JP2008176218A - 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008176218A JP2008176218A JP2007011667A JP2007011667A JP2008176218A JP 2008176218 A JP2008176218 A JP 2008176218A JP 2007011667 A JP2007011667 A JP 2007011667A JP 2007011667 A JP2007011667 A JP 2007011667A JP 2008176218 A JP2008176218 A JP 2008176218A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- meth
- acrylate
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCC(C)(C)[N+]([N-])N* Chemical compound CCC(C)(C)[N+]([N-])N* 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、(D)光重合開始剤を含有し、(B)成分が(b1)不飽和カルボン酸(無水物)および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる1種、(b2)アリル基含有化合物および(b3)前記以外の不飽和化合物の共重合体で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)とゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜2.0であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
近年、カラーフィルターの形成に用いられる基板サイズが大型化していることから、着色感放射線性樹脂組成物の塗布方法が、中央滴下型のスピンコーターを用いる方式から、着色感放射線性樹脂組成物を塗布するための液出口部がより小径となったスリットノズルを用いる方式に置き換わりつつある。後者のスリットノズル方式では、液出口部の径が小さい(狭い)ため、塗布終了後のノズル先端部の周辺に着色感放射線性樹脂組成物が残ってしまうことが多く、これが乾燥すると次回の塗布時に乾燥異物としてカラーフィルター上に落下し、カラーフィルターの品質を著しく低下させるので、通常は塗布前にノズル先端部に洗浄溶剤を噴出させるジェット洗浄が行なわれているが、それでも乾燥異物によるカラーフィルターの品質低下を有効に防止できず、製品歩留まりが低下する大きな要因となっている。さらに、従来の着色感放射線性樹脂組成物では露光・現像後の被膜に色ムラを生じる場合があるが、この場合も製品歩留まり低下の要因となる。
そこで、このような問題に対処するため近年では、洗浄溶剤による洗浄性、即ち乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性の高く、また露光・現像後の被膜に色ムラを生じない、カラーフィルタ用の着色感放射線性樹脂組成物が求められている。
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、(D)光重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、(B)アルカリ可溶性樹脂が(b1)不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる1種と、(b2)アリル基含有化合物と、(b3)前記以外の不飽和化合物との共重合体であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)(以下、単に「Mw」という。)とゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算数平均分子量(Mn)(以下、単に「Mn」という。)との比(Mw/Mn)が1.0〜2.0であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物(以下、「感放射線性樹脂組成物(I)」という。)、からなる。
(A)着色剤が顔料であり、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で粉砕しつつ混合・分散して得られる顔料分散液を、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤と混合することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物(I)の調製法、からなる。
カラーフィルタ用である感放射線性樹脂組成物(I)、からなる。
感放射線性樹脂組成物(I)を用いて形成されてなるカラーフィルタ、からなる。
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置、からなる。
感放射線性樹脂組成物(I)
−(A)着色剤−
感放射線性樹脂組成物(I)における着色剤は、特に限定されるものではなく、顔料、染料あるいは天然色素のいずれでもよいが、カラーフィルタには高純度で高光透過性の発色と耐熱性が求められることから、顔料が好ましく、特に、有機顔料あるいはカーボンブラックが好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
前記有機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また有機顔料とカーボンブラックとを混合して使用することもできる。
前記ウレタン結合は、一般に、式R’−NH−COO−R''(但し、R’およびR''は相互に独立に脂肪族、脂環族または芳香族の1価または多価の有機基であり、該多価の有機基はさらに別のウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。)で表され、ウレタン系分散剤中の親油性基および/または親水性基に存在することができ、またウレタン系分散剤の主鎖および/または側鎖に存在することができ、さらにウレタン系分散剤中に1個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン系分散剤中に2個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。
前記ジイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−1,3−ジイソシアナート、ベンゼン−1,4−ジイソシアナート等のベンゼンジイソシアナート類;トルエン−2,4−ジイソシアナート、トルエン−2,5−ジイソシアナート、トルエン−2,6−ジイソシアナート、トルエン−3,5−ジイソシアナート等のトルエンジイソシアナート類;1,2−キシレン−3,5−ジイソシアナート、1,2−キシレン−3,6−ジイソシアナート、1,3−キシレン−2,4−ジイソシアナート、1,3−キシレン−2,5−ジイソシアナート、1,3−キシレン−4,6−ジイソシアナート、1,4−キシレン−2,5−ジイソシアナート、1,4−キシレン−2,6−ジイソシアナート等のキシレンジイソシアナート類等の他の芳香族ジイソシアナート類等を挙げることができる。
これらのジイソシアナート類およびトリイソシアナート類は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このようなウレタン系分散剤の具体例としては、商品名で、例えば、Disperbyk161、Disperbyk170(以上、ビックケミー(BYK)社製)や、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)等のシリーズのものを挙げることができる。
本発明におけるウレタン系分散剤のMwは、通常、5,000〜50,000、好ましくは7,000〜20,000である。
前記ウレタン系分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このような(メタ)アクリル系分散剤の具体例としては、商品名で、Disperbyk2000 、Disperbyk2001(以上、ビックケミー(BYK)社製)等を挙げることができる。
前記(メタ)アクリル系分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性樹脂組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、200〜1,200重量部、好ましくは300〜1000重量部である。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の50〜80%であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の20〜50%程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、3本ロールミルや2本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、通常、108 dyn/秒程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
感放射線性樹脂組成物(I)におけるアルカリ可溶性樹脂は、(b1)不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる1種(以下、「不飽和化合物(b1)」という。)と、(b2)アリル基含有化合物(以下、「不飽和化合物(b2)」という。)と、(b3)前記以外の不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b3)」という。)との共重合体であり(以下、(b1)〜(b3)成分をまとめて「重合性不飽和化合物」ともいう。)、かつMwとMnとの比(Mw/Mn)が1.0〜2.0である共重合体(以下、「共重合体(B1)」という。)からなる。
