KR20210121013A - 화합물, 산 발생제, 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 패턴 도막의 제조 방법 - Google Patents

화합물, 산 발생제, 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 패턴 도막의 제조 방법 Download PDF

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토시히코 무라이
쇼헤이 후지타
준야 미야케
이즈미 마츠이
코노미 오츠카
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Abstract

본 개시는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 뛰어난 화합물을 제공하는 것을 주된 과제로 한다. 본 개시는 하기 일반식(A)로 나타내는 화합물을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다. (식 중의 R1, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17, 그리고 n에 대해서는 명세서를 참조.) R1이 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 또는 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기인 것이 바람직하다.

Description

화합물, 산 발생제, 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 패턴 도막의 제조 방법
본 개시는 산 발생제로서 알맞게 사용되는 화합물에 관한 것이다.
산 발생제는 광 등의 에너지선 조사(照射)나 가열 처리 등에 의해 산을 발생시키는 물질이다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 산 발생제로서, 설폰산 유도체 화합물로 이루어지는 광산 발생제 또는 열산 발생제가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 중합 또는 가교 등의 화학 결합의 형성에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소되는 네가티브형 레지스트, 산의 작용으로 에스테르기 혹은 아세탈기의 화학 결합의 절단 등에 의해 현상액에 대한 용해성이 증가되는 포지티브형 레지스트 등과 함께 산 발생제를 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 구체적인 용도로서 반도체, 오버코팅제, 도료, 접착제, 잉크 용도 등이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2016-169173호 EP3412745(A1)
그러나 이들 산 발생제와 네가티브형 레지스트, 포지티브형 레지스트 등의 수지를 조합하여 수지 조성물로 사용한 경우, 수지 조성물에 색 변화가 발생하는 경우가 있다는 과제가 있었다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 뛰어난 화합물을 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 실시한 결과, 나프탈렌환 및 옥심에스테르 구조를 포함하는 설폰산 유도체 구조를 가지는 화합물이 산 발생제로서 기능하고, 또한 조성물 및 그의 경화물의 색 변화 억제 효과가 뛰어난 것을 찾아냈다.
본 발명자들은 이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 개시는 하기 일반식(A)로 나타내는 화합물(이하, 화합물 A라고 칭하는 경우가 있음.)을 제공한다.
Figure pct00001
(식 중 R1은 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기 또는 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기를 나타내거나, 혹은 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 또는 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기 또는 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기를 나타내거나, 혹은 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 또는 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R20, -OR20, -COR20, -OCOR20, -COOR20, -SR20, -SOR20, -SO2R20, -NR21R22, -NR21COR22 또는 -CONR21R22를 나타내고,
R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16 및 R16과 R17 그리고 R21과 R22는 결합하여 환을 형성하는 경우도 있고,
상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 및 상기 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 치환하는 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH, -SO2H, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기이며,
n은 0 또는 1을 나타낸다.)
군 I: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR30-, -NR30-CO-, -CO-NR30-, -NR30-COO-, -OCO-NR30- 또는 -SiR30R31-.
R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
본 개시에 의하면, 상기 구조를 가짐으로써, 상기 화합물 A는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 뛰어난 것이 된다.
본 개시에서는 n이 1인 것이 바람직하다. n이 1임으로써 상기 화합물 A는 투명성이 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 그 결과, 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 보다 뛰어난 화합물이 되기 때문이다.
본 개시에서는 R1이 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 또는 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기인 것이 바람직하고, R1이 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자로 치환된 기, 탄소 원자 수 6~15의 아릴기, 또는 상기 아릴기의 환 중의 수소 원자가 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로 치환된 기인 것이 바람직하다. R1이 상술한 구조를 가짐으로써, 상기 화합물 A는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 보다 뛰어난 화합물이 되기 때문이다.
본 개시에서는 R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17이 각각 독립적으로 수소 원자, -OR20, -COR20, -OCOR20, -COOR20, -SR20, -SOR20, -SO2R20, -NR21R22, -NR21COR22 또는 -CONR21R22인 것이 바람직하다. R11~R17이 상술한 구조를 가짐으로써, 상기 화합물 A는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 보다 뛰어난 화합물이 되기 때문이다.
본 개시는 상술한 일반식(A)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제를 제공한다.
본 개시에 의하면, 상기 산 발생제가 상기 일반식(A)로 나타내는 화합물을 포함함으로써, 상기 산 발생제는 색 변화가 적은 조성물 등을 용이하게 얻을 수 있는 것이 된다.
본 개시는 일반식(A)로 나타내는 화합물과 수지 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 개시에 의하면, 상기 일반식(A)로 나타내는 화합물을 포함함으로써, 상기 조성물은 색 변화가 적은 것이 된다.
본 개시에서는 상기 수지 성분이 산 반응성 성분인 것이 바람직하다. 수지 성분이 산 반응성 성분임으로써, 상기 조성물은 화합물 A가 가지는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어진다는 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 상기 산 반응성 성분이 산 경화성 성분 또는 산 분해성 성분인 것이 바람직하다. 산 반응성 성분이 산 경화성 성분인 경우에는 색 변화가 적은 경화물이 얻어지기 때문이다. 또한, 산 반응성 성분이 산 분해성 성분인 경우, 현상액에 대한 용해성 변화를 발생시키지 않는 비현상 부분에서 색 변화가 적은 조성물이 얻어진다. 또한, 산 분해성 성분에 대해 색 변화의 원인으로 추측되는 산화 열화(劣化)를 억제하고, 산 분해성 성분의 현상액에 대한 용해성 변화를 용이하게 할 수 있기 때문이다.
본 개시는 상술한 조성물 경화물이며, 상기 산 반응성 성분이 상기 산 경화성 성분인 경화물을 제공한다.
본 개시에 의하면, 상술한 조성물을 사용함으로써, 색 변화가 적은 것이 된다.
본 개시는 상술한 조성물을 경화하는 경화 공정을 가지며, 상기 산 반응성 성분이 상기 산 경화성 성분인 경화물의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 상술한 조성물을 사용함으로써, 색 변화가 적은 경화물이 용이하게 얻어진다.
본 개시는 상술한 조성물을 사용하여 도막을 형성하고, 형성된 도막에 포함되는 화합물로부터 산을 발생시키는 공정과, 상기 화합물로부터 산을 발생시키는 공정 후에 상기 도막의 일부를 현상하고, 패턴 도막을 형성하는 공정을 가지며, 상기 산 반응성 성분이 상기 산 분해성 성분인 것을 특징으로 하는 패턴 도막의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 상술한 조성물을 사용함으로써, 치수 정밀도 등이 뛰어난 패턴 도막이 얻어지기 때문이다.
본 개시는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 뛰어난 화합물을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 개시는 화합물, 산 발생제, 조성물 및 그의 경화물 그리고 그 경화물의 제조 방법 그리고 패턴 도막의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 개시의 화합물, 산 발생제, 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 패턴 도막의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
A. 화합물
우선, 본 개시의 화합물에 대해 설명한다.
본 개시의 화합물은 하기 일반식(A)로 나타내는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure pct00002
(식 중 R1은 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기 또는 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기를 나타내거나, 혹은 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 또는 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기 또는 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기를 나타내거나, 혹은 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 또는 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R20, -OR20, -COR20, -OCOR20, -COOR20, -SR20, -SOR20, -SO2R20, -NR21R22, -NR21COR22 또는 -CONR21R22를 나타내고,
R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16 및 R16과 R17 그리고 R21과 R22는 결합하여 환을 형성하는 경우도 있고,
상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 및 상기 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 치환하는 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH, -SO2H, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기이며,
n은 0 또는 1을 나타낸다.)
군 I: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR30-, -NR30-CO-, -CO-NR30-, -NR30-COO-, -OCO-NR30- 또는 -SiR30R31-.
