TW202035360A - 化合物、酸產生劑、組合物、硬化物、硬化物之製造方法及圖案塗膜之製造方法 - Google Patents

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松井依純
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Abstract

本發明主要之課題在於提供一種酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡優異之化合物。 本發明藉由提供下述通式(A)所表示之化合物而解決上述課題。
Figure 109102677-A0101-11-0001-1
(關於式中之R1 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 、以及n，參照說明書)較佳為R1 為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基。

Description

化合物、酸產生劑、組合物、硬化物、硬化物之製造方法及圖案塗膜之製造方法
本發明係關於一種適合用作酸產生劑之化合物。
酸產生劑係藉由照射光等能量線或加熱處理等而產生酸之物質。 專利文獻1及專利文獻2中揭示有一種包含磺酸衍生物化合物之光酸產生劑或熱酸產生劑作為酸產生劑。又，專利文獻1及專利文獻2中記載有與負型抗蝕劑、正型抗蝕劑等一同使用酸產生劑；其中，負型抗蝕劑藉由自酸產生劑產生之酸而形成聚合或交聯等化學鍵，藉此，對顯影液之溶解性降低；正型抗蝕劑藉由因酸之作用而使酯基或縮醛基之化學鍵斷裂等，對顯影液之溶解性提高。又，作為具體的用途，記載有半導體、外覆劑、塗料、接著劑、油墨用途等。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2016-169173號公報 專利文獻2：EP3412745(A1)
[發明所欲解決之問題]
然而存在如下問題：於將該等酸產生劑與負型抗蝕劑、正型抗蝕劑等樹脂組合而用作樹脂組合物之情形時，存在樹脂組合物中產生顏色變化之情形。
本發明係鑒於上述課題而成者，主要之課題在於提供一種酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡優異之化合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為解決上述課題而進行銳意研究，結果發現，具有包含萘環及肟酯結構之磺酸衍生物結構之化合物作為酸產生劑發揮作用，且組合物及其硬化物之顏色變化抑制效果優異。 本發明者等基於該等見解，從而完成本發明。
即，本發明提供一種下述通式(A)所表示之化合物(以下存在稱為化合物A之情形)。
[化1]
Figure 02_image005
(式中，R1 表示碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基，或表示該脂肪族烴基、該含芳香族烴之基或該含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基經選自下述群I中之二價基所取代之基， R2 表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基，或表示該脂肪族烴基、該含芳香族烴之基或該含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基經選自下述群I中之二價基所取代之基， R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、羧基、R20 、-OR20 、-COR20 、-OCOR20 、-COOR20 、-SR20 、-SOR20 、-SO2 R20 、-NR21 R22 、-NR21 COR22 或-CONR21 R22 ， R20 、R21 及R22 分別獨立地表示碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或該脂肪族烴基、該含芳香族烴之基或該含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基經選自下述群I中之二價基所取代之基， 亦存在R11 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R16 及R16 與R17 以及R21 與R22 鍵結而形成環之情形， 上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴之基及上述含雜環之基中之取代1個或2個以上氫原子之取代基為鹵素原子、氰基、硝基、羥基、硫醇基、-COOH、-SO2 H、異氰酸基或碳原子數1～4之烷基， n表示0或1) 群I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NR30 -、-NR30 -CO-、-CO-NR30 -、-NR30 -COO-、-OCO-NR30 -或-SiR30 R31 -。 R30 及R31 分別獨立地表示氫原子或未經取代之碳原子數1～20之脂肪族烴基。
根據本發明，藉由具有上述結構，而上述化合物A成為酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡優異者。
於本發明中，較佳為n為1。其原因在於，藉由n為1，而上述化合物A成為透明性優異者。又，其原因在於，其結果為，成為酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡更優異之化合物。
於本發明中，較佳為R1 為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基，較佳為R1 為碳原子數1～10之烷基中之1個或2個以上氫原子經鹵素原子所取代之基、碳原子數6～15之芳基、或該芳基之環中之氫原子經未經取代或具有取代基之脂肪族烴基所取代之基。其原因在於，藉由R1 具有上述結構，而上述化合物A成為酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡更優異之化合物。
於本發明中，較佳為R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地為氫原子、-OR20 、-COR20 、-OCOR20 、-COOR20 、-SR20 、-SOR20 、-SO2 R20 、-NR21 R22 、-NR21 COR22 或-CONR21 R22 。其原因在於，藉由R11 ～R17 具有上述結構，而上述化合物A成為酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡更優異之化合物。
本發明提供一種包含上述通式(A)所表示之化合物之酸產生劑。
根據本發明，藉由上述酸產生劑包含上述通式(A)所表示之化合物，而上述酸產生劑成為容易獲得顏色變化較少之組合物等。
本發明提供一種包含通式(A)所表示之化合物及樹脂成分之組合物。
根據本發明，藉由包含上述通式(A)所表示之化合物，而上述組合物成為顏色變化較少者。
於本發明中，較佳為上述樹脂成分為酸反應性成分。其原因在於，藉由樹脂成分為酸反應性成分，而上述組合物更有效果地獲得化合物A所具有之酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果。又，較佳為上述酸反應性成分為酸硬化性成分或酸分解性成分。其原因在於，於酸反應性成分為酸硬化性成分之情形時，獲得顏色變化較少之硬化物。又，於酸反應性成分為酸分解性成分之情形時，獲得於不產生對顯影液之溶解性變化之非顯影部位顏色變化較少之組合物。又，其原因在於，對於酸分解性成分，可抑制被推測為顏色變化之原因之氧化劣化，可使酸分解性成分對顯影液之溶解性容易變化。
本發明提供一種上述組合物之硬化物，且為上述酸反應性成分為上述酸硬化性成分之硬化物。
