CN101308327A - 放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜以及它们的形成方法 - Google Patents

放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜以及它们的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜以及它们的形成方法。本发明涉及放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有：[A]含有(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种以及(a2)具有选自环氧乙烷基和氧杂环丁烷基中的至少一种基团的不饱和化合物而成的不饱和化合物的共聚物；[B]1，2－重氮醌化合物；和[C]具有脂环式环氧乙烷基且没有羧基的化合物。上述放射线敏感性树脂组合物具有高的放射性灵敏度，具有在显影工序中即使超过最佳显影时间也能够形成良好图案形状的显影余地，可以容易地形成密合性优异的层间绝缘膜或微透镜。

Description

放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜以及它们的形成方法
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜以及它们的形成方法。
背景技术
在薄膜晶体管(以下记做“TFT”)型液晶显示元件、磁头元件、集成电路元件、固体摄影元件等电子部件中，为了使配置成层状的配线之间绝缘，一般设有层间绝缘膜。作为形成层间绝缘膜的材料，优选用于获得所需图案形状的工序数少且具有充分平坦性的材料，所以广泛使用放射线敏感性树脂组合物(参照日本特开2001-354822和日本特开2001-343743)。
在上述电子部件中，例如TFT型液晶显示元件是经过如下工序制造的：在上述的层间绝缘膜上形成透明电极膜，进而在其上形成液晶取向膜。因此，层间绝缘膜在透明电极膜的形成工序中暴露于高温条件下，暴露于形成电极图案所使用的抗蚀剂的剥离液中，所以需要应对这些的充分耐性。
此外，近年来，TFT型液晶显示元件有要求进一步大画面化、高亮度化、高精细化、高速响应化、薄型化等的趋势，作为其中所用的层间绝缘膜形成用组合物要求高灵敏度，所形成的层间绝缘膜较以往进一步要求低介电常数、高透过率等高性能化。
另一方面，作为传真机、电子复印机、固体摄像元件等的晶载滤色片(on-chip color filter)的成像光学系或者光纤连接器的光学系材料，使用具有3～100μm左右的透镜直径的微透镜，或者使用将多个这些微透镜规则排列而得到的微透镜阵列。
在微透镜或微透镜阵列的形成中，已知有如下方法：形成相当于透镜的图案状薄膜之后，将其加热处理，由此使其熔融流动，直接作为透镜使用的方法；或者将熔融流动的透镜图案用掩模进行干蚀刻而将透镜形状转印到基材(下地)的方法等。在上述透镜图案的形成中，广泛使用放射线敏感性树脂组合物(日本特开平6-18702和日本特开平6-136239)。
然而，形成有上述那样的微透镜或微透镜阵列的元件，为了在其后将配线形成部分即焊盘(bonding pad)上的各种绝缘膜除去，形成平坦化膜和蚀刻用抗蚀膜后，用所需的掩模进行曝光、显影，并将焊盘部分的抗蚀刻膜除去，接着通过蚀刻将平坦化膜及各种绝缘膜除去后供给露出焊盘部分的工序。因此，对于微透镜或微透镜阵列来说，在平坦化膜和蚀刻抗蚀膜的成膜工序以及蚀刻工序中，需要耐溶剂性和耐热性。
要求用于形成这样的微透镜的放射线敏感性树脂组合物为高灵敏度，此外，由该树脂组合物形成的微透镜具有所需的曲率半径，为高耐热性、高透过率等。
如此得到的层间绝缘膜、微透镜，在形成它们时的显影工序中，显影时间稍微超过最佳时间，则显影液渗透在图案与基板之间而容易产生剥离，所以必须严格控制显影时间，在产品的产量方面存在问题。
这样，由放射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜、微透镜时，作为组合物要求高灵敏度，此外还要求显示即使在显影工序中显影时间超过规定时间时也不会产生图案的剥离的良好的密合性，并且由该组合物形成的层间绝缘膜为高耐热性、高耐溶剂性、低介电常数、高透过率等，另一方面，形成微透镜时要求作为微透镜的良好的熔融形状(所需的曲率半径)、高耐热性、高耐溶剂性、高透过率等，但满足这样的要求的放射线敏感性树脂组合物以往还是未知的。
发明内容
本发明是基于上述情况而进行的。因此，本发明的目的在于提供一种放射线敏感性树脂组合物，其具有高放射线灵敏度，具有在显影工序中即使超过最佳显影时间也能够形成良好图案形状的显影余地(現像マ一ジン)，可以容易地形成密合性优异的图案状薄膜。
本发明的其它目的在于提供一种放射线敏感性树脂组合物，其用于形成层间绝缘膜时，能够形成高耐热性、高耐溶剂性、高透过率、低介电常数的层间绝缘膜，此外，用于形成微透镜时，能够形成具有高透过率和良好熔融形状(メルト形状)的微透镜。
本发明的另外的目的在于提供用上述放射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜和微透镜的方法。
本发明的另外的目的在于提供通过本发明的方法形成的层间绝缘膜和微透镜。
本发明的另外的目的和优点由以下的说明可明确。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第1，由如下的放射线敏感性树脂组合物达成：该放射线敏感性树脂组合物含有[A]、[B]和[C]，
[A]不饱和化合物的共聚物(以下称为“共聚物[A]”)，所述不饱和化合物含有：(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种、和(a2)具有选自环氧乙烷基和氧杂环丁烷基中的至少一种基团的不饱和化合物；
[B]1，2-重氮醌(1，2-キノンジアジド)化合物(以下称为“[B]成分”)；和
[C]具有脂环式环氧乙烷基且没有羧基的化合物(以下称为“[C]成分”)。
本发明的上述目的和优点，第2，由以下述顺序包括以下工序的层间绝缘膜或微透镜的形成方法达成：
(1)在基板上形成上述放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)显影工序，以及
(4)加热工序。
进而，本发明的上述目的和优点，第3，由通过上述方法形成的层间绝缘膜或微透镜达成。
附图说明
图1：是微透镜截面形状示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的放射线敏感性树脂组合物详细描述。
共聚物[A]
本发明的放射线敏感性树脂组合物所含有的共聚物[A]可以通过将如下的不饱和化合物优选在溶剂中在聚合引发剂的存在下进行自由基聚合来制备，所述不饱和化合物含有：
(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种(以下称为“化合物(a1)”)、和
(a2)具有选自环氧乙烷基和氧杂环丁烷基中的至少一种基团的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2)”)而成。
化合物(a1)是选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种的自由基聚合性化合物，可列举例如不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多环式不饱和化合物及其酐(無水物)等。
作为它们的具体例子，作为不饱和单羧酸，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；
作为不饱和二羧酸，可列举例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；
作为不饱和二羧酸酐，可列举例如上述作为不饱和二羧酸例示的化合物的酐等；
作为多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，可列举例如琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、酞酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等；
作为在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，可列举例如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等；
作为具有羧基的多环式不饱和化合物及其酐，可列举例如5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酐等。