R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
본 개시에 의하면, 상기 구조를 가짐으로써, 상기 일반식(A)로 나타내는 화합물, 즉, 화합물 A는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 뛰어난 것이 된다.
여기서 상기 구조를 가짐으로써, 상기 화합물 A가 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 뛰어난 화합물을 제공할 수 있는 이유에 대해서는 명확하지는 않으나, 이하와 같이 추찰된다.
즉, 상기 화합물 A는 설폰산 유도체 구조를 가지기 때문에, 산의 발생 효율이 뛰어난 것이 된다.
또한, 상기 화합물 A는 산 발생 후의 구조가 수지의 열화를 야기하는 라디칼을 보족하는 구조가 되기 때문에, 수지의 산화 열화를 야기하기 어렵다.
이와 같은 점으로부터, 상기 화합물 A는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 뛰어난 것이 되는 것이다.
이하, 본 발명의 화합물 A에 대해 상세하게 설명한다.
상기 화합물 A는 상기 일반식(A)로 나타내는 것이다.
상기 R1, R2, R20, R21 및 R22 그리고 상기 군 I 중의 R30, R31(이하, R1 등이라고 칭하는 경우가 있음.)로 나타내는 지방족 탄화수소기(이하, 통합하여 "R1 등으로 나타내는 지방족 탄화수소기"라고 칭하는 경우가 있음.)는 탄소 원자 수가 1~20인 것이다. 이 지방족 탄화수소기는 무치환이거나, 치환기를 가지고 있다. 이 지방족 탄화수소기는 방향족 탄화수소환 및 복소환을 포함하지 않는 탄화수소기이면 되고, 예를 들면, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 R1 등으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 직쇄의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 들 수 있다. 분기의 알킬기로는 iso-프로필, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, iso-펜틸, tert-펜틸, 2-헥실, 3-헥실, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등을 들 수 있다.
상기 R1 등으로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기는 쇄상인 것이 바람직하다. 쇄상 알케닐기는 말단에 불포화 결합을 가지는 말단 알케닐기이어도 되고, 내부에 불포화 결합을 가지는 내부 알케닐기이어도 된다. 탄소 수가 2~20인 말단 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 4-펜테닐 및 5-헥세닐 등을 들 수 있다. 탄소 수가 2~20인 내부 알케닐기로는 예를 들면, 2-부테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐, 4-도데세닐 및 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴 등을 들 수 있다.
상기 R1 등으로 나타내는 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기란, 3~20의 탄소 원자를 가지는, 포화 단환식 알킬기 또는 포화 다환식 알킬기 및 이들 기의 환 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 알킬기로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 3~20의 포화 단환식 알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 3~20의 포화 다환식 알킬기로는 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐 등을 들 수 있다. 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기의 환 중의 수소 원자를 치환하는 알킬기로는 상기 R1 등으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기로 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 포화 다환식 알킬기의 환 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 알킬기로 치환된 기로는 예를 들면, 보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1 등으로 나타내는 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 시클로알킬기로 치환된 탄소 원자 수 4~20의 기를 의미한다. 상기 시클로알킬알킬기 중의 시클로알킬기는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 시클로알킬기가 단환인 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필메틸, 2-시클로부틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 4-시클로헥실부틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 2-시클로노닐에틸 및 2-시클로데실에틸 등을 들 수 있다. 시클로알킬기가 다환인 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기로는 3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등을 들 수 있다.
본 발명에서 기의 탄소 원자 수는 기 중의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 경우, 그 치환 후의 기의 탄소 원자 수를 규정한다. 예를 들면, 상기 탄소 원자 수 1~20의 알킬기의 수소 원자가 치환되어 있는 경우, 탄소 원자 수 1~20이란 수소 원자가 치환된 후의 탄소 원자 수를 가리키며, 수소 원자가 치환되기 전의 탄소 원자 수를 가리키는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 소정의 탄소 원자 수의 기 중의 메틸렌기가 2가의 기로 치환된 기에 따른 탄소 원자 수의 규정은 그 치환 전의 기의 탄소 원자 수의 규정과 동일한 것으로 한다. 예를 들면, 본 명세서 중 탄소 원자 수 1~20의 알킬기 중의 메틸렌기가 2가의 기로 치환된 기의 탄소 원자 수는 1~20으로 한다.
상기 R1, R2, R20, R21 및 R22로 나타내는 방향족 탄화수소 함유기는 탄소 원자 수가 6~20인 것이다. 이 방향족 탄화수소 함유기는 무치환이거나, 치환기를 가지고 있다. 상기 방향족 탄화수소 함유기는 방향족 탄화수소환을 포함하고 복소환을 포함하지 않는 탄화수소기이면 되며, 예를 들면, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 불포화 지방족 탄화수소기가 아릴기로 치환된 기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 R1, R2, R20, R21 및 R22로 나타내는 탄소 원자 수 6~20의 아릴기는 방향족성을 가지는 기로 할 수 있다. 단환 구조를 가지는 것이어도 되고, 축환 구조를 가지는 것이어도 된다. 더욱이, 상기 아릴기는 단환 구조의 아릴기와 단환 구조의 아릴기를 연결한 것이어도 되고, 단환 구조의 아릴기와 축합 구조의 아릴기를 연결한 것이어도 되며, 혹은 축합 구조의 아릴기와 축합 구조의 아릴기를 연결한 것이어도 된다. 2개의 아릴기를 연결하는 연결기로는 단결합 및 카르보닐기 등을 들 수 있다. 단결합 단환 구조를 가지는 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 비페닐 및 벤조페논 등을 들 수 있다. 축환 구조를 가지는 아릴기로는 예를 들면, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 및 피레닐 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 중의 수소 원자는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. R1 또는 R2로 나타내는 아릴기의 탄소 수는 6~15인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 단환 구조의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴기 중의 수소 원자를 치환하는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로는 상기 R1 등으로 나타내는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 탄소 원자 수 1~4의 무치환의 알킬기, 탄소 원자 수 1~4의 알킬기 중의 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 기 등이 바람직하다.
상기 R1, R2, R20, R21 및 R22로 나타내는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기란, 상술한 알킬기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 상술한 아릴기로 치환된 기로 할 수 있다. 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기로는 예를 들면, 벤질, 플루오레닐, 인데닐, 9-플루오레닐메틸, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필기나 이들의 환 중의 수소 원자가 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 아릴알킬기에서의 알킬기 및 아릴알킬기 중의 수소 원자를 치환하는 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로는 상기 R1 등으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 R1, R2, R20, R21 및 R22로 나타내는 복소환 함유기는 탄소 원자 수가 2~20인 것이다. 이 복소환 함유기는 무치환이거나, 치환기를 가지고 있다. 이 복소환 함유기로는 에폭시기, 옥세탄기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 티아졸릴기, 테트라하이드로푸란기, 디옥솔라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 모르폴릴푸란기, 티오펜기, 메틸티오펜기, 헥실티오펜기, 벤조티오펜기, 피롤기, 피롤리딘기, 이미다졸기, 이미다졸리딘기, 이미다졸린기, 피라졸기, 피라졸리딘기, 피페리딘기 및 피페라진기 등의 복소환, 그리고 지방족 탄화수소기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 복소환으로 치환된 기 외에, 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기로는 상기 R1 등으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로서 예시한 것을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에서 "탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기"에서의 "2~20"은 "복소환"이 아닌 "복소환 함유기"의 탄소 원자 수를 규정한다.
R2, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17(이하, R2 등이라고 칭하는 경우가 있음.)로 나타내는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소 함유기 또는 복소환 함유기의 메틸렌기의 2 이상이 상기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에서 복수의 상기 2가의 기는 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 복수의 2가의 기는 서로 이웃하지 않는 것으로 한다.
상기 지방족 탄화수소기의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 상기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기로는 예를 들면, 지방족 탄화수소기가 보르닐기인 경우에는 그의 환 중의 메틸렌기가 -CO-로 치환된 기, 즉, 10-캠포릴기 등도 사용할 수 있다.