根據本發明，藉由使用上述組合物，而變得顏色變化較少。
本發明提供一種具有使上述組合物硬化之硬化步驟，且上述酸反應性成分為上述酸硬化性成分之硬化物之製造方法。
根據本發明，藉由使用上述組合物，而容易獲得顏色變化較少之硬化物。
本發明提供如下一種圖案塗膜之製造方法，該製造方法之特徵在於：其具有使用上述組合物形成塗膜，自所形成之塗膜中包含之化合物產生酸之步驟；及於自上述化合物產生酸之步驟後使上述塗膜之一部分顯影，形成圖案塗膜之步驟；且上述酸反應性成分為上述酸分解性成分。
其原因在於，根據本發明，藉由使用上述組合物，而獲得尺寸精度等優異之圖案塗膜。 [發明之效果]
本發明實現可提供一種酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡優異之化合物之效果。
本發明係關於一種化合物、酸產生劑、組合物及其硬化物以及該硬化物之製造方法以及圖案塗膜之製造方法。 以下針對本發明之化合物、酸產生劑、組合物、硬化物、硬化物之製造方法及圖案塗膜之製造方法詳細地說明。
A.化合物 首先，針對本發明之化合物進行說明。 本發明之化合物之特徵在於由下述通式(A)所表示。
[化2]
Figure 02_image007
(式中，R1 表示碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基，或表示該脂肪族烴基、該含芳香族烴之基或該含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基經選自下述群I中之二價基所取代之基， R2 表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基，或表示該脂肪族烴基、該含芳香族烴之基或該含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基經選自下述群I中之二價基所取代之基， R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、羧基、R20 、-OR20 、-COR20 、-OCOR20 、-COOR20 、-SR20 、-SOR20 、-SO2 R20 、-NR21 R22 、-NR21 COR22 或-CONR21 R22 ， R20 、R21 及R22 分別獨立地表示碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或該脂肪族烴基、該含芳香族烴之基或該含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基經選自下述群I中之二價基所取代之基， 亦存在R11 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R16 及R16 與R17 以及R21 與R22 鍵結而形成環之情形， 上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴之基及上述含雜環之基中之取代1個或2個以上氫原子之取代基為鹵素原子、氰基、硝基、羥基、硫醇基、-COOH、-SO2 H、異氰酸基或碳原子數1～4之烷基， n表示0或1) 群I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NR30 -、-NR30 -CO-、-CO-NR30 -、-NR30 -COO-、-OCO-NR30 -或-SiR30 R31 -。 R30 及R31 分別獨立地表示氫原子或未經取代之碳原子數1～20之脂肪族烴基。
根據本發明，藉由具有上述結構，而上述通式(A)所表示之化合物即化合物A成為酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡優異者。 此處，藉由上述化合物A具有上述結構，而可提供一種酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡優異之化合物，關於原因，雖不明確，但推察如下般。
即，上述化合物A由於具有磺酸衍生物結構，故成為酸之產生效率優異者。 又，上述化合物A之酸產生後之結構成為捕獲引起樹脂之劣化之自由基之結構，故不易引起樹脂之氧化劣化。 就此種情況而言，上述化合物A成為酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡優異者。
以下針對本發明之化合物A詳細地說明。
上述化合物A由上述通式(A)所表示。 上述R1 、R2 、R20 、R21 及R22 以及上述群I中之R30 、R31 (以下存在稱為R1 等之情形)所表示之脂肪族烴基(以下存在統稱為「R1 等所表示之脂肪族烴基」之情形)之碳原子數為1～20。該脂肪族烴基未經取代或具有取代基。該脂肪族烴基只要為不包含芳香族烴環及雜環之烴基即可，例如可列舉：碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數4～20之環烷基烷基及該等基之1個或2個以上氫原子經後文中敍述之取代基所取代之基等。
上述R1 等所表示之碳原子數1～20之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為直鏈之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異戊基、第三戊基、己基、庚基及辛基。作為支鏈之烷基，可列舉：異丙基、第二丁基、第三丁基、異丁基、異戊基、第三戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
上述R1 等所表示之碳原子數2～20之烯基較佳為鏈狀。鏈狀烯基可為末端具有不飽和鍵之末端烯基，亦可為內部具有不飽和鍵之內部烯基。作為碳數為2～20之末端烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基及5-己烯基等。作為碳數為2～20之內部烯基，例如可列舉：2-丁烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基及4,8,12-十四-三烯基烯丙基等。
關於上述R1 等所表示之碳原子數3～20之環烷基，可列舉：具有3～20之碳原子之飽和單環式烷基或飽和多環式烷基及該等基之環中之1個或2個以上氫原子經烷基所取代之基。作為上述碳原子數3～20之飽和單環式烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基等。作為上述碳原子數3～20之飽和多環式烷基，可列舉：金剛烷基、十氫萘基、十八氫并環戊二烯及二環[1.1.1]戊基等。作為飽和單環式或飽和多環式烷基之環中之取代氫原子之烷基，可列舉與作為上述R1 等所表示之碳原子數1～20之烷基所例示者相同之基。作為飽和多環式烷基之環中之1個或2個以上氫原子經烷基所取代之基，例如可列舉𦯉基等。
上述R1 等所表示之碳原子數4～20之環烷基烷基意為烷基之氫原子經環烷基所取代之碳原子數4～20之基。該環烷基烷基中之環烷基可為單環，亦可為多環。作為環烷基為單環之碳原子數4～20之環烷基烷基，例如可列舉：環丙基甲基、2-環丁基乙基、3-環戊基丙基、4-環己基丁基、環庚基甲基、環辛基甲基、2-環壬基乙基及2-環癸基乙基等。作為環烷基為多環之碳原子數4～20之環烷基烷基，可列舉：3-3-金剛烷基丙基及十氫萘基丙基等。
於本發明中，於基中之氫原子經取代基所取代之情形時，基之碳原子數規定為該取代後之基之碳原子數。例如，於上述碳原子數1～20之烷基之氫原子經取代之情形時，碳原子數1～20指氫原子經取代之後之碳原子數，並非指氫原子經取代之前之碳原子數。 又，於本發明中，特定之碳原子數之基中之亞甲基經二價基所取代之基之碳原子數之規定設為與該取代前之基之碳原子數之規定相同。例如，本說明書中，碳原子數1～20之烷基中之亞甲基經二價基所取代之基之碳原子數設為1～20。