其中，优选使用不饱和单羧酸、不饱和二羧酸酐，从共聚反应性、在碱水溶液中的溶解性和获得容易的观点出发，特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐。这些化合物(a1)可以单独或组合使用。
化合物(a2)是具有选自环氧乙烷基和氧杂环丁烷基中的至少一种基团的自由基聚合性不饱和化合物。
作为含有环氧乙烷基的不饱和化合物，可列举例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。其中，从提高共聚反应性和所得层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表面硬度的观点出发，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯等。
作为含有氧杂环丁烷基的不饱和化合物，可列举例如具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷；
2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3，3-二氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-4-乙基氧杂环丁烷、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-3，3-二氟氧杂环丁烷、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷等。
这些化合物(a2)可以单独使用或组合使用。
制备共聚物[A]时使用的不饱和化合物，可以是仅包含上述化合物(a1)和化合物(a2)的不饱和化合物，或者也可以是除了化合物(a1)和化合物(a2)以外还含有其它不饱和化合物(以下称为“化合物(a3)”)的不饱和化合物。
作为化合物(a3)，只要是除上述化合物(a1)、(a2)以外的自由基聚合性不饱和化合物就没有特别限制，可列举例如甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、下式(I)表示的具有酚性羟基的不饱和化合物；
Figure A20081009907400091
(式(I)中，R1是氢原子或碳数为1～4的烷基，R2～R6各自独立地是氢原子、羟基或碳数为1～4的烷基，B是单键、-COO-、或-CONH-，m是0～3的整数。其中，R2～R6中的至少一个是羟基。)
具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或下式(II)所示骨架的不饱和化合物；
Figure A20081009907400101
(式(II)中，R7是氢原子或甲基。)
以及其它不饱和化合物。
作为它们的具体例子，作为甲基丙烯酸烷基酯可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯等；
作为丙烯酸烷基酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等；
作为甲基丙烯酸环烷基酯，可列举例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧乙基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等；
作为具有羟基的甲基丙烯酸酯，可列举例如甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2-甲基丙烯酰氧乙基糖苷、甲基丙烯酸4-羟基苯酯等；
作为丙烯酸环烷基酯，可列举例如丙烯酸环己酯、2-甲基环己基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯等；
作为甲基丙烯酸芳基酯，可列举例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等；
作为丙烯酸芳基酯，可列举例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等；
作为不饱和二羧酸二酯，可列举例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；
作为二环不饱和化合物，可列举例如二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(环己基氧羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯等；
作为马来酰亚胺化合物，可列举例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯(N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエ一ト)、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯(N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレ一ト)、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯(N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエ一ト)、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯(N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネ一ト)、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等；
作为不饱和芳香族化合物，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等；
作为共轭二烯，可列举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等；
作为上式(I)表示的具有酚性羟基的不饱和化合物，可列举例如分别用下式(1)～(5)表示的化合物等；
Figure A20081009907400121
(式(1)～(5)中，n是1～3的整数，R1～R6的定义分别与上式(I)的相同。)
作为具有四氢呋喃骨架的不饱和化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、2-甲基丙烯酰氧-丙酸四氢糠酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等；
作为具有呋喃骨架的不饱和化合物，可列举例如2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-(2-呋喃基)-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-(2-呋喃基)-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等；
作为具有四氢吡喃骨架的不饱和化合物，可列举例如甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2，6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧)-丁基-3-烯-2-酮等；
作为具有吡喃骨架的不饱和化合物，可列举例如4-(1，4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1，5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等；
作为具有上式(II)所示骨架的不饱和化合物，可列举例如乙二醇单元的重复数为2～10的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单元的重复数为2～10的聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等；
作为其它不饱和化合物，可列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