これらの不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のうち、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)およびフタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)はそれぞれ、ライトエステルHOA−MSおよびライトエステルHOA−MPE(以上、共栄社化学(株)製)の商品名で市販されている。
不飽和化合物(b2−1)としては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、クロトン酸アリル、α−クロルアクリル酸アリル、けい皮酸アリル、マレイン酸モノアリル、フマル酸モノアリル等を挙げることができ、これらのうち、特に、アリル(メタ)アクリレートが好ましい。
前記不飽和化合物(b2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
スチレン、α−メチルスチレン、p−スチレンスルホン酸、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー(以下、単に「マクロモノマー」という。)類;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等の他の不飽和エーテル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸等の脂肪族共役ジエン類
等を挙げることができる。
前記不飽和化合物(b3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/アリル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/アリル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体
等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレン共重合体
等を挙げることができる。
本発明においては、共重合体(B1)における各不飽和化合物の共重合割合を前記範囲とすることにより、感度、基板密着性、耐溶剤性等に優れた感放射線性樹脂組成物(I)を得ることができる。
また、共重合体(B1)のMwは、好ましくは1,000〜45,000、さらに好ましくは3,000〜20,000、特に好ましくは4,000〜10,000である。
このような所定のMw/Mnを有し、好ましくはさらに前記特定のMwを有する共重合体(B1)を使用することによって、現像性に優れた感放射線性樹脂組成物(I)が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも有機溶剤による洗浄性が高いためカラーフィルター製造時に乾燥異物を発生することなく高い製品歩留まりを実現でき、かつカラーフィルターの“焼きつき”をさらに有効に防止することができる。
感放射線性樹脂組成物(I)において、共重合体(B1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
リビングラジカル重合に際しては、重合性不飽和化合物がカルボキシル基等の、リビングラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を含有する場合、成長末端が失活しないようにするために必要に応じて、重合性不飽和化合物中の該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、共重合体(B1)を得ることもできる。
前記チオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせに関しては、特許文献2〜4のほか、下記特許文献に詳しく記載されている。
−OC(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−P(=O)(OR)2、−P(=O)(R)2または重合体鎖を有する1価の基を示し、各Rは相互に独立に炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数3〜18の1価の複素環式基を示し、前記炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、合計原子数3〜20の1価の複素環式基およびRはそれぞれ置換されていてもよい。〕
また、それを構成する重合体鎖が2個以上のとき、通常、各重合体鎖はそれらの一方の末端で末端基(ii)に結合して、共重合体(I)が分岐構造を有するものとなり、各重合体鎖の他方の末端には末端基(i)、末端基(ii)もしくは連鎖停止基が結合しうる。そして、重合体鎖の他方の末端に前記末端基(ii)が結合した場合は、該末端基(ii)中の重合体鎖と結合していない(m−1)個の結合手(S−)はさらに末端基(i)、末端基(ii)もしくは連鎖停止基と結合しうる。なお、連鎖停止基は後述する式(1)におけるR1 ないし後述する式(2)におけるR2 であることもできる。
−OC(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−P(=O)(OR)2、−P(=O)(R)2または重合体鎖を有する1価の基を示し、各Rは相互に独立に炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数3〜18の1価の複素環式基を示し、前記炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、合計原子数3〜20の1価の複素環式基およびRはそれぞれ置換されていてもよく、pは1以上の整数であり、R1 は、p=1のとき、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の1価の脂環族炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数3〜20の1価の複素環式基、−OR、−SR、−N(R)2、または重合体鎖を有する1価の基を示し、各Rは相互に独立に炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数3〜18の1価の複素環式基を示し、p≧2のとき、炭素数1〜20のアルカンに由来するp価の基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素に由来するp価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数3〜20の複素環式化合物に由来するp価の基または重合体鎖を有するp価の基を示し、前記炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の1価の脂環族炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、合計原子数3〜20の1価の複素環式基、R、炭素数1〜20のアルカンに由来するp価の基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素に由来するp価の基および合計原子数3〜20の複素環式化合物に由来するp価の基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
また、Z1 の炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、9−アントラセニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
−C(=O)N(R)2、−P(=O)(OR)2および−P(=O)(R)2におけるRの炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数3〜18の1価の複素環式基としては、例えば、Z1 について例示した炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数3〜20の1価の複素環式基のうち、炭素数ないし合計原子数が18以下の基を挙げることができる。
−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−P(=O)(OR)2あるいは
−P(=O)(R)2や、Rについて例示した炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基あるいは炭素原子と異項原子との合計原子数3〜18の1価の複素環式基と同様の基の中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。但し、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は20を越えないことが好ましい。
式(1)において、複数存在するZ1 は相互に同一でも異なってもよい。
前記炭素数3〜20の1価の脂環族炭化水素基に対する置換基としては、例えば、前記Z1 の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数3〜20の1価の複素環式基およびRに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に1個以上あるいは1種以上存在することができる。但し、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は20を越えないことが好ましい。
−C(CH3)(CN)CH2 CH2 −COO−等の連結手を介して式(1)中の硫黄原子に結合してもよい。