上述R1 、R2 、R20 、R21 及R22 所表示之含芳香族烴之基之碳原子數為6～20。該含芳香族烴之基未經取代或具有取代基。該含芳香族烴之基只要為包含芳香族烴環而不包含雜環之烴基即可，例如可列舉：碳原子數6～20之芳基、碳原子數7～20之芳烷基、不飽和脂肪族烴基經芳基所取代之基及該等基之1個或2個以上氫原子經後文中敍述之取代基所取代之基等。
上述R1 、R2 、R20 、R21 及R22 所表示之碳原子數6～20之芳基可設為具有芳香族性之基。可為具有單環結構者，亦可為具有縮環結構者。進而，上述芳基可為連結有單環結構之芳基與單環結構之芳基者，可為連結有單環結構之芳基與縮合結構之芳基者，或可為連結有縮合結構之芳基與縮合結構之芳基者。作為使2個芳基連結之連結基，可列舉單鍵及羰基等。作為具有單鍵單環結構之芳基，例如可列舉：苯基、聯苯及二苯甲酮等。作為具有縮環結構之芳基，例如可列舉：萘基、蒽基、菲基及芘基等。上述芳基中之氫原子可經未經取代或具有取代基之脂肪族烴基所取代。R1 或R2 所表示之芳基之碳數較佳為6～15。上述芳基較佳為單環結構之芳基，更佳為苯基。 作為上述芳基中之取代氫原子之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，可列舉與作為上述R1 等所表示之未經取代或具有取代基之碳原子數1～20之脂肪族烴基所例示者相同之基。作為該脂肪族烴基，例如較佳為碳原子數1～4之未經取代之烷基、碳原子數1～4之烷基中之全部氫原子經鹵素原子所取代之基等。
上述R1 、R2 、R20 、R21 及R22 所表示之碳原子數7～20之芳烷基可設為上述烷基中之1個或2個以上氫原子經上述芳基所取代之基。作為碳原子數7～20之芳烷基，例如可列舉：苄基、茀基、茚基、9-茀基甲基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基或該等之環中之氫原子經未經取代或具有取代基之脂肪族烴基所取代之基等。作為芳烷基中之烷基及芳烷基中之取代氫原子之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，可列舉與作為上述R1 等所表示之碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基例示者相同之基。
上述R1 、R2 、R20 、R21 及R22 所表示之含雜環之基之碳原子數為2～20。該含雜環之基未經取代或具有取代基。作為該含雜環之基，可列舉：環氧基、氧雜環丁烷基、吡啶基、喹啉基、噻唑基、四氫呋喃基、二氧戊環基、四氫哌喃基、嗎啉并呋喃基、噻吩基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啶基、哌啶基及哌𠯤基等雜環、以及脂肪族烴基之1個或2個以上氫原子經雜環所取代之基及該等基之1個或2個以上氫原子經後文中敍述之取代基所取代之基等。作為該脂肪族烴基，可列舉作為上述R1 等所表示之碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基例示者。再者，於本說明書中，「碳原子數2～20之含雜環之基」中之「2～20」並非規定「雜環」之碳原子數，而規定「含雜環之基」之碳原子數。
作為R2 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 (以下存在稱為R2 等之情形)所表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
於上述脂肪族烴基、含芳香族烴之基或含雜環之基之2個以上亞甲基經選自上述群I中之二價基所取代之基中，複數個該二價基可互相相同，亦可不同。複數個二價基設為不互相相鄰。
作為上述脂肪族烴基之1個或2個以上亞甲基經選自上述群I中之二價基所取代之基，例如，於脂肪族烴基為𦯉基之情形時，亦可使用該環中之亞甲基經取代為-CO-之基即10-樟腦基等。
R11 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R16 及R16 與R17 以及R21 與R22 進行鍵結而形成之環可為5～7員環之單環，亦可為縮合環。作為單環，例如可列舉：環戊烷、環己烷及環戊烯等單環之環烷烴、苯等單環之芳香族環、吡咯啶、吡咯、哌𠯤、𠰌啉、硫代𠰌啉、四氫吡啶、內酯環及內醯胺環等單環之雜環。作為縮合環，可列舉萘及蒽等。
作為通式(1)等中說明之脂肪族烴基、含芳香族烴之基及含雜環之基以及該等基中之1個或2個以上亞甲基經選自上述群I中之二價基所取代之基中之取代氫原子之取代基，可列舉：鹵素原子、氰基、硝基、羥基、硫醇基、-COOH、-SO2 H、異氰酸基或碳原子數1～4之烷基，較佳為鹵素原子或碳原子數1～4之烷基。該碳原子數1～4之烷基之1個或2個以上氫原子可經鹵素原子所取代。作為該鹵素原子及碳原子數1～4之烷基，可列舉作為可用於上述R1 、R2 等中之基列舉者。 再者，關於用作取代基之鹵素原子，亦可使用與用於上述R2 等中之鹵素原子相同之原子。
作為上述脂肪族烴基中之1個或2個以上氫原子經鹵素原子所取代之基即鹵化烷基，例如可列舉：三氟甲基、五氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、七氟丙基、3-溴丙基、九氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、降𦯉基-1,1-二氟乙基、降𦯉基四氟乙基、金剛烷-1,1,2,2-四氟丙基、二環[2.2.1]庚烷-四氟甲基等。
上述通式(A)中之R1 較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基或碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基。 R1 所表示之碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基較佳為碳原子數1～10之未經取代或具有取代基之烷基，更佳為碳原子數1～10之烷基中之1個或2個以上氫原子經鹵素原子所取代之基，進而較佳為碳原子數1～5之烷基中之全部氫原子經鹵素原子所取代之基即碳原子數1～5之全鹵烷基，尤佳為碳原子數1～5之烷基中之全部氫原子經氟原子所取代之基即碳原子數1～5之全氟烷基。 作為R1 所表示之碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基，較佳為碳原子數6～15之芳基或該芳基中之1個或2個以上氫原子經未經取代或具有取代基之脂肪族烴基所取代之基，更佳為碳原子數7～10之苯基之環中之1個或2個以上氫原子經未經取代或具有取代基之碳原子數1～4之烷基取代之基，尤佳為甲苯基等碳原子數7～10之苯基之環中之1個氫原子經碳原子數1～4之未經取代之烷基所取代之基。於R1 為碳原子數7～10之苯基之環中之1個氫原子經碳原子數1～4之未經取代之烷基所取代之基之情形時，碳原子數1～4之未經取代之烷基較佳相對於與硫原子之鍵結位置而位於對位。 其原因在於，藉由上述R1 具有上述結構，而上述化合物A成為酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡更優異之化合物。
上述通式(A)中之R2 較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基或碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基。 R2 所表示之碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基較佳為碳原子數1～10之烷基，更佳為碳原子數1～4之烷基，進而較佳為碳原子數1～2之烷基。 R2 所表示之碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基較佳為碳原子數6～15之芳基或芳基之環中之1個或2個以上氫原子經未經取代或具有取代基之脂肪族烴基所取代之基，較佳為苯基或萘基，進而較佳為苯基。 其原因在於，藉由R2 具有上述結構，而上述化合物A成為酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡更優異之化合物。