其中，优选使用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、或者上式(I)表示的具有酚性羟基的不饱和化合物或者具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或上式(II)所示骨架的不饱和化合物，从共聚反应性和在碱性显影液中的溶解性的观点出发，特别优选苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、对甲氧基苯乙烯、2-甲基环己基丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙二醇单元的重复数为2～10的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸4-羟基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯或α-甲基对羟基苯乙烯。
这些化合物(a3)可以单独或组合使用。
本发明中使用的共聚物[A]，以由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重复单元的总计为基准，优选含有由化合物(a1)衍生的构成单元5～40重量％，特别优选含有5～25重量％。如果使用该构成单元小于5重量％的共聚物，则在显影工序时难以溶解于碱性水溶液中，另一方面，该构成单元超过40重量％的共聚物有在碱性水溶液中的溶解性过大的趋势。
本发明中使用的共聚物[A]，以由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重复单元的总计为基准，优选含有由化合物(a2)衍生的构成单元10～80重量％，特别优选含有30～80重量％。该构成单元小于10重量％时，有所得层间绝缘膜、微透镜的耐热性、表面硬度和对剥离液耐受性降低的趋势，另一方面，该构成单元的量超过80重量％时，有放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性降低的趋势。
本发明中使用的共聚物[A]，以由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重复单元的总计为基准，优选含有由化合物(a3)衍生的构成单元10～60重量％，特别优选含有15～50重量％。该构成单元小于10重量％时，有时放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性不够，另一方面，该构成单元的量超过60重量％时，有时所得层间绝缘膜、微透镜的耐热性、表面硬度和对剥离液耐受性不够。
作为在本发明中使用的共聚物[A]的优选具体例子，可列举例如甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/2-甲基环己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氢糠酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸十二烷基酯/α-甲基对羟基苯乙烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯共聚物等。
在本发明中使用的共聚物[A]的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为2×103～1×105，更优选为5×103～5×104。如果Mw小于2×103，则有时显影余地不充分，有所得涂膜的残膜率等降低，或所得层间绝缘膜或微透镜的图案形状、耐热性等变差的情况，另一方面，如果超过1×105，则有灵敏度降低或图案形状变差的情况。此外，Mw与聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为“Mn”)之比即分子量分布(以下称为“Mw/Mn”)优选为5.0以下，更优选为3.0以下。如果Mw/Mn超过5.0，则有所得层间绝缘膜或微透镜的图案形状变差的情况。含有上述共聚物[A]的放射线敏感性树脂组合物，可以在显影时不产生显影残留地容易地形成规定的图案形状。
作为共聚物[A]的制造中所用的溶剂，可列举例如醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮、酯等。
作为它们的具体例子，作为醇，可列举例如甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；
作为醚，可列举四氢呋喃等；
作为二醇醚，可列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；
作为乙二醇烷基醚乙酸酯，可列举例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等；
作为二甘醇，可列举例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚等；
作为丙二醇单烷基醚，可列举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等；
作为丙二醇烷基醚乙酸酯，可列举例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等；
作为丙二醇烷基醚丙酸酯，可列举例如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等；
作为芳香烃，可列举例如甲苯、二甲苯等；
作为酮，可列举例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；
作为酯，可列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
在这些溶剂中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚或丙二醇烷基醚乙酸酯，特别优选二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。
作为共聚物[A]的制造中使用的聚合引发剂，可以使用通常作为自由基聚合引发剂已知的聚合引发剂。可列举例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；
过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、1，1’-双-(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物；
过氧化氢等。作为自由基聚合引发剂使用过氧化物时，可以将过氧化物与还原剂一起使用作为氧化还原型引发剂。
在共聚物[A]的制造中，为了调节分子量，可以使用分子量调节剂。作为其具体例子，可列举例如氯仿、四溴化碳等卤代烃；
正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇化合物；
二甲基黄原酸基硫化物(ジメチルキサントゲンスルフイド)、二异丙基黄原酸基二硫化物(ジイソプロピルキサントゲンジスルフイド)等黄原酸基(キサントゲン)化合物；
萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
[B]成分
在本发明中使用的[B]成分，是通过照射放射线而产生羧酸的1，2-重氮醌化合物，可以使用酚性化合物或醇性化合物(以下称为“母核”)与1，2-重氮萘醌磺酰卤(1，2-ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド)的缩合物。
作为上述母核，可列举例如三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷烃及其它母核。
作为它们的具体例子，作为三羟基二苯甲酮，可列举例如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮等；
作为四羟基二苯甲酮，可列举2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮等；
作为五羟基二苯甲酮，可列举例如2，3，4，2’，6’-五羟基二苯甲酮等；
作为六羟基二苯甲酮，可列举例如2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮等；
作为(多羟基苯基)烷烃，可列举例如双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷等；
作为其它母核，可列举例如2-甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、2-[双{(5-异丙基-4-羟基-2-甲基)苯基}甲基]、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4，6-双{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1，3-二羟基苯等。