また、Z2 のm価の基を与える炭素数6〜20の芳香族炭化水素としては、例えば、前記R1 のp価の基を与える炭素数6〜20の芳香族炭化水素について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
また、Z2 のm価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数3〜20の複素環式化合物としては、例えば、前記R1 のp価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数3〜20の複素環式化合物について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
−CH2 −COO−、−C(CH3)(CN)CH2 CH2 −COO−等の連結手を介して式(2)中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
−C(CH3)(CN)CH2 CH2 −COO−等の連結手を介して式(2)中の硫黄原子に結合してもよい。
また、R2 の炭素数3〜20の1価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体としては、例えば、前記R1 (但し、p=1)の炭素数3〜20の1価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体について例示した基と同様のものを挙げることができる。
式(2)において、複数存在するR2 は相互に同一でも異なってもよい。
式(2)において、Z2 と−C(=S)−S−R2 との間の連結部分が脂肪族炭素原子である場合は、Z2 中の脂肪族炭素原子が−C(=S)−S−R2 と結合し、該連結部分が芳香族炭素原子である場合は、Z2 中の芳香族炭素原子が−C(=S)−S−R2 と結合し、さらに該連結部分が硫黄原子である場合は、Z2 を示す−SR中の硫黄原子が
−C(=S)−S−R2 と結合している。
本発明において、リビングラジカル重合に際しては、チオカルボニルチオ化合物と共に、他の分子量制御剤、例えば、α−メチルスチレンダイマー、t−ドデシルメルカプタン等の1種以上を併用することもできる。
これらのラジカル開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテル類;
テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
ジアセトンアルコール(即ち、4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトアルコール類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、重合温度は、通常、0〜150℃、好ましくは50〜120℃であり、重合時間は、通常、10分〜20時間、好ましくは30分〜6時間である。
精製に供される共重合体(以下、「未精製共重合体」という。)を製造するラジカル重合は、特に限定されるものではなく、常法により実施することができる。
重合後の未精製共重合体は、重合に使用された溶媒が下記する再沈殿法における良溶媒である場合は、そのままあるいは濃度を調整したのち、ポリマー溶液として精製処理に供することができ、また重合により得られたポリマー溶液から未精製共重合体を常法により分離し、固体として精製処理に供することができる。
さらに、このような再沈殿法によって得られた共重合体(B1)は、必要に応じて、吸着・親和性クロマトグラフィや透析法などにより、さらに精製することもできる。
感放射線性樹脂組成物(I)における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。 このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ジエチレングリコール以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール以上のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端に水酸基を有するポリ−1,3−ブタジエン、両末端に水酸基を有するポリイソプレン、両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン等の両末端に水酸基を有する重合体のジ(メタ)アクリレート類や、
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記共重合体(B1)について例示した不飽和化合物(b1)、不飽和化合物(b2)および不飽和化合物(b3)のほか、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロール、N−ビニルピロリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルイミダゾリジン、N−ビニルインドール、N−ビニルインドリン、N−ビニルベンズイミダゾ−ル、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピペリジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルフェノキサジン等のN−ビニル含窒素複素環式化合物;N−(メタ)アクリロイルモルフォリンや、市販品として商品名で、M−5300、M−5400、M−5600(以上、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物(I)における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を生じる化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、カルバゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、カルバゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、特に、カルバゾール系化合物が好ましい。
また、R3 の炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
式(23)および式(24)において、R3 としては、例えば、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、R4 およびR5 の炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
式(23)および式(24)において、R4 およびR5 としては、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、R6 の炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、R6 の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
式(23)および式(24)において、R6 としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
式(23)および式(24)において、R7 としては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が好ましい。
1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、
1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、
等を挙げることができる。
エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
前記カルバゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、1,2−オクタンジオン、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等が好ましく、特に、2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が好ましく、特に、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物(I)は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。
感放射線性樹脂組成物(I)は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。 前記溶媒としては、感放射線性樹脂組成物(I)を構成する(A)〜(D)成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールジアルキルエーテル類;
テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
ジアセトンアルコール(即ち、4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトアルコール類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
次に、感放射線性樹脂組成物(I)を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタを形成する方法は、通常、少なくとも下記(1)〜(4)の工程を含んでいる。
(1)基板上に感放射線性樹脂組成物(I)の塗膜を形成する工程。
(2)該塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
(3)露光後の該塗膜を現像する工程。
