KR101491973B1 - 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 tft 레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 tft 레지스트 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 해상성, 치수 제어성이 높고, 또한, 직사각형성이 양호한 TFT 레지스트 패턴을 형성 가능한 TFT용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는바, 이는 감도가 우수한 특정 구조를 만족하는 옥심에스테르계의 산발생제 (A)와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B)를 포함한다.

Description

화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 TFT 레지스트 패턴 형성방법{Positive type Chemically amplified-Photoresist composition and method of forming TFT resist pattern using the same}
본 발명은 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것으로, 특히 박막트랜지스터 제조시의 TFT 레지스트 패턴 형성에 유용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
현재, 포토패브리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류로 되어 있다. '포토 패브리케이션'이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 포토레지스트층을 패터닝하고, 패터닝된 포토레지스트층(이하, '레지스트 패턴'이라 한다.)을 마스크로 하여 CVD, 건식 에칭 또는 습식 에칭 등을 실시하여, 박막트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT) 등을 제조하는 기술의 총칭이다.
최근, 표시소자 기기의 고해상도화에 따라, 박막트랜지스터 및 컬러필터의 고밀도 기술이 도모되고 있다. 이러한 고해상도 표시소자 제조 기술에 있어서는, 박막트랜지스터나 컬러필터의 패턴 크기가 초미세화 되어야 하며, 생산량의 증가에 따른 공정택트의 감소를 위해 고감도화가 필수적으로 요구된다.
상기와 같은 포토패브리케이션에는 포토레지스트 조성물이 사용되는데, 그와 같은 포토레지스트 조성물의 일예로는, 디아조나프토퀴논(diazonaphthoquinone, DNQ)계 광활성화합물(photoactive compound, PAC)을 포함하는 노볼락 수지계 포토레지스트 조성물 등이 알려져 있다.
이러한 TFT용 포토레지스트 조성물은, 예를 들어, 지지체 상에 막두께 약 2 ㎛의 TFT 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하고, 현상하여, 필요 부분이 선택적으로 제거(박리)된 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분(비(非)레지스트부)에 CVD, 건식 에칭 또는 습식 에칭을 실시한 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써, 박막트랜지스터를 형성할 수 있다.
그런데, 표시소자가 더욱 고밀도화됨에 따라, 박막트랜지스터의 배선이나 TFT 영역의 추가적인 고밀도화, 고정밀도화가 요구된다.
그러나 3미크론 이하 선폭의 초미세패턴 제조에 있어서 기존 TFT용 포토레지스트는 해상도가 낮고 치수제어성이 매우 불량하여 고해상도 표시소자 제조에 적용하기 어려운 단점이 있다.
이를 해결하기 위한 일 방편으로 기존의 TFT용 포토레지스트가 아닌 반도체 제조에 적용되고 있는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 표시소자제조에 적용하여 고해상도화를 도모하는 방법을 고려할 수 있다. 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 방사선 조사(노광)에 의해 산발생제로부터 산이 발생되고, 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대하여 산 촉매 반응을 일으킴에 따라 그 알칼리 용해성이 변화되는 조성물이다.
그런데 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 TFT용 포토레지스트 조성물로 사용하여 박막트랜지스터의 배선이나 TFT영역의 추가적인 고밀도화, 고정밀도화를 실현하기 위해서는, 해상성, 치수 제어성이 높고, 또한, 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 TFT용 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 요구된다.
그러나, 종래 알려져 있는 반도체용 화학 증폭형 포토레지스트 조성물들은 특히, 감도가 매우 나쁘고, 레지스트 패턴에 있어서 하부가 풋팅(footing) 형상, 즉 늘어지는 형상이 되어 직사각형성이 양호하지 못하였다.
본 발명은 해상성, 치수 제어성이 높고, 또한 직사각형성이 양호한 후막 레지스트 패턴의 형성을 가능케 할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기한 물성을 만족하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하여 초미세화된 패턴을 고감도로 형성하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기한 물성을 만족하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 레지스트로 하여 초미세화된 배선패턴을 만족하는 박막트랜지스터 기판을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제(A) 및 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지(B)를 포함하되, 상기 산발생제(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 적어도 1종의 것을 포함하는 것인 TFT용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112014023832197-pat00001
상기 식에서,
R0는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R1은 수소원자, 1가의 유기기, 니트로기 또는 시아노기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, p는 0 또는 1이고, R2는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 플루오레닐기이며, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 또는 방향족성 화합물기이다.
본 발명의 다른 일 측면은, 지지체 상에 제 1 항의 포토레지스트 조성물로 이루어지는 포토레지스트층을 적층하는 적층 공정과, 상기 포토레지스트층에, 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선을 조사하는 노광 공정과, 노광 후의 포토레지스트층을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 TFT 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 해상성, 치수 제어성이 높고, 또한 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있도록 하여, 특히 TFT용 식각 마스크로 유용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있으며, 이로부터 초미세 패턴을 고감도로 형성할 수 있는 방법과 고밀도, 고정밀화된 박막 트랜지스터 기판의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 TFT 레지스트 패턴 형상의 SEM 이미지(× 10,000)로, 도 1은 실시예 1로부터 얻어진 패턴 형상이고, 도 2는 실시예 2로부터 얻어진 패턴 형상이며, 도 3과 도 4는 각각 비교예 1과 비교예 4로부터 얻어진 패턴 형상이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
<<화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물>>
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 (이하, "포토레지스트 조성물"로 약칭하는 경우도 있다.)은 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(A)와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지(B)를 적어도 함유하는 것이다. 이 포토레지스트 조성물은 TFT 회로 기판 등의 전자 부품의 제조에 있어서, 컨택홀 등의 접속 단자, 또는 배선 패턴 등의 형성에 바람직하게 사용될 수 있다. 이하, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 상세하게 기술한다.
<산 발생제 (A)>
본 발명에 관한 포토레지스트 조성물은 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제(A)로써 하기 구조의 옥심 에스테르 화합물을 함유한다. 광산발생제로서 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물을 포함함으로써 포토레지스트 조성물은 감도가 우수하다.
화학식 1
Figure 112014023832197-pat00002
(a1)
상기 식에서,
R0는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R1은 수소원자, 1가의 유기기, 니트로기 또는 시아노기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, p는 0 또는 1이고, R2는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 플루오레닐기이며, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 또는 방향족성 화합물기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(a1)에 있어서, R0은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 일예로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기로부터 적절히 선택될 수 있고, 바람직한 것은 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(a1)에 있어서, R1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 수소원자 또는 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택될 수 있다. R1이 유기기인 경우의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. m이 2 내지 4의 정수인 경우, 각각의 R1은 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소수에는 치환기를 더 가지는 치환기의 탄소수를 포함시키지 않는다.
R1이 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하기는 탄소수 1 내지 6인 것이다 또, R1이 알킬기인 경우, 직쇄상이거나 분지쇄상일 수 있다. R1이 알킬기인 경우의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다. R1이 알콕시기인 경우, 탄소수 1 내지 20이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6인 것이 보다 바람직하다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 이는 직쇄상이거나 분지쇄상일 수 있다. R1이 알콕시기인 경우의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다. R1이 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소수 3~10이 바람직하고, 탄소수 3 내지 6인 것이 보다 바람직하다.