此外，还适于使用将上述例示的母核的酯键变成酰胺键得到的1，2-重氮萘醌磺酰胺类，例如2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-4-磺酰胺等。
在这些母核中，优选2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。
作为1，2-重氮萘醌磺酰卤，优选1，2-重氮萘醌磺酰氯，作为其具体例子，可列举1，2-重氮萘醌-4-磺酰氯和1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯，其中优选1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯。
在缩合反应中，相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数，可以使用优选相当于30～85摩尔％、更优选相当于50～70摩尔％的1，2-重氮萘醌磺酰卤。
缩合反应可以通过公知的方法来实施。
这些[B]成分可以单独使用或将两种以上组合使用。
相对于100重量份的共聚物[A]，[B]成分的使用比例优选为5～100重量份，更优选为10～50重量份。该比例小于5重量份时，有时放射线的照射部分和未照射部分在作为显影液的碱性水溶液中的溶解度差别小，图案形成变得困难，此外，有时所得层间绝缘膜或微透镜的耐热性和耐溶剂性不够。另一方面，该比例超过100重量份时，有时放射线照射部分在上述碱性水溶液中的溶解度不够，难以进行显影。
[C]成分
在本发明中使用的[C]成分，是具有脂环式环氧乙烷基且没有羧基(或酸酐基)的化合物。在此，脂环式环氧乙烷基是指，具有脂环式结构和环氧乙烷基结构这两者的基团。脂环式环氧乙烷基，优选是具有脂环式结构和键合于构成该脂环式结构的碳原子中邻接的两个碳原子的氧原子的原子团，作为其例子，可列举下式(III-1)～(III-3)分别表示的基团等。
作为具有脂环式环氧乙烷基的[C]成分，可列举例如(c1)具有脂环式环氧乙烷基且没有羧基的不饱和化合物(以下称为“化合物(c1)”)以及(c2)没有脂环式环氧乙烷基且没有羧基的不饱和化合物(以下称为“化合物(c2)”)的共聚物(以下称为“共聚物[C]”)、具有脂环式环氧乙烷基且没有羧基的其它化合物等。
作为用于合成共聚物[C]的化合物(c1)，可列举例如3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基正丙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基异丙基(甲基)丙烯酸酯、1-乙烯基-2，3-环氧环己烷、1-乙烯基-3，4-环氧环己烷、1-烯丙基-2，3-环氧环己烷、1-烯丙基-3，4-环氧环己烷等。在这些化合物中，从聚合性方面出发，优选使用3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯。
作为化合物(c2)，可以使用在上述作为化合物(a2)和(a3)所例示的不饱和化合物中不属于化合物(c1)的化合物。其中优选使用丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸环烷基酯，马来酰亚胺化合物，不饱和芳香族化合物，上式(I)表示的具有酚性羟基的不饱和化合物，具有缩水甘油基骨架、四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或上式(II)所示骨架的不饱和化合物；从共聚反应性的观点出发，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、对乙烯基苄基缩水甘油醚、苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、对甲氧基苯乙烯、2-甲基环己基丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙二醇单元的重复数为2～10的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸4-羟基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯或α-甲基对羟基苯乙烯。
作为共聚物[C]，以由化合物(c1)和(c2)衍生的重复单元的总计为基准，优选含有由化合物(c1)衍生的构成单元5～90重量％，特别优选含有10～80重量％。该构成单元小于5重量％时，有所得层间绝缘膜、微透镜的耐热性、表面硬度和对剥离液耐受性降低的趋势，另一方面，该构成单元的量超过90重量％时，有放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性降低的趋势。
共聚物[C]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选为2×103～5×104，更优选为5×103～3×104。
共聚物[C]可以按照上述共聚物[A]的合成方法，通过将化合物(c1)和(c2)在溶剂中、在聚合引发剂的存在下进行自由基聚合来制备。
应说明的是，共聚物[C]在具有环氧乙烷基方面与上述共聚物[A]是共同的，但共聚物[C]在不具有碱可溶性方面与共聚物[A]是不同的。
在本发明中作为[C]成分使用的具有脂环式环氧乙烷基且没有羧基的其它化合物，可列举例如下式(6)～(8)分别表示的化合物。
Figure A20081009907400211
(式(7)中的a、b、c和d各自独立地表示1～20的整数。)
作为这些化合物的市售品，可列举例如セロキサイド2021P、セロキサイド3000、エポリ一ドGT401、EHPE3150、EHPE3150E(以上为ダイセル化学工业(株)制)等。
相对于100重量份的聚合物[A]，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选含有[C]成分1～40重量份，特别优选含有5～30重量份。如果[C]成分的含量小于1重量份，则所得层间绝缘膜、微透镜的耐热性、表面硬度和对剥离液耐受性有降低的趋势，另一方面，如果[C]成分的含量超过40重量份，则在碱性显影液中的溶解性有降低的趋势。
其它成分
本发明的放射线敏感性组合物含有上述的共聚物[A]、[B]成分和[C]成分作为必须成分，但此外，根据需要，可以含有[D]感热性酸生成化合物(感熱性酸生成化合物)、[E]具有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物、[F]共聚物[A]和共聚物[C]以外的环氧树脂、[G]密合助剂(密着助剤)或[H]表面活性剂。
上述[D]感热性酸生成化合物可以用于进一步提高所得层间绝缘膜或微透镜的耐热性、硬度。作为其例子，可列举例如锍盐、苯并噻唑鎓盐(ベンゾチアゾニウム塩)、铵盐、鏻盐等鎓盐。
作为上述锍盐，可列举例如烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐、苯并噻唑鎓盐等。
作为它们的具体例子，作为烷基锍盐，可列举例如4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等；
作为苄基锍盐，可列举例如苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等；
作为二苄基锍盐，可列举例如二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等；
作为取代苄基锍盐，可列举例如对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等；
作为苯并噻唑鎓盐，可列举例如3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鎓六氟锑酸盐(3-ベンジル一2-メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネ一ト)、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等。
其中，优选使用锍盐或苯并噻唑鎓盐，特别优选使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐或3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐。
作为它们的市售品，可列举例如サンエイドSI-L85、サンエイドSI-L110、サンエイドSI-L145、サンエイドSI-L150、サンエイドSI-L160(以上为三新化学工业(株)制)等。