(4)現像後の該塗膜を熱処理(以下、「ポストベーク」という。)する工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成して、この基板上に、例えば赤色の顔料を含有する感放射線性樹脂組成物(I)の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布(スピンコーターによる塗布)、流延塗布、ロール塗布、スリットノズルによる塗布等の適宜の塗布法を採用することができるが、本発明の感放射線性樹脂組成物(I)は、乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、スリットノズルによる塗布にも好適である。
プレベークの条件は、通常、70〜110℃で2〜4分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、さらに好ましくは0.2〜6.0μmである。
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に、例えば適当なパターンを有するフォトマスクを介して露光する。 この工程に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、10〜10,000J/m2 程度である。
その後、露光された塗膜を、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去して、パターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
現像条件は、常温で5〜300秒程度が好ましい。
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性樹脂組成物(I)の硬化物からなる赤色の画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。 ポストベークの条件は、180〜230℃で20〜40分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、0.5〜5.0μm、好ましくは1.5〜3.0μmである。
また、ブラックマトリックスは、黒色の顔料を含有する感放射線性樹脂組成物(I)を用い、前記画素の場合と同様にして形成することができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の感放射線性樹脂組成物(I)を用いて形成されてなるものである。
本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
本発明のカラー液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示装置は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物(I)は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
下記各合成例で得た樹脂のMwおよびMnは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
装置 :GPC−101(商品名、昭和電工(株)製)。
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803および GPC−KF−804を結合して用いた。
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2重量部、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル4重量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、アリルメタクリレート20重量部、スチレン18.8重量部、こはく酸2−メタクリロイルオキシエチル10重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合を行った。その後、反応溶液を100℃に昇温し、2,2’−アゾビスイソバレロニトリル1重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、共重合体(B1)の溶液(S-1)(固形分濃度=33.0重量%)を得た。この共重合体(B1)は、Mw=6,000、Mw/Mn=1.4であった。この共重合体(B1)を「共重合体(S-1)」とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2重量部、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル4重量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド18.8重量部、アリルメタクリレート20重量部、スチレン11.2重量部、こはく酸2−メタクリロイルオキシエチル10重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合を行った。その後、反応溶液を100℃に昇温し、2,2’−アゾビスイソバレロニトリル1重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、共重合体(B1)の溶液(S-2)(固形分濃度=33.0重量%)を得た。この共重合体(B1)は、Mw=6,500、Mw/Mn=1.5であった。この共重合体(B1)を「共重合体(S-2)」とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2重量部、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル4重量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド18.8重量部、アリルメタクリレート30重量部、スチレン11.2重量部、こはく酸2−メタクリロイルオキシエチル10重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合を行った。その後、反応溶液を100℃に昇温し、2,2’−アゾビスイソバレロニトリル1重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、共重合体(B1)の溶液(S-3)(固形分濃度=33.0重量%)を得た。この共重合体(B1)は、Mw=6,000、Mw/Mn=1.4であった。この共重合体(B1)を「共重合体(S-3)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2重量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、アリルメタクリレート20重量部、スチレン18.8重量部、こはく酸2−メタクリロイルオキシエチル10重量部、α−メチルスチレンダイマー(分子量制御剤)4重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビスイソバレロニトリル1重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、共重合体の溶液(S-4)(固形分濃度=33.0重量%)を得た。この共重合体は、Mw=46,000、Mw/Mn=4.7であった。この共重合体を「共重合体(S-4)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソバレロニトリル12重量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、アリルメタクリレート20重量部、スチレン18.8重量部、こはく酸2−メタクリロイルオキシエチル10重量部、α−メチルスチレンダイマー(分子量制御剤)10重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を70℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合した。この後、反応溶液を70℃に保持しつつ、2,2’−アゾビスイソバレロニトリル3重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、共重合体の溶液(S-5)(固形分濃度=32.4重量%)を得た。この共重合体は、Mw=6,000、Mw/Mn=2.5であった。この共重合体を「共重合体(S-5)」とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2重量部、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル4重量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、ベンジルメタクリレート30重量部、スチレン18.8重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合を行った。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビスイソバレロニトリル1重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、共重合体の溶液(S-6)(固形分濃度=33.0重量%)を得た。この共重合体は、Mw=6,000、Mw/Mn=1.4であった。この共重合体を「共重合体(S-6)」とする。
実施例1
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254とC.I.ピグメントイエロー139との50/50(重量比)混合物40重量部、分散剤としてDisperbyk2001を10重量部、溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル100重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル(商品名、三菱マテリアル(株)製ビーズミル(ビーズ直径1.0mm))により12時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として溶液(S-1)を共重合体(S-1)が70重量部となる量、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン50重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混合して、液状組成物(r-1)を調製した。