較佳為上述通式(A)中之R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地為氫原子、-OR20 、-COR20 、-OCOR20 、-COOR20 、-SR20 、-SOR20 、-SO2 R20 、-NR21 R22 、-NR21 COR22 或-CONR21 R22 。其原因在於，藉由R11 ～R17 具有上述結構，而上述化合物A成為酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡更優異之化合物。 於本發明中，R20 、R21 及R22 較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，更佳為碳原子數1～10之未經取代之脂肪族烴基，進而較佳為碳原子數1～5之未經取代之脂肪族烴基，尤佳為碳原子數1～5之未經取代之烷基。其原因在於，上述化合物A成為酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡更優異之化合物。 於本發明中，較佳為R11 、R12 、R13 、R14 、R16 及R17 為氫原子。其原因在於，藉由R11 、R12 、R13 、R14 、R16 及R17 具有上述結構，而上述化合物A成為酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡更優異之化合物。 於本發明中，較佳為R15 為氫原子、-OR20 、-COR20 、-OCOR20 、-COOR20 、-SR20 、-SOR20 、-SO2 R20 、-NR21 R22 、-NR21 COR22 或-CONR21 R22 ，更佳為氫原子或OR20 。於R15 為OR20 之情形時，R20 較佳為碳原子數1～5之未經取代之脂肪族烴基，較佳為碳原子數1～5之未經取代之烷基。其原因在於，藉由R15 具有上述結構，而上述化合物A成為酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡更優異之化合物。又，於R15 為氫原子或OR20 之情形時，較佳為R11 、R12 、R13 、R14 、R16 及R17 為氫原子。
上述通式(A)中之n較佳為1。其原因在於，藉由n為1，而上述化合物A成為透明性優異者。又，其原因在於，其結果為成為酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡更優異之化合物。
作為上述化合物A之具體例，可列舉下述No.1～No.164所表示之化合物。
[化3]
Figure 02_image009
[化4]
Figure 02_image011
[化5]
Figure 02_image013
[化6]
Figure 02_image015
[化7]
Figure 02_image017
[化8]
Figure 02_image019
[化9]
Figure 02_image021
[化10]
Figure 02_image023
[化11]
Figure 02_image025
[化12]
Figure 02_image027
[化13]
Figure 02_image029
[化14]
Figure 02_image031
作為上述化合物A之製造方法，只要為獲得所需之結構之化合物之方法即可，可應用周知之化學反應而合成。例如可列舉下述圖解所表示之方法。例如，公知之藉由使市售之萘化合物與醯氯反應而獲得酮化合物，並藉由使獲得之酮化合物與亞硝酸異丁基酯反應而獲得肟化合物。繼而可列舉：藉由使肟化合物與氯化磺醯化合物反應而獲得化合物A之方法。關於製造方法中之反應溫度、反應時間及原料之使用量等反應條件，並無特別限制，只要採用公知之條件即可。
[化15]
Figure 02_image033
上述化合物A具有產生酸之功能。 作為自上述化合物A產生酸之方法，可使用一般用於酸產生劑之方法。具體而言，可列舉：照射能量線之方法、進行加熱處理之方法、使該等方法同時或依序進行之方法等。 作為上述能量線，可列舉：g射線(436 nm)、h射線(405 nm)、i射線(365 nm)、可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等。 又，作為光源，可列舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、電子束照射裝置、X射線照射裝置、雷射(氬雷射、色素雷射、氮雷射、LED、氦-鎘雷射等)。 作為上述加熱處理時之加熱溫度，例如較佳為70℃以上450℃以下，其中較佳為150℃以上300℃以下。又，作為加熱處理時之加熱時間，例如較佳為1分鐘以上100分鐘以下。其原因在於，藉由上述加熱處理條件，而可有效果地發揮獲得顏色變化較少之組合物之效果。
作為上述化合物A之用途，可列舉酸產生劑，更具體而言，可列舉：藉由能量線照射而產生酸之光酸產生劑、藉由加熱處理而產生酸之熱酸產生劑等。 又，作為酸產生劑之用途，可列舉朝包含樹脂成分之組合物添加之用途。 作為上述組合物之用途，例如可用於光學過濾器、塗料、包衣劑、襯裏劑、接著劑、印刷版、絕緣清漆、絕緣片、積層板、印刷基板、半導體裝置用・LED封裝用・液晶注入口用・有機EL用・光元件用・電絕緣用・電子零件用・分離膜用等之密封劑、成形材料、油灰、玻璃纖維含浸劑、填縫、半導體用・太陽電池用等之鈍化膜、用於薄膜電晶體(TFT)・液晶顯示裝置・有機EL顯示裝置・印刷基板等之層間絕緣膜、表面保護膜、印刷基板、或彩色電視、PC監控器(Personal computer monitor)、攜帶型資訊終端、CCD影像傳感器之彩色過濾器、電漿顯示面板用之電極材料、印刷油墨、牙科用組合物、光造形用樹脂、液狀及乾燥膜兩者、微小機械零件、玻璃纖維纜線塗層、全像記錄用材料、磁性記錄材料、光開關、鍍覆用遮罩、蝕刻遮罩、網版印刷用模板、透明導電膜等之觸控面板、MEMS元件(Microelectromechanical element)、奈米印刷材料、半導體封裝之二維及三維高密度封裝等之光加工、加飾片材、人造甲、代替玻璃之光學膜、電子紙、光碟、用於投影機・光通信用雷射等之微透鏡陣列、用於液晶顯示裝置之背光源之稜鏡透鏡薄片、用於投影電視等之屏幕之菲涅爾透鏡薄片、雙凸透鏡薄片等透鏡薄片之透鏡部、或使用此種片材之背光源等、微透鏡・拍攝用透鏡等光學透鏡、光學元件、光連接器、光波導、絕緣用填料、熱縮橡皮管、O形環、顯示裝置用密封劑、保護材料、光纖維保護材料、黏著劑、黏晶劑、高散熱性材料、高耐熱片材、太陽電池・燃料電池・二次電池用構件、電池用固體電解質、絕緣被覆材、影印機用感光鼓、氣體分離膜、混凝土保護材料・襯砌・土壤注入劑・密封劑・蓄冷熱材・玻璃塗層・發泡體等土木・建築材料、管・密封材料・塗佈材料・殺菌處理裝置用密封材料・隱形眼鏡・富氧膜、生物晶片等醫用材料、汽車零件、各種機械零件等各種用途，該用途並無特別限制。 就更有效果地發揮獲得本發明之顏色變化較少之組合物之效果之觀點而言，上述用途較佳為用於形成要求透明性之構件，具體而言，較佳為用於形成光學過濾器、光學過濾器用之包衣劑、光學透鏡、光學元件、光連接器、光波導、要求透明性之電子電路中使用之透明絕緣層等。
B.酸產生劑 其次，針對本發明之酸產生劑進行說明。 本發明之酸產生劑之特徵在於包含上述化合物A。
根據本發明，藉由上述酸產生劑包含上述結構之化合物A，而上述酸產生劑成為容易獲得顏色變化較少之組合物等者。
1.化合物A 作為用於本發明之酸產生劑之上述化合物A之種類，只要為容易獲得顏色變化較少之組合物等者即可，酸產生劑中可僅有1種，亦可為2種以上。
本發明之酸產生劑中之上述化合物A之含量只要為容易獲得顏色變化較少之組合物等之量即可，根據酸產生劑之種類等適當設定。作為本發明之酸產生劑中之上述化合物A之含量，例如可設為於上述酸產生劑之固形物成分100質量份中為100質量份，即上述酸產生劑之固形物成分僅為上述化合物A。本發明之酸產生劑中之上述化合物A之含量可於酸產生劑之固形物成分100質量份中未達100質量份，即酸產生劑可為包含上述化合物A及其他成分之組合物，例如可設為超過20質量份且為99.99質量份以下。其原因在於，藉由化合物A之含量為上述範圍，而可容易獲得顏色變化較少之組合物等。 於本發明之酸產生劑除上述化合物A以外亦含有其他成分之情形時，就更容易獲得顏色變化較少之組合物之觀點而言，本發明之酸產生劑中之化合物A之含量之下限較佳為於酸產生劑之固形物成分100質量份中為50質量份以上，更佳為70質量份以上，進而較佳為90質量份以上。其原因在於，藉由將上述化合物A之含量之上限值設為上述範圍，而容易獲得顏色變化較少之組合物等。又，就容易控制酸產生劑之粒徑等之觀點等而言，本發明之酸產生劑中之化合物A之含量之上限較佳為於酸產生劑之固形物成分100質量份中為99質量份以下，更佳為95質量份以下，進而較佳為90質量份以下。其原因在於，藉由化合物A之含量為上述範圍，而容易獲得顏色變化較少之組合物等。 再者，固形物成分係包含除溶劑以外之所有成分。 又，於包含2種以上化合物A之情形時，上述化合物A之含量表示化合物A之合計量。
關於上述化合物A，可設為與上述「A.化合物」項中記載之內容相同，故省略此處之說明。
2.其他成分 上述酸產生劑可為包含上述化合物A及其他成分者。作為此種其他成分，例如可列舉溶劑。 上述溶劑為可使酸產生劑中之各成分分散或溶解者。因此，即便於常溫(25℃)大氣壓下為液狀，溶劑中亦不包含上述化合物A。作為上述溶劑，可使用水、有機溶劑之任一者。於本發明中，較佳為上述溶劑為有機溶劑。其原因在於，上述化合物A之溶解或分散容易。
作為有機溶劑，可列舉：碳酸丙二酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；丙酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇及二丙二醇單乙酸酯之單甲醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物；如二㗁烷之環式醚類；甲酸乙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；γ-己內酯、δ-己內酯等內酯類等。
上述酸產生劑中之上述溶劑之含量可設為於酸產生劑100質量份中為1質量份以上99質量份以下。
作為除上述溶劑以外之其他成分，可列舉後文中敍述之「C.組合物」之「2.樹脂成分」及「3.其他成分」項中記載之內容。 上述其他成分之含量可根據上述酸產生劑之用途等適當設定，例如可設為酸產生劑100質量份中為50質量份以下，較佳為10質量份以下。其原因在於，上述酸產生劑變得容易將化合物A之含有比率設為較大者，且更容易獲得顏色變化較少之組合物等。
3.其他 作為上述酸產生劑之製造方法，只要為可設為以所需之調配量包含上述化合物A者之方法即可。 於上述酸產生劑包含化合物A及其他成分之情形時，可列舉使用公知之混合手段之方法。
作為上述酸產生劑之用途，可列舉朝包含樹脂成分之組合物添加之用途，具體而言，可設為與上述「A.化合物」項中記載之內容相同。
C.組合物 其次，針對本發明之組合物進行說明。 本發明之組合物之特徵在於包含上述化合物A及樹脂成分。
根據本發明，藉由包含上述化合物，而上述組合物成為顏色變化較少者。
1.化合物A 作為用於本發明之組合物之上述化合物A之種類，只要為成為顏色變化較少者即可，組合物中可僅存在1種，亦可為2種以上。
作為本發明之組合物中之上述化合物A之含量，只要為成為顏色變化較少者即可，根據使用之樹脂成分之種類等適當設定。 相對於上述樹脂成分100質量份，本發明之組合物中之化合物A之含量例如較佳為0.05質量份以上100質量份以下，更佳為0.05質量份以上20質量份以下。其原因在於，容易獲得獲得顏色變化較少之組合物之效果。 本發明之組合物中之化合物A之含量例如較佳為於上述組合物之固形物成分100質量份中為0.001質量份以上20質量份以下。其原因在於，容易取得獲得感度優異且顏色變化較少之組合物之效果。 作為本發明之組合物中之上述化合物A之含量，例如較佳為於上述組合物100質量份中為0.001質量份以上20質量份以下。其原因在於，容易取得獲得感度優異且顏色變化較少之組合物之效果。 於包含2種以上化合物A之情形時，上述化合物A之含量表示化合物A之合計量。
再者，關於上述化合物A，可設為與上述「A.化合物」項中記載之內容相同者，故省略此處之說明。
2.樹脂成分 上述樹脂成分可使用高分子或可成為高分子之成分。 又，包含上述樹脂成分作為除上述化合物A以外之成分。 又，上述樹脂成分可為具有可與自化合物A產生之酸反應之結構之酸反應性成分，亦可為不與自化合物A產生之酸反應之非酸反應性成分，但較佳為上述樹脂成分為酸反應性成分。其原因在於，藉由樹脂成分為酸反應性成分，上述組合物將更有效果地取得獲得化合物A具有之酸產生感度與顏色變化較少之組合物之效果。
作為此種酸反應性成分，較佳為使用藉由自化合物A產生之酸進行聚合或交聯而硬化之酸硬化性成分、藉由自化合物A產生之酸而提高顯影液之溶解性之酸分解性成分等。 其原因在於，於本發明中，於樹脂成分為酸硬化性成分之情形時，獲得顏色變化較少之硬化物。又，於樹脂成分為酸分解性成分之情形時，獲得於不發生對顯影液之溶解性變化之非顯影部位顏色變化較少之組合物。具體而言，存在根據上述組合物之用途而實施作為除酸產生以外之步驟之加熱處理步驟、光照射步驟等。此時，自一部分之化合物A產生酸，藉由該產生酸後之化合物A，而獲得被推測為顏色變化之原因之氧化劣化之抑制效果。就此種情況而言，成為非顯影部位之顏色變化較少者。又，其原因在於，關於酸分解性成分，可抑制被推測為顏色變化之原因之氧化劣化，可使酸分解性成分對顯影液之溶解性變化變容易。
作為上述酸硬化性成分，可列舉陽離子聚合性化合物。 作為上述陽離子聚合性化合物，可列舉：環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等環狀醚化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基化合物、苯乙烯類、螺正酯類、二環正酯類、螺正碳酸酯類、內酯類、㗁唑啉類、氮丙啶類、環矽氧烷類、縮酮類、環狀酸酐類、內醯胺類、芳基二醛類等、以及側鏈上具有該等聚合性基之聚合性或交聯性聚合物及低聚物。該等可單獨或將2種以上加以混合。 作為此種陽離子聚合性化合物之具體例，例如可使用作為國際公開2017/130896號中記載之酸反應性有機物質、國際公開2014/084269號、國際公開2016/132413號等中記載之陽離子聚合性化合物記載之化合物。
作為上述酸硬化性成分，亦可使用交聯性樹脂及交聯劑之混合物。 作為上述交聯性樹脂，例如可列舉：聚羥基苯乙烯及其衍生物；聚丙烯酸及其衍生物；聚甲基丙烯酸及其衍生物；選自羥基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及該等之衍生物而形成之2種以上共聚物；選自羥基苯乙烯、苯乙烯及該等之衍生物而形成之2種以上共聚物；選自環烯烴及其衍生物、順丁烯二酸酐以及丙烯酸及其衍生物之3種以上之共聚物；選自環烯烴及其衍生物、順丁烯二醯亞胺以及丙烯酸及其衍生物之3種以上之共聚物；聚降冰片烯；選自由複分解開環聚合物所組成之群中之1種以上之高分子聚合物；該等高分子聚合物中已部分地取代具有鹼溶解控制能之酸不穩定基之高分子聚合物等。 作為上述聚羥基苯乙烯等包含來自羥基苯乙烯之結構單元之聚合物，例如亦可列舉日本專利特開2018-112670號公報中記載之含酚性羥基之樹脂(QN)等。 作為上述交聯性樹脂，例如亦可使用作為國際公開2017/130896號中記載之抗蝕劑基質樹脂、日本專利特開2003-192665號公報中記載之由於(A)成分之酸之作用故而對鹼性顯影液之溶解性發生變化之樹脂、日本專利特開2004-323704號公報之技術方案3、日本專利特開平10-10733號公報中記載之鹼可溶性樹脂等而記載之樹脂。