相对于100重量份的共聚物[A]，本发明的放射线敏感性树脂组合物中[D]成分的使用比例优选为20重量份以下，更优选为5重量份以下。[D]成分的使用量超过20重量份时，有时在形成涂膜工序中析出析出物，给涂膜形成带来障碍。
作为上述[E]具有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物(以下有时称为“[E]成分”)，可适合列举例如单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基酞酸酯等。作为它们的市售品，可列举例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上为东亚合成(株)制)，KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上为日本化药(株)制)，ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上为大阪有机化学工业(株)制))等。
作为上述二官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。作为它们的市售品，可列举例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上为东亚合成(株)制)，KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上为日本化药(株)制)，ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上为大阪有机化学工业(株)制))等。
作为上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作为其市售品，可列举例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060(以上为东亚合成(株)制)，KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上为日本化药(株)制)，ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上为大阪有机化学工业(株)制)等。
其中，优选使用三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，其中特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
这些单官能、二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独或组合使用。
相对于100重量份的共聚物[A]，本发明的放射线敏感性树脂组合物中[E]成分的使用比例优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。通过以如此的比例含有[E]成分，可以提高由本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性和表面硬度。如果该使用量超过50重量份，则有时在基板上形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序中产生膜粗糙(膜荒れ)。
上述[F]共聚物[A]和共聚物[C]以外的环氧树脂(以下有时称为“[F]成分”)，只要对相容性没有影响，对其种类就没有限定。
可优选列举出双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂(フエノ一ルノボラツク型エポキシ樹脂)、甲酚线型酚醛环氧树脂(クレゾ一ルノボラツク型エポキシ樹脂)、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、将甲基丙烯酸缩水甘油酯进行(共)聚合而得的树脂等。其中，特别优选双酚A型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中[F]成分的使用比例，相对于100重量份的共聚物[A]，优选为30重量份以下。通过以如此的比例含有[F]成分，可以进一步提高由本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的保护膜或绝缘膜的耐热性和表面硬度。如果该比例超过30重量份，则有时在基板上形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜时涂膜的膜厚均一性变得不充分。
应说明的是，上述的共聚物[A]、共聚物[C]也可以称为“环氧树脂”，但[F]成分在不具有碱可溶性这一点上与共聚物[A]不同，在不具有脂环式环氧乙烷基这一点上与共聚物[C]不同。
为了提高涂布性，本发明的放射线敏感性树脂组合物中可以含有[G]表面活性剂。在此，作为[G]表面活性剂，可以适合使用氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂或非离子系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例子，可列举例如1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等，除此之外，还可以列举氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基氧乙烯醚(フルオロアルキルオキシエチレンエ一テル)、氟代烷基铵碘化物、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟代烷基聚氧乙醇、全氟代烷基烷氧基化物、氟系烷基酯等。作为它们的市售品，可列举例如BM-1000、BM-1100(以上为BM Chemie公司制)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471(以上为大日本インキ化学工业(株)制)，フロラ一ドFC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上为住友スリ一エム(株)制)，サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上为旭硝子(株)制)，エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上为新秋田化成(株)制)等。
作为上述硅氧烷系表面活性剂，可列举例如以DC3PA、DC7PA、FS-1265、SF-8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032(以上为东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制)等商品名进行市售的表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；
聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；
聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等，除此之外，可以使用(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(以上为共荣社化学(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用或组合2种以上使用。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，这些[G]表面活性剂相对于100重量份的共聚物[A]，优选使用5重量份以下，更优选使用2重量份以下。[G]表面活性剂的使用量超过5重量份时，有时在基板上形成涂膜时会容易产生涂膜的膜粗糙。
进而，在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，为了提高与基体的接合性，可以使用[H]接合助剂。
作为[H]接合助剂，优选使用官能性硅烷偶联剂，可列举具有例如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧乙烷基等反应性取代基的硅烷偶联剂。具体可列举三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，这样的[H]接合助剂相对于100重量份的共聚物[A]，优选使用20重量份以下，更优选使用10重量份以下。接合助剂的量超过20重量份时，有时在显影工序中容易产生显影残留。
放射线敏感性树脂组合物