次いで、液状組成物(r-1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2 膜が形成された直径4インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、23℃のクリーンルーム内で12時間放置して乾燥することにより、塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-2)を、共重合体(S-2)が70重量部となる量で用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r-2)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-3)を、共重合体(S-3)が70重量部となる量で用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r-3)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
実施例1で調製した液状組成物(r-1)の光重合開始剤をエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イ〕−1−(O−アセチルオキシム)50重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r-4)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-4)を、共重合体(S-4)が70重量部となる量で用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r-5)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の異物が観察された。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-5)を、共重合体(S-5)が70重量部となる量で用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r-6)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-6)を、共重合体(S-6)が70重量部となる量で用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r-7)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
(A)顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との90/10(重量比)混合物40重量部、分散剤としてDisperbyk2001を10重量部、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル100重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル(商品名、三菱マテリアル(株)製ビーズミル(ビーズ直径1.0mm))により12時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。 次いで、この顔料分散液100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として溶液(S-1)を共重合体(S-1)が80重量部となる量、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート70重量部、(D)光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン30重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混合して、液状組成物(b-1)を調製した。
次いで、液状組成物(b-1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2 膜が形成された直径4インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、23℃のクリーンルーム内で12時間放置して乾燥することにより、塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-2)を、共重合体(S-2)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例5と同様にして、液状組成物(b-2)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-3)を、共重合体(S-3)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例5と同様にして、液状組成物(b-3)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
実施例5で調製した液状組成物(b-1)の光重合開始剤をエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イ〕−1−(O−アセチルオキシム)50重量部に変更した以外は、実施例5と同様にして、液状組成物(b-4)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-4)を、共重合体(S-4)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例5と同様にして、液状組成物(b-5)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の異物が観察された。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-5)を、共重合体(S-5)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例5と同様にして、液状組成物(b-6)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-6)を、共重合体(S-6)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例5と同様にして、液状組成物(b-7)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
(A)顔料としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150との50/50(重量比)混合物40重量部、分散剤としてDisperbyk2001を10重量部、溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル100重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル(商品名、三菱マテリアル(株)製ビーズミル(ビーズ直径1.0mm))により12時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として溶液(S-1)を共重合体(S-1)が80重量部となる量、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート70重量部、(D)光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン30重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混合して、液状組成物(g-1)を調製した。
次いで、液状組成物(g-1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2 膜が形成された直径4インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、23℃のクリーンルーム内で12時間放置して乾燥させることにより、塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-2)を、共重合体(S-2)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例9と同様にして、液状組成物(g-2)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-3)を、共重合体(S-3)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例9と同様にして、液状組成物(g-3)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