R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16 및 R16과 R17 그리고 R21과 R22가 결합하여 형성하는 환은 5~7인환의 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 단환으로는 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로펜텐 등의 단환의 시클로알칸, 벤젠 등의 단환의 방향족환, 피롤리딘, 피롤, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 테트라하이드로피리딘, 락톤환 및 락탐환 등의 단환의 복소환을 들 수 있다. 축합환으로는 나프탈렌 및 안트라센 등을 들 수 있다.
일반식(1) 등으로 설명한 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소 함유기 및 복소환 함유기 그리고 이들 기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2 이상이 상기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에서의 수소 원자를 치환하는 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH, -SO2H, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 들 수 있고, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 탄소 원자 수 1~4의 알킬기의 1개 또는 2 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자 및 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로는 상술한 R1, R2 등에서 사용 가능한 기로서 든 것을 들 수 있다.
한편, 치환기로 사용되는 할로겐 원자에 대해서는 상기 R2 등에 사용되는 할로겐 원자와 마찬가지의 원자를 사용할 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자로 치환된 기, 즉, 할로겐화 알킬기로는 예를 들면, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 헵타플루오로프로필, 3-브로모프로필, 노나플루오로부틸, 트리데카플루오로헥실, 헵타데카플루오로옥틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,1-디플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 노르보르닐-1,1-디플루오로에틸, 노르보르닐테트라플루오로에틸, 아다만탄-1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 비시클로[2.2.1]헵탄-테트라플루오로메틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(A)에서의 R1은 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기인 것이 바람직하다.
R1로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기는 탄소 원자 수 1~10의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자로 치환된 기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1~5의 알킬기 중의 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있는 기, 즉 탄소 원자 수 1~5의 퍼할로알킬기가 더 바람직하고, 탄소 원자 수 1~5의 알킬기 중의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기, 즉 탄소 원자 수 1~5의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
R1로 나타내는 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기로는 탄소 원자 수 6~15의 아릴기 또는 상기 아릴기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 수 7~10의 페닐기의 환 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로 치환된 기인 것이 보다 바람직하며, 톨릴기 등의 탄소 원자 수 7~10의 페닐기의 환 중의 수소 원자의 1개가 탄소 원자 수 1~4의 무치환의 알킬기로 치환된 기인 것이 특히 바람직하다. R1이 탄소 원자 수 7~10의 페닐기의 환 중의 수소 원자의 1개가 탄소 원자 수 1~4의 무치환의 알킬기로 치환된 기인 경우, 탄소 원자 수 1~4의 무치환의 알킬기는 황 원자와의 결합 위치에 대하여 파라위(位)에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 R1이 상술한 구조를 가짐으로써, 상기 화합물 A는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 보다 뛰어난 화합물이 되기 때문이다.
상기 일반식(A)에서의 R2는 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기인 것이 바람직하다.
R2로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1~2의 알킬기인 것이 더 바람직하다.
R2로 나타내는 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기는 탄소 원자 수 6~15의 아릴기 또는 아릴기의 환 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하며, 페닐기인 것이 더 바람직하다.
R2가 상술한 구조를 가짐으로써, 상기 화합물 A는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 보다 뛰어난 화합물이 되기 때문이다.
상기 일반식(A)에서의 R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, -OR20, -COR20, -OCOR20, -COOR20, -SR20, -SOR20, -SO2R20, -NR21R22, -NR21COR22 또는 -CONR21R22인 것이 바람직하다. R11~R17이 상술한 구조를 가짐으로써, 상기 화합물 A는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 보다 뛰어난 화합물이 되기 때문이다.
본 개시에서는 R20, R21 및 R22는 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1~5의 무치환의 지방족 탄화수소기인 것이 더 바람직하고, 탄소 원자 수 1~5의 무치환의 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 상기 화합물 A는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 보다 뛰어난 화합물이 되기 때문이다.
본 개시에서는 R11, R12, R13, R14, R16 및 R17이 수소 원자인 것이 바람직하다. R11, R12, R13, R14, R16 및 R17이 상술한 구조를 가짐으로써, 상기 화합물 A는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 보다 뛰어난 화합물이 되기 때문이다.
본 개시에서는 R15가 수소 원자, -OR20, -COR20, -OCOR20, -COOR20, -SR20, -SOR20, -SO2R20, -NR21R22, -NR21COR22 또는 -CONR21R22인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 OR20인 것이 보다 바람직하다. R15가 OR20인 경우, R20은 탄소 원자 수 1~5의 무치환의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 수 1~5의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다. R15가 상술한 구조를 가짐으로써, 상기 화합물 A는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 보다 뛰어난 화합물이 되기 때문이다. 또한, R15가 수소 원자 또는 OR20인 경우, R11, R12, R13, R14, R16 및 R17이 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A)에서의 n은 1인 것이 바람직하다. n이 1임으로써 상기 화합물 A는 투명성이 뛰어난 것이 되기 때문이다. 또한, 그 결과, 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 보다 뛰어난 화합물이 되기 때문이다.
상기 화합물 A의 구체예로는 하기 No.1~No.164로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 화합물 A의 제조 방법으로는 원하는 구조 화합물이 얻어지는 방법이면 되고, 주지의 화학 반응을 응용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 하기 스킴으로 나타내는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 공지이며 시판되고 있는 나프탈렌 화합물과 산클로라이드를 반응시킴으로써 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물과 아질산이소부틸을 반응시킴으로써 옥심 화합물을 얻는다. 계속해서, 옥심 화합물에 염화설포닐 화합물을 반응시킴으로써 화합물 A를 얻는 방법을 들 수 있다. 제조 방법에서의 반응 온도, 반응 시간 및 원료의 사용량 등의 반응 조건에는 특별히 제한은 없고, 공지의 조건을 채용하면 된다.
Figure pct00015
상기 화합물 A는 산을 발생하는 기능을 가지는 것이다.
상기 화합물 A로부터 산을 발생시키는 방법으로는 산 발생제에 일반적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 에너지 선을 조사하는 방법, 가열 처리하는 방법, 이들 방법을 동시에 또는 순서대로 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 에너지 선으로는 g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚), 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 하전 입자선 등을 들 수 있다.
또한, 광원으로는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할로겐 램프, 전자선 조사 장치, X선 조사 장치, 레이저(아르곤 레이저, 색소 레이저, 질소 레이저, LED, 헬륨카드뮴 레이저 등)를 들 수 있다.
상기 가열 처리에서의 가열 온도로는 예를 들면, 70℃ 이상 450℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 150℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리에서의 가열 시간으로는 예를 들면, 1분 이상 100분 이하인 것이 바람직하다. 상기 가열 처리 조건임으로써, 색 변화가 적은 조성물이 얻어진다는 효과를 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 화합물 A의 용도로는 산 발생제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제, 가열 처리에 의해 산을 발생하는 열산 발생제 등을 들 수 있다.
또한, 산 발생제의 용도로는 수지 성분을 포함하는 조성물에 대한 첨가 용도를 들 수 있다.