本发明的放射线敏感性树脂组合物通过将上述共聚物[A]、[B]成分和[C]成分以及如上任意添加的其它成分均匀混合来调制。通常，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选溶解于适当的溶剂中以溶液状态使用。例如，可以通过将共聚物[A]、[B]成分和[C]成分以及如上任意添加的其它成分以规定的比例混合来调制溶液状态的放射线敏感性树脂组合物。
作为本发明的放射线敏感性树脂组合物的调制中所使用的溶剂，可使用均一地溶解共聚物[A]、[B]成分和[C]成分以及任意配合的其它成分的各成分、且不与上述各成分反应的溶剂。
作为这样的溶剂，可以列举作为能用于制造上述共聚物[A]的溶剂所例示的溶剂。
在这样的溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、形成涂膜的容易性等观点出发，优选使用醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯或二甘醇。其中，可以特别优选使用苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯或乙氧基丙酸乙酯。
进而，为了提高膜厚的面内均一性，可以与上述溶剂一起并用高沸点溶剂。作为能够并用的高沸点溶剂，可列举例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中，优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯或N，N-二甲基乙酰胺。
作为本发明的放射线敏感性树脂组合物的溶剂，并用高沸点溶剂时，其使用量相对于溶剂总量可以设为50重量％以下，优选设为40重量％以下，进一步优选设为30重量％以下。高沸点溶剂的使用量如果超过该使用量，则有时涂膜的膜厚均一性、灵敏度和残膜率会降低。
将本发明的放射线敏感性树脂组合物作为溶液状态进行调制时，溶剂以外的成分(即共聚物[A]、[B]成分和[C]成分以及任意添加的其它成分的总计量)在溶液中所占的比例(固体成分浓度)，可以根据使用目的、所希望的膜厚的值等任意地设定，但优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为15～35重量％。
如此调制成的组合物溶液可以用孔径为0.2μm左右的微孔滤器等进行过滤后供给使用。
层间绝缘膜、微透镜的形成
接着，对使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成本发明的层间绝缘膜、微透镜的方法进行描述。本发明的层间绝缘膜或微透镜的形成方法以下述顺序包括以下的工序。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)显影工序，以及
(4)加热工序。
以下，对本发明的层间绝缘膜或微透镜的形成方法的各工序进行说明。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序
在上述(1)的工序中，将本发明的组合物溶液涂布在基板表面，优选通过进行预烘除去溶剂，形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜。
作为能够使用的基板的种类，可列举例如玻璃基板、硅基板和在它们的表面形成了各种金属的基板等。
作为组合物溶液的涂布方法，没有特别限定，可以采用例如喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法(スリツトダイ塗布法)、棒涂布法(バ一塗布法)、喷墨法等适宜的方法，特别优选旋涂法或缝模涂布法。预烘的条件根据组合物溶液中所含有的各成分的种类、使用比例等而不同，可以设为例如60～110℃下30秒～15分钟左右。
作为所形成的涂膜的膜厚，作为预烘后的值，形成层间绝缘膜时优选为例如3～6μm，形成微透镜时优选为例如0.5～3μm。
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序
在上述(2)的工序中，介由具有规定图案的掩模对所形成的涂膜照射放射线后，用显影液进行显影处理，除去放射线照射部分，由此形成图案。作为此时所用的放射线，可列举例如紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等。
作为上述紫外线，可列举例如g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等。作为远紫外线可列举例如KrF准分子激光等。作为X射线，可列举例如同步加速器放射线等。作为带电粒子束，可列举例如电子束等。
其中，优选紫外线，其中特别优选包含g线和i线中的至少一种的放射线。
作为曝光量，形成层间绝缘膜时，优选为50～1,500J/m2，形成微透镜时，优选为50～2,000J/m2。
(3)显影工序
作为显影处理中所用的显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、正硅酸钠(メタケイ酸ナトリウム)、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷等的碱(碱性化合物)的水溶液。此外，可以将在上述碱性化合物的水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂得到的水溶液、或者溶解本发明的组合物的各种有机溶剂作为显影液来使用。
作为显影方法，可以利用例如盛液法(液盛り法)、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适宜的方法。优选的显影时间根据组合物的组成而不同，可以设为例如30～120秒。
应说明的是，以往已知的放射线敏感性树脂组合物，由于显影时间超过最佳值20～25秒左右则形成的图案会发生剥离，所以必须严格控制显影时间。但是如果是本发明的放射线敏感性树脂组合物，即使超过最佳显影时间30秒以上，也能形成良好的图案，在产品收率方面有优点。
(4)加热工序
如上所述实施的(3)显影工序后，对于形成图案后的薄膜，优选进行例如利用流水清洗的冲洗处理，进而，优选利用高压水银灯等全面地照射放射线(后曝光)，由此在进行残存于该薄膜中的1，2-重氮醌化合物的分解处理后，将该薄膜利用加热板、烘箱等适宜的加热装置进行加热处理(后烘处理)，由此进行该薄膜的硬化处理。
上述后曝光工序中的曝光量优选为2,000～5,000J/m2。此外，该硬化处理的加热温度为例如120～250℃。加热时间根据加热机器的种类而不同，例如在加热板上进行加热处理时可以设为5～30分钟，在烘箱中进行加热处理时可以设为30～90分钟。此时，可以采用进行2次以上加热工序的分步烘焙法。
如此，可以在基板的表面形成对应于目的层间绝缘膜或微透镜的图案状薄膜。
如上形成的层间绝缘膜和微透镜由后述的实施例可知，密合性、耐热性、耐溶剂性、透明性等诸多性能优异。
层间绝缘膜
如上形成的本发明的层间绝缘膜与基板的密合性良好，耐溶剂性和耐热性优异，具有高的透过率，介电常数低，所以可以适用作电子部件的层间绝缘膜。
微透镜
如上形成的本发明的微透镜与基板的密合性良好，耐溶剂性和耐热性优异，而且具有高的透过率和良好的熔融形状，所以可以适用作固体摄像元件的微透镜。
本发明的微透镜的形状如图1(a)所示，为半凸透镜形状。
实施例
共聚物[A]的合成例
合成例A-1
在具有冷凝管、搅拌器的烧瓶中装入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)7重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着装入甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯15重量份、N-环己基马来酰亚胺20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30重量份、苯乙烯15重量份和α-甲基苯乙烯二聚体3重量份，进行氮置换后，开始缓慢地搅拌。将溶液的温度升到70℃，将该温度保持4小时，由此得到含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分浓度(是指聚合物重量占聚合物溶液总重量的比例。下同)为32.0重量％。
共聚物[A-1]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为10,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
合成例A-2