作為上述交聯劑，只要為可於酸之存在下使上述交聯性樹脂彼此交聯者即可。作為此種交聯劑，可使用含環氧基之化合物、含羥基之化合物、含烷氧基之化合物、含羥甲基之化合物、含羧甲基之化合物等可於酸之存在下與上述樹脂中包含之酚性羥基、羧基等酸性基反應之化合物。 作為上述交聯劑，更具體而言，可列舉：日本專利特開2016-169173號公報、日本專利特開2018-112670號公報中記載之交聯劑等。
作為上述酸分解性成分，只要為藉由自化合物A產生之酸而提高朝顯影液之溶解性者即可，例如可列舉：具有酚性羥基、羧基、磺醯基等酸性基之樹脂中之酸性基之一部分或全部氫原子被保護基保護之樹脂。 作為此種具有酸性基之樹脂，例如可列舉與交聯劑一同作為上述酸硬化性成分使用之交聯性樹脂。亦可使用日本專利特開2018-112670號公報中記載之正型化學增幅樹脂。 作為上述保護基，只要為可保護上述酸性基者即可，例如可列舉：日本專利特開2016-169173號公報中記載之保護基、國際公開2017/130896號中記載之酸不穩定基、日本專利特開2018-112670號公報中記載之酸解離性基等。 又，作為上述顯影液，可列舉後文中敍述之「F.圖案塗膜之製造方法」項中記載之顯影液。
上述酸反應性成分除酸硬化性成分及酸分解性成分以外，亦可使用利用酸而反應之成分，例如，具有鹼可溶性之基之樹脂亦可使用因酸而不溶化之樹脂。具體而言，可列舉藉由羥基與羧基、如下述所例示之羧基與羧基之酸觸媒脫水縮合而產生分子內或分子間之交聯反應等之酸不溶化樹脂。作為產生羧基與羧基之酸觸媒脫水縮合之酸不溶化樹脂，例如可列舉具有如下述所示般羧基彼此因酸而脫水縮合之苯二甲酸結構之樹脂等。
[化16]
Figure 02_image035
作為上述非酸反應性成分，可使用不與自化合物A產生之酸反應者，更具體而言，可使用不因自化合物A產生之酸而產生硬化、分解、對鹼性顯影液之溶解性之變化等者，例如可列舉：聚烯烴系樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚苯乙烯-丁二烯系樹脂、聚苯乙烯-烯烴系樹脂等熱塑性樹脂等。
本發明之組合物中之上述樹脂成分之含量只要為獲得成為顏色變化較少者之效果者即可，根據使用之樹脂成分之種類等適當設定。 本發明之組合物中之上述樹脂成分之含量例如可設為於上述組合物之固形物成分100質量份中為10質量份以上，較佳為30質量份以上99.9質量份以下，更佳為50質量份以上99.9質量份以下。其原因在於，可有效果地取得獲得顏色變化較少之組合物之效果。 本發明之組合物中之上述樹脂成分之含量例如可設為於上述組合物100質量份中為10質量份以上，較佳為30質量份以上99.9質量份以下，更佳為50質量份以上99.9質量份以下。其原因在於，可有效果地取得獲得顏色變化較少之組合物之效果。
3.溶劑 上述組合物可包含溶劑。 上述溶劑為可使組合物中之各成分分散或溶解者。因此，即便於常溫(25℃)大氣壓下為液狀，溶劑中亦不包含上述化合物A及樹脂成分。 作為上述溶劑，可使用水、有機溶劑之任一者。 於本發明中，較佳為上述溶劑為有機溶劑。其原因在於，上述化合物A之溶解或分散容易。 作為上述有機溶劑，可設為與上述「B.酸產生劑」項中記載之內容相同。 又，本發明之組合物中之上述溶劑之含量根據上述組合物之用途等適當設定，例如可設為於上述組合物100質量份中為1質量份以上99質量份以下。
4.其他成分 上述組合物可視需要包含其他成分。 作為此種其他成分，可根據組合物之用途等選擇，例如可列舉：苯并三唑系、三𠯤系、苯甲酸酯系之紫外線吸收劑；酚系、磷系、硫系抗氧化劑；包含陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等之抗靜電劑；鹵素系化合物、磷酸酯系化合物、磷醯胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟樹脂或金屬氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌𠯤等阻燃劑；烴系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族醯胺系或金屬皂系之潤滑劑；染料、顏料、碳黑等著色劑；薰製二氧化矽、氧化矽微粒子、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽藻土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、厄帖浦石、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石、氧化矽等矽酸系無機添加劑；玻璃纖維、碳酸鈣等填充劑；成核劑、結晶促進劑等結晶劑、矽烷偶合劑、可撓性聚合物等橡膠彈性賦予劑、增感劑等。 又，上述其他成分亦可包含胺化合物、含醯胺基之化合物、尿素化合物、含氮雜環化合物等酸擴散控制劑。 作為上述增感劑，例如可列舉日本專利特表2008-506749號公報中作為分光增感劑記載之化合物。 作為上述酸擴散控制劑，例如可列舉：日本專利特開2019-8300號公報中作為「[D]酸擴散控制體」記載之化合物。 本發明之組合物中之該等其他成分之含量可設為於上述組合物100質量份中為50質量份以下。
5.其他 作為上述組合物之製造方法，只要為可以所需之調配量將上述各成分加以混合之方法即可，可使用公知之方法。 例如可列舉使上述化合物A溶解或分散於溶劑之後，對上述溶劑添加樹脂成分之方法等。
D.硬化物 其次，針對本發明之硬化物進行說明。 本發明之硬化物為上述組合物之硬化物。 又，上述組合物中包含之樹脂成分為酸硬化性成分。
根據本發明，藉由使用上述組合物而成為顏色變化較少之硬化物。
本發明之硬化物係使用上述組合物者。又，樹脂成分為酸硬化性成分。上述硬化物係酸硬化性成分硬化者，且為包含酸硬化性成分彼此聚合之聚合物或交聯之交聯體者。 關於此種組合物之內容，可設為與上述「C.組合物」項中記載之內容相同，故省略此處之說明。
關於上述硬化物之俯視形狀，可根據上述硬化物之用途等適當設定，例如可設為點狀、線狀等圖案狀。
關於上述硬化物之用途等，可設為與上述「A.化合物」項中記載之內容相同。
作為上述硬化物之製造方法，只要為可使上述組合物之硬化物形成為所需之形狀之方法，則並無特別限制。 作為此種製造方法，例如可使用後文中敍述之「E.硬化物之製造方法」項中記載之製造方法。
E.硬化物之製造方法 其次，針對本發明之硬化物之製造方法進行說明。 本發明之硬化物之製造方法之特徵在於具有使上述組合物硬化之硬化步驟。 又，上述組合物中包含之樹脂成分為酸硬化性成分。
根據本發明，藉由使用上述組合物，而容易獲得顏色變化較少之硬化物。
1.硬化步驟 本發明中之硬化步驟為使上述組合物硬化之步驟。 作為使上述組合物硬化之方法，只要為可使酸硬化性成分硬化之方法即可，可使用自化合物A產生酸之方法。 作為自化合物A產生酸之方法，只要為自化合物A產生所需量之酸之方法即可，例如可列舉：照射能量線之方法、進行加熱處理之方法及使該等同時或依序進行之方法。關於此種照射能量線之方法、進行加熱處理之方法等，可列舉與上述「A.化合物」項中記載之方法相同之方法。 再者，上述組合物係包含酸硬化性成分作為樹脂成分者。關於此種組合物之內容，可設為與上述「C.組合物」項中記載之內容相同，故省略此處之說明。
2.其他步驟 本發明之硬化物之製造方法除上述硬化步驟以外，亦可視需要包含其他步驟。 作為上述其他步驟，可列舉：於上述硬化步驟後去除組合物之塗膜中之未聚合部分而獲得圖案狀硬化物之顯影步驟、於上述硬化步驟後對硬化物進行加熱處理之後烘烤步驟、於上述硬化步驟前對組合物進行加熱處理而去除上述組合物中之溶劑之預烘烤步驟、於上述硬化步驟前形成上述組合物之塗膜之步驟等。