상기 조성물의 용도로는 예를 들면, 광학 필터, 도료, 코팅제, 라이닝제, 접착제, 인쇄판, 절연 바니시, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 반도체 장치용·LED 패키지용·액정 주입구용·유기 EL용·광 소자용·전기절연용·전자부품용·분리막용 등의 봉지(封止)제, 성형 재료, 퍼티, 유리섬유 함침제, 필링제, 반도체용·태양전지용 등의 패시베이션막(passivation layer), 박막 트랜지스터(TFT)·액정표시 장치·유기 EL 표시장치·프린트 기판 등에 사용되는 층간 절연막, 표면 보호막, 프린트 기판, 혹은 컬러 TV, PC 모니터, 휴대정보 단말, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 플라즈마 표시 패널용 전극 재료, 인쇄 잉크, 치과용 조성물, 광 조형용 수지, 액상 및 건조막 쌍방, 미소(微小) 기계부품, 유리섬유 케이블 코팅, 홀로그래피 기록용 재료, 자기기록 재료, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 스크린 인쇄용 스텐실, 투명 도전막 등의 터치패널, MEMS 소자, 나노임프린트 재료, 반도체 패키지의 2차원 및 3차원 고밀도 실장 등의 포토패브리케이션, 가식(加飾) 시트, 인공 손톱, 유리 대체 광학 필름, 전자종이, 광 디스크, 프로젝터·광 통신용 레이저 등에 사용되는 마이크로렌즈 어레이, 액정표시 장치의 백라이트에 사용되는 프리즘 렌즈 시트, 프로젝션 TV 등의 스크린에 사용되는 프레넬(Fresnel) 렌즈 시트, 렌티큘러(lenticular) 렌즈 시트 등의 렌즈 시트의 렌즈부, 또는 이와 같은 시트를 사용한 백라이트 등, 마이크로 렌즈·촬상용 렌즈 등의 광학 렌즈, 광학 소자, 광 커넥터, 광 도파로, 절연용 패킹, 열수축 고무튜브, O-링, 표시 디바이스용 실링제, 보호재, 광섬유 보호재, 점착제, 다이본딩제, 고방열성 재료, 고내열 실링재, 태양전지·연료전지·이차전지용 부재, 전지용 고체 전해질, 절연 피복재, 복사기용 감광 드럼, 가스 분리막, 콘크리트 보호재·라이닝·토양 주입제·실링제·축냉열재·유리 코팅·발포체 등의 토목·건축 재료, 튜브·실링재·코팅 재료·멸균 처리 장치용 실링재·콘텍트 렌즈·산소부화막, 바이오칩 등의 의료용 재료, 자동차 부품, 각종 기계 부품 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 개시의 색 변화가 적은 조성물이 얻어진다는 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 용도가 투명성이 요구되는 부재 형성용인 것이 바람직하고, 구체적으로는 광학 필터, 광학 필터용 코팅제, 광학 렌즈, 광학 소자, 광 커넥터, 광 도파로, 투명성이 요구되는 전자 회로에 이용되는 투명 절연층 등의 형성용인 것이 바람직하다.
B. 산 발생제
다음으로, 본 개시의 산 발생제에 대해 설명한다.
본 개시의 산 발생제는 상술한 화합물 A를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 개시에 의하면, 상기 산 발생제가 상기 구조의 화합물 A를 포함함으로써, 상기 산 발생제는 색 변화가 적은 조성물 등을 용이하게 얻을 수 있는 것이 된다.
1. 화합물 A
본 발명의 산 발생제에 사용하는 상기 화합물 A의 종류로는 색 변화가 적은 조성물 등을 용이하게 얻을 수 있는 것이면 되고, 산 발생제 중 1종류만이어도 되며, 2종류 이상이어도 된다.
본 발명의 산 발생제에서의 상기 화합물 A의 함유량은 색 변화가 적은 조성물 등을 용이하게 얻을 수 있는 양이면 되고, 산 발생제의 종류 등에 따라 적절히 설정되는 것이다. 본 발명의 산 발생제에서의 상기 화합물 A의 함유량으로는 예를 들면, 상기 산 발생제의 고형분 100질량부 중에 100질량부, 즉, 상기 산 발생제의 고형분이 상기 화합물 A만인 것으로 할 수 있다. 본 발명의 산 발생제에서의 상기 화합물 A의 함유량은 산 발생제의 고형분 100질량부 중 100질량부 미만, 즉, 산 발생제가 상기 화합물 A 및 기타 성분을 포함하는 조성물이어도 되고, 예를 들면, 20질량부 초과 99.99질량부 이하로 할 수 있다. 화합물 A의 함유량이 상술한 범위임으로써, 색 변화가 적은 조성물 등을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 산 발생제가 상기 화합물 A 이외의 기타 성분을 함유하는 경우, 색 변화가 적은 조성물이 보다 용이하게 얻어진다는 관점에서는 본 발명의 산 발생제에서의 화합물 A의 함유량의 하한이 산 발생제의 고형분 100질량부 중 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 70질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 화합물 A의 함유량의 상한값이 상술한 범위임으로써, 색 변화가 적은 조성물 등을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 산 발생제의 입경 제어 등이 용이해진다는 관점 등으로부터는 본 발명의 산 발생제에서의 화합물 A의 함유량의 상한은 산 발생제의 고형분 100질량부 중 99질량부 이하인 것이 바람직하고, 95질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 화합물 A의 함유량이 상술한 범위임으로써, 색 변화가 적은 조성물 등을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.
한편, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 포함하는 것이다.
또한, 상기 화합물 A의 함유량은 화합물 A로서 2종류 이상을 포함하는 경우에는 화합물 A의 합계량을 나타내는 것이다.
상기 화합물 A에 대해서는 상기 "A. 화합물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
2. 기타 성분
상기 산 발생제는 상기 화합물 A 이외의 기타 성분을 포함하는 것이어도 된다. 이와 같은 기타 성분으로는 예를 들면, 용제를 들 수 있다.
상기 용제는 산 발생제 중의 각 성분을 분산 또는 용해 가능한 것이다. 따라서, 상온(25℃) 대기압하에서 액상이어도 상기 화합물 A는 용제에는 포함되지 않는다. 상기 용제로는 물, 유기 용제 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 개시에서는 상기 용제가 유기 용제인 것이 바람직하다. 상기 화합물 A의 용해 또는 분산이 용이하기 때문이다.
유기 용제로는 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; 아세톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그의 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 포름산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; γ-카프로락톤, δ-카프로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제에서의 상기 용제의 함유량은 산 발생제 100질량부 중 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다.
상기 용제 이외의 기타 성분으로는 후술할 "C. 조성물"의 "2. 수지 성분" 및 "3. 기타 성분" 항에 기재된 내용을 들 수 있다.
상기 기타 성분의 함유량은 상기 산 발생제의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 산 발생제 100질량부 중 50질량부 이하로 할 수 있고, 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 산 발생제는 화합물 A의 함유 비율을 큰 것으로 하는 것이 용이해지고, 색 변화가 적은 조성물 등을 보다 용이하게 얻을 수 있는 것이 되기 때문이다.
3. 기타
상기 산 발생제의 제조 방법으로는 상기 화합물 A를 원하는 배합량으로 포함하는 것으로 할 수 있는 방법이면 된다.
상기 산 발생제가 화합물 A 및 기타 성분을 포함하는 경우에는 공지의 혼합 수단을 이용하는 방법을 들 수 있다.
상기 산 발생제의 용도로는 수지 성분을 포함하는 조성물에 대한 첨가 용도를 들 수 있고, 구체적으로는 상기 "A. 화합물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
C. 조성물
다음으로, 본 개시의 조성물에 대해 설명한다.
본 개시의 조성물은 상술한 화합물 A와 수지 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 개시에 의하면, 상기 화합물을 포함함으로써 상기 조성물은 색 변화가 적은 것이 된다.
1. 화합물 A
본 발명의 조성물에 사용하는 상기 화합물 A의 종류로는 색 변화가 적은 것이 되면 되고, 조성물중 1종류만이어도 되며, 2종류 이상이어도 된다.
본 발명의 조성물에서의 상기 화합물 A의 함유량으로는 색 변화가 적은 것이 되면 되고, 사용하는 수지 성분의 종류 등에 따라 적절히 설정되는 것이다.
본 발명의 조성물에서의 화합물 A의 함유량은 예를 들면, 상기 수지 성분 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 색 변화가 적은 조성물이 얻어진다는 효과를 용이하게 얻을 수 있는 것이 되기 때문이다.
본 발명의 조성물에서의 화합물 A의 함유량은 예를 들면, 상기 조성물의 고형분 100질량부 중 0.001질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 감도가 뛰어나고, 또한 색 변화가 적은 조성물이 얻어진다는 효과를 용이하게 얻을 수 있는 것이 되기 때문이다.