在具有冷凝管、搅拌器的烧瓶中装入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着装入甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯45重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯25重量份和α-甲基苯乙烯二聚体3重量份，进行氮置换后，开始缓慢地搅拌。将溶液的温度升到70℃，将该温度保持4小时，由此得到含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分浓度为31.9重量％。
共聚物[A-2]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8,800，分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
共聚物[C]的合成例
合成例C-1
在具有冷凝管、搅拌器的烧瓶中装入2，2’-偶氮双(2，4-二异丁腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着装入甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯50重量份、对乙烯基苄基缩水甘油醚50重量份和α-甲基苯乙烯二聚体4重量份，进行氮置换后，开始缓慢地搅拌。将溶液的温度升到80℃，将该温度保持4小时，由此得到含有共聚物[C-1]的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分浓度为31.8重量％。
共聚物[C-1]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
合成例C-2
在具有冷凝管、搅拌器的烧瓶中装入2，2’-偶氮双(2，4-二异丁腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着装入甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯50重量份、甲基丙烯酸对羟基苯酯50重量份和α-甲基苯乙烯二聚体4重量份，进行氮置换后，开始缓慢地搅拌。将溶液的温度升到80℃，将该温度保持4小时，由此得到含有共聚物[C-2]的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分浓度为32.1重量％。
共聚物[C-2]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8,400，分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
合成例C-3
在具有冷凝管、搅拌器的烧瓶中，装入2，2’-偶氮双(2，4-二异丁腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着装入甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯50重量份、苯乙烯50重量份和α-甲基苯乙烯二聚体4重量份，进行氮置换后，开始缓慢地搅拌。将溶液的温度升到80℃，将该温度保持4小时，由此得到含有共聚物[C-3]的聚合物溶液。该聚合物溶液的固体成分浓度为31.1重量％。
共聚物[C-3]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
<放射线敏感性树脂组合物的调制>
实施例1
混合作为共聚物[A]的在上述合成例A-1中合成的含有聚合物[A-1]的溶液(相当于聚合物[A-1]100重量份(固体成分)的量)、作为[B]成分的4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物[B-1]25重量份以及作为[C]成分的在上述合成例C-1中合成的含有共聚物[C-1]的溶液(相当于聚合物[C-1]30重量份(固体成分)的量)，用二甘醇乙基甲基醚进行稀释，使得固体成分浓度达到30重量％，然后用口径为0.2μm的膜滤器进行过滤，由此调制放射线敏感性树脂组合物的溶液(S-1)。
实施例2～4、比较例1～3
作为实施例1中的聚合物[A]、[B]成分和[C]成分，各自使用的种类、量如表1所记载，除此之外，与实施例1同样地实施，调制放射线敏感性树脂组合物的溶液(S-2)～(S-4)和(s-1)～(s-3)。
应说明的是，在实施例4中，除了聚合物[A]、[B]成分和[C]成分之外，进一步添加种类和量如表1所记载的[H]接合助剂。实施例4中的[B]成分的记载表示并用两种1，2-重氮醌化合物。另外，比较例3中，除了聚合物[A]和[B]成分以外，还使用了表1所记载的种类和量的[F]成分。
实施例5
在实施例1中，进一步添加[G]SH-28PA(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)，作为稀释溶剂使用二甘醇乙基甲基醚/丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶液(重量比＝6/4)，将溶液的固体成分浓度设为20重量％，除此以外，与实施例1同样地实施，调制放射线敏感性树脂组合物的溶液(S-5)。
Figure A20081009907400341
表1中，成分的简称分别为如下的含义。
共聚物[A]
[A-1]：在合成例A-1中合成的共聚物[A-1]
[A-2]：在合成例A-2中合成的共聚物[A-2]
[B]成分
[B-1]：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
[B-2]：2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮(1.0摩尔)与1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯(2.44摩尔)的缩合物
[C]成分
[C-1]：在合成例C-1中合成的共聚物[C-1]
[C-2]：在合成例C-2中合成的共聚物[C-2]
[C-3]：在合成例C-3中合成的共聚物[C-3]
[C-4]：エポリ一ドGT401(ダイセル化学工业(株)制)其它成分：
[F]：线性酚醛环氧树脂EP152(ジヤパンエポキシレジン(株)制)
[G]：SH-28PA(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)
[H]：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
<作为层间绝缘膜的性能评价>
实施例6～10、比较例4～6
使用如上调制成的放射线敏感性树脂组合物，如下评价作为层间绝缘膜的各种特性。
[灵敏度的评价]
在硅基板上，对于实施例6～9和比较例4～6，用旋涂器分别涂布表2所记载的组合物之后，以90℃在加热板上预烘2分钟，由此形成膜厚为3.0μm的涂膜。对于实施例10，用缝模涂布机进行涂布，以15秒达到0.5Torr进行真空干燥后，在90℃在加热板上预烘2分钟，由此形成膜厚为3.0μm的涂膜。
介由具有规定图案的图案掩模，用(株)キヤノン制的PLA-501F曝光机(超高压水银灯)以曝光时间为变量，对在上述各例中得到的涂膜进行曝光后，用表2所记载浓度的氢氧化四甲铵水溶液在25℃下、使用浓度为0.4重量％的显影液时用盛液法显影80秒，用浓度为2.38重量％的显影液时用盛液法显影50秒。接着用超纯水进行流水清洗1分钟，然后进行干燥，由此在基板上形成图案状薄膜。此时，测定3.0μm的线和间隔(line and space)(10比1)的间隔-图案完全溶解所需要的最小曝光量。将该值作为灵敏度示于表2中。该值为1,000J/m2以下时可以说灵敏度良好。
[显影余地的评价]
在硅基板上，对于实施例6～9和比较例4～6用旋涂器分别涂布表2所记载的组合物之后，以90℃在加热板上预烘2分钟，由此形成膜厚为3.0μm的涂膜。对于实施例10，用缝模涂布机进行涂布，以15秒达到0.5Torr进行真空干燥后，以90℃在加热板上预烘2分钟，由此形成膜厚为3.0μm的涂膜。
介由具有3.0μm的线和间隔(10比1)的图案的掩模，使用(株)キヤノン制的PLA-501F曝光机(超高压水银灯)，以相当于在上述“[灵敏度的评价]”中测定的灵敏度的值的曝光量对在上述各例中得到的涂膜进行曝光，用表2所记载浓度的氢氧化四甲铵水溶液在25℃下、以显影时间为变量采用盛液法进行显影。接着用超纯水进行流水清洗1分钟，然后进行干燥，由此在基板上形成图案状薄膜。此时，测定线宽达到3μm所需要的显影时间，将其作为最佳显影时间示于表2中。此外，从最佳显影时间开始进一步继续显影时，测定直到3.0μm的线-图案剥离为止的时间，作为显影余地示于表2中。显影余地的值为30秒以上时可以说显影余地良好。
[耐溶剂性的评价]
在硅基板上，对于实施例6～9和比较例4～6，用旋涂器分别涂布表2所记载的组合物之后，以90℃在加热板上预烘2分钟，由此形成涂膜。对于实施例10，用缝模涂布机进行涂布，以15秒达到0.5Torr进行真空干燥后，以90℃在加热板上预烘2分钟，由此形成涂膜。
使用(株)キヤノン制的PLA-501F曝光机(超高压水银灯)，以累计照射量达到3,000J/m2的方式对在上述各例中得到的涂膜进行曝光，然后在清洁烘箱内在220℃加热1小时，由此在基板上形成膜厚约3.0μm的固化膜。
测定该固化膜的膜厚(T1)。接着，将形成有该固化膜的硅基板浸渍于温度控制在70℃的二甲亚砜中20分钟后，测定该固化膜的膜厚(t1)，算出因浸渍导致的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100[％]。将结果示于表2中。该值为5％以下时可以说耐溶剂性良好。
应说明的是，在耐溶剂性的评价中，由于形成的膜无需形成图案，所以省略放射线照射工序和显影工序，仅进行涂膜形成工序、后曝光工序和加热工序就供给评价。
[耐热性的评价]
在硅基板上，分别与上述[耐溶剂性的评价]同样地形成固化膜，测定所得固化膜的膜厚(T2)。接着，将该固化膜基板在清洁烘箱内在240℃追加烘焙1小时后，测定该固化膜的膜厚(t2)，算出因追加烘焙导致的膜厚变化率{|t2-T2|/T2}×100[％]。将结果示于表2中。该值为5％以下时可以说耐热性良好。
应说明的是，在耐热性的评价中，由于形成的膜无需图案形成，所以仅进行涂膜形成工序、后曝光工序和加热工序就供给评价。
[透明性的评价]
在上述的[耐溶剂性的评价]中，除了用玻璃基板“コ一ニング7059(コ一ニング公司制)”来代替硅基板以外，与[耐溶剂性的评价]同样地在玻璃基板上形成固化膜。用分光光度计“150-20型双光束((株)日立制作所制)”，以400～800nm范围的波长测定具有该固化膜的玻璃基板的光线透过率。将此时的最低光线透过率的值示于表2中。该值为90％以上时可以说透明性良好。
应说明的是，在透明性的评价中，由于形成的膜无需图案形成，所以仅进行涂膜形成工序、后曝光工序和加热工序就供给评价。
[电容率的评价]
在经研磨的SUS制基板上，对于实施例6～9和比较例4～6，用旋涂器分别涂布表2所记载的组合物之后，以90℃在加热板上预烘2分钟，由此形成膜厚为3.0μm的涂膜。对于实施例10，用缝模涂布机进行涂布，以15秒达到0.5Torr进行真空干燥后，以90℃在加热板上预烘2分钟，由此形成膜厚为3.0μm的涂膜。
使用(株)キヤノン制的PLA-501F曝光机(超高压水银灯)，以累计照射量达到3,000J/m2的方式对在上述各例中得到的涂膜进行曝光，然后在清洁烘箱内在220℃加热1小时，由此在基板上形成固化膜。对该固化膜分别采用蒸镀法形成Pt/Pd电极图案，制作介电常数测定用的样品。对于各基板，采用横河ヒユ一レツトパツカ一ド(株)制的HP16451B电极和HP4284A精密LCR测试仪，在10kHz的频率下采用CV法测定电容率。将该结果示于表2中。该值为3.5以下时可以说电容率良好。
应说明的是，在电容率的评价中，由于形成的膜无需图案形成，所以仅进行涂膜形成工序、后曝光工序和加热工序就供给评价。
<作为微透镜的性能评价>
实施例11～14、比较例7～9
使用如上调制成的放射线敏感性树脂组合物，如下评价作为微透镜的各种特性。关于耐溶剂性的评价、耐热性的评价和透明性的评价，请参照上述作为层间绝缘膜的性能评价的结果。
[灵敏度的评价]
在硅基板上，使用旋涂器分别涂布记载于表3中的组合物后，以90℃在加热板上预烘2分钟，由此形成膜厚为2.0μm的涂膜。介由具有规定图案的图案掩模，用(株)ニコン制的NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50，λ＝365nm)、以曝光时间为变量对得到的涂膜进行曝光，用表3所记载的浓度的氢氧化四甲铵水溶液在25℃下采用盛液法显影1分钟。然后，用水冲洗，干燥，由此在基板上形成图案状薄膜。此时，测定0.8μm的线和间隔(1比1)的间隔线宽达到0.8μm所需要的最小曝光量。将该值作为灵敏度示于表3中。该值为2,000J/m2以下时可以说灵敏度良好。
[显影余地的评价]
在硅基板上，使用旋涂器分别涂布记载于表3中的组合物后，以90℃在加热板上预烘2分钟，由此形成膜厚为2.0μm的涂膜。介由具有规定图案的图案掩模，用(株)ニコン制的NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50，λ＝365nm)，以相当于在上述“[灵敏度的评价]”中测定的灵敏度的值的曝光量对得到的涂膜进行曝光，用表3所记载的浓度的氢氧化四甲铵水溶液在25℃下采用盛液法显影1分钟。然后，用水冲洗，干燥，由此在基板上形成图案状薄膜。此时，测定0.8μm的线和间隔(1比1)的间隔线宽达到0.8μm所需要的显影时间，将其作为最佳显影时间示于表3中。此外，从最佳显影时间进一步继续显影时，测定直到宽0.8μm的图案剥离为止的时间(显影余地)，作为显影余地示于表3中。该值为30秒以上时可以说显影余地良好。
[微透镜的形成]
在硅基板上，使用旋涂器分别涂布记载于表3中的组合物后，以90℃在加热板上预烘2分钟，由此形成膜厚为2.0μm的涂膜。介由具有4.0μm点/2.0μm间隔图案的图案掩模，用(株)ニコン制的NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50，λ＝365nm)，以相当于在上述“[灵敏度的评价]”中测定的灵敏度的值的曝光量对得到的涂膜进行曝光，用表3中灵敏度评价中作为显影液浓度而记载的浓度的氢氧化四甲铵水溶液、在25℃下采用盛液法显影1分钟。然后，用水冲洗，干燥，由此在基板上形成图案状薄膜。接着，用(株)キヤノン制的PLA-501F曝光机(超高压水银灯)以累计照射量达到3,000J/m2的方式进行曝光。然后用加热板在160℃加热10分钟后，进一步在230℃加热10分钟，使图案熔融流动，由此形成微透镜。
所形成的微透镜的底部(与基板相接的面)的尺寸(直径)和截面形状示于表3中。微透镜底部的尺寸超过4.0μm且小于5.0μm时，可以说是良好的。应说明的是，如果该尺寸达到5.0μm以上，则形成邻接的透镜相接触的状态，是不优选的。此外，截面形状在图1所示的示意图中，像(a)那样的半凸透镜形状时是良好的，像(b)那样的大致梯形时是不好的。
Figure A20081009907400421
发明效果
本发明的放射线敏感性树脂组合物具有高的放射线灵敏度，具有在显影工序中即使超过最佳显影时间也能够形成良好的图案形状的显影余地，能够容易地形成密合性优异的图案状薄膜。
由上述组合物形成的本发明的层间绝缘膜与基板的密合性良好，耐溶剂性和耐热性优异，具有高的透过率，介电常数低，可适用作电子部件的层间绝缘膜。
此外，由上述组合物形成的本发明的微透镜与基板的密合性良好，耐溶剂性和耐热性优异，具有高的透过率和良好的熔融形状，可适用作固体摄像元件等的微透镜。

Claims (8)

1.放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有[A]、[B]和[C]，
[A]不饱和化合物的共聚物，所述不饱和化合物含有：(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种、以及(a2)具有选自环氧乙烷基和氧杂环丁烷基中的至少一种基团的不饱和化合物而成；
[B]1，2-重氮醌化合物；和
[C]具有脂环式环氧乙烷基且没有羧基的化合物。
2.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，[C]具有脂环式环氧乙烷基且没有羧基的其它化合物是(c1)具有脂环式环氧乙烷基且没有羧基的不饱和化合物和(c2)没有脂环式环氧乙烷基且没有羧基的不饱和化合物的共聚物，或者是下式(6)～(8)中任何一个表示的化合物，
Figure A2008100990740002C1
(式(7)中的a、b、c和d各自独立地表示1～20的整数)。
3.权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其用于形成层间绝缘膜。
4.层间绝缘膜的形成方法，其特征在于，以下述顺序包括以下工序：
(1)在基板上形成权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)显影工序，以及
(4)加热工序。
5.层间绝缘膜，其是通过权利要求4所述的方法形成的。
6.权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其用于形成微透镜。
7.微透镜的形成方法，其特征在于，以下述顺序包括以下工序：
(1)在基板上形成权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)显影工序，以及
(4)加热工序。
8.微透镜，其是通过权利要求7所述的方法形成的。
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