TW202116728A

TW202116728A - 化合物、酸產生劑、組合物、硬化物及圖案、以及硬化物及圖案之製造方法

Info

Publication number: TW202116728A
Application number: TW109130992A
Authority: TW
Inventors: 松井依純; 中屋敷哲千; 有吉智幸
Original assignee: 日商艾迪科股份有限公司
Priority date: 2019-09-10
Filing date: 2020-09-09
Publication date: 2021-05-01
Also published as: JPWO2021049470A1; KR20220061909A; CN113727967A; WO2021049470A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種酸產生感度優異之化合物。本發明係下述通式(A)所表示之化合物。

(式中，R¹¹ 及R²⁰ 分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基等，或者R¹¹ 與R²⁰ 鍵結而表示直接鍵、-S-等， R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 及R²⁰ 中之1個以上為上述通式(1)所表示之基， R¹ 表示碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基等，R² 表示氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基等)

Description

化合物、酸產生劑、組合物、硬化物及圖案、以及硬化物及圖案之製造方法

本發明關於一種適宜用作酸產生劑之化合物。

酸產生劑係藉由光等能量線照射或加熱處理等而產生酸之物質。於專利文獻1及專利文獻2中，關於酸產生劑，發明了包含磺酸衍生物化合物之光酸產生劑或熱酸產生劑。又，專利文獻1及專利文獻2中記載有將酸產生劑與負型抗蝕劑、正型抗蝕劑等一起使用，上述負型抗蝕劑係藉由酸產生劑所產生之酸而進行聚合或交聯等，形成化學鍵，因此於顯影液中之溶解性減小者；上述正型抗蝕劑係藉由酸之作用切斷酯基或縮醛基之化學鍵等，因此於顯影液中之溶解性增大者。又，作為具體用途，記載有半導體、外覆劑、塗料、接著劑、墨水用途等。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2016-169173號公報專利文獻2：US2020183271

然而，該等酸產生劑存在酸產生感度較低之情況。

因此，本發明之課題在於提供一種酸產生感度優異之化合物。

本發明者等人為了解決上述課題，經過銳意研究，結果發現具有特定結構之肟磺酸鹽化合物酸產生感度優異，從而完成本發明。

即，本發明係下述通式(A)所表示之化合物(以下有時稱為化合物A)。

[化1]

(式中，R¹¹ 及R²⁰ 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、-OCOR³⁰ 、-COOR³⁰ 、-SR³⁰ 、-SOR³⁰ 、-SO₂ R³⁰ 、-NR³¹ R³² 、-NR³¹ COR³² 、-CONR³¹ R³² 、下述通式(1)所表示之基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或者碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環之基中之1個以上之亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成之基，或者R¹¹ 與R²⁰ 鍵結而表示直接鍵、-S-、-O-、-CO-、-CR⁴¹ R⁴² -或-NR⁴¹ -， R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR⁵⁰ 、-COR⁵⁰ 、-OCOR⁵⁰ 、-COOR⁵⁰ 、-SR⁵⁰ 、-SOR⁵⁰ 、-SO₂ R⁵⁰ 、-NR⁵¹ R⁵² 、-NR⁵¹ COR⁵² 、-CONR⁵¹ R⁵² 、下述通式(1)所表示之基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或者碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環之基中之1個以上之亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成之基， X表示直接鍵、-S-、-O-、-CO-、-CR⁶¹ R⁶² -或-NR⁶¹ -， R³⁰ 、R³¹ 、R³² 、R⁴¹ 、R⁴² 、R⁵⁰ 、R⁵¹ 、R⁵² 、R⁶¹ 及R⁶² 分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或者碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環之基中之1個以上之亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成之基，於R³⁰ 、R³¹ 、R³² 、R⁴¹ 、R⁴² 、R⁵⁰ 、R⁵¹ 、R⁵² 、R⁶¹ 或R⁶² 存在複數個之情形時，該等可相同亦可不同， R¹¹ 與R¹² 、R¹² 與R¹³ 、R¹³ 與R¹⁴ 、R¹⁴ 與R¹⁵ 、R¹⁶ 與R¹⁷ 、R¹⁷ 與R¹⁸ 、R¹⁸ 與R¹⁹ 、以及R¹⁹ 與R²⁰ 亦可鍵結形成環，對上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基及上述具有取代基之含雜環之基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基為鹵素原子、氰基、硝基、羥基、硫醇基、-COOH或-SO₂ H， R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 及R²⁰ 中之1個以上為下述通式(1)所表示之基)

[化2]

(式中，R¹ 表示碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或者碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環之基中之1個以上之亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成之基， R² 表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或者碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環之基中之1個以上之亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成之基，對上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基及上述具有取代基之含雜環之基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基為鹵素原子、氰基、硝基、羥基、硫醇基、-COOH或-SO₂ H， n表示0或1，於上述通式(A)所表示之化合物中存在複數個上述通式(1)所表示之基之情形時，存在複數個之n、R¹ 及R² 分別可相同亦可不同，＊表示鍵結部位) 群I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO₂ -、-NR⁷⁰ -、-NR⁷⁰ -CO-、-CO-NR⁷⁰ -、-NR⁷⁰ -COO-、-OCO-NR⁷⁰ -、-SiR⁷⁰ R⁷¹ - R⁷⁰ 及R⁷¹ 分別獨立表示氫原子或碳原子數1～20之未經取代之脂肪族烴基，於R⁷⁰ 或R⁷¹ 存在複數個之情形時，該等可相同亦可不同。

於本發明中，較佳為R¹³ 為上述通式(1)所表示之基。

於本發明中，較佳為上述化合物A為下述通式(A1)、(A2)或(A3)所表示之化合物。

[化3]

(式中之各符號之含義與上述通式(A)相同；其中，R¹¹ 與R²⁰ 不鍵結)

[化4]

(式中之各符號之含義與上述通式(A)相同)

[化5]

(式中之各符號之含義與上述通式(A)相同)

於本發明中，較佳為上述通式(A1)中之R¹¹ 、R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁹ 及R²⁰ 分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，R¹⁸ 為鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，上述通式(A2)中之R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁹ 分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，R¹⁸ 為鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，R⁶¹ 為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，上述通式(A3)中之R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基。

於本發明中，較佳為n為0。

於本發明中，較佳為R¹ 為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基，且對上述具有取代基之脂肪族烴基及上述具有取代基之含芳香族烴環之基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基為鹵素原子， R² 為氰基、或者碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，且對上述具有取代基之脂肪族烴基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基為鹵素原子。

本發明提供一種酸產生劑，其包含上述通式(A)所表示之化合物之。

本發明提供一種組合物，其包含上述通式(A)所表示之化合物與樹脂成分。

本發明提供一種上述樹脂成分為酸硬化性樹脂成分之組合物。

本發明提供一種硬化物，其係包含上述酸硬化性樹脂成分之組合物之硬化物。

本發明提供一種硬化物之製造方法，其具有使包含上述酸硬化性樹脂成分之組合物硬化之硬化步驟。

本發明提供一種上述樹脂成分為酸分解性樹脂成分之組合物。

本發明提供一種圖案，其含有包含上述酸分解性樹脂成分之組合物。

本發明提供一種圖案之製造方法，其具有以下步驟：使用包含上述酸分解性樹脂成分之組合物形成塗膜，自所形成之塗膜中包含之化合物產生酸；及於上述自化合物產生酸之步驟後，將上述塗膜之一部分顯影而形成圖案。

本發明關於一種化合物、酸產生劑、組合物、硬化物及圖案、以及硬化物及圖案之製造方法。以下，對本發明進行詳細說明。

A.化合物首先，對本發明之化合物進行說明。本發明之化合物之特徵在於其係以下述通式(A)表示。

[化6]

[化7]

根據本發明，藉由使化合物A具有上述結構而酸產生感度變得優異。此處，酸產生感度優異之原因尚不明確，但推測如下。化合物A藉由具有2個苯環以表現芳香族性之方式鍵結之結構，而對於可見光以下之波長之光、例如包含i射線(365 nm)之400 nm以下之波長區域之光的吸產率變得優異，並且能夠將所吸收之能量有效地供給至上述通式(1)所表示之基。其結果，上述化合物A之酸產生感度變得優異。

作為上述通式(A)中之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

上述通式(A)中之碳原子數1～20之脂肪族烴基係不含芳香族烴環及雜環之烴基，可具有取代基。所謂具有取代基之脂肪族烴基係指如下結構之基，即脂肪族烴基中之1個以上之氫原子被取代為取代基。作為未經取代之脂肪族烴基，例如可列舉：碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數4～20之環烷基烷基。又，作為具有取代基之上述脂肪族烴基，可列舉上述未經取代之脂肪族烴基中之1個以上之氫原子被取代為取代基而成之基等，作為該取代基，可列舉：鹵素原子、氰基、硝基、羥基、硫醇基、-COOH或-SO₂ H等。

上述碳原子數1～20之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為直鏈烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異戊基(iso-amyl)、第三戊基(tert-amyl)、己基、庚基及辛基。作為支鏈烷基，可列舉：異丙基、第二丁基、第三丁基、異丁基、異戊基(iso-pentyl)、第三戊基(tert-pentyl)、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。

上述碳原子數2～20之烯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。又，可為末端具有不飽和鍵之末端烯基，亦可為內部具有不飽和鍵之內部烯基。作為末端烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基及5-己烯基等。作為內部烯基，例如可列舉：2-丁烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基及4,8,12-十四烷三烯基烯丙基等。

作為上述碳原子數3～20之環烷基，可列舉：碳原子數3～20之飽和單環式烷基、碳原子數3～20之飽和多環式烷基、以及該等基之環中之1個以上之氫原子被取代為烷基而成之碳原子數4～20之基。作為上述飽和單環式烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基等。作為上述飽和多環式烷基，可列舉：金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯及聯環[1.1.1]戊基等。作為對飽和單環式或飽和多環式烷基之環中之氫原子進行取代的烷基，可列舉上述作為碳原子數1～20之烷基所例示之基。作為飽和多環式烷基之環中之1個以上之氫原子被取代為烷基而成之基，例如可列舉：𦯉基等。

上述所謂碳原子數4～20之環烷基烷基，意指烷基之氫原子被取代為環烷基而成之碳原子數4～20之基。環烷基烷基中之環烷基可為單環，亦可為多環。作為環烷基為單環之碳原子數4～20之環烷基烷基，例如可列舉：環丙基甲基、2-環丁基乙基、3-環戊基丙基、4-環己基丁基、環庚基甲基、環辛基甲基、2-環壬基乙基及2-環癸基乙基等。作為環烷基為多環之碳原子數4～20之環烷基烷基，可列舉：3-3-金剛烷基丙基及十氫萘基丙基等。

作為上述未經取代之脂肪族烴基中之氫原子之1個以上被取代基取代且該取代基為鹵素原子的基，可列舉：三氟甲基、五氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、七氟丙基、3-溴丙基、九氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、7H-十二氟己基等鹵化烷基，降𦯉基-1,1-二氟乙基、降𦯉基四氟乙基、金剛烷-1,1,2,2-四氟丙基、聯環[2.2.1]庚烷四氟甲基等鹵化環烷基或鹵化環烷基烷基等。

本發明中規定，於基中之氫原子經取代基取代之情形時，基之碳原子數係該取代後之基之碳原子數。例如，於上述碳原子數1～20之烷基之氫原子經取代之情形時，所謂碳原子數1～20係指氫原子經取代後之碳原子數，而非氫原子被取代前之碳原子數。又，本發明中規定，特定碳原子數之基中之亞甲基被取代為二價基而成之基的碳原子數係該取代前之基之碳原子數。例如，於本說明書中，碳原子數1～20之烷基中之亞甲基被取代為二價基而成之基之碳原子數為1～20。

上述通式(A)中之碳原子數6～20之含芳香族烴環之基係包含芳香族烴環且不含雜環之烴基，可具有脂肪族烴基，可具有取代基。所謂具有取代基之含芳香族烴環之基係指含芳香族烴環之基中之1個以上之氫原子被取代為取代基後之結構之基。作為未經取代之含芳香族烴環之基，例如可列舉：碳原子數6～20之芳基、碳原子數7～20之芳基烷基、不飽和脂肪族烴基經芳基取代之基。又，作為具有取代基之上述含芳香族烴環之基，可列舉上述未經取代之含芳香族烴環之基中之1個以上之氫原子被取代為取代基而成之基等，作為該取代基，可列舉：鹵素原子、氰基、硝基、羥基、硫醇基、-COOH或-SO₂ H等。

上述碳原子數6～20之芳基可為單環結構，亦可為縮合環結構，進而亦可為2個芳香族烴環連結而成者。作為由2個芳香族烴環連結而成之芳基，可為2個單環結構之芳香族烴環連結而成者，亦可為單環結構之芳香族烴環與縮合環結構之芳香族烴環連結而成者，亦可為縮合環結構之芳香族烴環與縮合環結構之芳香族烴環連結而成者。作為連結2個芳香族烴環之連結基，可列舉：單鍵及羰基等。作為單環結構之芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。作為縮合環結構之芳基，例如可列舉：萘基、蒽基、菲基及芘基等。作為2個單環結構之芳香族烴環連結而成之芳基，例如可列舉：聯苯基、苯甲醯基苯基等。

上述所謂碳原子數7～20之芳基烷基，意指烷基中之1個以上之氫原子被取代為芳基而成之基。作為碳原子數7～20之芳基烷基，例如可列舉：苄基、茀基、茚基、9-茀基甲基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。

上述通式(A)中之碳原子數2～20之含雜環之基係包含雜環之基，具體而言，意指包括雜環基、及由雜環基與烴基組合而成之基在內的一群基。含雜環之基可具有含芳香族烴環之基，可具有脂肪族烴基，可具有取代基。所謂具有取代基之含雜環之基係指如下結構之基，即含雜環之基中之1個以上之氫原子被取代為取代基。

作為未經取代之含雜環之基，可列舉：吡啶基、喹啉基、噻唑基、四氫呋喃基、二氧戊環基、四氫吡喃基、嗎啉并呋喃基、噻吩基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啶基、哌啶基、哌𠯤基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、苯并㗁唑-2-基、噻唑基、異噻唑基、㗁唑基、異㗁唑基、嗎啉基等雜環基，以及烷基之1個以上之氫原子被取代為雜環而成之基等。又，作為具有取代基之上述含雜環之基，可列舉上述未經取代之上述含雜環之基中之1個以上之氫原子被取代為取代基而成之基等，作為該取代基，可列舉：鹵素原子、氰基、硝基、羥基、硫醇基、-COOH或-SO₂ H等。

進而，未經取代之含雜環之基可為雜環與單環結構之芳香族烴環連結而成者，亦可為雜環與縮合環結構之芳香族烴環連結而成者。作為連結2個芳香族烴環之連結基，可列舉：單鍵及羰基等。作為雜環與單環結構之芳香族烴環連結而成之含雜環之基，可列舉：苯并噻吩等。

上述通式(A)中之上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環之基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基不具有複數個二價基相鄰之結構。複數個二價基可相同，亦可不同。

作為上述脂肪族烴基之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，例如可列舉作為脂肪族烴基之𦯉基中之亞甲基被取代為-CO-而成之基即10-樟腦基。

上述通式(A)中，R¹¹ 與R¹² 、R¹² 與R¹³ 、R¹³ 與R¹⁴ 、R¹⁴ 與R¹⁵ 、R¹⁶ 與R¹⁷ 、R¹⁷ 與R¹⁸ 、R¹⁸ 與R¹⁹ 、以及R¹⁹ 與R²⁰ 鍵結形成之環可為單環，亦可為縮合環。作為單環，例如可列舉：環戊烷、環己烷及環戊烯等單環之環烷烴，苯等單環之芳香族環，吡咯啶、吡咯、哌𠯤、嗎啉、硫嗎啉、四氫吡啶、內酯環及內醯胺環等單環之雜環。作為縮合環，可列舉：萘及蒽等。

於本發明中，R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 及R²⁰ 中之1個以上為上述通式(1)所表示之基。化合物A所具有之上述通式(1)所表示之基之數量、即R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 及R²⁰ 中之上述通式(1)所表示之基之數量較佳為1或2，較佳為1。原因在於藉由為上述數量而化合物A成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。於本發明中，R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 及R²⁰ 中之1個以上為上述通式(1)所表示之基即可，其中，較佳為R¹³ 及R¹⁸ 之至少一個基為上述通式(1)所表示之基，尤佳為上述通式(A)之R¹³ 為上述通式(1)所表示之基。原因在於藉由為此種結構而化合物A成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。

上述通式(A)中之n較佳為0。原因在於藉由使n為0而化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。

對上述通式(A)之R¹ 所表示之上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基及上述具有取代基之含雜環之基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。上述通式(A)之R¹ 較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基或者碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基，其中，較佳為碳原子數1～20之具有取代基之脂肪族烴基或碳原子數6～20之具有取代基之含芳香族烴之基，尤佳為碳原子數1～20之具有取代基之脂肪族烴基或碳原子數6～20之具有取代基之含芳香族烴之基、且對上述具有取代基之脂肪族烴基及上述具有取代基之含芳香族烴環之基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基為鹵素原子，其中，尤佳為碳原子數1～20之具有取代基之脂肪族烴基，且對上述具有取代基之脂肪族烴基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基為鹵素原子。上述通式(A)之R¹ 所表示之脂肪族烴基較佳為直鏈或支鏈烷基。上述通式(A)之R¹ 所表示之基之碳原子數較佳為1～10，其中，較佳為1～5。其中，於本發明中，上述通式(A)之R¹ 較佳為碳原子數1～20之烷基中之1個以上之氫原子被取代為鹵素原子而成之基即碳原子數1～20之鹵化烷基，其中，尤其較佳為碳原子數1～10之烷基中之1個以上之氫原子被取代為鹵素原子而成之基即碳原子數1～10之鹵化烷基，更佳為碳原子數1～5之烷基中之全部氫原子被取代為鹵素原子而成之基即碳原子數1～5之全鹵烷基，最佳為碳原子數1～5之烷基中之全部氫原子被取代為氟原子而成之基即碳原子數1～5之全氟烷基。原因在於藉由使R¹ 為此種結構而化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，其中，於本發明中，就使之成為易合成且酸產生感度更優異者之觀點而言，上述通式(A)之R¹ 較佳為碳原子數1～3之全氟烷基，尤佳為碳原子數1～2之全氟烷基，其中，尤佳為碳原子數1之全氟烷基即三氟甲基。

對上述通式(A)之R² 所表示之上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基及上述具有取代基之含雜環之基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基較佳為鹵素原子，較佳為氟原子。上述通式(A)之R² 較佳為氰基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基或者碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴之基，更佳為氰基、或者碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，更佳為氰基、或者碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、且對上述具有取代基之脂肪族烴基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基為鹵素原子，其中，較佳為碳原子數1～20之具有取代基之脂肪族烴基、且對上述具有取代基之脂肪族烴基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基為鹵素原子。上述通式(A)之R² 所表示之脂肪族烴基較佳為直鏈或支鏈烷基。上述通式(A)之R² 所表示之基之碳原子數較佳為1～10，其中，較佳為1～5。其中，於本發明中，上述通式(A)之R² 較佳為碳原子數1～20之烷基中之1個以上之氫原子被取代為鹵素原子而成之基即碳原子數1～20之鹵化烷基，其中，尤其較佳為碳原子數1～10之烷基中之1個以上之氫原子被取代為鹵素原子而成之基即碳原子數1～10之鹵化烷基，更佳為碳原子數1～5之烷基中之全部氫原子被取代為鹵素原子而成之基即碳原子數1～5之全鹵烷基，最佳為碳原子數1～5之烷基中之全部氫原子被取代為氟原子而成之基即碳原子數1～5之全氟烷基。原因在於藉由使R² 為此種結構而化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，其中，於本發明中，就使之成為易合成且酸產生感度更優異者之觀點而言，上述通式(A)之R² 較佳為碳原子數1～3之全氟烷基，尤佳為碳原子數1～2之全氟烷基，其中，尤佳為碳原子數1之全氟烷基即三氟甲基。

上述通式(A)之R¹¹ 及R²⁰ 較佳為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基、或者R¹¹ 與R²⁰ 鍵結而表示直接鍵、-S-、-O-、-CO-、-CR⁴¹ R⁴² -或-NR⁴¹ -，其中，較佳為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、或者R¹¹ 與R²⁰ 鍵結形成之直接鍵或-CO-，較佳為氫原子、或者R¹¹ 與R²⁰ 鍵結形成之直接鍵或-CO-。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。上述通式(A)之R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁹ 較佳為分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，其中，較佳為氫原子、硝基、氰基，尤佳為氫原子。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。上述通式(A)之R¹⁸ 較佳為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。上述通式(A)之R¹⁸ 就易調整吸收波長之觀點而言，其中，較佳為鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，尤佳為鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ ，其中，尤佳為硝基、氰基、-COR³⁰ ，其中，尤佳為硝基、氰基，其中，尤佳為硝基、氰基，較佳為硝基。上述通式(A)之R¹⁸ 就易合成之觀點而言，其中，較佳為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基，尤其較佳為氫原子，較佳為氫原子。上述通式(A)之X較佳為直接鍵、-S-或-NR⁶¹ -，其中，較佳為-S-或-NR⁶¹ -。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。上述通式(A)中之R⁶¹ 較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，其中，較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，尤佳為碳原子數1～20之未經取代之脂肪族烴基。上述通式(A)中之R⁶¹ 所表示之脂肪族烴基之碳原子數較佳為1～15，其中，較佳為2～10，尤佳為2～5。上述通式(A)中之R⁶¹ 所表示之脂肪族烴基較佳為直鏈或支鏈烷基，其中，較佳為直鏈烷基。

於本發明中較佳為：上述通式(A)之R¹³ 為上述通式(1)所表示之基，且化合物A所具有之上述通式(1)所表示之基之數量為1個，X為-S-，R¹¹ 與R²⁰ 不鍵結，即，化合物A為下述通式(A1)所表示之結構。原因在於藉由為此種結構而化合物A成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。再者，於R¹¹ 與R²⁰ 不鍵結之情形時，R¹¹ 及R²⁰ 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、-OCOR³⁰ 、-COOR³⁰ 、-SR³⁰ 、-SOR³⁰ 、-SO₂ R³⁰ 、-NR³¹ R³² 、-NR³¹ COR³² 、-CONR³¹ R³² 、下述通式(1)所表示之基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或者碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環之基中之1個以上之亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成之基。

[化8]

上述通式(A1)中之R¹¹ 、R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 及R²⁰ 較佳為分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。上述通式(A1)中之R¹¹ 、R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁹ 及R²⁰ 較佳為分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，其中，較佳為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基，尤佳為氫原子。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。上述通式(A1)中之R¹⁸ 就易調整吸收波長之觀點而言，其中，較佳為鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，尤佳為鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ ，其中，尤佳為鹵素原子、硝基、氰基、-COR³⁰ ，其中，尤佳為硝基、氰基，尤佳為硝基。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。進而，原因在於易對化合物A之吸收波長進行調整。

又，於本發明中亦較佳為：上述通式(A)之R¹³ 為上述通式(1)所表示之基，且化合物A所具有之上述通式(1)所表示之基之數量為1個，X為-NR⁶¹ -，R¹¹ 與R²⁰ 鍵結形成直接鍵，即，化合物A為下述通式(A2)所表示之結構。原因在於藉由為此種結構而化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。

[化9]

(式中之各符號之含義與上述通式(A)相同)

上述通式(A2)中之R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 較佳為分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。上述通式(A2)中之R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁹ 較佳為分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基，其中，尤佳為氫原子。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。上述通式(A2)中之R¹⁸ 較佳為鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，尤佳為鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ ，其中，尤佳為鹵素原子、硝基、氰基、-COR³⁰ ，其中，尤佳為硝基、氰基，尤佳為硝基。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。進而，原因在於易對化合物A之吸收波長進行調整。上述通式(A2)中之R⁶¹ 較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，其中，較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，尤佳為碳原子數1～20之未經取代之脂肪族烴基。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。上述通式(A2)中之R⁶¹ 所表示之脂肪族烴基之碳原子數較佳為1～15，其中，較佳為2～10，尤佳為2～5。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。上述通式(A2)中之R⁶¹ 所表示之脂肪族烴基較佳為直鏈或支鏈烷基，其中，較佳為直鏈烷基。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。

進而，於本發明中亦較佳為：上述通式(A)之R¹³ 為上述通式(1)所表示之基，且化合物A所具有之上述通式(1)所表示之基之數量為1個，X為-S-，R¹¹ 與R²⁰ 鍵結形成-CO-，即，化合物A為下述通式(A3)所表示之結構。原因在於藉由為此種結構而化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。

[化10]

(式中之各符號之含義與上述通式(A)相同)

上述通式(A3)中之R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 較佳為分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。上述通式(A3)中之R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 較佳為分別獨立為氫原子、硝基、氰基，其中，尤佳為氫原子。原因在於化合物A會成為酸產生感度更優異之化合物。又，原因在於易於形成易合成且酸產生感度優異之酸產生劑。

作為上述化合物A之具體例，可列舉：下述式(1)～(54)所表示之化合物。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

作為上述化合物A之製造方法，只要為可獲得所需結構之化合物之方法即可，可應用公知之化學反應進行合成。例如可列舉下述流程所示之方法。具體而言，可列舉如下方法：藉由使公知之酮化合物與鹽酸羥胺反應而獲得肟化合物。繼而，使肟化合物與磺酸酐反應，藉此獲得化合物A。製造方法中之反應溫度、反應時間及原料之使用量等反應條件並無特別限制，採用公知之條件即可。

[化15]

(式中之各符號之含義與上述通式(A)相同)

上述化合物A具有產生酸之功能。作為使上述化合物A產生酸之方法，可採用一般對酸產生劑所用之方法。具體而言，可列舉：照射能量線之方法、實施加熱處理之方法、同時或依序進行該等方法之方法等。作為上述能量線，可列舉：g射線(436 nm)、h射線(405 nm)、i射線(365 nm)、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等。於本發明中，能量線較佳為波長處於200 nm以上450 nm之範圍，且於波長300 nm以上400 nm以下之範圍具有極大光譜者，其中，較佳為於波長340 nm以上380 nm以下之範圍具有極大光譜者。其原因在於能夠自上述化合物A有效地產生酸。又，作為光源，可列舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈、電子束照射裝置、X射線照射裝置、雷射(氬雷射、色素雷射、氮雷射、發光二極體(LED)、氦-鎘雷射等)。關於能量線之曝光量，只要能夠產生所需量之酸則無特別限制，可根據上述化合物A之用途等適當決定。上述曝光量較佳為5 mJ/cm² 以上2000 mJ/cm² 以下。作為上述加熱處理中之加熱溫度，例如較佳為70℃以上450℃以下，其中，較佳為150℃以上300℃以下。又，作為加熱處理中之加熱時間，例如較佳為1分鐘以上100分鐘以下。其原因在於藉由為上述加熱處理條件，能夠自上述化合物A有效地產生酸。

作為上述化合物A之用途，可列舉酸產生劑，更具體而言，可列舉：藉由照射能量線產生酸之光酸產生劑、藉由加熱處理產生酸之熱酸產生劑等。於本發明中，上述化合物A之用途較佳為光酸產生劑。其原因在於能夠有效地發揮酸產生感度優異之效果。

又，作為酸產生劑之用途，可列舉向包含樹脂成分之組合物中添加之用途。作為上述組合物之用途，例如可用於濾光器、塗料、塗佈劑、襯裡劑、接著劑、印刷版、絕緣清漆、絕緣片、積層板、印刷基片、半導體裝置用・LED封裝用・液晶注入口用・有機EL用・光元件用・電絕緣用・電子零件用・分離膜用等之密封劑、成形材料、膩子、玻璃纖維含浸劑、填縫劑、半導體用・太陽電池用等之鈍化膜、薄膜電晶體(TFT)・液晶顯示裝置・有機EL顯示裝置・印刷基板等所使用之層間絕緣膜、表面保護膜、印刷基板、或彩色電視、PC監視器、攜帶型資訊終端、CCD(Charge-coupled Device，電荷耦合器件)影像感測器之彩色濾光片、電漿顯示面板用之電極材料、印刷墨水、牙科用組合物、光造形用樹脂、液狀膜及乾燥膜、微小機械零件、玻璃纖維線纜塗層、全像記錄用材料、磁性記錄材料、光開關、鍍覆用遮罩、蝕刻遮罩、網版印刷用模板、透明導電膜等之觸控面板、MEMS(Microelectromechanical Systems，微機電系統)元件、奈米壓印材料、半導體封裝之二維及三維高密度安裝等之光微影、加飾片材、人工指甲、代替玻璃之光學膜、電子紙、光碟、投影機・光通信用雷射等所使用之微透鏡陣列、液晶顯示裝置之背光源所使用之稜透鏡薄片、背投電視等之屏幕所使用之菲涅耳透鏡薄片、雙凸透鏡薄片等透鏡薄片之透鏡部、或使用此種片材之背光源等、微透鏡・攝像用透鏡等光學透鏡、光學元件、光連接器、光波導、絕緣用填料、熱收縮橡膠管、O形環、顯示器用密封劑、保護材、光纖保護材、黏著劑、黏晶劑、高散熱性材料、高耐熱密封材、太陽電池・燃料電池・二次電池用構件、電池用固體電解質、絕緣被覆材、影印機用感光鼓、氣體分離膜、混凝土保護材・襯砌・土壤注入劑・密封劑・蓄冷熱材・玻璃塗層・發泡體等土木・建築材料、管・密封材・塗層材料・滅菌處理裝置用密封材・隱形眼鏡・富氧膜、生物晶片等醫療用材料、汽車零件、各種機械零件等各類用途，上述組合物之用途並無特別限制。

就更有效地發揮本發明之酸產生感度優異之效果之觀點而言，上述用途較佳為圖案形成組合物用，例如較佳為與酸硬化性成分一起使用之負型組合物用、與酸分解性成分一起使用之正型組合物用等，更具體而言，較佳為用於形成光學透鏡、光學元件、光連接器、光波導、要求高酸產生感度之液晶顯示裝置・有機EL顯示裝置・印刷基板等所使用之層間絕緣膜等之組合物用。

B.酸產生劑本發明之酸產生劑之特徵在於包含上述化合物A。藉由使酸產生劑包含化合物A，容易獲得酸產生感度優異之酸產生劑。

1.化合物A 作為本發明之酸產生劑中使用之上述化合物A之種類，只要容易獲得酸產生感度優異之酸產生劑即可，於酸產生劑中可僅有1種，亦可有2種以上。

本發明之酸產生劑中之上述化合物A之含量只要為容易獲得酸產生感度優異之酸產生劑之量即可，根據酸產生劑之種類等而適當設定。作為本發明之酸產生劑中之上述化合物A之含量，例如可設為於上述酸產生劑之固形物成分100質量份中占100質量份，即，上述酸產生劑之固形物成分僅為上述化合物A。本發明之酸產生劑中之上述化合物A之含量亦可為於酸產生劑之固形物成分100質量份中未達100質量份，即，酸產生劑為包含上述化合物A及其他成分之組合物，例如可設為超過20質量份且為99.99質量份以下。原因在於藉由使化合物A之含量為上述範圍，容易獲得酸產生感度優異之酸產生劑。於本發明之酸產生劑含有上述化合物A以外之其他成分之情形時，就更容易獲得酸產生感度優異之酸產生劑之觀點而言，本發明之酸產生劑中之化合物A之含量之下限係於酸產生劑之固形物成分100質量份中，較佳為50質量份以上，更佳為70質量份以上，進而較佳為90質量份以上。原因在於藉由使上述化合物A之含量之上限值為上述範圍，容易獲得酸產生感度優異之酸產生劑。又，就易於控制酸產生劑之粒徑等觀點等而言，本發明之酸產生劑中之化合物A之含量之上限係於酸產生劑之固形物成分100質量份中，較佳為99質量份以下，更佳為95質量份以下，進而較佳為90質量份以下。原因在於藉由使化合物A之含量為上述範圍，容易獲得酸產生感度優異之酸產生劑。再者，所謂固形物成分係指包含溶劑以外之全部成分者。又，於包含2種以上之化合物A之情形時，上述化合物A之含量表示化合物A之合計量。

關於上述化合物A，可設為與上述「A.化合物」項中記載之內容相同，因此省略此處之說明。

2.其他成分上述酸產生劑亦可包含上述化合物A以外之其他成分。作為此種其他成分，例如可列舉溶劑。上述溶劑係能夠使酸產生劑中之各成分分散或溶解者。因此，上述化合物A即便於常溫(25℃)大氣壓下為液狀，亦不屬於溶劑。作為上述溶劑，可使用水、有機溶劑之任意者。於本發明中，上述溶劑較佳為有機溶劑。其原因在於易使上述化合物A溶解或分散。

作為上述有機溶劑，可列舉：碳酸丙二酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；丙酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇及二丙二醇單乙酸酯之單甲醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物；二㗁烷之類的環式醚類；甲酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；γ-己內酯、δ-己內酯等內酯類等。

上述酸產生劑中之上述溶劑之含量可設為於酸產生劑100質量份中占1質量份以上99質量份以下。

作為上述溶劑以外之其他成分，可列舉下文「C.組合物」之「2.樹脂成分」及「3.其他成分」項中記載之內容。又，作為上述其他成分，可列舉用作酸產生劑之公知之化合物等。上述其他成分之含量可根據上述酸產生劑之用途等適當設定，例如可設為於酸產生劑100質量份中占50質量份以下，較佳為10質量份以下。原因在於容易將上述酸產生劑中之化合物A之含有比率設得較大，更容易獲得酸產生感度優異之酸產生劑。

3.其他作為上述酸產生劑之製造方法，只要為可製造包含所需調配量之上述化合物A者之方法即可。於上述酸產生劑包含化合物A及其他成分之情形時，可列舉採用公知混合法之方法。

作為上述酸產生劑之用途，可列舉向包含樹脂成分之組合物中之添加用途，具體而言，可設為與上述「A.化合物」項中記載之內容相同。

C.組合物本發明之組合物之特徵在於包含上述化合物A與樹脂成分。藉由包含上述化合物A，所獲得之組合物等之酸產生感度變得優異。

1.化合物A 作為本發明之組合物中使用之上述化合物A之種類，只要能夠發揮酸產生感度優異之效果即可，於組合物中可僅有1種，亦可有2種以上。

作為本發明之組合物中之上述化合物A之含量，只要為能夠發揮酸產生感度優異之效果之量即可，根據使用之樹脂成分之種類等適當設定。本發明之組合物中之化合物A之含量例如相對於上述樹脂成分100質量份，較佳為0.05質量份以上100質量份以下，更佳為0.05質量份以上20質量份以下。原因在於容易獲得能夠發揮酸產生感度優異之效果之組合物。本發明之組合物中之化合物A之含量例如於上述組合物之固形物成分100質量份中，較佳為0.001質量份以上20質量份以下。原因在於容易獲得能夠發揮酸產生感度優異之效果之組合物。作為本發明之組合物中之上述化合物A之含量，例如於上述組合物100質量份中，較佳為0.001質量份以上20質量份以下。原因在於容易獲得能夠發揮酸產生感度優異之效果之組合物。又，原因在於易於形成著色得以抑制之組合物等。於包含2種以上之化合物A之情形時，上述化合物A之含量表示化合物A之合計量。

再者，關於上述化合物A，可設為與上述「A.化合物」項中記載之內容相同，因此省略此處之說明。

2.樹脂成分作為上述樹脂成分，可使用高分子化合物或可成為高分子化合物之成分。又，上述樹脂成分可為具有能夠與自化合物A產生之酸反應之結構之酸反應性成分，亦可為不與自化合物A產生之酸反應之非酸反應性成分，上述樹脂成分較佳為酸反應性成分。原因在於藉由使樹脂成分為酸反應性成分，上述組合物容易獲得化合物A所具有之酸產生感度優異之效果。

作為此種酸反應性成分，較佳為使用於自化合物A產生之酸之作用下進行聚合或交聯而硬化之酸硬化性成分、或者於自化合物A產生之酸之作用下於顯影液中之溶解性增大之酸分解性成分。本發明中，於樹脂成分為酸硬化性成分之情形時，可有效地發揮酸產生感度優異之效果，酸硬化性成分易於硬化。又，於樹脂成分為酸分解性成分之情形時，可有效地發揮酸產生感度優異之效果，酸分解性成分易於分解。

作為上述酸硬化性成分，可列舉陽離子聚合性化合物。作為上述陽離子聚合性化合物，可列舉：環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等環狀醚化合物、乙烯醚化合物、乙烯基化合物、苯乙烯類、螺環原酸酯類、聯環原酸酯類、螺環原碳酸酯類、內酯類、㗁唑啉類、氮丙啶類、環矽氧烷類、縮酮類、環狀酸酐類、內醯胺類、芳基二醛類等，以及於側鏈具有該等之聚合性基之聚合性或交聯性聚合物及低聚物。該等可為單獨1種或2種以上混合。作為此種陽離子聚合性化合物之具體例，例如可使用國際公開2017/130896號中記載之酸反應性有機物質、國際公開2014/084269號、國際公開2016/132413號等中記載之作為陽離子聚合性化合物所記載之化合物。

作為上述酸硬化性成分，亦可使用交聯性樹脂與交聯劑之混合物。作為上述交聯性樹脂，例如可列舉：聚羥基苯乙烯及其衍生物；聚丙烯酸及其衍生物；聚甲基丙烯酸及其衍生物；自羥基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及該等之衍生物中選擇並形成之2個以上之共聚物；自羥基苯乙烯、苯乙烯及該等之衍生物中選擇並形成之2個以上之共聚物；選自環烯烴及其衍生物、順丁烯二酸酐、以及丙烯酸及其衍生物中之3個以上之共聚物；選自環烯烴及其衍生物、順丁烯二醯亞胺、以及丙烯酸及其衍生物中之3個以上之共聚物；聚降𦯉烯；選自由開環複分解聚合物所組成之群中之1種以上之高分子聚合物；具有烷氧基矽烷基之聚合物；具有鹼溶解控制力之酸不穩定基部分取代於該等高分子聚合物上後之高分子聚合物等。作為上述聚羥基苯乙烯等包含源自羥基苯乙烯之結構單元之聚合物，亦可列舉例如日本專利特開2018-112670號公報中記載之含酚性羥基之樹脂(QN)等。作為上述交聯性樹脂，亦可使用例如國際公開2017/130896號中記載之抗蝕劑基礎樹脂、日本專利特開2003-192665號公報中記載之於(A)成分之酸之作用下對鹼性顯影液之溶解性變化之樹脂、日本專利特開2004-323704號公報之請求項3、日本專利特開平10-10733號公報中記載之作為鹼可溶性樹脂等所記載之樹脂。作為上述具有烷氧基矽烷基之聚合物，例如可使用烷氧基矽烷基不與芳香環直接鍵結之化合物。

作為上述交聯劑，只要為能夠於酸之存在下使上述交聯性樹脂彼此交聯者即可。作為此種交聯劑，可使用含環氧基之化合物、含羥基之化合物、含烷氧基之化合物、含羥甲基之化合物、含羧甲基之化合物等能夠於酸之存在下與上述樹脂所含之酚性羥基、羧基等酸性基反應之化合物。作為上述交聯劑，更具體而言，可列舉日本專利特開2016-169173號公報、日本專利特開2018-112670號公報中記載之交聯劑等。

作為上述酸分解性成分，只要為於自化合物A產生之酸之作用下於顯影液中之溶解性增大者即可，例如可列舉將具有酚性羥基、羧基、磺醯基、矽烷醇基等酸性基之樹脂中之酸性基之氫原子之一部分或全部利用保護基加以保護後之樹脂。作為此種具有酸性基之樹脂，例如可列舉上述與交聯劑一起使用作為酸硬化性成分之交聯性樹脂。亦可使用日本專利特開2018-112670號公報中記載之正型化學增幅樹脂。作為上述保護基，只要為能夠保護上述酸性基者即可，例如可列舉：日本專利特開2016-169173號公報中記載之保護基、國際公開2017/130896號中記載之酸不穩定基、日本專利特開2018-112670號公報中記載之酸解離性基等。又，作為上述矽烷醇基經保護基保護後之基，可列舉烷氧基矽烷基。作為用作酸分解性成分之具有烷氧基矽烷基之聚合物，可使用例如日本專利特開2019-66828號公報中記載之作為「具有包含芳香環與直接鍵結於該芳香環上之烷氧基矽烷基之結構單位(I)、及包含酸性基之結構單位(II)的聚合物成分(A)」所列舉者。又，作為上述顯影液，可列舉下文「G.圖案之製造方法」項中記載之顯影液。

上述酸反應性成分除了酸硬化性成分及酸分解性成分以外，亦可使用會因酸產生反應之成分，例如具有鹼可溶性基之樹脂亦可使用藉由酸而變得不溶化之樹脂。具體而言，可列舉：藉由羥基與羧基、如下述例示之羧基與羧基進行酸觸媒脫水縮合而引發分子內或分子間之交聯反應等之酸不溶化樹脂。作為羧基與羧基發生酸觸媒脫水縮合之酸不溶化樹脂，例如可列舉如下所示藉由酸使羧基彼此脫水縮合之具有鄰苯二甲酸結構之樹脂等。

[化16]

作為上述非酸反應性成分，可使用不與自化合物A產生之酸反應者，更具體而言，不會因為自化合物A產生之酸而發生硬化、分解、於鹼性顯影液中之溶解性之變化等者，例如可列舉：聚烯烴系樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚苯乙烯-丁二烯系樹脂、聚苯乙烯-烯烴系樹脂等熱塑性樹脂等。

本發明之組合物中之上述樹脂成分之含量只要為可獲得酸產生感度變得優異之效果之量即可，根據使用之樹脂成分之種類等適當設定。本發明之組合物中之上述樹脂成分之含量例如可設為於上述組合物之固形物成分100質量份中占10質量份以上，較佳為30質量份以上99.9質量份以下，更佳為50質量份以上99.9質量份以下。原因在於有效地取得可獲得酸產生感度優異者之效果。本發明之組合物中之上述樹脂成分之含量例如可設為於上述組合物100質量份中占10質量份以上，較佳為30質量份以上99.9質量份以下，更佳為50質量份以上99.9質量份以下。原因在於有效地取得可獲得酸產生感度優異者之效果。

3.溶劑上述組合物可包含溶劑。上述溶劑係能夠使組合物中之各成分分散或溶解者。因此，上述化合物A及樹脂成分即便於常溫(25℃)大氣壓下為液狀，亦不屬於溶劑。作為上述溶劑，可使用水、有機溶劑之任意者。於本發明中，上述溶劑較佳為有機溶劑。其原因在於易使上述化合物A溶解或分散。作為上述有機溶劑，可設為與上述「B.酸產生劑」項中記載之內容相同。又，本發明之組合物中之上述溶劑之含量根據上述組合物之用途等適當設定，例如可設為於上述組合物100質量份中占1質量份以上99質量份以下。

4.其他成分上述組合物視需要可包含其他成分。作為此種其他成分，可根據組合物之用途等選擇，例如可列舉：苯并三唑系、三𠯤系、苯甲酸酯系之紫外線吸收劑；酚系、磷系、硫系之抗氧化劑；包含陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等之抗靜電劑；鹵素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸醯胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟樹脂或金屬氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌𠯤等阻燃劑；烴系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族醯胺系或金屬皂系之潤滑劑；染料、顏料、碳黑等著色劑；薰製二氧化矽、微粒子二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽藻土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、厄帖浦石、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石、二氧化矽等矽酸系無機添加劑；玻璃纖維、碳酸鈣等填充劑；成核劑、結晶促進劑等結晶化劑、矽烷偶合劑、可撓性聚合物等橡膠彈性賦予劑、增感劑等。又，上述其他成分亦可包含胺化合物、含醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等酸擴散控制劑。作為上述增感劑，例如可列舉日本專利特表2008-506749號公報中作為分光增感劑所記載之化合物。作為上述酸擴散控制劑，例如可列舉日本專利特開2019-8300號公報中作為「[D]酸擴散控制體」所記載之化合物。本發明之組合物中之該等其他成分之含量可設為於上述組合物100質量份中占50質量份以下。

5.其他作為上述組合物之製造方法，只要為可將上述各成分以所需之調配量進行混合之方法即可，可採用公知方法。例如可列舉使上述化合物A溶解或分散於溶劑後，對上述溶劑添加樹脂成分之方法等。

D.硬化物本發明之硬化物係上述組合物之硬化物。又，上述組合物中包含之樹脂成分為酸硬化性成分。

根據本發明，藉由使用上述組合物，成為酸硬化性成分充分硬化之硬化物。

本發明之硬化物使用上述組合物。又，樹脂成分為酸硬化性成分。上述硬化物係酸硬化性成分硬化而成者，包括酸硬化性成分彼此聚合而成之聚合物或酸硬化性成分彼此交聯而成之交聯物。關於此種組合物之內容，可設為與上述「C.組合物」項中記載之內容相同，因此省略此處之說明。

上述硬化物之俯視形狀可根據上述硬化物之用途而適當設定，例如可設為點狀、線狀等圖案狀。

上述硬化物之用途可設為與上述「A.化合物」項中記載之內容相同。

作為上述硬化物之製造方法，只要為可將上述組合物之硬化物形成為所需形狀之方法則無特別限定。作為此種製造方法，例如可使用下文「E.硬化物之製造方法」項中記載之製造方法。

E.硬化物之製造方法其次，對本發明之硬化物之製造方法進行說明。本發明之硬化物之製造方法之特徵在於具有使上述組合物硬化之硬化步驟。又，上述組合物中包含之樹脂成分為酸硬化性成分。

根據本發明，藉由使用上述組合物，可有效地發揮酸產生感度優異之效果，能夠容易地形成酸硬化性成分充分硬化之硬化物。

1.硬化步驟本發明中之硬化步驟係使上述組合物硬化之步驟。作為使上述組合物硬化之方法，只要為能夠使酸硬化性成分硬化之方法即可，可使用自化合物A產生酸之方法。作為自化合物A產生酸之方法，只要為能夠自化合物A產生所需量之酸之方法即可，例如可列舉：照射能量線之方法、實施加熱處理之方法、及同時或依序進行該等方法之方法。關於此種照射能量線之方法、實施加熱處理之方法等，可列舉與上述「A.化合物」項中記載之方法相同之方法。於本步驟中，其中，上述產生酸之方法較佳為包括照射能量線之方法。其原因在於可有效地發揮酸產生感度優異之效果，能夠有效地使酸硬化性成分硬化。再者，上述組合物係包含酸硬化性成分作為樹脂成分者。關於此種組合物之內容，可設為與上述「C.組合物」項中記載之內容相同，因此省略此處之說明。

2.其他步驟本發明之硬化物之製造方法除上述硬化步驟以外，還可視需要包括其他步驟。作為上述其他步驟，可列舉：顯影步驟，其係於上述硬化步驟後將組合物之塗膜中之未聚合部分去除而獲得圖案狀硬化物；後烘烤步驟，其係於上述硬化步驟後對硬化物進行加熱處理；預烘烤步驟，其係於上述硬化步驟前對組合物進行加熱處理而去除上述組合物中之溶劑；及於上述硬化步驟前形成上述組合物之塗膜之步驟等。於本發明中，上述其他步驟較佳為具有後烘烤步驟。原因在於可有效地使自化合物A產生之酸擴散。其結果易於形成酸硬化性成分充分硬化之硬化物。

作為上述顯影步驟中之去除未聚合部分之方法，例如可列舉於未聚合部分塗佈鹼性顯影液等顯影液之方法。作為上述鹼性顯影液，可使用四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液、或者氫氧化鉀水溶液、碳酸鉀水溶液等通常用作鹼性顯影液者。又，作為顯影液，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PEGMEA)或環己酮等通常用作溶劑顯影液者。作為使用上述顯影液之顯影方法，只要為可使欲顯影之部位與顯影液接觸之方法即可，可採用噴淋法、噴射法、浸漬法等公知方法。作為上述顯影步驟之實施時點，只要於上述硬化步驟後即可。作為上述後烘烤步驟中之加熱條件，只要能夠提高藉由硬化步驟獲得之硬化物之強度等即可，例如可設為200℃以上250℃以下、20分鐘～90分鐘。作為上述預烘烤步驟中之加熱條件，只要能夠將組合物中之溶劑去除即可，例如可設為70℃以上150℃以下、30秒～300秒。於上述形成塗膜之步驟中，作為塗佈組合物之方法，可採用旋轉塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模嘴塗佈機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知方法。上述塗膜可形成於基材上。作為上述基材，可根據硬化物之用途等適當設定，可列舉包含鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、配線基板、金屬、紙、塑膠等者。又，於基材上形成上述硬化物後，可將該硬化物自基材剝離而使用，亦可自基材轉印至其他被著體而使用。

F.圖案本發明之圖案包含上述組合物。又，上述組合物中包含之樹脂成分為酸分解性成分。

根據本發明，藉由使用上述組合物，可有效地發揮酸產生感度優異之效果，酸分解性成分易於分解。其結果，易於形成尺寸精度等優異之圖案。

本發明之圖案使用上述組合物。又，樹脂成分為酸分解性成分。上述圖案係使用上述組合物形成塗膜後，去除不需要之部分而形成。關於此種組合物之內容，可設為與上述「C.組合物」項中記載之內容相同，因此省略此處之說明。

上述圖案之俯視形狀可根據上述圖案之用途而適當設定，例如可設為點狀、線狀等圖案狀。

上述圖案之用途可設為與上述「A.化合物」項中記載之內容相同。

作為上述圖案之製造方法，只要為可將上述組合物形成為所需形狀之方法則無特別限定。作為此種製造方法，例如可採用下文「G.圖案之製造方法」項中記載之製造方法。

G.圖案之製造方法其次，對本發明之圖案之製造方法進行說明。本發明之圖案之製造方法具有如下步驟：使用上述組合物形成塗膜，自所形成之塗膜中包含之化合物產生酸；及於上述自化合物產生酸之步驟後，將上述塗膜之一部分顯影而形成圖案。上述組合物中包含之樹脂成分為酸分解性成分。

根據本發明，藉由使用上述組合物，可獲得尺寸精度等優異之圖案。

1.產生酸之步驟本發明中之產生酸之步驟係自使用上述組合物所形成之塗膜中包含之上述化合物A產生酸之步驟。於本步驟中，作為自上述化合物A產生酸之方法，只要為能夠自化合物A產生所需量之酸之方法即可，例如可列舉：照射能量線之方法、實施加熱處理之方法、及同時或依序進行該等方法之方法。關於此種照射能量線之方法、實施加熱處理之方法等，可列舉與上述「A.化合物」項中記載之方法相同之方法。於本步驟中，其中，上述產生酸之方法較佳為包含照射能量線之方法。其原因在於能夠有效地發揮可獲得尺寸精度等優異之圖案之效果。又，於本步驟中，塗膜中之產生酸之部位較佳為俯視下塗膜之一部分。原因在於易於實施下述形成圖案之步驟。上述塗膜之俯視形狀及厚度根據圖案塗膜之用途等適當設定。再者，上述組合物包含酸分解性成分作為樹脂成分。關於此種組合物之內容，可設為與上述「C.組合物」項中記載之內容相同，因此省略此處之說明。

2.形成圖案之步驟本發明中之形成圖案之步驟係於上述自化合物產生酸之步驟後，將上述塗膜之一部分顯影而形成圖案。作為本步驟中之顯影方法，可列舉使用顯影液進行顯影之方法。關於此種顯影液及顯影方法，可設為與上述「E.硬化物之製造方法」項中記載之內容相同。

3.其他步驟本發明之圖案之製造方法具有上述產生酸之步驟及形成圖案之步驟，視需要亦可具有其他步驟。作為此種其他步驟，可列舉：於上述產生酸之步驟前形成上述組合物之塗膜之步驟、於上述形成塗膜之步驟後進行加熱處理而去除上述塗膜中之溶劑之預烘烤步驟等。於本發明中，上述其他步驟較佳為具有曝光後烘烤步驟。原因在於可有效地使自化合物A產生之酸擴散。其結果可更有效地進行酸分解性成分之分解。關於上述形成塗膜之步驟、進行預烘烤之步驟，可設為與上述「E.硬化物之製造方法」項中記載之內容相同。又，作為曝光後烘烤步驟之條件，例如可設為70℃以上150℃以下、30秒～300秒。

4.其他關於藉由上述製造方法製造之圖案及其用途等，可設為與上述「A.組合物」項中記載之內容相同。

本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想實質上相同之構成、且發揮相同之作用效果者均包含於本發明之技術範圍內。 [實施例]

以下，列舉實施例等更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

[實施例1](化合物1之合成) 於四口燒瓶中添加4-氯-2,2,2-三氟苯乙酮10.00 g(47.95 mmol)、DMF(dimethylformamide，二甲基甲醯胺)23.54 g(理論產量之1.5倍)、Et₂ N 5.09 g(50.35 mmol)，並於80℃下攪拌。於另一容器中添加4-硝基苯硫酚7.92 g(51.06 mmol)、DMF 23.54 g(理論產量之1.5倍)，進行攪拌，使之溶解後移至滴液漏斗內，歷時1小時滴加至80℃之反應溶液中。5小時後放置冷卻，添加甲苯，水洗2次，利用飽和NaCl水溶液清洗1次，利用硫酸鈉脫水後再進行脫溶劑，獲得14.53 g之中間物1-1(產率92.6%)。

[化17]

於四口燒瓶中添加中間物1-1 10.00(30.56 mmol)、乙醇31.38 g(理論產量之3倍)、鹽酸羥胺2.76 g(39.72 mmol)並進行攪拌，於78℃下回流。5小時後放置冷卻，添加超純水，於室溫下攪拌1小時並進行驟冷。藉由抽氣過濾而過濾分離黃色粉末，利用二氯甲烷進行晶析，獲得4.29 g之中間物1-2(產率41.0%)。

[化18]

於氮氣氛圍下向裝有3.31 g(9.66 mmol)中間物1-2之燒瓶中添加氯仿13.75 g(理論產量之3倍)，將溶液冷卻至0℃後，於10℃以下滴加三乙胺1.96 g(19.32 mmol)、三氟甲磺醯氯2.44 g(14.49 mmol)，於冰浴冷卻下攪拌24小時。添加水10 mL來進行驟冷，利用氯仿進行萃取。水洗3次，利用硫酸鈉脫水後，利用蒸發器蒸餾去除溶劑。利用己烷：乙酸乙酯=99：1進行管柱層析，獲得1.81 g之化合物1(產率39.5%、淡黃色固體)。將¹ H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)及¹⁹ F-NMR之測定結果示於表1及表2。

[化19]

[實施例2](化合物2之合成) 於四口燒瓶中添加9-乙基-3-硝基咔唑8.00 g(33.30 mmol)、EDC(1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺)8 9.58 g(理論產量之8倍)，使之溶解後，添加4-二甲胺基吡啶4.48 g(36.63 mmol)，於氮氣流下攪拌，製成均勻溶液。將系內溫度冷卻至0℃，歷時30分鐘滴加三氟乙酸酐7.69 g(36.63 g)，分4次添加氯化鋁13.32 g(99.89 mmol)。升溫至80℃，反應9小時後，將反應液注入至冰水中來進行驟冷。萃取油層後，水洗3次，利用硫代硫酸鈉脫水後，蒸餾去除溶劑。於60℃下使粗產物3.43 g溶解於氯仿100 g後，投入矽膠25 g進行過濾，蒸餾去除溶劑而獲得3.12 g之中間物2-1(產率27.9%、黃色固體)。

[化20]

於燒瓶中添加中間物2-1 2.09 g(6.22 mmol)、乙醇20 g、鹽酸羥胺0.56 g(8.08 mmol)，於加熱回流條件下進行6小時反應後，添加水來進行驟冷。利用乙酸乙酯萃取油層，水洗3次，其後利用硫酸鈉脫水，蒸餾去除溶劑而獲得1.60 g之中間物2-2(產率73.3%)。

[化21]

於氮氣氛圍下向裝有1.24 g(3.53 mmol)中間物2-2之燒瓶中添加氯仿8.50 g(理論產量之5倍)，將溶液冷卻至0℃後，於10℃以下滴加三乙胺0.75 g(7.41 mmol)、三氟甲磺酸酐1.99 g(7.06 mmol)，於冰浴冷卻下攪拌1小時。添加水4 mL驟冷，利用氯仿進行萃取。水洗3次，利用硫酸鈉脫水，蒸餾去除溶劑。利用氯仿：MeOH=1：3進行晶析，獲得0.10 g之化合物2(產率9.8%、黃色固體)。將¹ H-NMR及¹⁹ F-NMR之測定結果示於表1及表2。

[化22]

[實施例3](化合物3之合成) 於燒瓶中添加硫代水楊酸2.90 g(18.81 mmol)、脫水DMF 36.51 g、4'-溴-2,2,2-三氟苯乙酮4.90 g(19.37 mmol)，於氮氣流下攪拌，製成均勻溶液後，添加銅0.039 g(0.608 mmol)，一面注意發泡一面添加碳酸鈉2.31 g(21.82 mmol)。升溫至120℃反應1小時後，將反應液注入160 g之1N鹽酸中驟冷。利用離子交換水充分洗淨後，減壓乾燥，獲得3.79 g之中間物3-1(產率61.8%、白色固體)。

[化23]

於燒瓶中添加中間物3-1 1.00 g(3.07 mmol)、多聚磷酸10 g(中間物3-1之10倍量)，於150℃下攪拌3小時。將反應液注入冰水中驟冷後，利用5%碳酸氫鈉水溶液、離子交換水洗淨。利用乙醇進行晶析，獲得0.58 g之中間物3-2(產率61.4%)。

[化24]

於燒瓶中添加中間物3-2 0.54 g(1.75 mmol)、DMF 5 g、鹽酸羥胺0.16 g(2.28 mmol)，於80℃下反應5小時。添加水使之驟冷後，利用乙酸乙酯萃取油層，水洗3次，利用硫酸鈉脫水後，蒸餾去除溶劑而獲得0.38 g(產率61.8%)中間物3-3。

[化25]

於氮氣氛圍下向裝有0.38 g(1.17 mmol)中間物3-3之燒瓶中添加氯仿2.6 g(理論產量之5倍)，將溶液冷卻至0℃後，於10℃以下滴加三乙胺0.37 g(3.62 mmol)、三氟甲磺酸酐0.99 g(3.51 mmol)，於冰浴冷卻下攪拌1小時。添加水4 mL來進行驟冷，利用氯仿進行萃取。水洗3次，利用硫酸鈉脫水，蒸餾去除溶劑。利用甲醇進行晶析，獲得0.25 g之化合物3(產率48.6%、黃色固體)。將¹ H-NMR及¹⁹ F-NMR之測定結果示於表1及表2。

[化26]

[表1]

¹ H-NMR(溶劑：CDCl₃ )
	化學位移(ppm)(多重性，質子數)
化合物1	8.21 (d, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.48 (m, 4H)
化合物2	9.06 (d, 1H), 8.48 (dd, 1H), 8.32 (s, 1H), 7.70 (dd, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.53 (d, 1H)
化合物3	8.73 (s, 1H), 8.63 (d, 1H), 7.77 (d, 1H), 7.66 (m, 3H), 7.57 (m, 1H)

[表2]

¹⁹ F-NMR(溶劑：CDCl₃ )
	化學位移(ppm)
化合物1	-66.28, -70.79
化合物2	-65.76, -70.82
化合物3	-66.25, -70.78

[製造例1](比較化合物2之合成) 於燒瓶中添加吲哚(1.0 eq.)、4-氟二苯甲酮(1.2 eq.)、碳酸鉀(3.0 eq.)及二甲基亞碸(理論產量之5倍量)，於氮氣氛圍下於130℃下加熱攪拌3小時。冷卻至室溫後，添加離子交換水，過濾分離所析出之固體。利用離子交換水將所獲得之固體洗淨後加以乾燥，獲得中間物1。

[化27]

於燒瓶中添加中間物1 5.00 g(16.82 mmol)、EDC(1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺)53 g(理論產量之8倍)、DMAP(N,N-二甲基-4-胺基吡啶)2.26 g(18.50 mmol)，於氮氣流下攪拌，製成均勻溶液。將燒瓶置於冰浴中，待系內溫度變為0℃後，歷時30分鐘滴加三氟乙酸酐3.89 g(18.50 mmol)。其後，分4次添加AlCl₃ 6.73 g(50.44 mmol)，進行升溫，於40℃下反應。於40℃下反應3小時後，將反應液注入至冰水中來進行驟冷。利用氯仿萃取油層，水洗3次，利用硫酸鈉脫水後，蒸餾去除溶劑，獲得粗產物5.99 g。利用甲苯進行管柱層析，獲得1.92 g之白色個體(中間物2)(產率29.0%)。

[化28]

於燒瓶中添加中間物2 1.90 g(4.83 mmol)、乙醇10 g、鹽酸羥胺0.34 g(4.8 mmol)，於加熱回流條件下進行10小時反應後，添加水使之驟冷。利用乙酸乙酯萃取油層，水洗3次，利用硫酸鈉脫水後，蒸餾去除溶劑，獲得1.14 g之粗產物(中間物3)。

[化29]

於氮氣氛圍下向裝有1.06 g(2.50 mmol)中間物3之燒瓶中添加氯仿5.0 g(理論結束之5倍)。將溶液冷卻至0℃後，於10℃以下滴加三乙胺0.79 g(7.76 mmol)、三氟甲磺酸酐2.12 g(7.51 mmol)，於冰浴冷卻下攪拌1小時。添加水4 mL驟冷，利用氯仿進行萃取。水洗3次，利用硫酸鈉脫水後，蒸餾去除溶劑。將所獲得之粗產物利用己烷：乙酸乙酯=5：1進行管柱層析後，利用甲醇進行晶析，獲得0.10 g之白色個體(比較化合物2)(產率9.8%)。將¹ H-NMR及¹⁹ F-NMR之測定結果示於表1及表2。

[化30]

[表3]

¹ H-NMR(溶劑：CDCl₃ )
	化學位移(ppm)(多重性，質子數)
比較化合物2	8.06 (d, 2H), 7.93 (s, 1H), 7.87 (d, 2H), 7.75 (m, 1H), 7.67 (d, 3H), 7.63 (m, 1H), 7.55 (t, 2H), 7.41 (m, 2H)

[表4]

¹⁹ F-NMR(溶劑：CDCl₃ )
	化學位移(ppm)
比較化合物2	-65.44, -70.69

＜光分解率評估＞分別精確稱量1.0×10^-4 mol之實施例1～3中獲得之化合物1～3、以及下述比較化合物1及2置於100 mL容量瓶，利用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)定容後，進一步稀釋成1/10而製備1.0×10^-4 mol/L之PGMEA溶液。將該溶液密封於1 cm見方之帶螺旋蓋之池內，使用HOYA製造之高壓水銀燈(20 mW/cm² )，介隔i射線帶通濾波器進行曝光。曝光量設為20 mJ/cm² 、50 mJ/cm² 及100 mJ/cm² 。曝光後，對曝光液進行HPLC測定，藉由下式算出光分解率(%)。將結果示於表3。光分解率(%)=100－曝光後之化合物之峰面積/曝光前之化合物之峰面積×100 光分解率(%)越高，化合物之酸產生感度越優異。

[化31]

[表5]

	光分解率
20 mJ/cm²	50 mJ/cm²	100 mJ/cm²
化合物1	61	89	96
化合物2	91	97	97
化合物3	55	78	91
比較化合物1	3	10	25
比較化合物2	40	66	83

可確認相較於通用品之比較化合物1及作為具有其他結構之肟磺酸鹽化合物的比較化合物2，作為本發明之化合物A的化合物1～3之光分解率較高，為酸產生感度優異之化合物。 [產業上之可利用性]

根據本發明，可提供酸產生感度優異之化合物。

Claims

一種化合物，其以下述通式(A)表示，
(式中，R¹¹ 及R²⁰ 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、-OCOR³⁰ 、-COOR³⁰ 、-SR³⁰ 、-SOR³⁰ 、-SO₂ R³⁰ 、-NR³¹ R³² 、-NR³¹ COR³² 、-CONR³¹ R³² 、下述通式(1)所表示之基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或者碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環之基中之1個以上之亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成之基，或者R¹¹ 與R²⁰ 鍵結而表示直接鍵、-S-、-O-、-CO-、-CR⁴¹ R⁴² -或-NR⁴¹ -， R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR⁵⁰ 、-COR⁵⁰ 、-OCOR⁵⁰ 、-COOR⁵⁰ 、-SR⁵⁰ 、-SOR⁵⁰ 、-SO₂ R⁵⁰ 、-NR⁵¹ R⁵² 、-NR⁵¹ COR⁵² 、-CONR⁵¹ R⁵² 、下述通式(1)所表示之基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或者碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環之基中之1個以上之亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成之基， X表示直接鍵、-S-、-O-、-CO-、-CR⁶¹ R⁶² -或-NR⁶¹ -， R³⁰ 、R³¹ 、R³² 、R⁴¹ 、R⁴² 、R⁵⁰ 、R⁵¹ 、R⁵² 、R⁶¹ 及R⁶² 分別獨立表示氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或者碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環之基中之1個以上之亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成之基，於R³⁰ 、R³¹ 、R³² 、R⁴¹ 、R⁴² 、R⁵⁰ 、R⁵¹ 、R⁵² 、R⁶¹ 或R⁶² 存在複數個之情形時，該等可相同亦可不同， R¹¹ 與R¹² 、R¹² 與R¹³ 、R¹³ 與R¹⁴ 、R¹⁴ 與R¹⁵ 、R¹⁶ 與R¹⁷ 、R¹⁷ 與R¹⁸ 、R¹⁸ 與R¹⁹ 、以及R¹⁹ 與R²⁰ 亦可鍵結而形成環，對上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基及上述具有取代基之含雜環之基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基為鹵素原子、氰基、硝基、羥基、硫醇基、-COOH或-SO₂ H， R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 及R²⁰ 中之1個以上為下述通式(1)所表示之基)
(式中，R¹ 表示碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或者碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環之基中之1個以上之亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成之基， R² 表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或者碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環之基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環之基中之1個以上之亞甲基被取代為選自下述群I中之二價基而成之基，對上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基及上述具有取代基之含雜環之基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基為鹵素原子、氰基、硝基、羥基、硫醇基、-COOH或-SO₂ H， n表示0或1，於上述通式(A)所表示之化合物中存在複數個上述通式(1)所表示之基之情形時，存在複數個之n、R¹ 及R² 分別可相同亦可不同，＊表示鍵結部位) 群I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO₂ -、-NR⁷⁰ -、-NR⁷⁰ -CO-、-CO-NR⁷⁰ -、-NR⁷⁰ -COO-、-OCO-NR⁷⁰ -、-SiR⁷⁰ R⁷¹ - R⁷⁰ 及R⁷¹ 分別獨立表示氫原子或碳原子數1～20之未經取代之脂肪族烴基，於R⁷⁰ 或R⁷¹ 存在複數個之情形時，該等可相同亦可不同。
如請求項1之化合物，其中R¹³ 為上述通式(1)所表示之基。
如請求項2之化合物，其以下述通式(A1)、(A2)或(A3)表示，
(式中之各符號之含義與上述通式(A)相同；其中，R¹¹ 與R²⁰ 不鍵結)
(式中之各符號之含義與上述通式(A)相同)
(式中之各符號之含義與上述通式(A)相同)。
如請求項3之化合物，其中上述通式(A1)中之R¹¹ 、R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁹ 及R²⁰ 分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，R¹⁸ 為鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，上述通式(A2)中之R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁹ 分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，R¹⁸ 為鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，R⁶¹ 為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基，上述通式(A3)中之R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 分別獨立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR³⁰ 、-COR³⁰ 、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者上述脂肪族烴基中之1個以上之亞甲基被取代為選自上述群I中之二價基而成之基。
如請求項1之化合物，其中n為0。
如請求項1之化合物，其中R¹ 為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、或者碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基，且對上述具有取代基之脂肪族烴基及上述具有取代基之含芳香族烴環之基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基為鹵素原子， R² 為氰基、或者碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，且對上述具有取代基之脂肪族烴基中之1個以上之氫原子進行取代的取代基為鹵素原子。
一種酸產生劑，其包含如請求項1至6中任一項之化合物。
一種組合物，其包含如請求項1至6中任一項之化合物、及樹脂成分。
如請求項8之組合物，其中上述樹脂成分為酸硬化性樹脂成分。
一種硬化物，其係如請求項9之組合物之硬化物。
一種硬化物之製造方法，其具有使如請求項9之組合物硬化之硬化步驟。
如請求項8之組合物，其中上述樹脂成分為酸分解性樹脂成分。
一種圖案，其包含如請求項12之組合物。
一種圖案之製造方法，其具有以下步驟：使用如請求項12之組合物形成塗膜，自所形成之塗膜中包含之化合物產生酸；及於上述自化合物產生酸之步驟後，將上述塗膜之一部分顯影而形成圖案。