，以3辊式辊轧机进行混炼，而调制出热硬化性树脂组成物的糊料。

[表1]

*1 UNIDIC R-2000、DIC股份有限公司制含有羧基的树脂酸价：52～56KOHmg/g、固体成分：65％

*2 PNE177、长春人造树脂厂(股)制环氧树脂环氧当量：172～182

*3 BNE200D75、长春人造树脂厂(股)制环氧树脂(固体成分75％)环氧当量：198～218

*4 1255、Columbia Chemicals Company制

*5 B-30、堺化学工业公司制平均粒径：0.3μm表面处理硫酸钡

*6 Nipsil L300、Nippon Silica工业公司制平均粒径2.2μm

*7 SG-95、Nippon Talc公司制含水硅酸镁平均粒径(D50)：2.5μm

*8 TNK 110 Dyhard、宁夏石嘴山民族化工(集团)公司制、二氰二胺

*9 BYK-183、BYK-ChemieGmbH制、具有颜料亲和性基的高分子量嵌段共聚物

*10 BYK-110、BYK-ChemieGmbH制、含有酸性基的共聚物

*11 DEAC、Polynt UKLtd.制二乙二醇单乙基醚乙酸酯

*12 BYK-354、BYK-ChemieGmbH制、聚丙烯酸酯系整平剂

*13 Silquest A-187 Momentive Performance Materials公司制、有机硅烷

*14 Cromophtal Violet B、BASF JAPAN公司制、紫色着色剂(Pigment Violet37)

*15 OSTAPLAST YELLOW AGR、Synthesia，a，s制、蒽醌、黄色着色剂

*16 Irgazin DPP Red Ultra Opaque、BASF JAPAN公司制、红色着色剂

*17 R-KB-6、Bayer AG公司制、经氧化铝加以表面处理的金红石型氧化钛

(评估玻璃基板的制作)

将上述实施例1～9及比较例1～3所得到的热硬化性树脂组成物的糊料，分别使用420网目的网版并利用网版印刷，以使硬化被膜的膜厚干燥后成为约6μm的方式涂布于玻璃基板(Central Glass公司制钠钙玻璃，厚度0.7mm)，将经涂布的玻璃基板装入烘箱(YamatoScientific公司制，DH-62)，以150℃进行加热烘烤30分钟，而制作出形成有6μm的硬化被膜的评估玻璃基板。

使用前述形成有各热硬化性树脂组成物的硬化被膜的玻璃基板，针对如以下般的各种特性以下述的方法进行评估。

<光遮蔽性(OD值)>

将玻璃基板的被膜侧朝向测定器并安装在透过浓度计(SAKATA INX ENG公司制，型号：X-Rite 361T，光源波长：400～800nm)，如以下方式评估OD值。

○：OD值超过4

△：OD值为3以上、4以下

×：OD值未达3

<耐热水性(热水试验)>

将玻璃基板浸渍于100℃的沸腾水中60分钟之后，取出并去除表面的水分，目视确认出水的浸入或者被膜的析出。接着，使透明粘着胶带(NICHIBAN公司制，横宽：18mm)完全附着于评估玻璃基板的被膜侧，直接将胶带的一端边对于玻璃基板保持直角边瞬间剥离，如以下方式以目视评估被膜。

○：未确认出变化。

△：确认出些许变化。

×：确认出水的浸入或被膜的剥离。

<耐高温裂缝性>

将玻璃基板装入DENG YNG高温烘箱(登盈仪器公司制，型号：DH-400)，以280℃加热1小时，使用电子显微镜(50倍，OLYMPUS公司制，型号：MEASURING MICROSCOPE STM-MJS2)，如以下的方式评估玻璃基板的被膜表面。

○：无裂缝

△：裂缝发生率超过0、未达10％

×：裂缝发生率为10％以上

<高温绝缘电阻性>

将玻璃基板在烘箱中以280℃烘烤60分钟，以使正极与负极的距离成为0.5cm的方式分别将电阻计(Agilent Technologes制，高阻计(high resistance meter)4339B，组件测试夹具(component test fixture)16339A)的正极、负极夹入玻璃基板的被膜，在电压：500V、时间：60秒钟的条件下测定被膜的电阻，如以下的方式评估被膜的电阻。

○：电阻超过10¹⁰Ω

△：电阻为10⁸Ω以上、10¹⁰Ω以下

×：电阻未达10⁸Ω

<表面平坦性>

使用表面粗度测定计(小阪研究室制，型号：SE3500)，在测定长度：2.5mm、纵倍率：1000、横倍率：100、截断值(cutoff)：0.8mm、速度：0.5mm/s的条件下测定被膜表面的粗度(峰值的最大高度，RmaxD)3次，如以下方式进行评估。

○：RmaxD未达1.5μm

△：RmaxD为1.5以上、未达2μm

×：RmaxD为2μm以上

<铅笔硬度测试>

按照JIS K5400(1990版)，使用铅笔硬度计(东洋精机公司制，型号：C221A)将经过研削使笔芯前端成为平坦的4B～9H的铅笔以约45°的角度按压于各玻璃基板，记录不产生被膜剥离的铅笔的硬度。

<耐硫酸性>

在25℃将玻璃基板浸渍于10vol％硫酸水溶液30分钟，利用水进行洗净之后，去除水分，目视确认出水的浸入或被膜的溶出。接着，使透明粘着胶带(NICHIBAN公司制，横宽：18mm)完全附着于评估玻璃基板的被膜侧，直接将胶带的一端边对于玻璃基板保持直角边瞬间剥离，如以下方式以目视评估被膜。

○：未确认出变化。

△：确认出些许变化。

×：确认出水的浸入或被膜的剥离。

<耐盐酸性>

在25℃将玻璃基板浸渍于10vol％盐酸水溶液30分钟，利用水进行洗净之后，去除水分，目视确认出水的浸入或被膜的溶出。接着，使透明粘着胶带(NICHIBAN公司制，横宽：18mm)完全附着于评估玻璃基板的被膜侧，直接将胶带的一端边对于玻璃基板保持直角边瞬间剥离，如以下方式以目视评估被膜。

○：未确认出变化。

△：确认出些许变化。

×：确认出水的浸入或被膜的剥离。

<耐碱性>

在25℃将玻璃基板浸渍于10vol％NaOH水溶液30分钟，利用水进行洗净之后，去除水分，目视确认出水的浸入或被膜的溶出。接着，使透明粘着胶带(NICHIBAN公司制，横宽：18mm)完全附着于评估玻璃基板的被膜侧，直接将胶带的一端边对于玻璃基板保持直角边瞬间剥离，如以下方式以目视评估被膜。

○：未确认出变化。

△：确认出些许变化。

×：确认出水的浸入或被膜的剥离。

<耐溶剂性>

于Kimberly-Clark制的拭镜纸(lens paper)添附少量的乙醇(95vol％)、二丙二醇单甲基醚(DPM)(100vol％)、异丙醇(IPA)(100vol％)，使用沾有溶剂的拭镜纸重复擦拭玻璃基板的被膜约20次之后，目视观察被膜的表面。

○：未确认出变化。

△：确认出些许变化。

×：被膜剥离。

<密着性(棋盘格附着性试验方法)>

按照JISK5400，于样品的被膜上，制作1mm的棋盘格100个(10×10)，使透明粘着胶带完全附着于棋盘格上(NICHIBAN公司制，宽：18mm)，直接将胶带的一端边对于玻璃基板保持直角边瞬间剥离，调查未完全剥离而残留的棋盘格的数目。

于下述表2中，将残留的棋盘格的数目作为分子，并将棋盘格的总数目(100个)作为分母而记载结果。

○：棋盘格100％残留。

△：棋盘格残留95％以上、未达100％。

×：棋盘格残留未达95％。

将前述各评估试验的结果汇整显示于表2。

[表2]

如表2所示般，本实施形态的实施例1～9，任一者皆为能够以高水平且平衡佳地达成密着性、表面平坦性、硬化性，且兼具高温绝缘电阻性及耐溶剂性者。可确认出：尤其在硫酸钡的掺合量为特定的量(相对于含羧基的树脂与环氧树脂的合计量100质量份，为30～70质量份)时，高温绝缘电阻性会变得更为良好。另一方面，使用不含含有羧基的树脂的组成物的比较例1、使用不含硫酸钡的组成物的比较例2、及使用不含环氧树脂的组成物的比较例3，任一者皆为无法以高水平且平衡佳地达成密着性、表面平坦性、硬化性，并且无法兼具高温绝缘电阻性及耐溶剂性者。

Claims

1.一种玻璃基板，其特征为，在玻璃基板外周部分具有装饰部，所述装饰部为热硬化性树脂组成物的硬化物，所述热硬化性树脂组成物包含：(a)作为热硬化性成分的含有羧基的树脂、(b)环氧树脂、(c)黑色着色剂、以及(d)硫酸钡，

所述(d)硫酸钡的掺合量，相对于所述(a)含有羧基的树脂与所述(b)环氧树脂的合计量100质量份，为30-70质量份。

2.根据权利要求1所述的玻璃基板，其中，所述热硬化性树脂组成物进一步包含(e)黑色以外的着色剂。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃基板，其中，所述热硬化性树脂组成物进一步包含硅烷偶联剂。

4.一种显示器用构件，其特征为具备根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃基板。

5.一种热硬化性树脂组成物对于玻璃基板外周部分的装饰部的用途，其特征为所述热硬化性树脂组成物包含：(a)作为热硬化性成分的含有羧基的树脂、(b)环氧树脂、(c)黑色着色剂、以及(d)硫酸钡，