R1이 시클로알킬기인 경우의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R1이 시클로알콕시기인 경우의 구체적인 예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소수 2~20이 바람직하고, 탄소수 2 내지 7이 보다 바람직하다. R1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체적인 예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체적인 예로는 아세틸옥시기,프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소수 2 내지 20이 바람직하고, 탄소수 2 내지 7인 것이 보다 바람직할 수 있다. R1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체적인 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1이 페닐알킬기인 경우, 탄소수 7 내지 20이 바람직하고, 탄소수 7 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 또, R1이 나프틸알킬기인 경우, 탄소수 11 내지 20이 바람직하고, 탄소수 11 내지 14인 것이 보다 바람직하다. R1이 페닐알킬기인 경우의 구체적인 예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R1이 나프틸알킬기인 경우의 구체적인 예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R1이 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, R1은 페닐기 또는 나프틸기 상에 치환기를 더 가질 수 있다.
R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환 또는, 상기 단환 간 또는 상기 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기일 수 있다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우는 환수 3까지의 것일 수 있다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리딘, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프타라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 치환기를 더 가지고 있어도 된다.
R1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 포화 지방족 아실기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 7 내지 20의 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 11 내지 20의 나프틸알킬기 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체적인 예는 R1과 관련하여 상술한 것과 같다.
R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우의 치환기로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 포화 지방족 아실옥시기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4인 것이 바람직할 수 있다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상술한 R1중에서도 화학적으로 안정하거나, 입체적인 장해가 적고, 옥심 에스테르 화합물의 합성이 용이한 점에서, 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 포화 지방족 아실기 및 니트로기 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
한편, R1이 수소원자가 아닐 경우라면, 페닐기에 결합하는 위치는 R1이 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심 에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1번 위치로 하고, R0의 위치를 2번 위치로 하는 경우에, 4번 위치 또는 5번 위치인 것이 바람직하고, 5번 위치인 것이 보다 바람직할 수 있다. 또한 m은 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 내지 2의 정수가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(a1)에 있어서, R2는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 플루오레닐기이다.
R2에 있어서, 페닐기 또는 플루오레닐기가 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 플루오레닐기가 탄소 원자 상에 갖거나 갖지 않는 바람직한 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐티오기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페녹시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 벤조일옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 7 내지 20의 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프토일옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 11 내지 20의 나프틸알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴기, 니트로기 또는 시아노기 등을 들 수 있다.
페닐기 또는 플루오레닐기가 갖거나 갖지 않는 치환기의 구체적인 예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸알킬기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 헤테로시크릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 상기 R1과 관련한 기재와 동일하다.
R2에 있어서, 페닐기 또는 플루오레닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우의 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 탄소수 2 내지7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2 내지 7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기; 또는 시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 플루오레닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 치환기를 더 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 내지 4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R2 중에서는 포토레지스트 조성물의 감도를 향상시킬 수 있는 측면에서, 하기 (a2-1) 또는 (a2-2)로 표시되는 것이 바람직하며, 이들 중 (a2-1)인 것이 바람직하고, (a2-1) 화합물에서 A가 S인 것이 특히 바람직할 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00003
(a2-1)
상기 식에서, R4는 수소원자, 1가의 유기기, 니트로기 또는 시아노기이고, A는 S또는 O이며, n는 1 내지 4의 정수이다.
Figure 112014023832197-pat00004
(a2-2)
상기 식에서, R5는 수소원자 또는 1가의 유기기이다.
상기 (a2-1) 내지 (a2-2)에 있어서, R4 또는 R5가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택될 수 있다. 바람직한 예로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2 내지 7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기; 또는 시아노기를 들 수 있다.
이 중에서는 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기 중에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
상기 (a2-1)에 있어서 n은 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 내지 2의 정수가 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다. n이 1인 경우, R4의 결합하는 위치는 R4가 결합하는 페닐기가 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서 파라(p-) 위치인 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(a1)에 있어서, R3는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 방향족성 화합물기이다.
옥심 에스테르 화합물(화합물 (a1))은 R0가 메틸기이고, p가 0인 경우, 예를 들면, 하기 반응식 1에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 (1-1)의 방향족 화합물을 하기 (1-2)의 할로카르보닐화합물을 이용하여 프리델크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)에 의해 아실화하여 하기 (1-3)의 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물 (1-3)을 히드록실아민에 의해 옥심화해 하기 (1-4)의 옥심 화합물을 얻고, 다음에 (1-4)의 옥심 화합물과 하기 (1-5)의 산 할라이드(R3SO2Cl)를 반응시켜 하기 (1-6)의 옥심 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 일반식 (1-2)에 있어서, Hal는 할로겐이고, 하기 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) 및 (1-6)에 있어서, R1, R2, R3 및 m은 상기 화학식 1과 동일하다.
＜반응식 1＞
Figure 112014023832197-pat00005
상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물에 있어서 R0가 메틸기이고 p가 1인 경우, 예를 들면 하기 반응식 2에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 염산의 존재 하에 하기 (2-1)의 케톤 화합물에 하기 (2-2)의 아아세트산 에스테르(RONO, R는 탄소수 1 내지 6의 알킬기.)를 반응시켜 하기 (2-3)의 케토옥심 화합물을 얻고, 다음에 하기 (2-3)의 케토옥심 화합물과 하기 일반식 (2-4)의 산 할라이드(R3SO2Cl)를 반응시켜 하기 (2-5)의 옥심 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 일반식 (2-1), (2-3), (2-4) 및 (2-5)에 있어서, R1, R2, R3 및 m은 상기 화학식 1과 동일하다.
＜반응식 2＞
Figure 112014023832197-pat00006

또한 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물에 있어서 R0가 메틸기이고 p가 1이며, R1이 메틸기로서, R1이 결합하는 벤젠환에 결합하는 메틸기에 대해서 R1이 파라 위치에 결합하는 경우, 예를 들면 하기 (2-6) 화합물을 반응식 1과 동일한 방법으로 옥심화 및 아실화함으로써 합성할 수도 있다. 또한, 하기 (2-6) 화합물에 있어서, R2는 상기 화학식 1과 동일하다.
Figure 112014023832197-pat00007
(2-6)
상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물(a1) 중에서도 특히 바람직한 화합물로는 하기의 (a1-1) 내지 (a1-42)의 화합물들을 들 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00008

Figure 112014023832197-pat00009

Figure 112014023832197-pat00010

Figure 112014023832197-pat00011

Figure 112014023832197-pat00012

Figure 112014023832197-pat00013

한편, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르 화합물 이외의 다른 산발생제를 더 포함할 수 있다.
다른 산발생제의 제 1 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진,2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물(화합물 (a3))을 들 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00014
상기 화합물 (a3) 중, R9a, R10a, R11a는 각각 독립적으로 할로겐화알킬기를 나타낸다.
또한, 다른 산 발생제에 있어서의 제 2 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물(화합물 (a4))을 들 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00015
상기 화합물 (a4) 중, R12a는 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R13a는 치환 또는 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. 상기 화합물(a4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유의 물리적ㅇ화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 갖고 있어도 된다. 또한, R13a 는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a가 방향족성 화합물기이고, R13a가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
*상기 화합물 (a4)의 산 발생제로는, n=1 일 때, R12a가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것이고, R13a 가 메틸기인 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-이리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n=2 일때, 상기 일반식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기의 (a4-1) 내지 (a4-8) 화합물로부터 선택된 산 발생제를 들 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00016

또한, 다른 산 발생제에 있어서의 제 3 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 여기에서, '나프탈렌 고리를 갖는다'라는 의미는, 나프탈렌에서 유래되는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리 구조와, 그들의 방향족성이 유지되어 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래되는 구조는, 1 가기(유리 원자가가 1 개)이거나, 2 가기(유리 원자가가 2개) 이상일 수 있는데, 1 가기인 것이 바람직하다(단, 이때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 내지 3이 바람직하다.
이러한 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 구조(a5)가 바람직하다.
Figure 112014023832197-pat00017
상기 (a5) 중, R14a, R15a, R16a 중 적어도 1 개는 하기 화학식 7로 나타내는 기(a6)를 나타내고, 나머지는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기를 나타낸다. 또는, R14a, R15a, R16a 중의 하나가 하기 (a6)이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 환을 형성할 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00018
상기 (a6)에 있어서, R17a, R18a는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 나타내고, R19a 는 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수를 나타내고, l+m은 3 이하이다. 단, R17a가 복수개로 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R18a가 복수개로 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 6에 있어서 R14a, R15a, R16a 중 (a6)로 나타내는 작용기의 수는, 화합물의 안정성 면에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 환을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는 황 원자를 포함하여 3 내지 9 원자 환을 구성한다. 환을 구성하는 원자(황 원자를 포함한다)의 수는 바람직하게는 5 내지 6이다.
또한, 상기 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로는, 산소 원자(이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 페닐기가 가질 수 있는 치환기로는, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 (a7), (a8) 구조를 들 수 있고, 특히 하기 (a8)의 구조가 바람직하다.
Figure 112014023832197-pat00019
이러한 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고, 술포늄염이어도 되는데, 산 발생 효율 등의 면에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이러한 산발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상일 수 있고, 또는 고리형일 수 있는데, 발생하는 산의 부피가 큰 것과 그 확산 거리 측면에서 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 특히, 분지쇄상이거나 고리형의 것은 확산 거리가 짧으므로 바람직하다. 또한, 저가로 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저가로 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체적인 일예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10 내지 100%, 보다 바람직하게는 50 내지 100 % 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이러한 것으로는, 구체적으로는 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서, 하기 (a9)을 들 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00020
상기 (a9) 에 있어서, R20a는 하기 일반식 (a10) 내지 (a13) 중 선택된 것일 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00021
상기 (a10) 중, x 는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 일반식 (a11) 중, R21a는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기를 나타내고, y는 1 내지3의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또한, 아니온부로는, 하기 (a14), (a15)의 질소를 함유하는 구조일 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00022
(a14)
Figure 112014023832197-pat00023
(a15)
상기 (a14), (a15) 중, Xa 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 6이고, 바람직하게는 3 내지 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다. 또한, Ya, Za는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. Xa의 알킬렌기의 탄소수, 또는 Ya, Za의 알킬기의 탄소수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, Xa의 알킬렌기 또는 Ya, Za의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 내지 100 %, 보다 바람직하게는 90 내지 100 % 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이러한 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a16), (a17)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00024
또한, 다른 산 발생제에 있어서의 제4양태로는 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카보네이트, 디니트로벤질카보네이트등의 니트로벤질 유도체; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류; N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스파이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스파이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카보네이트 등을 들 수 있다.
다른 산 발생제로서, 바람직하게는 상기 (a4) 로 나타내는 화합물로서, 바람직한 n의 값은 2 이고, 또한, 바람직한 R12a 는 2 가의 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족기이고, 또한, 바람직한 R13a는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기인데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 다른 산 발생제를 병용하는 경우의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 통상, 상기 화학식 1로 표시되는 산발생제 100 중량부에 대하여, 그 이외의 산발생제는 1 내지 300 중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부로 혼용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중 산 발생제(A)의 함량은 포토레지스트 조성물 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3중량%인 것이 보다 바람직하다.
<수지 (B)>
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지(B)로는, 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카도계 수지(B1), 폴리하이드록시스티렌계 수지 (B2), 및 아크릴계 수지(B3) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함할 수 있다.
[카도 수지 (B1)]
카도 수지 (B1)로는 하기 일반식 (b1)으로 나타내는 구성단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00025
(b1)
상기 일반식 (b1) 중, R1b는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산해리성 용해 억제기를 나타내고(단, R1b는 산해리성 용해억제기를 전체 R1b 중 적어도 30몰%로 포함한다.), R2b는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R3b는 (메트)아크릴기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (b2), (b3) 으로 나타내는 기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
Figure 112014023832197-pat00026

상기 일반식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, R6b는 탄소수 1 내지10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R7b는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로 펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 일반식 (b2)로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (b3)로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 것을 들 수 있다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)로는 하기 일반식 (b4)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00027
상기 일반식 (b4) 중, R8b는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R9b는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상, 또는 고리형의 알킬기이다. 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는 상기 일반식 (b2), (b3) 에 예시한 것과 동일한 산해리성 용해억제기를 사용할 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지(B2)는 물리적, 화학적 특성을 적절히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이러한 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, 이러한 중합성 화합물로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실 산디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류; 등을 들 수 있다.
[아크릴 수지 (B3)]
아크릴 수지 (B3)으로는, 하기 일반식 (b5) 내지 (b7)로 나타내는 구성 단위 중 2 이상의 구성단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00028

상기 일반식 (b5) 내지 (b7) 중, R10b 내지 R15b는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화알킬기를 나타내고(단, R11b가 수소원자인 경우는 없다), Xb는 그것이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 20의 탄화수소 고리를 형성하고, Yb는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
또, 상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
상기 R11b로는, 고(高)콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기R10b, R12b, R13b, R14b, R15b로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 Xb는, 그것이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리형기를 형성한다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기(추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Xb의 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.
상기 Yb는, 지방족 고리형기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기(추가로 치환기를 갖고 있어도 된다)가 바람직하다.
또한, 상기 Yb의 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.
또, Yb가 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 6 내지 15의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이러한 알콕시알킬기로는 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) 내지 (b5-33)으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00029

Figure 112014023832197-pat00030

Figure 112014023832197-pat00031

상기 식 (b5-1) 내지 (b5-33) 중, R18b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
한편, 상기 일반식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기식 (b6-1) 내지 (b6-24)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00032

Figure 112014023832197-pat00033

상기 식 (b6-1) 내지 (b6-24) 중, R18b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식 (b7)로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기식 (b7-1) 내지 (b7-4)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112014023832197-pat00034

상기 식 (b7-1) 내지 (b7-4) 중, R18b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 아크릴 수지(B3)은 상기 일반식 (b5) 내지 (b7)로 나타내는 구성 단위에 대하여, 추가로 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은 바람직하게는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시 에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴 수지(B3)는, 물리적, 화학적 특성을 적절히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성단위로서 포함할 수 있다. 이러한 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, 이러한 중합성 화합물로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크 릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 수지 (B) 중에서도, 아크릴 수지 (B3)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴 수지(B3) 중에서도, 상기 일반식 (b5)로 나타내는 구성 단위와, (메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산알킬에스테르류로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산아릴에스테르류로부터 유도된 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 공중합체로는, 하기 일반식 (b8)로 나타내는 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112014023832197-pat00035
상기 일반식 (b8) 중, R19b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R20b는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, Xb는 그것이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 20의 탄화수소 고리를 형성하고, R21b는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내고, R22b는 고리 골격 상에 치환기를 갖거나 갖지 않는, 적어도 1개 이상의 탄소가 -O-로 치환된 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리형기, 또는 이러한 지방족 고리형기로 치환된 메틸렌기를 나타내며, 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이고, 극성기로는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하며; s, t, u, v 는 각각의 구성 단위의 몰비를 나타내는 것으로, s는 8 내지 45 몰% 이고, t 는 10 내지 65 몰% 이고, u 는 3 내지 50 몰% 이고, v 는 6 내지 25 몰% 이다.
수지 (B)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 8000 내지 600000이고, 보다 바람직하게는 8000 내지 300000이고, 더욱 바람직하게는 10000 내지 150000이다. 이러한 중량 평균 분자량 범위 이내인 것이 지지체와의 박리성이 저하되지 않고 TFT 포토레지스트층의 충분한 강도를 유지할 수 있다.
또, 수지 (B)는 분산도가 1.05 이상의 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값을 말한다. 이러한 분산도로 함으로써, 포스트베이크에 대한 패턴의 흐름 특성 불량 문제를 회피할 수 있다.
수지 (B)의 함유량은 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 5 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
<알칼리 가용성 수지 (C)>
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 감도 및 현상 특성을 향상시키기 위해, 추가로 알칼리 가용성 수지 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, '알칼리 가용성 수지'란, 수지 농도 20 중량%의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막두께 1 ㎛의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38중량%의 TMAH 수용액에 1분간 침지했을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해되는 수지로 정의될 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (C)로는, 카도 수지(C1), 폴리하이드록시스티렌 수지(C2), 및 아크릴 수지(C3) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.
[카도 수지 (C1)]
카도 수지 (C1)은 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 매우 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 일반식 (c1)로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 일반식 (c1)로 나타내는 화합물은 그 자체가 현상접착력이 높다는 점에서 바람직하다.
Figure 112014023832197-pat00036

상기 일반식 (c1) 중, R1c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다.
상기 일반식 (c1) 중, Y는 디카르복시산 무수물로부터 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산,무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸 앤드 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (c1) 중, Z는 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (c1) 중, n은 0 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 카도 수지의 산가는 수지 고형분으로 10 내지 150㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 70 내지 110㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가가 10㎎KOH/g 이상인 경우 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지므로 바람직할 수 있고, 또한 산가를 150㎎KOH/g 이하로 함으로써 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직할 수 있다.
또, 카도 수지의 중량 평균 분자량은 1000 내지 40000인 것이 바람직하고, 2000 내지 30000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (C2)]
폴리하이드록시스티렌 수지(C2)를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)는 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이러한 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
이 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 50000 인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지 (C3)]
아크릴 수지(C3)으로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이 아크릴 수지(C3)의 중량 평균 분자량은 10000 내지 150000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(C)의 함유량은 전체 수지 성분 총 중량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 90 중량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%다. 알칼리 가용성 수지(C)의 함유량을 전체 수지 성분 총 중량에 대하여 5 중량% 이상으로 함으로써 현상특성을 향상시킬 수 있고, 70 중량% 이하로 함으로써 현상시의 막감소를 방지할 수 있는 경향이 있다.
알칼리 가용성 수지(C)를 수지 (B)와 병용하는 경우, 카도 수지(C1) 단독 또는 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)와의 혼합물을, 상기 아크릴 수지(B3) 과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 이들 수지의 합계에 차지하는 아크릴 수지(B3)의 비율은, 5 내지 80 중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 70중량%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카도 수지(C1)의 비율은, 5 내지 80중량%인 것이 바람직하고, 20 내지 70중량%인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 65중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)의 비율은 5 내지 60 중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 35중량%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 35중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비율로 함으로써, TFT 포토레지스트층 내에서 산발생제를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
<산 확산 제어제 (D)>
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형상, 노광후 안정성 등의 향상을 위해, 추가로 산 확산 제어제 (D)를 함유할 수 있다. 산 확산 제어제(D)로는, 함질소 화합물(D1)이 바람직하고, 또한 필요에 따라, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체(D2)를 함유시킬 수 있다.
[함질소 화합물 (D1)]
함질소 화합물 (D1) 로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트 리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디 아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디 메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디 페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시 클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
함질소 화합물 (D1) 은 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (C)의 합계 중량 100 중량부에 대하여, 통상 5중량부 이내, 특히 3중량부 이내의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
[유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (D2)]
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (D2) 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스 테르와 같은 유도체; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰 산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체; 포스핀산, 페닐 포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체(D2)는 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (C)의 합계 중량 100 중량부에 대하여, 통상 5중량부 이내, 특히 3중량부 이내의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (D2)는 상기 함질소 화합물(D1)과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
<유기 용제 (S)>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로는 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르,프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류；에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류 ；2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬에스테르류；2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥산온, 3-메톡시부틸아세테이트는 상술한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 포토레지스트 조성물의 고형분의 합계 100중량부에 대해서 200 내지 900중량부 정도를 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 관한 포토레지스트 조성물에는 필요에 따라서, 각종 첨가제를 가해도 된다. 구체적으로는 용제, 증감제, 광증감제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 지지체와의 접착성을 향상시키기 위해, 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다. 이 접착 보조제로는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 관능성 실란 커플링 제로는, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 구체예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학공업사 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431 (모두 스미토모 쓰리엠사 제조), 사프론 S-112, 사프론 S-113, 사프론 S-131, 사프론 S-141, 사프론 S-145 (모두 아사히 그라스사 제조), SH-28PA, SH-190, SH- 193, SZ-6032, SF-8428 (모두 도레 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미세 조정을 실시하기 위해, 산, 산 무 수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산 무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 계피산 등의 모노카르복실산류; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시계피산, 3-하이드록시계피산, 4-하이드록시계피산, 5-하이드록시이소프탈산, 시린지산 등의 하이드록시모노카르복실산류; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물; 등을 들 수 있다.
또, 고비점 용매의 구체예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은 감도를 향상시키기 위해, 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조제는, 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 혼합해도 된다. 또, 혼합한 후, 추가로 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
《 TFT 레지스트 패턴의 제조 방법》
본 발명에 관련된 TFT 레지스트 패턴의 제조 방법은, 지지체 상에 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물로 이루어지는 포토레지스트층을 적층하는 적층 공정과, 이 TFT 포토레지스트층에, 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선을 조사하는 노광 공정과, 노광 후의 TFT 포토레지스트층을 현상하여 TFT 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 것이다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 이 기판으로는, 실리콘, 질화실리콘, 산화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 알루미늄, AlNd, ITO, IGZO 등이 도포된 유리 또는 플라스틱 기판이나 유리 또는 플라스틱 기판 등을 들 수 있다.
먼저, 상기 적층 공정에서는, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하고, 가열 (프리베이크) 에 의해 용매를 제거함으로써, 포토레지스트층을 형성한다. 지지체 상에 대한 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다.
또, 프리베이크 조건은 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조성이나 TFT 포토레지스트층의 막두께 등에 따라서도 상이한데, 통상은 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 130 ℃ 이고, 60 내지 180초간 정도이다.
포토레지스트층의 막두께는 1 내지 3 ㎛의 범위이다.
이어서, 상기 노광 공정에서는, 얻어진 포토레지스트층에, 소정 패턴의 마스크를 통해, 전자파 또는 입자 선을 포함하는 방사선, 예를 들어 파장 300 내지 500 ㎚의 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사(노광)한다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 방사선에는 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, γ선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조성이나 포토레지스트층의 막두께 등에 따라서도 상이한데, 예를 들어 초고압 수은등 사용인 경우 30 내지 100 mJ/㎠, 바람직하기로는 30 내지 60 mJ/㎠이다. 또한, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해, 산발생제(A)를 활성화시키는 광선이 포함된다.
이어서, 상기 현상 공정에서는, 예를 들어 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하여, 불필요한 부분을 용해, 제거하여 소정의 TFT 레지스트 패턴을 얻는다.
현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조성이나 TFT 포토레지스트층의 막두께 등에 따라서도 상이한데, 통상 30 내지 90초간이다. 현상 방법은 액 마운팅법, 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등의 어느 것 이어도 된다.
현상 후에는, 유수 세정을 30 내지 90 초간 실시하고, 에어건이나, 핫플레이트, 오븐 등을에서 건조한다.
이렇게 하여 얻어진 TFT 레지스트 패턴의 비레지스트부 (현상액으로 제거된 부분)에 CVD, 건식에칭, 습식에칭 등에 의해 반도체나 금속 등의 필요 영역을 하부에 전사함으로써 TFT회로를 형성할 수 있다. 또, 이러한 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 남아 있는 TFT 레지스트 패턴은, 마지막에 정해진 법에 따라 박리액 등을 사용하여 제거한다.
*이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
포토레지스트 조성물에 관한 실시예 및 비교예에서는 이하의 PAG-1 내지 PAG-13의 화합물을 산발생제로서 이용했다.
Figure 112014023832197-pat00037

Figure 112014023832197-pat00038

[ 산발생제(옥심 에스테르 화합물)의 합성]
상기의 산발생제들 중 PAG-1 내지 PAG-8의 합성에 대해서 각각 하기의 합성예 1 내지 합성예 8에 의해 설명한다.
[합성예 1]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g(23.12mmol)와 히드록실아민 염산염2.93g(42.16mmol)와 트리에틸아민 4.15g(41.01mmol)을 에탄올 64.00g에 혼합하고 75℃~80℃에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 증발시키고, 아세트산 에틸을 가하고 포화 식염수로 세정, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 증발시켜 2-(2,5-디메틸페닐) 2-(N-히드록시이미노)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1-온 8.35g을 얻었다. 얻어진 2-(2,5-디메틸페닐)-2-(N-히드록시이미노)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1-온 8.35g과 트리플루오로-메탄술포닐 클로라이드 4.28g (25.4mmol)을 테트라하이드로퓨란 20.0g에 녹인 후 트리에틸아민 2.80g (27.7mmol)을 천천히 적가하고 상온에서 30분 반응시켜 상기 PAG-1의 구조의 옥심 에스테르 화합물 6.30g을 얻었다. 얻어진 PAG-1 구조의 옥심 에스테르 화합물의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3) δ：8.14(d, J=9.0Hz, 2H), 7.58-7.55(m, 2H), 7.46-7.42(m, 3H), 7.26(d, J=6.6Hz, 2H), 7.19-7.15(m, 2H), 7.03(s, 1H), 2.34(s, 3H), 2.27(s, 3H)
[합성예 2]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(4-니트로페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 10.01g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 상기 PAG-2 구조의 옥심 에스테르 화합물 5.40g을 얻었다.
[합성예 3]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 9.85g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 상기 PAG-3 구조의 옥심 에스테르 화합물 5.40g을 얻었다.
[합성예 4]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(4-β-나프토일페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 11.0g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 상기 PAG-4 구조의 옥심 에스테르 화합물 6.11g을 얻었다.
[합성예 5]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-({4-[2-메틸벤조일]페닐}설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 10.17g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 상기 PAG-5 구조의 옥심 에스테르 화합물 6.56g을 얻었다.
[합성예 6]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-({4-[4-모르폴린-1-일-벤조일]페닐}설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 11.49g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 PAG-6 구조의 옥심 에스테르 화합물 4.78g을 얻었다.
[합성예 7]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-({4-[4-페닐벤조일]페닐}설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 11.60g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 PAG-7 구조의 옥심 에스테르 화합물 9.11g을 얻었다.
[합성예 8]
2-(2,5-디메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 8.00g을 2-(2-메틸페닐)-1-[4-(페닐설파닐)페닐]에탄-1,2-디온 7.68g으로 대체한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 상기 PAG-8 구조의 옥심 에스테르 화합물 6.25g을 얻었다.
한편, 포토레지스트 조성물의 조제에서 사용한 카도 수지(C1)는 이하의 처방에 따라서 합성한 것을 이용했다.
[합성예 9] 카도수지(C1)의 합성
우선, 500㎖ 4구 플라스크 중에 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0g을 넣고, 이것에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90~100℃에서 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온시켜 120℃로 가열해 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 그 동안 산가를 측정해 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표치에 이를 때까지 12시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각하여 무색 투명하고 고체상인 하기 구조식 (c4)로 나타내는 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
Figure 112014023832197-pat00039
(c4)
다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 가해 용해한 후, 3, 3′, 4, 4′-디페닐테트라카르복시산 2무수물 88.2g 및 브롬화 테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온하여 110 내지 115℃에서 4시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 38.0g을 혼합하고 90℃에서 6시간 반응시켜 수지를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인했다. 이 카도수지는 전술한 일반식 (c1)로 나타내는 화합물에 상당한다.
이는 중량 평균 분자량이 2,700 이었고, 산가는 수지 고형분으로 90㎎KOH/g이었다.
[ 실시예 1 내지 8]
하기에 나타내는 각 성분을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 균일하게 용해하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터를 통과시켜 여과하고, 고형분 농도 20중량%의 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
표 1에 나타낸 것과 같이 각각의 실시예에서 산 발생제 (A)로는 상기한 PAG-1 내지 PAG-8 중 어느 것을 사용하였으며, 이때의 배합비율은 PAG-1이 2 중량%이고, PAG-2~8에 대해서는 각각 그 등몰량으로 다음 표 1에 기재한 것과 같다. 표 1의 기재에 있어서 산발생제는 전체 조성물의 중량을 100중량%로 할 때의 중량%로 환산한 함량으로 나타낸 것이다.
ㅇ수지 (B)로는 하기 식 (z1) 로 나타내는 아크릴 수지(중량 평균 분자량 15000, 분산도 1.4)를 50중량부로 사용하였다.
Figure 112014023832197-pat00040

그리고 알칼리 가용성 수지 (C)로는, 합성예 9의 처방대로 합성한 카도 수지(c1)를 36중량부와, 폴리하이드록시스티렌 수지(VP-8000: Mw=12,000, 닛폰 소다사 제조) 10중량부를 사용하였다.
이외에 증감제로는 Darocure ITX (BASF사 제)를 1 중량부 사용하였다.
[ 비교예 1 내지 3]
산 발생제 (A) 로서 상기 PAG-9 내지 PAG-11을 등몰로 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
[ 비교예 4 내지 5]
수지 (B)로서의 아크릴 수지를 38.8 중량부로 하고, 알칼리 가용성 수지(C) 로서의 카도 수지를 48.5 중량부, 폴리하이드록시스티렌 수지를 9.7 중량부로 하고, 즉, 이들 수지의 합계에 차지하는 아크릴 수지의 비율을 40 중량%, 카도 수지의 비율을 50 중량%, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율을 10 중량%로 하고, 산 발생제 (A) 로서, 상기 PAG-12 내지 PAG-13을 2.00 중량부 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
<평가>
[감도의 평가]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 조제한 포토레지스트 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 유리 기판(10cm× 10cm)에 도포하고, 90℃에서 120초간 프리베이크 함으로써, 유리 기판의 표면에 1.5㎛의 도포막을 형성시켰다. 프리베이크 후, 소정 패턴의 마스크와 노광 장치 MA-6 (KarlSㆌss사 제조)를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 ghi선으로 패턴 노광하였다. 노광 후 가열(PEB)은 실시하지 않고 노광 후, 2.38% 테트라메틸암모늄수산화물 (TMAH) 수용액을 포토레지스트층에 적하하여, 23 ℃ 에서 60 초간 현상하였다. 그 후, 유수 세정하고, 질소 블로우하여 3 ㎛의 컨택트 홀 패턴을 갖는 TFT 레지스트 패턴을 얻었다. 그리고, 패턴 잔사가 관찰되지 않게 되는 노광량, 즉 TFT 레지스트 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저 노광량을 구하고, 감도의 지표로 하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
[해상성의 평가]
마스크 치수를 변경하고, 노광량을 상기 최저 노광량× 1.2 로 한 것 이외에는, 상기 [감도의 평가] 와 동일하게 하여 TFT 레지스트 패턴을 얻었다. 그리고, 해상 가능한 홀 직경의 최소값을 구하고, 해상성의 지표로 하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
[패턴 형상의 평가]
노광량을 상기 최저 노광량× 1.2로 한 것 이외에는, 상기 [감도의 평가] 와 동일하게 하여 TFT 레지스트 패턴을 얻었다. 그리고, TFT 레지스트 패턴의 저부에서 0.1 ㎛ 상부의 테이퍼 각도를 측정하여, 패턴 형상의 지표로 하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
[치수 제어성의 평가]
노광량을 상기 최저 노광량× 1.2 로 한 것 이외에는, 상기 [감도의 평가] 와 동일하게 하여 TFT 레지스트 패턴을 얻었다. 그리고, (정상부의 홀 직경+저부의 홀 직경)/2의 값을 당해 TFT 레지스트 패턴의 홀 직경으로 하고, 마스크 치수에 대한 비율 (%) 을 구하여 이를 치수 제어성의 지표로 하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
산발생제
(함량, 중량%)		 감도
(최저노광량, mJ/㎠)		 해상도
(㎛)		 패턴 형상
(테이퍼각도,°)		 치수제어성
(%)
실시예1 PAG-1(2.00) 45 2.0 86 108.0
실시예2 PAG-2(2.18) 40 2.5 80 110.3
실시예3 PAG-3(2.42) 50 2.5 82 107.2
실시예4 PAG-4(2.68) 50 2.5 82 109.0
실시예5 PAG-5(2.48) 45 2.25 80 111.0
실시예6 PAG-6(2.77) 50 2.5 81 109.1
실시예7 PAG-7(2.73) 50 2.5 83 108.7
실시예8 PAG-8(1.94) 45 2.0 87 105.2
비교예1 PAG-9(1.40) 45 2.75 99 93.8
비교예2 PAG-10(1.89) 100 2.0 84 107.4
비교예3 PAG-11(1.81) 150 3.0 73 112.8
비교예4 PAG-12(1.81) 80 3.0 67 115.1
비교예5 PAG-13(2.80) 200 2.0 84 110.7
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (a1) 로 나타내는 산발생제를 사용한 실시예 1 내지 8 에서는, 해상성, 치수 제어성이 높고 감도가 우수하며, 또한, 패턴 형상이 양호한 TFT 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다.
한편, 상기 일반식 (a1)에 포함되지 않은 산 발생제를 사용한 비교예 1에서는, 감도를 제외한 해상성, 치수 제어성, 패턴 형상 모두 실시예 1 내지 8과 대비하여 열등했다. 또한, 상기 일반식 (a1) 에 포함되지 않는 옥심에스테르계 산 발생제를 사용한 비교예 2, 3, 4, 5의 경우 해상성은 양호했지만, 감도가 매우 불량하고 패턴형상이 열등했다.
한편, 패턴 형상에 대한 SEM 이미지(JEOL사, 모델명 JSM-6701F, × 10,000)를 도 1 내지 도 4로 각각 도시하였는바, 도 1은 실시예 1로부터 얻어진 패턴 형상이고, 도 2는 실시예 2로부터 얻어진 패턴 형상이며, 도 3과 도 4는 각각 비교예 1과 비교예 4로부터 얻어진 패턴 형상이다.
도 1 내지 4로부터 비교예 1의 경우 역테이퍼 형상을 보임을 알 수 있고, 비교예 4의 경우 낮은 테이퍼 각도를 나타냄을 확인할 수 있다. 이와 대비하여 실시예 1 내지 2의 경우 패턴형상이 양호함을 확인할 수 있었다.
[실시예 9]
수지 (B) 로서의 아크릴 수지를 48.5 중량부로 하고, 알칼리 가용성 수지 (C)로서의 카도 수지를 38.8 중량부, 폴리하이드록시스티렌 수지를 9.7 중량부로 한 것, 즉, 이들 수지의 합계에서 차지하는 아크릴 수지의 비율을 50 중량%, 카도 수지의 비율을 40 중량%, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율을 10 중량% 로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
[실시예 10]
수지 (B) 로서의 아크릴 수지를 29.1 중량부로 하고, 알칼리 가용성 수지 (C) 로서의 카도 수지를 48.5 중량부, 폴리하이드록시스티렌 수지를 19.4 중량부로 한 것, 즉, 이들 수지의 합계에 차지하는 아크릴 수지의 비율을 30 중량%, 카도 수지의 비율을 50 중량%, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율을 20 중량%로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
[실시예 11]
수지 (B) 로서의 아크릴 수지를 14.55 중량부로 하고, 알칼리 가용성 수지 (C) 로서의 카도 수지를 48.5 중량부, 폴리하이드록시스티렌 수지를 33.95 중량부로 한 것, 즉, 이들 수지의 합계에 차지하는 아크릴 수지의 비율을 15 중량%, 카도 수지의 비율을 50 중량%, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율을 35 중량%로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
[실시예 12]
수지 (B) 로서의 아크릴 수지를 29.1 중량부로 하고, 알칼리 가용성 수지 (C) 로서의 카도 수지를 58.2 중량부, 폴리하이드록시스티렌 수지를 9.7 중량부로 한 것, 즉, 이들 수지의 합계에 차지하는 아크릴 수지의 비율을 30 중량%, 카도 수지의 비율을 60 중량%, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율을 10 중량%로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
[실시예 13]
수지 (B) 로서의 아크릴 수지를 38.8 중량부로 하고, 알칼리 가용성 수지 (C) 로서의 카도 수지를 58.2 중량부, 폴리하이드록시스티렌 수지를 0 중량부로 한 것 이외에는, 즉, 이들 수지의 합계에 차지하는 아크릴 수지의 비율을 40 중량%, 카도 수지의 비율을 60 중량%, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율을 0 중량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
[실시예 14 내지 실시예 17]
수지 (B) 로서의 아크릴 수지, 알칼리 가용성 수지 (C) 로서의 카도 수지 및 폴리하이드록시스티렌 수지를, 이들 수지의 합계에 차지하는 아크릴 수지의 비율을 하기 표 2에 나타낸 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
[비교예 6]
산 발생제 (A) 로서 상기 PAG-9 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
<평가>
[해상성의 평가]
상기 실시예 9 내지 13, 비교예 6 에서 조제한 포토레지스트 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 유리 기판 (10cmX10cm)에 도포하고, 90℃에서 120초간 프리베이크 함으로써, 유리 기판의 표면에 2.0㎛의 도포막을 형성시켰다. 프리베이크 후, 소정 패턴의 마스크와 노광 장치 MA-6 (KarlSuss사 제조)를 사용하여, 노광량을 60 mJ/㎠로 하여 ghi선으로 패턴 노광하였다. 노광 후 가열(PEB)는 실시하지 않고 노광 후, 2.38% 테트라메틸암모늄수산화물 (TMAH) 수용액을 TFT 포토레지스트층에 적하하여, 23 ℃ 에서 60 초간 현상하였다. 그 후, 유수 세정하고, 질소 블로우하여 2 ㎛의 컨택트 홀 패턴을 갖는 TFT 레지스트 패턴을 얻었다.
그리고, 해상 가능한 홀 직경의 최소값을 구하고, 해상성의 지표로 하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[패턴 형상의 평가]
상기 [해상성의 평가] 와 동일하게 하여 TFT 레지스트 패턴을 얻었다. 그리고, TFT 레지스트 패턴의 저부에서 0.1㎛ 상부의 테이퍼 각도를 측정하여, 패턴 형상의 지표로 하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
수지 성분 총 중량에 대한 중량% 레지스트 패턴 물성
아크릴수지
(B3)		 카도수지
(C1)		 폴리하이드록시
스티렌수지(C2)		 해상성
(㎛)		 패턴형상(°)
실시예9 50 40 10 2.0 87
실시예10 40 40 20 2.0 86
실시예11 30 50 20 2.5 84
실시예12 30 60 10 2.5 83
실시예13 40 60 - 2.5 84
실시예14 15 70 15 2.75 80
실시예15 50 - 50 2.75 82
실시예16 60 40 - 3.0 79
실시예17 60 - 40 2.75 80
비교예6 30 60 10 3.0 101
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (a1) 로 나타내는 산발생제를 사용한 실시예 9 내지 17에서는, 아크릴 수지, 카도 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율을 여러 가지로 변화시킨 경우에도, 해상도와 패턴형상이 양호한 TFT 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다. 그 중에서도, 알칼리 가용성 수지 (C)로서의 카도 수지의 비율을 상대적으로 늘린 경우에는, 패턴 형상이 보다 더 양호하였다.
한편, 산발생제(PAG-9)를 사용한 비교예 6에서는, 아크릴 수지, 카도 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지의 비율이 실시예 12와 동일함에도 불구하고, 실시예 12 보다 해상도가 나쁘고 패턴형상이 역테이퍼가 져서 열등했다.
상기 표 1 내지 2의 결과로 보여지듯이, 일반식 (a1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 광산발생제로서 포함하는 실시예 1 내지 17의 포토레지스트 조성물은 40 내지 60 mJ/sqcm의 저노광량으로 고해상도의 미세 패턴 형성이 가능하고, 패턴의 형상도 우수하며, 치수제어성도 양호한 특성을 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제(A) 및 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지(B)를 포함하되, 상기 산발생제(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 적어도 1종의 것을 포함하는 것인 TFT용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    화학식 1
    Figure 112014084363407-pat00041

    상기 식에서,
    R0는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R1은 수소원자, 1가의 유기기, 니트로기 또는 시아노기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, p는 0 또는 1이고, R2는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기이며, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 또는 방향족성 화합물기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 R1이 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 7의 포화 지방족 아실기 및 니트로기 중에서 선택되는 것인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 R1이 수소원자 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기에서 선택되는 것인, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 R2가 하기 일반식 (a2-1)로 나타내는 기인, 조성물.
    Figure 112014084363407-pat00042
    (a2-1)
    상기 식에서, R4는 수소원자, 1가의 유기기, 니트로기 또는 시아노기이고, A는 S또는 O이며, n는 1 내지 4의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 R2가 일반식 (a2-1)로 나타내는 기이고, A는 S인 것인, 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 일반식 (a2-1)에 있어서 R4는 수소원자; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기 중에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 또는 니트로기인 것인, 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 일반식 (a2-1)에 있어서 R4는 수소원자, 벤조일기, 나프토일기, 2-메틸페닐카르보닐기, 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기, 4-(페닐)페닐카르보닐기 또는 니트로기인 것인, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 다음의 (a1-1) 내지 (a1-42)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것인, 조성물.
    Figure 112014084363407-pat00057

    Figure 112014084363407-pat00044


    Figure 112014084363407-pat00045


    Figure 112014084363407-pat00046


    Figure 112014084363407-pat00047


    Figure 112014084363407-pat00048

  9. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 그 함량이 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것인, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 (B)가 산해리성 용해억제기를 포함하는 카도 수지(B1), 산해리성 용해 억제기를 포함하는 폴리하이드록시스티렌 수지(B2), 및 하기의 (b5) 내지 (b7)으로 나타내는 구성 단위 중 선택된 2 이상의 구성단위를 포함하는 아크릴 수지 (B3) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것인, 조성물.
    Figure 112014023832197-pat00049


    상기 일반식 (b5) 내지 (b7) 중, R10b 내지 R15b는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화알킬기를 나타내고(단, R11b가 수소원자인 경우는 없다), Xb는 그것이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 20의 탄화수소 고리를 형성하고, Yb는 치환기를 갖거나 갖지 않는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 산해리성 용해억제기는 하기 일반식 (b2) 내지 (b3) 으로 나타내는 기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 및 트리알킬실릴기 중에서 선택된 적어도 1종의 기인 것인, 조성물.
    Figure 112014023832197-pat00050

    상기 일반식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, R6b는 탄소수 1 내지10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R7b는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o는 0 또는 1을 나타낸다.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 (B) 가 하기 일반식 (b8)로 나타내는 공중합체를 포함하는 것인, 조성물.
    Figure 112014023832197-pat00051

    상기 일반식 (b8) 중, R19b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R20b는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, Xb는 그것이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 20의 탄화수소 고리를 형성하고, R21b는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기를 나타내고, R22b는 고리 골격 상에 치환기를 갖거나 갖지 않는, 적어도 1개 이상의 탄소가 -O-로 치환된 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리형기 또는 이러한 지방족 고리형기로 치환된 메틸렌기를 나타내며, 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기는 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자(=O) 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이며; s, t, u, v 는 각각의 구성 단위의 몰비를 나타내는 것으로, s는 8 내지 45 몰% 이고, t 는 10 내지 65 몰% 이고, u 는 3 내지 50 몰% 이고, v 는 6 내지 25 몰% 이다.
  13. 제 1 항, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (B)는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 8000 내지 600000인 것인, 조성물.
  14. 제 1 항, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (B)는 그 함량이 조성물의 전체 중량에 대하여 5 내지 60중량%인 것인, 조성물.
  15. 제 1 항, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (C)를 포함하는 것인, 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (C)는 카도 수지 (C1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (C2), 및 아크릴 수지 (C3) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는 것인, 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지(C)는 카도 수지(C1) 단독 또는 카도 수지(C1)과 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)와의 혼합물을 포함하고, 수지 (B)는 아크릴 수지(B3)를 포함하는 것인, 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 카도 수지(C1)은 중량 평균 분자량이 1000 내지 40000이고, 하기 일반식 (c1)로 나타내는 화합물을 포함하는 것인, 조성물.
    Figure 112014023832197-pat00052


    상기 일반식 (c1) 중, R1c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 (메트)아크릴기를 나타낸다.
  19. 제 17 항에 있어서, 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)는 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000이고; p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 하이드록시스티렌계 화합물과, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 스티렌계 화합물과의 공중합체를 포함하는 것인, 조성물.
  20. 제 15 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지(C)는 그 함량이 수지 성분 총 중량에 대해 10 내지 70중량%인 것인, 조성물.
  21. 제 17 항 또는 제 20 항에 있어서, 아크릴 수지(B3)는 그 함량이 전체 수지 중량에 대하여 5 내지 80 중량%이고, 카도 수지(C1)는 그 함량이 전체 수지 중량에 대하여 5 내지 80 중량%이며, 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)는 그 함량이 전체 수지 중량에 대하여 5 내지 60 중량%인, 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 아크릴 수지(B3)는 그 함량이 전체 수지 중량에 대하여 10 내지 50 중량%이고, 카도 수지(C1)는 그 함량이 전체 수지 중량에 대하여 30 내지 65 중량%이며, 폴리하이드록시스티렌 수지(C2)는 그 함량이 전체 수지 중량에 대하여 10 내지 35 중량%인, 조성물.
  23. 지지체 상에 제 1 항의 포토레지스트 조성물로 이루어지는 포토레지스트층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 포토레지스트층에, 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    노광 후의 포토레지스트층을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 TFT 레지스트 패턴 형성 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 지지체는 실리콘, 질화실리콘, 산화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 알루미늄, AlNd, ITO 또는 IGZO가 도포된 유리 또는 플라스틱 기판인 것인, 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 노광 공정은 초고압 수은등을 사용하여 30 내지 60mJ/sqcm 노광량으로 수행되는 것인, 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021049470A1 (ja) * 2019-09-10 2021-03-18 株式会社Adeka 化合物、酸発生剤、組成物、硬化物及びパターン、並びに硬化物及びパターンの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540598A (en) * 1983-08-17 1985-09-10 Ciba-Geigy Corporation Process for curing acid-curable finishes
KR100209472B1 (ko) * 1996-07-24 1999-07-15 나카네 히사시 화학증폭형 레지스트조성물 및 이것에 이용되는 옥심술포네이트 화합물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540598A (en) * 1983-08-17 1985-09-10 Ciba-Geigy Corporation Process for curing acid-curable finishes
KR100209472B1 (ko) * 1996-07-24 1999-07-15 나카네 히사시 화학증폭형 레지스트조성물 및 이것에 이용되는 옥심술포네이트 화합물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021049470A1 (ja) * 2019-09-10 2021-03-18 株式会社Adeka 化合物、酸発生剤、組成物、硬化物及びパターン、並びに硬化物及びパターンの製造方法
CN113727967A (zh) * 2019-09-10 2021-11-30 株式会社艾迪科 化合物、产酸剂、组合物、固化物及图案以及固化物及图案的制造方法

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