作為上述顯影步驟中之去除未聚合部分之方法，例如可列舉將鹼性顯影液等顯影液塗佈於未聚合部分之方法。 作為上述鹼性顯影液，可使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液或氫氧化鉀水溶液、碳酸鉀水溶液等一般用作鹼性顯影液者。 又，作為顯影液，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PEGMEA)或環己酮等一般用作溶劑顯影液者。 作為使用上述顯影液之顯影方法，只要為可使欲顯影之部位與顯影液接觸之方法即可，可使用淋浴法、噴霧法、浸漬法等公知之方法。 作為上述顯影步驟之實施時序，只要為上述硬化步驟後即可。 作為上述後烘烤步驟中之加熱條件，只要可提昇藉由硬化步驟而獲得之硬化物之強度等即可，例如可設為200℃以上250℃以下、20分鐘～90分鐘。 作為上述預烘烤步驟中之加熱條件，只要可去除組合物中之溶劑即可，例如可設為70℃以上150℃以下、30秒～300秒鐘。 於形成上述塗膜之步驟中，作為塗佈組合物之方法，可使用旋轉塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模嘴塗佈機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知之方法。 上述塗膜可形成於基材上。 作為上述基材，可根據硬化物之用途等適當設定，可列舉包含鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、配線基板、金屬、紙、塑膠等者。 又，上述硬化物於基材上形成之後，可自基材剝離使用，亦可自基材轉印至其他被著體使用。
F.圖案塗膜之製造方法 其次，針對本發明之圖案塗膜之製造方法進行說明。 本發明之圖案塗膜之製造方法具有：使用上述組合物形成塗膜，自所形成之塗膜中包含之化合物A產生酸之步驟；及於自上述化合物A產生酸之步驟後使上述塗膜之一部分顯影，而形成圖案塗膜之步驟。上述組合物中包含之樹脂成分為酸分解性成分。
根據本發明，藉由使用上述組合物，而獲得尺寸精度等優異之圖案塗膜。
1.產生酸之步驟 本發明中之產生酸之步驟係自使用上述組合物形成之塗膜中包含之上述化合物A產生酸之步驟。 於本步驟中，作為自上述化合物A產生酸之方法，只要為可自化合物A產生所需量之酸之方法即可，例如可列舉：照射能量線之方法、進行加熱處理之方法及使該等同時或依序進行之方法。關於此種照射能量線之方法、進行加熱處理之方法等，可列舉與上述「A.化合物」項中記載之方法相同之方法。 又，於本步驟中，關於塗膜中之產生酸之部位，較佳為俯視上塗膜之一部分。其原因在於，變得容易實施後文中敍述之形成圖案塗膜之步驟。 關於上述塗膜之俯視形狀及厚度，根據圖案塗膜之用途等適當設定。 再者，上述組合物包含酸分解性成分作為樹脂成分。關於此種組合物之內容，可設為與上述「C.組合物」項中記載之內容相同，故省略此處之說明。
2.形成圖案塗膜之步驟 本發明中之形成圖案塗膜之步驟係於自上述化合物產生酸之步驟後，使上述塗膜之一部分顯影，而形成圖案塗膜之步驟。 作為本步驟中之進行顯影之方法，可列舉使用顯影液進行顯影之方法。 關於此種顯影液及顯影方法，可設為與上述「E.硬化物之製造方法」項中記載之內容相同。
3.其他步驟 作為本發明之圖案塗膜之製造方法，雖具有上述產生酸之步驟及形成圖案塗膜之步驟，但亦可視需要具有其他步驟。 作為此種其他步驟，可列舉於上述產生酸之步驟前形成上述組合物之塗膜之步驟、於上述形成塗膜之步驟後進行加熱處理而去除上述塗膜中之溶劑之預烘烤步驟等。 關於形成上述塗膜之步驟、進行預烘烤之步驟，可設為與上述「E.硬化物之製造方法」項中記載之內容相同。
4.其他 關於藉由上述製造方法而製造之圖案塗膜及其用途等，可設為與上述「A.組合物」項中記載之內容相同。
本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，且具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想實質上相同之結構，發揮相同之作用效果，任意者均包含於本發明之技術範圍。 實施例
以下列舉實施例等進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1] 於氮氣氛圍下向200 mL之四口燒瓶添加10.0 g(63.2 mmol)之1-甲氧基萘、110 g 之EDC(1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride，1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽)、9.5 g(69.5 mmol)之氯化鋅並進行攪拌。其次，滴加11.7 g(75.9 mmol)之苯基乙醯基氯化物，並於室溫下攪拌2小時，獲得反應液。反應結束後，向獲得之反應液添加乙酸乙酯及離子交換水，進行油水分離。對分離之油分依序進行水洗、脫水、過濾、脫溶劑處理。其後，利用矽膠進行管柱層析，獲得中間物1-A。
[化17]
Figure 02_image037
＜步驟2＞ 於氮氣氛圍下向200 mL之四口燒瓶添加10.7 g(38.7 mmol)之中間物1-A、25.0 g 之DMF(N,N-Dimethylformamide，N,N-二甲基甲醯胺)，並將其攪拌溶解而冷卻。分別滴加4.4 g(42.6 mmol)之35%鹽酸、6.0 g(58.1 mmol)之亞硝酸異丁基酯，並攪拌2小時，獲得反應液。反應結束後，向獲得之反應液添加乙酸乙酯及離子交換水，進行油水分離。對分離之油分進行水洗之後，添加甲苯使其析出，進行過濾、乾燥，獲得中間物1-B。
[化18]
Figure 02_image039
＜步驟3＞ 於氮氣氛圍下，向100 mL之四口燒瓶添加6.9 g(22.6 mmol)之中間物1-B、21 g之二氯甲烷、5.2 g(27.1 mmol)之氯化對甲苯磺醯基，進行攪拌並冷卻。其次，於10℃以下滴加添加2.5 g(24.9 mmol)之三乙胺，並攪拌2小時，獲得反應液。反應結束後，向反應液添加離子交換水進行油水分離。對經分離之油分實施水洗，添加甲醇使結晶析出，進行過濾、乾燥，獲得作為目標物之下述式(A1)所表示之化合物A1。 獲得之固體為目標物係利用1 H-NMR及IR得以確認。 將獲得之化合物之1 H-NMR及IR測定結果示於下述表1及表2。
[化19]
Figure 02_image041
[實施例2]化合物A2之合成 使用三氟甲磺酸酐代替對甲苯磺酸氯化物，除此以外，利用與化合物A1相同之方法合成下述式(A2)所表示之化合物A2。 獲得之固體為目標物係利用1 H-NMR及IR得以確認。
[實施例3]化合物A3之合成 使用九氟甲磺酸代替三氟甲磺酸，除此以外，利用與化合物A2之合成相同之方法合成下述式(A3)所表示之化合物A3。 獲得之固體為目標物係利用1 H-NMR及IR得以確認。
[實施例4]化合物A4之合成 使用萘代替1-甲氧基萘，除此以外，利用與化合物A2相同之方法合成下述式(A4)所表示之化合物A4。 獲得之固體為目標物係利用1 H-NMR及IR得以確認。
[實施例5]化合物A5之合成 使用萘代替1-甲氧基萘，使用丙醯基氯化物代替苯基乙醯基氯化物，除此以外，利用與化合物A1相同之方法合成下述式(A5)所表示之化合物A5。 獲得之固體為目標物係利用1 H-NMR及IR得以確認。
[實施例6]化合物A6之合成 ＜步驟1＞ 使用氯化苯甲醯基代替苯基乙醯基氯化物，除此以外，利用與中間物1-A相同之方法合成中間物6-A。
[化20]
Figure 02_image043
＜步驟2＞ 於氮氣氛圍下向200 mL之四口燒瓶添加5.4 g(20.6 mmol)之中間物6-A、17.1 g之吡啶、2.1 g之鹽酸羥胺鹽酸鹽並進行攪拌，獲得反應液。向獲得之反應液添加乙酸及離子交換水，進行油水分離。對經分離之油分進行水洗，並依序進行脫水、過濾、脫溶劑之處理，用於以下反應。
[化21]
Figure 02_image045
＜步驟3＞ 使用中間物6-B代替中間物1-B，除此以外，利用與化合物A1之步驟3相同之方法合成下述式(A6)所表示之化合物A6。 獲得之固體為目標物係利用1 H-NMR及IR得以確認。
[表1]1 H-NMR(溶劑CDCl3 )
   化學位移ppm(質子數、多重性)
化合物A1 9.47 (d, 1H)、8.37 (d, 1H))、7.86 (m, 3H)、7.76 (t, 1H)、7.61 (m, 3H)、7.44 (t, 1H)、7.35 (m, 4H)、6.75 (d, 1H)、4.08 (s, 3H)、2.46 (s, 3H)
[表2]
   IR吸收光譜/cm-1
化合物A1 2254、1659、1573、1514、1468、1446、1427、1379、1284、1254、1228、1193、1179、1096、913、846、814、802、772、743
[化22]
Figure 02_image047
[實施例7～12及比較例1～4] 依照下述表3中記載之組成，向丙二醇單甲醚乙酸酯(PEGMEA)中添加環氧化合物、酚醛樹脂、酸產生劑及界面活性劑，並於25℃下攪拌1小時，獲得組合物(固形物成分25質量%之PEGMEA溶液)。 又，各成分使用以下材料。 再者，表中之調配量表示各成分之質量份。
環氧化合物：日本化藥公司製造之EPPN-201(酸硬化性成分之交聯劑) 酚醛樹脂：昭和電工股份有限公司製造之BRG-558(酸硬化性成分之交聯性樹脂) 界面活性劑：東麗道康寧製造之FZ2122 化合物A1～A6：上述實施例1～6中製造之化合物A1～A6 化合物B1～B3：下述式(B1)～(B3)所表示之化合物
[化23]
Figure 02_image049
1.酸產生能評價 利用旋轉塗佈機將實施例及比較例中獲得之組合物旋轉塗佈於玻璃基板，於90℃下進行120s預烘烤而製作5 μm之膜，之後於250℃下進行3 min後烘烤。 其後，利用23℃之PGMEA溶液進行顯影，利用以下基準評價酸產生能。將結果示於下述表3。 +：膜殘留。 -：膜未殘留。 再者，膜殘留表示酸產生感度優異。
2.顏色變化評價 測定「1.酸產生能評價」中後烘烤後之膜之黃度(YI)，測定以比較例1為基準之黃度之差(ΔYI)(實施例及比較例中獲得之膜之YI值－比較例1中獲得之膜之YI值)，以下述基準進行評價。將結果示於下述表3。 ++：黃度之差(ΔYI)未達-1。 +：黃度之差(ΔYI)為-1以上且未達1。 -：黃度之差(ΔYI)為1以上。 黃度之差(ΔYI)越小，則表示顏色變化之抑制效果越優異。
[表3]
   實施例 比較例
7 8 9 10 11 12 1 2 3 4
環氧化合物 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
酚醛樹脂 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
酸產生劑 化合物A1 1                           
化合物A2    1                        
化合物A3       1                     
化合物A4          1                  
化合物A5             1               
化合物A6                1            
化合物B1                      1      
化合物B2                         1   
化合物B3                            1
界面活性劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
評價 酸產生能 + + + + + + - + + +
顏色變化評價 ++ ++ ++ ++ ++ ++    + + -
[總結] 據表3可確認，化合物A之酸產生感度與獲得顏色變化較少之組合物之效果之平衡優異。
Figure 109102677-A0101-11-0002-2

Claims (14)

  1. 一種化合物，其由下述通式(A)所表示； [化1]
    Figure 03_image051
    (式中，R1 表示碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基，或表示該脂肪族烴基、該含芳香族烴之基或該含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基經選自下述群I中之二價基所取代之基， R2 表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基，或表示該脂肪族烴基、該含芳香族烴之基或該含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基經選自下述群I中之二價基所取代之基， R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、羧基、R20 、-OR20 、-COR20 、-OCOR20 、-COOR20 、-SR20 、-SOR20 、-SO2 R20 、-NR21 R22 、-NR21 COR22 或-CONR21 R22 ， R20 、R21 及R22 分別獨立地表示碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基，或表示該脂肪族烴基、該含芳香族烴之基或該含雜環之基中之1個或2個以上亞甲基經選自下述群I中之二價基所取代之基， 亦存在R11 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R16 及R16 與R17 以及R21 與R22 鍵結而形成環之情形， 上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴之基及上述含雜環之基中之取代1個或2個以上氫原子之取代基為鹵素原子、氰基、硝基、羥基、硫醇基、-COOH、-SO2 H、異氰酸基或碳原子數1～4之烷基， n表示0或1) 群I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NR30 -、-NR30 -CO-、-CO-NR30 -、-NR30 -COO-、-OCO-NR30 -或-SiR30 R31 -； R30 及R31 分別獨立地表示氫原子或未經取代之碳原子數1～20之脂肪族烴基。
  2. 如請求項1之化合物，其中n為1。
  3. 如請求項1之化合物，其中R1 為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基。
  4. 如請求項3之化合物，其中R1 為碳原子數1～10之烷基中之1個或2個以上氫原子經鹵素原子所取代之基、碳原子數6～15之芳基、或該芳基之環中之氫原子經未經取代或具有取代基之脂肪族烴基所取代之基。
  5. 如請求項1之化合物，其中R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地為氫原子、-OR20 、-COR20 、-OCOR20 、-COOR20 、-SR20 、-SOR20 、-SO2 R20 、-NR21 R22 、-NR21 COR22 或-CONR21 R22 。
  6. 如請求項1之化合物，其中R11 、R12 、R13 、R14 、R16 及R17 為氫原子。
  7. 如請求項1之化合物，其中R15 為氫原子或-OR20 。
  8. 如請求項1之化合物，其中R2 為碳原子數1～10之烷基或碳原子數6～15之芳基。
  9. 一種酸產生劑，其包含如請求項1之化合物。
  10. 一種組合物，其包含： 如請求項1之化合物及 樹脂成分。
  11. 如請求項10之組合物，其中上述樹脂成分為酸反應性成分， 且上述酸反應性成分為酸硬化性成分或酸分解性成分。
  12. 一種硬化物，其為如請求項11之組合物之硬化物， 且上述酸反應性成分為上述酸硬化性成分。
  13. 一種硬化物之製造方法，其具有使如請求項11之組合物硬化之硬化步驟， 且上述酸反應性成分為上述酸硬化性成分。
  14. 一種圖案塗膜之製造方法，其具有： 使用如請求項11之組合物形成塗膜，自所形成之塗膜中包含之化合物產生酸之步驟；及 於自上述化合物產生酸之步驟後使上述塗膜之一部分顯影，形成圖案塗膜之步驟； 且上述酸反應性成分為上述酸分解性成分。
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