実施例9で調製した液状組成物(g-1)の光重合開始剤をエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イ〕−1−(O−アセチルオキシム)50重量部に変更した以外は、実施例9と同様にして、液状組成物(g-4)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-4)を、共重合体(S-4)が80重量部となる量用いた以外は、実施例9と同様にして、液状組成物(g-5)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の異物が観察された。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-5)を、共重合体(S-5)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例9と同様にして、液状組成物(g-6)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
溶液(S-1)に代えて溶液(S-6)を、共重合体(S-6)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例9と同様にして、液状組成物(g-7)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
実施例13
実施例1で調製した液状組成物(r-1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2 膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに250℃で30分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に赤色の画素を形成した。この画素の膜厚は1.60μmであった。
次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク社製液晶MLC6608(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ(株)製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。ここで電圧保持率とは、(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧)の値である。その結果、電圧保持率は95%であった。
液晶セルの電圧保持率が90%以下であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。したがって、液状組成物(r-1)を用いて形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例2で調製した液状組成物(r-2)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、94%であった。したがって、液状組成物(r-2)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例3で調製した液状組成物(r-3)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、94%であった。したがって、液状組成物(r-3)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例4で調製した液状組成物(r-4)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、99%であった。したがって、液状組成物(r-4)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが殆どない。
液状組成物(r-1)に代えて、比較例1で調製した液状組成物(r-5)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、94%であった。したがって、液状組成物(r-5)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、比較例2で調製した液状組成物(r-6)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、45%であった。したがって、液状組成物(r-6)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが高い。
液状組成物(r-1)に代えて、比較例3で調製した液状組成物(r-7)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、95%であった。したがって、液状組成物(r-7)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例5で調製した液状組成物(b-1)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、94%であった。したがって、液状組成物(b-1)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例6で調製した液状組成物(b-2)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、94%であった。したがって、液状組成物(b-2)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例7で調製した液状組成物(b-3)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、94%であった。したがって、液状組成物(b-3)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例8で調製した液状組成物(b-4)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、98%であった。したがって、液状組成物(b-4)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが殆どない。
液状組成物(r-1)に代えて、比較例4で調製した液状組成物(b-5)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、94%であった。したがって、液状組成物(b-5)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、比較例5で調製した液状組成物(b-6)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、45%であった。したがって、液状組成物(b-6)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが高い。
液状組成物(r-1)に代えて、比較例6で調製した液状組成物(b-7)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、95%であった。したがって、液状組成物(b-7)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例9で調製した液状組成物(g-1)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、94%であった。したがって、液状組成物(g-1)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例10で調製した液状組成物(g-2)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、94%であった。したがって、液状組成物(g-2)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例11で調製した液状組成物(g-3)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、94%であった。したがって、液状組成物(g-3)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例12で調製した液状組成物(g-4)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、99%であった。したがって、液状組成物(g-4)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが殆どない。
液状組成物(r-1)に代えて、比較例7で調製した液状組成物(g-5)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、94%であった。したがって、液状組成物(g-5)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
液状組成物(r-1)に代えて、比較例8で調製した液状組成物(g-6)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、45%であった。したがって、液状組成物(g-6)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが高い。
液状組成物(r-1)に代えて、比較例9で調製した液状組成物(g-7)を用いた以外は、実施例13と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、95%であった。したがって、液状組成物(g-7)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。
実施例25
実施例1で調製した液状組成物(r-1)を用いて、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾して、被膜を形成した。
次いで、被膜表面を光学顕微鏡を用いて観察したとこころ、色ムラは観測されなかった。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例2で調製した液状組成物(r-2)を用いた以外は、実施例25と同様にして、被膜を形成し、被膜表面を光学顕微鏡を用いて観察したところ、色ムラは観測されなかった。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例3で調製した液状組成物(r-3)を用いた以外は、実施例25と同様にして、被膜を形成し、被膜表面を光学顕微鏡を用いて観察したところ、色ムラは観測されなかった。