본 발명의 조성물에서의 상기 화합물 A의 함유량으로는 예를 들면, 상기 조성물 100질량부 중 0.001질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 감도가 뛰어나고, 또한 색 변화가 적은 조성물이 얻어진다는 효과를 용이하게 얻을 수 있는 것이 되기 때문이다.
상기 화합물 A의 함유량은 화합물 A로서 2종류 이상을 포함하는 경우에는 화합물 A의 합계량을 나타내는 것이다.
한편, 상기 화합물 A에 대해서는 상기 "A. 화합물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
2. 수지 성분
상기 수지 성분은 고분자 또는 고분자가 될 수 있는 성분을 사용할 수 있다.
또한, 상기 수지 성분은 상기 화합물 A 이외의 성분으로서 포함되는 것이다.
또한, 상기 수지 성분은 화합물 A로부터 발생한 산과 반응 가능한 구조를 가지는 산 반응성 성분이어도 되고, 화합물 A로부터 발생한 산과 반응하지 않는 비(非)산 반응성 성분이어도 되는데, 상기 수지 성분이 산 반응성 성분인 것이 바람직하다. 수지 성분이 산 반응성 성분임으로써, 상기 조성물은 화합물 A가 가지는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어진다는 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있기 때문이다.
이와 같은 산 반응성 성분으로는 화합물 A로부터 발생한 산에 의해 중합 또는 가교하고 경화하는 산 경화성 성분, 화합물 A로부터 발생한 산에 의해 현상액의 용해성이 증가되는 산 분해성 성분 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 개시에서는 수지 성분이 산 경화성 성분인 경우에는 색 변화가 적은 경화물이 얻어지기 때문이다. 또한, 수지 성분이 산 분해성 성분인 경우에는 현상액에 대한 용해성 변화를 발생시키지 않는 비현상 부분에서 색 변화가 적은 조성물이 얻어진다. 구체적으로는 상기 조성물의 용도에 따라 산 발생 이외의 공정으로서 가열 처리 공정, 광조사 공정 등이 실시되는 경우가 있다. 그 때, 일부의 화합물 A로부터 산이 발생하고, 그 산 발생 후의 화합물 A에 의해 색 변화의 원인임으로 추측되는 산화 열화의 억제 효과가 얻어진다. 이와 같은 점으로부터, 비현상 부분의 색 변화가 적은 것이 되는 것이다. 또한, 산 분해성 성분에 대해 색 변화의 원인임으로 추측되는 산화 열화를 억제하고, 산 분해성 성분의 현상액에 대한 용해성 변화를 용이하게 할 수 있기 때문이다.
상기 산 경화성 성분으로는 양이온 중합성 화합물을 들 수 있다.
상기 양이온 중합성 화합물로는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르 화합물, 비닐에테르 화합물, 비닐 화합물, 스티렌류, 스피로오르토에스테르류, 비시클로오르토에스테르류, 스피로오르토카보네이트류, 락톤류, 옥사졸린류, 아딜리딘류, 시클로실록산류, 케탈류, 환상 산무수물류, 락탐류, 아릴디알데히드류 등 외에, 이들의 중합성기를 측쇄에 가지는 중합성 혹은 가교성 폴리머 및 올리고머를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상으로 혼합해도 된다.
이와 같은 양이온 중합성 화합물의 구체예로는 예를 들면, 국제공개공보 WO2017/130896에 기재된 산 반응성 유기물질, 국제공개공보 WO2014/084269, 국제공개공보 WO2016/132413 등에 기재된 양이온 중합성 화합물로서 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 산 경화성 성분으로는 가교성 수지 및 가교제의 혼합물도 사용할 수 있다.
상기 가교성 수지로는 예를 들면, 폴리하이드록시스티렌 및 그의 유도체; 폴리아크릴산 및 그의 유도체; 폴리메타크릴산 및 그의 유도체; 하이드록시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 유도체에서 선택되어 형성되는 2 이상의 공중합체; 하이드록시스티렌, 스티렌 및 그들의 유도체에서 선택되어 형성되는 2 이상의 공중합체; 시클로올레핀 및 그의 유도체, 무수말레산, 그리고 아크릴산 및 그의 유도체에서 선택되는 3 이상의 공중합체; 시클로올레핀 및 그의 유도체, 말레이미드, 그리고 아크릴산 및 그의 유도체에서 선택되는 3 이상의 공중합체; 폴리노르보르넨; 메타세시스 개환 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체; 이들 고분자 중합체에 알칼리 용해 제어능을 가지는 산 불안정기를 부분적으로 치환한 고분자 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리하이드록시스티렌 등의 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2018-112670호에 기재된 페놀성 수산기 함유 수지(QN) 등도 들 수 있다.
상기 가교성 수지로는 예를 들면, 국제공개공보 WO2017/130896에 기재된 레지스트 베이스 수지, 일본 공개특허공보 특개2003-192665호에 기재된 (A)성분의 산 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지, 일본 공개특허공보 특개2004-323704호의 청구항 3, 일본 공개특허공보 특개평10-10733호에 기재된 알칼리 가용성 수지 등으로서 기재되는 수지도 사용할 수 있다.
상기 가교제로는 산의 존재하에서 상기 가교성 수지들을 가교할 수 있는 것이면 된다. 이와 같은 가교제로는 에폭시기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물, 알콕시기 함유 화합물, 메틸올기 함유 화합물, 카르복시메틸기 함유 화합물 등의, 상기 수지에 포함되는 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성기와, 산의 존재하에서 반응 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가교제로는, 보다 구체적으로는 일본 공개특허공보 특개2016-169173호, 일본 공개특허공보 특개2018-112670호에 기재된 가교제 등을 들 수 있다.
상기 산 분해성 성분으로는 화합물 A로부터 발생한 산에 의해 현상액에 대한 용해성이 증가되는 것이면 되고, 예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설포닐기 등의 산성기를 가지는 수지 중의 산성기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 보호기로 보호한 수지를 들 수 있다.
이와 같은 산성기를 가지는 수지로는 예를 들면, 상술한 산 경화성 성분으로서 가교제와 함께 사용되는 가교성 수지를 들 수 있다. 일본 공개특허공보 특개2018-112670호에 기재된 포지티브형 화학 증폭 수지도 사용할 수 있다.
상기 보호기로는 상기 산성기를 보호할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2016-169173호에 기재된 보호기, 국제공개공보 WO2017/130896에 기재된 산 불안정기, 일본 공개특허공보 특개2018-112670호에 기재된 산 해리성기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 현상액으로는 후술할 "F. 패턴 도막의 제조 방법" 항에 기재된 현상액을 들 수 있다.
상기 산 반응성 성분은 산 경화성 성분 및 산 분해성 성분 이외에도, 산으로 반응하는 성분을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 가용성 기를 가지는 수지가 산에 의해 불용화되는 수지도 사용할 수 있다. 구체적으로는 하이드록실기와 카르복실기, 하기에 예시하는 바와 같은 카르복실기와 카르복실기의 산 촉매 탈수축합에 의한 분자 내 또는 분자간의 가교 반응 등을 발생시키는 산 불용화 수지를 들 수 있다. 카르복실기와 카르복실기의 산 촉매 탈수축합을 발생시키는 산 불용화 수지로는 예를 들면, 하기에 나타내는 바와 같이, 산에 의해 카르복실기들이 탈수축합하는 프탈산 구조를 가지는 수지 등을 들 수 있다.
Figure pct00016
상기 비산 반응성 성분으로는 화합물 A로부터 발생한 산과 반응하지 않는 것, 보다 구체적으로는 화합물 A로부터 발생한 산에 의해 경화, 분해, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 변화 등을 발생시키지 않는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리스티렌·부타디엔계 수지, 폴리스티렌·올레핀계 수지 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서의 상기 수지 성분의 함유량은 색 변화가 적은 것이 된다는 효과를 얻을 수 있는 것이면 되고, 사용하는 수지 성분의 종류 등에 따라 적절히 설정되는 것이다.
본 발명의 조성물에서의 상기 수지 성분의 함유량은 예를 들면, 상기 조성물의 고형분 100질량부 중 10질량부 이상으로 할 수 있고, 30질량부 이상 99.9질량부 이하인 것이 바람직하며, 50질량부 이상 99.9질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 색 변화가 적은 조성물이 얻어진다는 효과를 효과적으로 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 조성물에서의 상기 수지 성분의 함유량은 예를 들면, 상기 조성물 100질량부 중 10질량부 이상으로 할 수 있고, 30질량부 이상 99.9질량부 이하인 것이 바람직하며, 50질량부 이상 99.9질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 색 변화가 적은 조성물이 얻어진다는 효과를 효과적으로 얻을 수 있기 때문이다.
3. 용제
상기 조성물은 용제를 포함할 수 있다.
상기 용제는 조성물 중의 각 성분을 분산 또는 용해할 수 있는 것이다. 따라서, 상온(25℃) 대기압하에서 액상이어도, 상기 화합물 A 및 수지 성분은 용제에는 포함되지 않는다.
상기 용제로는 물, 유기 용제 어느 것이나 사용할 수 있다.
본 개시에서는 상기 용제가 유기 용제인 것이 바람직하다. 상기 화합물 A의 용해 또는 분산이 용이하기 때문이다.
상기 유기 용제로는 상기 "B. 산 발생제" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에서의 상기 용제의 함유량은 상기 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것이며, 예를 들면, 상기 조성물 100질량부 중 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다.
4. 기타 성분
상기 조성물은 필요에 따라 기타 성분을 포함할 수 있다.
이와 같은 기타 성분으로는 조성물의 용도 등에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조에이트계의 자외선 흡수제; 페놀계, 인계, 황계 산화 방지제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제; 할로겐계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 인산아미드계 화합물, 멜라민계 화합물, 불소 수지 또는 금속산화물, (폴리)인산멜라민, (폴리)인산피페라진 등의 난연제; 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아마이드계 또는 금속비누계의 윤활제; 염료, 안료, 카본블랙 등의 착색제; 흄드 실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 점토, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산칼슘, 세리사이트, 카올리나이트, 플린트(flint), 장석 분말, 질석, 애터펄자이트, 탤크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 유리 섬유, 탄산칼슘 등의 충전제; 조핵제, 결정 촉진제 등의 결정화제, 실란 커플링제, 가요성 폴리머 등의 고무탄성 부여제, 증감제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기타 성분은 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등의 산 확산 제어제도 포함할 수 있다.
상기 증감제로는 예를 들면, 일본 공표특허공보 특표2008-506749호에 분광 증감제로서 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 산 확산 제어제로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2019-8300호에 "[D] 산 확산 제어체"로서 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서의 이들 기타 성분의 함유량은 상기 조성물 100질량부 중 50질량부 이하로 할 수 있다.
5. 기타
상기 조성물의 제조 방법으로는 상기 각 성분을 원하는 배합량으로 혼합할 수 있는 방법이면 되고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 화합물 A를 용제에 용해 또는 분산한 후, 상기 용제에 대하여 수지 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
D. 경화물
다음으로, 본 개시의 경화물에 대해 설명한다.
본 개시의 경화물은 상술한 조성물의 경화물이다. 또한, 상기 조성물에 포함되는 수지 성분이 산 경화성 성분이다.
본 개시에 의하면, 상술한 조성물을 사용함으로써 색 변화가 적은 경화물이 된다.
본 발명의 경화물은 상술한 조성물을 사용하는 것이다.
또한, 수지 성분이 산 경화성 성분이다. 상기 경화물은 산 경화성 성분이 경화된 것이며, 산 경화성 성분들이 중합된 중합체 또는 가교된 가교체를 포함하는 것이다.
이와 같은 조성물의 내용에 대해서는 상기 "C. 조성물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
상기 경화물의 평면에서 본 형상에 대해서는 상기 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 도트 형상, 라인 형상 등의 패턴 형상으로 할 수 있다.
상기 경화물의 용도 등에 대해서는 상기 "A. 화합물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
상기 경화물의 제조 방법으로는 상기 조성물의 경화물을 원하는 형상이 되도록 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 제조 방법으로는 예를 들면, 후술할 "E. 경화물의 제조 방법" 항에 기재된 제조 방법을 이용할 수 있다.
E. 경화물의 제조 방법
다음으로, 본 개시의 경화물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 개시의 경화물의 제조 방법은 상술한 조성물을 경화하는 경화 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 상기 조성물에 포함되는 수지 성분은 산 경화성 성분이다.
본 개시에 의하면, 상술한 조성물을 사용함으로써, 색 변화가 적은 경화물이 용이하게 얻어진다.
1. 경화 공정
본 개시에서의 경화 공정은 상술한 조성물을 경화하는 공정이다.
상기 조성물을 경화하는 방법으로는 산 경화성 성분을 경화시킬 수 있는 방법이면 되고, 화합물 A로부터 산을 발생시키는 방법을 이용할 수 있다.
화합물 A로부터 산을 발생시키는 방법으로는 화합물 A로부터 원하는 양의 산을 발생시키는 방법이면 되고, 예를 들면, 에너지 선을 조사하는 방법, 가열 처리하는 방법 및 이들을 동시에 또는 순서대로 실시하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 에너지 선을 조사하는 방법, 가열 처리하는 방법 등에 대해서는 상기 "A. 화합물" 항에 기재된 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
한편, 상기 조성물은 수지 성분으로서 산 경화성 성분을 포함하는 것이다. 이와 같은 조성물의 내용에 대해서는 상기 "C. 조성물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
2. 기타 공정
본 개시의 경화물의 제조 방법은 상기 경화 공정 이외에, 필요에 따라 기타 공정을 포함하는 것이어도 된다.
상기 기타 공정으로는 상기 경화 공정 후에 조성물의 도막 중의 미(未)중합 부분을 제거하여 패턴 형상 경화물을 얻는 현상 공정, 상기 경화 공정 후에 경화물을 가열 처리하는 포스트베이킹 공정, 상기 경화 공정 전에 조성물을 가열 처리하여 상기 조성물 중의 용제를 제거하는 프리베이킹 공정, 상기 경화 공정 전에 상기 조성물의 도막을 형성하는 공정 등을 들 수 있다.
상기 현상 공정에서의 미중합 부분을 제거하는 방법으로는 예를 들면, 알칼리 현상액 등의 현상액을 미중합 부분에 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 알칼리 현상액으로는 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액이나, 수산화칼륨 수용액, 탄산칼륨 수용액 등의 알칼리 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 현상액으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PEGMEA)나 시클로헥사논 등의 용제 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 현상액을 사용한 현상 방법으로는, 현상하고자 하는 부위와 현상액을 접촉시킬 수 있는 방법이면 되고, 샤워링법, 스프레이법, 침지법 등 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 현상 공정의 실시 타이밍으로는 상기 경화 공정 후이면 된다.
상기 포스트베이킹 공정에서의 가열 조건으로는 경화 공정에 의해 얻어진 경화물의 강도 등을 향상시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 200℃ 이상 250℃ 이하에서 20분~90분 동안으로 할 수 있다.
상기 프리베이킹 공정에서의 가열 조건으로는 조성물 중의 용제를 제거할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 70℃ 이상 150℃ 이하에서 30초~300초 동안으로 할 수 있다.
상기 도막을 형성하는 공정에서 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 도막은 기재 상에 형성할 수 있다.
상기 기재로는 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 배선 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 경화물은 기재 상에서 형성된 후 기재로부터 박리하여 사용해도 되고, 기재로부터 다른 피착체에 전사(轉寫)하여 사용해도 된다.
F. 패턴 도막의 제조 방법
다음으로, 본 개시의 패턴 도막의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 개시의 패턴 도막의 제조 방법은 상술한 조성물을 사용하여 도막을 형성하고 형성된 도막에 포함되는 화합물 A로부터 산을 발생시키는 공정과, 상기 화합물 A로부터 산을 발생시키는 공정 후에 상기 도막의 일부를 현상하고 패턴 도막을 형성하는 공정을 가지는 것이다. 상기 조성물에 포함되는 수지 성분은 산 분해성 성분이다.
본 개시에 의하면, 상술한 조성물을 사용함으로써 치수 정밀도 등이 뛰어난 패턴 도막이 얻어진다.
1. 산을 발생시키는 공정
본 개시에서의 산을 발생시키는 공정은 상술한 조성물을 사용하여 형성된 도막에 포함되는 상기 화합물 A로부터 산을 발생시키는 공정이다.
본 공정에서, 상기 화합물 A로부터 산을 발생시키는 방법으로는 화합물 A로부터 원하는 양의 산을 발생시킬 수 있는 방법이면 되고, 예를 들면, 에너지 선을 조사하는 방법, 가열 처리하는 방법 및 이들을 동시에 또는 순서대로 실시하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 에너지 선을 조사하는 방법, 가열 처리하는 방법 등에 대해서는 상기 "A. 화합물" 항에 기재된 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 공정에서는 도막 중의 산을 발생시키는 부분에 대해서는 평면에서 보았을 때 도막의 일부인 것이 바람직하다. 후술할 패턴 도막을 형성하는 공정의 실시가 용이해지기 때문이다.
상기 도막의 평면에서 본 형상 및 두께에 대해서는 패턴 도막의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것이다.
한편, 상기 조성물은 수지 성분으로서 산 분해성 성분을 포함하는 것이다. 이와 같은 조성물의 내용에 대해서는 상기 "C. 조성물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
2. 패턴 도막을 형성하는 공정
본 개시에서의 패턴 도막을 형성하는 공정은 상기 화합물로부터 산을 발생시키는 공정 후에 상기 도막의 일부를 현상하고, 패턴 도막을 형성하는 공정이다.
본 공정에서의 현상하는 방법으로는 현상액을 사용하여 현상하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 현상액 및 현상 방법에 대해서는 상기 "E. 경화물의 제조 방법" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
3. 기타 공정
본 개시의 패턴 도막의 제조 방법으로는 상기 산을 발생시키는 공정 및 패턴 도막을 형성하는 공정을 가지는 것인데, 필요에 따라 기타 공정을 가질 수도 있다.
이와 같은 기타 공정으로는 상기 산을 발생시키는 공정 전에 상기 조성물의 도막을 형성하는 공정, 상기 도막을 형성하는 공정 후에 가열 처리하여 상기 도막 중의 용제를 제거하는 프리베이킹 공정 등을 들 수 있다.
상기 도막을 형성하는 공정, 프리베이킹하는 공정에 대해서는 상기 "E. 경화물의 제조 방법" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
4. 기타
상기 제조 방법에 의해 제조되는 패턴 도막 및 그의 용도 등에 대해서는 상기 "A. 조성물" 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있다.
본 개시는 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 개시의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 개시를 더 상세하게 설명하겠는데, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질소 분위기하, 200㎖ 4구 플라스크에 1-메톡시나프탈렌을 10.0g(63.2m㏖), EDC를 110g, 염화아연을 9.5g(69.5m㏖) 첨가하여 교반했다. 이어서 페닐아세틸클로라이드를 11.7g(75.9m㏖) 적하하고, 실온에서 2시간 교반하여 반응액을 얻었다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액에 아세트산에틸과 이온 교환수를 넣어 유수 분리했다. 분리한 유분에 대하여 수세, 탈수, 여과, 탈용매 순서대로 처리를 실시했다. 그 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 1-A를 얻었다.
Figure pct00017
<단계 2>
질소 분위기하, 200㎖ 4구 플라스크에 중간체 1-A를 10.7g(38.7m㏖), DMF를 25.0g 첨가하고, 교반 용해시켜 냉각했다. 35% 염산을 4.4g(42.6m㏖), 아질산이소부틸을 6.0g(58.1m㏖) 각각 적하하고, 2시간 교반하여 반응액을 얻었다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액에 아세트산에틸과 이온 교환수를 넣어 유수 분리했다. 분리한 유분에 대하여 수세를 실시한 후, 톨루엔을 첨가하여 석출시키고, 여과, 건조를 실시하여 중간체 1-B를 얻었다.
Figure pct00018
<단계 3>
질소 분위기하, 100㎖ 4구 플라스크에 중간체 1-B를 6.9g(22.6m㏖), 디클로로메탄을 21g, 염화파라톨루엔설포닐을 5.2g(27.1m㏖) 첨가하고, 교반하여 냉각했다. 이어서, 10℃ 이하에서 트리에틸아민을 2.5g(24.9m㏖) 적하하여 첨가하고 2시간 교반하여 반응액을 얻었다. 반응 종료 후, 반응액에 이온 교환수를 넣어 유수 분리했다. 분리한 유분에 대하여 수세를 실시하고, 메탄올을 첨가하여 결정을 석출시키고, 여과, 건조를 실시하여 목적물인 하기 식(A1)로 나타내는 화합물 A1을 얻었다.
얻어진 고체가 목적물인 것은 1H-NMR 및 IR로 확인했다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 및 IR 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00019
[실시예 2] 화합물 A2의 합성
p-톨루엔설폰산클로라이드 대신에 트리플루오로메탄설폰산 무수물을 사용한 것 이외에는 화합물 A1과 동일한 방법으로, 하기 식(A2)로 나타내는 화합물 A2를 합성했다.
얻어진 고체가 목적물인 것은 1H-NMR 및 IR로 확인했다.
[실시예 3] 화합물 A3의 합성
트리플루오로메탄설폰산 대신에 노나플루오로메탄설폰산을 사용한 것 이외에는 화합물 A2의 합성과 동일한 방법으로, 하기 식(A3)으로 나타내는 화합물 A3을 합성했다.
얻어진 고체가 목적물인 것은 1H-NMR 및 IR로 확인했다.
[실시예 4] 화합물 A4의 합성
1-메톡시나프탈렌 대신에 나프탈렌을 사용한 것 이외에는 화합물 A2와 동일한 방법으로, 하기 식(A4)로 나타내는 화합물 A4를 합성했다.
얻어진 고체가 목적물인 것은 1H-NMR 및 IR로 확인했다.
[실시예 5] 화합물 A5의 합성
1-메톡시나프탈렌 대신에 나프탈렌을 사용하고, 페닐아세틸클로라이드 대신에 프로피오닐클로라이드를 사용한 것 이외에는 화합물 A1과 동일한 방법으로, 하기 식(A5)로 나타내는 화합물 A5를 합성했다.
얻어진 고체가 목적물인 것은 1H-NMR 및 IR로 확인했다.
[실시예 6] 화합물 A6의 합성
<단계 1>
페닐아세틸클로라이드 대신에 염화벤조일을 사용한 것 이외에는 중간체 1-A와 동일한 방법으로 중간체 6-A를 합성했다.
Figure pct00020
<단계 2>
질소 분위기하, 200㎖ 4구 플라스크에 중간체 6-A를 5.4g(20.6m㏖), 피리딘을 17.1g, 염산하이드록시아민염산염을 2.1g 첨가하여 교반하고, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 아세트산과 이온 교환수를 첨가하여 유수 분리했다. 분리한 유분에 대하여 수세를 실시하고, 탈수, 여과, 탈용매 순서대로 처리를 실시하여 다음의 반응에 사용했다.
Figure pct00021
<단계 3>
중간체 1-B 대신에 중간체 6-B를 사용한 것 이외에는 화합물 A1의 단계 3과 동일한 방법으로, 하기 식(A6)으로 나타내는 화합물 A6을 합성했다.
얻어진 고체가 목적물인 것은 1H-NMR 및 IR로 확인했다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
[실시예 7~12 및 비교예 1~4]
하기의 표 3에 기재된 배합에 따라 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PEGMEA) 중에 에폭시 화합물, 노볼락 수지, 산 발생제 및 계면활성제를 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하여 조성물(고형분 25질량%의 PEGMEA 용액)을 얻었다.
또한, 각 성분은 이하의 재료를 사용했다.
한편, 표 중의 배합량은 각 성분의 질량부를 나타내는 것이다.
에폭시 화합물: 니폰 카야쿠사 제품 EPPN-201(산 경화성 성분의 가교제)
노볼락 수지: 쇼와덴코 가부시키가이샤 제품 BRG-558(산 경화성 성분의 가교성 수지)
계면활성제: 도레이·다우코닝사 제품 FZ2122
화합물 A1~A6: 상술한 실시예 1~6에서 제조한 화합물 A1~A6
화합물 B1~B3: 하기 식(B1)~(B3)으로 나타내는 화합물
Figure pct00025
1. 산 발생능 평가
실시예 및 비교예에서 얻은 조성물을 스핀 코터로 유리 기판에 회전 도포하고, 90℃ 120s 프리베이킹하여 5㎛의 막을 제작한 후, 250℃ 3min으로 포스트베이킹했다.
그 후, 23℃의 PGMEA 용액으로 현상하고, 이하의 기준으로 산 발생능을 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
+: 막이 남음.
-: 막이 남지 않음.
한편, 막이 남은 것은 산 발생 감도가 뛰어난 것을 나타낸다.
2. 색 변화 평가
"1. 산 발생능 평가"에서 포스트베이킹 후의 막의 황색도(YI)를 측정하고, 비교예 1을 기준으로 한 황색도의 차(ΔYI)(실시예 및 비교예에서 얻은 막의 YI값-비교예 1에서 얻은 막의 YI값)를 측정하고, 하기 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
++: 황색도의 차(ΔYI)가 -1 미만임.
+: 황색도의 차(ΔYI)가 -1이상 1 미만임.
-: 황색도의 차(ΔYI)가 1 이상임.
황색도의 차(ΔYI)가 작을수록 색 변화의 억제 효과가 뛰어난 것을 나타낸다.
Figure pct00026
[정리]
표 3으로부터, 화합물 A는 산 발생 감도와 색 변화가 적은 조성물이 얻어지는 효과의 균형이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식(A)로 나타내는 화합물.
    Figure pct00027

    (식 중 R1은 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기 또는 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기를 나타내거나, 혹은 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 또는 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기 또는 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기를 나타내거나, 혹은 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 또는 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R20, -OR20, -COR20, -OCOR20, -COOR20, -SR20, -SOR20, -SO2R20, -NR21R22, -NR21COR22 또는 -CONR21R22를 나타내고,
    R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기, 탄소 원자 수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 혹은 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
    R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16 및 R16과 R17 그리고 R21과 R22는 결합하여 환을 형성하는 경우도 있고,
    상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소 함유기 및 상기 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 치환하는 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH, -SO2H, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기이며,
    n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    군 I: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR30-, -NR30-CO-, -CO-NR30-, -NR30-COO-, -OCO-NR30- 또는 -SiR30R31-.
    R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환의 탄소 원자 수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    n이 1인, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1이 탄소 원자 수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 또는 탄소 원자 수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소 함유기인, 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    R1이 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 중의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자로 치환된 기, 탄소 원자 수 6~15의 아릴기, 또는 상기 아릴기의 환 중의 수소 원자가 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기로 치환된 기인, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17이 각각 독립적으로 수소 원자, -OR20, -COR20, -OCOR20, -COOR20, -SR20, -SOR20, -SO2R20, -NR21R22, -NR21COR22 또는 -CONR21R22인, 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R11, R12, R13, R14, R16 및 R17이 수소 원자인, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R15가 수소 원자 또는 -OR20인, 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2가 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 또는 탄소 원자 수 6~15의 아릴기인, 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 산 발생제.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과,
    수지 성분을 포함하는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수지 성분이 산 반응성 성분이며,
    상기 산 반응성 성분이 산 경화성 성분 또는 산 분해성 성분인, 조성물.
  12. 제11항에 기재된 조성물의 경화물이며,
    상기 산 반응성 성분이 상기 산 경화성 성분인, 경화물.
  13. 제11항에 기재된 조성물을 경화하는 경화 공정을 가지며,
    상기 산 반응성 성분이 상기 산 경화성 성분인, 경화물의 제조 방법.
  14. 제11항에 기재된 조성물을 사용하여 도막을 형성하고 형성된 도막에 포함되는 화합물로부터 산을 발생시키는 공정과,
    상기 화합물로부터 산을 발생시키는 공정 후에 상기 도막의 일부를 현상하고 패턴 도막을 형성하는 공정을 가지며,
    상기 산 반응성 성분이 상기 산 분해성 성분인, 패턴 도막의 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016169173A (ja) 2015-03-11 2016-09-23 株式会社Adeka オキシムスルホネート化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
EP3412745A1 (en) 2016-01-26 2018-12-12 Adeka Corporation Thermal acid generator and resist composition using same

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE9811T1 (de) * 1980-07-14 1984-10-15 Akzo N.V. Einen blockierten katalysator enthaltende waermehaertbare ueberzugszusammensetzung.
GB9220986D0 (en) * 1992-10-06 1992-11-18 Ciba Geigy Ag Chemical composition
SG78412A1 (en) * 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
US6482567B1 (en) * 2000-08-25 2002-11-19 Shipley Company, L.L.C. Oxime sulfonate and N-oxyimidosulfonate photoacid generators and photoresists comprising same
CN1751269A (zh) * 2003-02-19 2006-03-22 西巴特殊化学品控股有限公司 卤代肟衍生物和其作为潜在的酸的用途
CA2511979A1 (en) * 2003-02-19 2004-09-02 Akira Matsumoto Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
WO2006008250A2 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime derivatives and the use therof as latent acids
JP4650212B2 (ja) * 2005-10-31 2011-03-16 東洋インキ製造株式会社 光重合性組成物
JP2007219362A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
WO2007148623A1 (ja) * 2006-06-20 2007-12-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2009541254A (ja) * 2006-06-20 2009-11-26 チバ ホールディング インコーポレーテッド オキシムスルホネート及び潜酸としてのその使用
JP5068526B2 (ja) * 2006-12-28 2012-11-07 東京応化工業株式会社 高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008162984A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Nippon Fine Chemical Kk オキシムスルホネート系化合物
JP4866781B2 (ja) * 2007-04-26 2012-02-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008273886A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Nippon Fine Chemical Kk オキシムスルホネート系化合物
JP4866783B2 (ja) * 2007-04-27 2012-02-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TW201016651A (en) * 2008-07-28 2010-05-01 Sumitomo Chemical Co Oxime compound and resist composition containing the same
JP5676866B2 (ja) * 2009-09-25 2015-02-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる樹脂の精製方法
JP5676179B2 (ja) * 2010-08-20 2015-02-25 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5492755B2 (ja) * 2010-12-03 2014-05-14 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5213943B2 (ja) * 2010-12-10 2013-06-19 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5492760B2 (ja) * 2010-12-13 2014-05-14 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5536625B2 (ja) * 2010-12-15 2014-07-02 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP6695207B2 (ja) * 2015-05-12 2020-05-20 住友化学株式会社 化合物、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6665030B2 (ja) * 2015-05-27 2020-03-13 住友化学株式会社 化合物、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016169173A (ja) 2015-03-11 2016-09-23 株式会社Adeka オキシムスルホネート化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
EP3412745A1 (en) 2016-01-26 2018-12-12 Adeka Corporation Thermal acid generator and resist composition using same

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