液状組成物(r-1)に代えて、実施例4で調製した液状組成物(r-4)を用いた以外は、実施例25と同様にして、被膜を形成し、被膜表面を光学顕微鏡を用いて観察したところ、色ムラは観測されなかった。
液状組成物(r-1)に代えて、比較例1で調製した液状組成物(r-5)を用いた以外は、実施例25と同様にして、被膜を形成し、被膜表面を光学顕微鏡を用いて観察したところ、色ムラは観測されなかった。
液状組成物(r-1)に代えて、比較例2で調製した液状組成物(r-6)を用いた以外は、実施例25と同様にして、被膜を形成し、被膜表面を光学顕微鏡を用いて観察したところ、色ムラは観測されなかった。
液状組成物(r-1)に代えて、比較例3で調製した液状組成物(r-7)を用いた以外は、実施例25と同様にして、被膜を形成し、被膜表面を光学顕微鏡を用いて観察したところ、色ムラが観測された。
色ムラが観測されるのは、カラーフィルター製造工程における異物検査機で渋滞を引き起こし、製品歩留まりを低下させるおそれが大きい。
表1で、「重合形態」は共重合体を製造する重合法であり、「リビング」は「リビングラジカル重合」を意味し、「ラジカル」は「ラジカル重合」を意味する。また、「溶剤再溶解性」の「○」は塗膜が完全に溶解したことを意味し、「×」は液中に多量の異物が観察されたことを意味する。
Claims (7)
- (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、(D)光重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、(B)アルカリ可溶性樹脂が(b1)不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる1種と、(b2)アリル基含有化合物と、(b3)前記以外の不飽和化合物との共重合体であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)とゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜2.0であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- (B)アルカリ可溶性樹脂がリビングラジカル重合する工程を経て製造された共重合体であることを特徴とする、請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (D)光重合開始剤が下記式(23)で表される化合物および/または(24)で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
R6 は相互に同一でも異なってもよく、R7 は炭素数4〜20の1価の含酸素複素環式基、炭素数4〜20の1価の含窒素複素環式基または炭素数4〜20の1価の含硫黄複素環式基を示し、複数存在するR7 は相互に同一でも異なってもよく、aは0〜5の整数、bは0〜5の整数で、(a+b)≦5である。〕
R6 は相互に同一でも異なってもよく、R7 は炭素数4〜20の1価の含酸素複素環式基、炭素数4〜20の1価の含窒素複素環式基または炭素数4〜20の1価の含硫黄複素環式基を示し、複数存在するR7 は相互に同一でも異なってもよく、cは0〜5の整数、dは1〜5の整数で、(c+d)≦5であり、eは0〜6の整数である。〕 - (A)着色剤が顔料であり、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で粉砕しつつ混合・分散して得られる顔料分散液を、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤と混合することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の調製法。
- カラーフィルタ用である、請求項1〜4のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されてなるカラーフィルタ。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007011667A JP5056025B2 (ja) | 2007-01-22 | 2007-01-22 | 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ |
SG200800542-3A SG144851A1 (en) | 2007-01-22 | 2008-01-21 | Radiation sensitive resin composition and color filter |
KR1020080006191A KR101408422B1 (ko) | 2007-01-22 | 2008-01-21 | 감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터 |
CNA2008100037763A CN101231468A (zh) | 2007-01-22 | 2008-01-22 | 放射线敏感性树脂组合物和滤色器 |
TW097102384A TWI457612B (zh) | 2007-01-22 | 2008-01-22 | 感射線樹脂組成物以及彩色濾光片 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007011667A JP5056025B2 (ja) | 2007-01-22 | 2007-01-22 | 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008176218A true JP2008176218A (ja) | 2008-07-31 |
JP5056025B2 JP5056025B2 (ja) | 2012-10-24 |
Family
ID=39703267
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007011667A Expired - Fee Related JP5056025B2 (ja) | 2007-01-22 | 2007-01-22 | 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5056025B2 (ja) |
KR (1) | KR101408422B1 (ja) |
CN (1) | CN101231468A (ja) |
SG (1) | SG144851A1 (ja) |
TW (1) | TWI457612B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102854742A (zh) * | 2011-06-30 | 2013-01-02 | 台湾永光化学工业股份有限公司 | 黑色树脂组合物、黑色基质及遮光层 |
JP2013082823A (ja) * | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | 重合体、重合体組成物、重合体の製造方法およびブロック共重合体の製造方法 |
JP2019164194A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Jsr株式会社 | 感放射線性組成物 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101453771B1 (ko) * | 2010-11-08 | 2014-10-23 | 제일모직 주식회사 | 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 |
TW201305728A (zh) * | 2011-07-20 | 2013-02-01 | Chi Mei Corp | 感光性樹脂組成物及其應用 |
JP7406983B2 (ja) * | 2019-12-26 | 2023-12-28 | 住友化学株式会社 | 組成物および表示装置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07294726A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-11-10 | Cheil Synthetics Inc | 液晶ディスプレーカラーフィルター用感光性樹脂組成物 |
JP2003186176A (ja) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | フォトマスク材料、フォトマスク及びその製造方法 |
JP2006195425A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-07-27 | Jsr Corp | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル |
JP2006259680A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-09-28 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100433430B1 (ko) * | 2002-08-07 | 2004-05-31 | 삼성전자주식회사 | 피씨엠씨아이에이 어댑터를 가지는 휴대용 이동통신시스템 |
JP2005316388A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-11-10 | Jsr Corp | カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 |
JP4492238B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2010-06-30 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル |
JP2006047686A (ja) * | 2004-08-04 | 2006-02-16 | Jsr Corp | カラーフィルタ用感放射線性組成物、その調製法、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 |
-
2007
- 2007-01-22 JP JP2007011667A patent/JP5056025B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-01-21 KR KR1020080006191A patent/KR101408422B1/ko active IP Right Grant
- 2008-01-21 SG SG200800542-3A patent/SG144851A1/en unknown
- 2008-01-22 TW TW097102384A patent/TWI457612B/zh not_active IP Right Cessation
- 2008-01-22 CN CNA2008100037763A patent/CN101231468A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07294726A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-11-10 | Cheil Synthetics Inc | 液晶ディスプレーカラーフィルター用感光性樹脂組成物 |
JP2003186176A (ja) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | フォトマスク材料、フォトマスク及びその製造方法 |
JP2006195425A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-07-27 | Jsr Corp | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル |
JP2006259680A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-09-28 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102854742A (zh) * | 2011-06-30 | 2013-01-02 | 台湾永光化学工业股份有限公司 | 黑色树脂组合物、黑色基质及遮光层 |
JP2013082823A (ja) * | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | 重合体、重合体組成物、重合体の製造方法およびブロック共重合体の製造方法 |
JP2019164194A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Jsr株式会社 | 感放射線性組成物 |
KR20190110019A (ko) * | 2018-03-19 | 2019-09-27 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 조성물, 경화막 및 표시 소자 |
JP7010093B2 (ja) | 2018-03-19 | 2022-01-26 | Jsr株式会社 | 感放射線性組成物 |
TWI803587B (zh) * | 2018-03-19 | 2023-06-01 | 日商Jsr股份有限公司 | 感放射線性組合物、硬化膜及顯示元件 |
KR102610602B1 (ko) * | 2018-03-19 | 2023-12-05 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 조성물, 경화막 및 표시 소자 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5056025B2 (ja) | 2012-10-24 |
KR20080069133A (ko) | 2008-07-25 |
SG144851A1 (en) | 2008-08-28 |
KR101408422B1 (ko) | 2014-06-17 |
TWI457612B (zh) | 2014-10-21 |
CN101231468A (zh) | 2008-07-30 |
TW200905263A (en) | 2009-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4923496B2 (ja) | カラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ | |
KR101134278B1 (ko) | 감방사선성 조성물 및 그의 제조 방법 | |
JP5298653B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP5668539B2 (ja) | カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 | |
JP2010256509A (ja) | 着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP5013102B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ | |
JP5655551B2 (ja) | 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 | |
JP5056025B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ | |
JP4893327B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子 | |
JP5663823B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP5109678B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP2011022542A (ja) | 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 | |
JP5239414B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子 | |
JP4946748B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ | |
JP2008201881A (ja) | アルカリ可溶性重合体、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子 | |
JP2008089732A (ja) | 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ | |
JP2009162802A (ja) | 赤色カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP2008089741A (ja) | 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ | |
JP2011117986A (ja) | 緑色画素形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP2008242081A (ja) | 着色層形成用感放射線性樹脂組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP4656036B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ | |
JP2008233751A (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090618 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110414 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110426 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110623 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111115 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111228 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120703 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120716 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150810 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5056025 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150810 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |