WO2005008338A1

WO2005008338A1 - ネガ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性エレメント

Info

Publication number: WO2005008338A1
Application number: PCT/JP2004/010184
Authority: WO
Inventors: Naoki Yamada; Manabu Saitou; Hiroyuki Tanaka; Hiroshi Yamazaki
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2005-01-27
Also published as: KR20060041233A; JPWO2005008338A1; US20060177762A1; JP4207043B2

Abstract

　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物で形成されるもの以上の精度を実現する液晶配向制御用突起が形成可能な、ネガ型感光性樹脂組成物、及び、転写法（ラミネート方式）に用いることが可能な、保存が容易で無駄なく使うことが可能であり、膜厚安定性に優れる、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。本発明は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）反応性モノマー、及び、（ｃ）光反応開始剤を含有し、かつ、配合される（ｂ）反応性モノマーの全質量部の５０％以上を単官能型反応性モノマーが占めることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物、及び、支持体上に、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いたネガ型感光性樹脂組成物層を有するネガ型感光性エレメントに関する。

Description

明細書

ネガ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性エレメント

技術分野

[0001] 本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性エレメント、及び、それらを用いた曲面を有する突起又は液晶配向制御用突起の製造方法、前記製造方法により得られる液晶配向制御用突起、前記液晶配向制御用突起を有する基板、並びに、前記基板を用いて成る液晶パネルに関する。

^景技術

[0002] CRT (Cathode Ray Tube)に匹敵する画質を備え、かつ薄型、軽量という特徴を有する液晶表示装置（以下 LCDと略す）は、 CRTの代替となる画像表示装置と目され、パーソナルコンピュータ等の OA機器向けをはじめ、テレビジョン向け等、多くの民生用機器 '家電機器に組み込まれており、その市場は一層の拡大が期待されている。

[0003] 中でも TFT (Thin Film Transistor)方式の LCD (以下 TFT— LCDと略す）は、応答速度の速さから、特に 10インチ以上の大画面型 LCDの大部分を占めている。

[0004] TFT— LCDは従来、ノーマリホワイトモードの TN (Twisted Nematic)型 LCDが一般的であった。しかし、この TN方式の欠点として、コントラスト、色再現性など、所望の表示特性が実現されるのは、観察者が画面を正面から視認する場合に限られる、即ち、視角が狭レ、こと (視角依存性）が挙げられる。そのため、特に個人での作業が多い〇A機器向けには比較的早くから TN型 TFT-LCDは採用されてきたが、複数人数が同一画面を見ること、即ち、視角が異なる複数人数が同時に視聴することが予想されるテレビジョン用途向けなどの家電機器への採用は遅れていた。

[0005] また、 TFT—LCDの別の方式として、液晶の垂直配向を用レ、る VA (Vertical Ali gned)方式が提案された。 VA方式は、応答速度とコントラストに関しては TN方式より格段に優れるものの、視角依存性に関しては TN方式と同様の問題が残されていた。

[0006] VA方式の視角依存性の解消手法として、 MVA(Multi— domain Vertical Ali gnment)方式が提案された（例えば、特許 2947350号公報、特開 2000 - 193975 号公報参照）。この方式の特徴は、 1対の基板の液晶層側にそれぞれ、電圧印加時の液晶の配向を制御する突起を設けることで視角依存性を低減する点である。

[0007] MVA方式の応用による TFT— LCDの視角依存性低減は、テレビジョン用途に代表される家電機器への LCD搭載を容易にし、これにより、それまでの OA機器向けのみならず、家電機器向けとしても CRTに代わる画像表示装置として LCDが急速に普及することとなった。

[0008] MVA方式を実現するための基板上の液晶配向制御用突起は、液状のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されるのが一般的である。即ち、基板上にポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法等のウエット工程を用いて積層し、フォトプロセスにて樹脂パターンを設け、続レ、て硬化処理を行うことで形成される。

[0009] ウエット工程で液状の樹脂組成物を積層する方式は、積層する基板のサイズが大きくなるにつれ、様々な問題が生じている。特に膜厚均一性については、積層する基板の微弱なブレ、積層時の基板のわずかな歪み、積層時の周囲の気流などが原因で、同一基板内での膜厚バラツキが大きくなるという問題がある。樹脂組成物層の膜厚バラツキは、液晶配向制御用突起の高さのバラツキに繋がり、表示ムラの原因となる。また、ポジ型樹脂組成物は一般に液状であり、その使用 ·保存にあたっては取り扱いに不便であり、ウエット工程であることから基板上への樹脂組成物層の形成プロセスでは、樹脂組成物層とならずに廃棄されるレジストが少なくない。

発明の開示

[0010] 本発明は、前記液状ポジ型感光性樹脂組成物における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。

[0011] 即ち、本発明の目的は、前記ポジ型感光性樹脂組成物で形成されるもの以上の精度を実現する液晶配向制御用突起が形成可能な、ネガ型感光性樹脂組成物を提供することである。

[0012] また、本発明の他の目的は、転写法 (ラミネート方式）に用いることが可能な、保存が容易で無駄なく使うことが可能であり、膜厚安定性に優れる、前記ネガ型感光性榭脂組成物を用いた感光性エレメントを提供することである。

[0013] また、本発明の他の目的は、前記ネガ型感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いた曲面を有する突起の製造方法を提供することである。

[0014] また、本発明の他の目的は、前記ネガ型感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いた液晶配向制御用突起の製造方法を提供することである。

[0015] また、本発明の他の目的は、均一性に優れた液晶配向制御用突起を提供することである。

[0016] また、本発明の他の目的は、液晶パネルを歩留良く製造することを可能とする、液晶配向制御用突起を有する基板を提供することである。

[0017] さらに、本発明の他の目的は、視角依存性の低減された、 OA機器向けのみならず家電機器向けとしても好適に用レ、られる液晶パネルを提供することである。

[0018] このような目的を達成するために、本発明によれば、（a)アルカリ可溶性樹脂、 (b) 反応性モノマー、（c)光反応開始剤を含有し、かつ、配合される反応性モノマーの全質量部の 50%以上を単官能型反応性モノマーが占めることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物が提供される。好ましくは、前記ネガ型感光性樹脂組成物は、突起の表面形状が滑らかな曲面であり、かつ、突起の高さが 0. 5— 5 /i mであり、突起の高さの精度が ± 0. 1 _β m以下である液晶配向制御用突起を与える。

[0019] また本発明によれば、転写法 (ラミネート方式）に用いることが可能な、保存が容易で無駄なく使うことが可能であり、膜厚安定性に優れるネガ型感光性エレメントとして、支持体上に、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いたネガ型感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントが提供される。

[0020] また、本発明によれば、（I)前記ネガ型感光性樹脂組成物、又は、前記ネガ型感光性エレメントのネガ型感光性樹脂組成物層を基板上に積層し、基板上にネガ型感光性樹脂組成物層を形成する工程、（II)活性光線の照射により、ネガ型感光性樹脂組成物層をパターユングする工程、（ΠΙ)現像により樹脂パターンを得る工程、及び、（ IV)樹脂パターンを加熱する工程を少なくとも含む曲面を有する突起の製造方法が提供される。

[0021] また、本発明によれば、（I)前記ネガ型感光性樹脂組成物、又は、前記ネガ型感光性エレメントのネガ型感光性樹脂組成物層を基板上に積層し、基板上にネガ型感光性樹脂組成物層を形成する工程、（II)活性光線の照射により、ネガ型感光性樹脂組成物層をパターユングする工程、（III)現像により樹脂パターンを得る工程、及び、（ IV)加熱により滑らかな曲面を有する突起を得る工程を少なくとも含む液晶配向制御用突起の製造方法が提供される。

[0022] また、本発明によれば、前記製造方法により製造された液晶配向制御用突起が提供される。

[0023] また、本発明によれば、前記液晶配向制御用突起を有する基板が提供される。

[0024] さらに、本発明によれば、前記液晶配向制御用突起を有する基板を用いて成る液晶パネルが提供される。

[0025] 本発明の開示は、 2003年 7月 17曰に出願された特願 2003—275924号及び 200 3年 9月 11日に出願された特願 2003—319750号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。

図面の簡単な説明

[0026] [図 1]図 1は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に積層し、 100 μ m の空間を挟みフォトマスクを設置した状態の概念図である。図中、 1はガラス基板、 2 はネガ型感光性樹脂組成物層、 10はフォトマスクを示す。

[図 2]図 2は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を露光、アルカリ現像した後のガラス基板と、前記ガラス基板上に得られた樹脂パターンの概念図である。図中、 1はガラス基板、 3はネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂パターンを示す。

[図 3]図 3は、本発明の液晶配向制御用突起を有するガラス基板の概念図である。図中、 1はガラス基板、 4は液晶配向制御用突起を示す。

発明を実施するための最良の形態

[0027] 以下、本発明の説明は主に TFT— LCDの構造を例とする力本発明は TFT— LC Dに限らず、単純マトリクス型 LCDや、プラズマアドレス型の LCD等の、それぞれに電極を有する一対の基板間に液晶層を設け、それぞれの電極間に電圧を印加することで液晶の配列方向を制御して表示を行う LCDに適用可能であり、本発明の用途は特に TFT— LCDに限定されるものではない。

[0028] 本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（a)アルカリ可溶性樹脂、（b)反応性モノマ一、（c)光反応開始剤を含有し、かつ、配合される反応性モノマーの全質量部の内 5 0%以上を単官能型反応性モノマーが占めることを特徴とする樹脂組成物である。

[0029] 本発明で用いる（a)アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の現像液によって溶解、分散等をし、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性、分散性等を有するものであれば特に制限はなレ、。例えば (メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。このような（a)アル力リ可溶性樹脂のうち、特に好ましいものとしては、下記の単量体（1)と単量体（2)との共重合体を挙げることができる。

[0030] 単量体（ 1 )：カルボキシル基含有モノマー類

アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケィ皮酸、コハク酸モノ（2— (メタ）アタリロイロキシェチル）、 ω—カルボキ

[0031] 単量体（2)：その他の共重合可能なモノマー類

(メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 η-プチル、（メタ）アクリル酸 η-ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アタリレート、ジシクロペンタニル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アタリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アタリル酸エステル類；スチレン、 _α—メチルスチレンなどの芳香族ビエル系モノマー類；ブタジェン、イソプレンなどの共役ジェン類；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ェチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に (メタ）アタリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマー類： ο—ヒドロキシスチレン、 m—ヒドロキシスチレン、 p—ヒドロキシスチレンなどのフエノール性水酸基含有モノマー類など。

[0032] 単量体（1)に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは 1一 50質量％、特に好ましくは 5 30質量％である。（a)アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、 GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量 (以下、単に「重量平均分子量 (Mw)」ともいう )として、 5, 000 5， 000, 000であることカ好ましく、さらに好ましくは 10, 000— 3 00, 000とされる。（a)アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、 20 300 (KOHmg/g )が好ましぐ 30— 250 (KOHmg/g)がより好ましぐ 50 150 (KOHmg/g)が特に好ましレ、。前記酸価が 20 (KOHmg/g)未満ではアルカリ水溶液での現像が困難となり、また 300 (KOHmg/g)を超えると樹脂パターンの基板からの剥離が頻発する。

[0033] 本発明において、単量体（1)としては、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましぐ単量体（2)としては、（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが好ましレ、。

[0034] 本発明で用いる（b)反応性モノマーとしては、配合される反応性モノマーの全質量部の内 50%以上を単官能型反応性モノマー、即ち分子内にエチレン性不飽和結合を 1つ有する反応性モノマー、が占めることを特徴とする。単官能型反応性モノマーとしては、ノユルフェ二ルポリオキシエチレン（メタ）アタリレート、 _γ—クロ口一一ヒドロキシプロピル— /3 ' —(メタ）アタリロイルォキシェチルー o_フタレート、 —ヒドロキシェチノレ一 β ' —(メタ）アタリロイルォキシェチル _ο_フタレート、 β—ヒドロキシプロピル一 β ' —(メタ）アタリロイルォキシェチルー ο_フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）ァクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ェチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。本発明においては、滑らかな曲面を有する突起を実現できる単官能型反応性モノマーであれば、特に制限はなレ、が、前記滑らかな曲面の実現のためには、フタル酸系化合物が好ましく用いられる。これらの単官能型反応性モノマ一は単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。

[0035] これらの単官能型反応性モノマーは、これ以外の多官能型反応性モノマー、即ち分子内にエチレン性不飽和結合を 2つ以上有する反応性モノマー、と併用してもよい。例えば、多価アルコールに α , β一不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフヱノール Α系（メタ）アタリレートイ匕合物、グリシジル基含有化合物にひ、 /3—不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アタリレートイ匕合物等が挙げられる。

[0036] 上記多価アルコールにひ， /3—不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が 2 14であるポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレン基の数が 2— 14であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメキローノレマ。ロノくンジ (メタ)アタリレートトリメキロー'レフ。 πパソ " l r^々、ァ々" ト、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0037] 上記ひ， β—不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる

[0038] 上記ビスフヱノール Α系（メタ）アタリレートイ匕合物、即ち、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）ァクリロキシポリエトキシ）フエニル）プロパンとしては、例えば、 2, 2—ビス（4_ ( (メタ）アタリ口キシジエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4一（（メタ）アタリロキシペンタエトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2-ビス（4一（（メタ）アタリ口キシデ力エトキシ）フエニル）プロパン等が挙げられ、 2, 2—ビス（4— (メタクリロキシペンタエトキシ）フエニル）プロパンは、 BPE— 500 ( 新中村化学工業 (株)製、製品名）として商業的に人手可能である。

[0039] 上記グリシジノレ基含有化合物に a , 一不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アタリレート、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシー 2—ヒドロキシープロピルォキシ）フエニル）プ口パン等が拳げられる。

[0040] 上記分子内にウレタン結合を有する (メタ）アタリレートイ匕合物としては、例えば、 β 位に〇Η基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシァネート、 2, 6_トルェンジイソシァネート、 2, 4_トルエンジイソシァネート、 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アタリ口キシテトラエチレングリコールイソシァネート）へキサメチレンイソシァヌレート、 Ε〇変性ウレタンジ（メタ）アタリレート、 Ε〇， Ρ Ο変性ウレタンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。なお、 Ε〇はエチレンオキサイドを示し、 Ε〇変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、 ΡΟはプロピレンオキサイドを示し、 Ρ〇変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。

[0041] これらの分子内にエチレン性不飽和結合を 2つ以上有する反応性モノマーは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。本発明においては、滑らかな曲面を有する突起を実現できる多官能型反応性モノマーであれば、特に制限はないが、前記滑らかな曲面の実現のためには、ビスフエノール A (メタ）アタリレート系化合物が好ましく用いられる。

[0042] 配合される反応性モノマーとしては、単官能型反応性モノマーがその全質量部の 5 0— 90%を占めること力好ましく、 60— 85%を占めること力 Sより好ましく、 70— 80%を占めることがさらに好ましい。 90%以上を単官能型反応性モノマーが占めるとパターンの硬化が不十分となり、得られるパターンの厚さ精度が悪化する場合がある。

[0043] 本発明で用いる（c)光反応開始剤としては、例えばベンゾフヱノン、 N, N, N'， N' —テトラメチノレー 4， 4 '—ジァミノべンゾフエノン（ミヒラーケトン）、 Ν， Ν， Ν '， Ν'—テトラェチルー 4, 4 '—ジァミノべンゾフエノン、 4ーメトキシー 4'—ジメチルァミノべンゾフエノン、 2_ベンジルー 2—ジメチルァミノ— 1_ (4—モルホリノフエニル）—ブタノン一 1、 2, 2—ジメトキシ一 1 , 2—ジフエニルェタン一 1_オン、 1—ヒドロキシーシクロへキシルーフエニノレーケトン、 2—メチルー 1_ (4- (メチルチオ）フエニル） _2_モルフォリノプロパノン— 1等の芳香族ケトン類、 2—ェチルチオキサントン、 2_プロピルチォキサントン、 2—イソプロピルチオキサントン、 2, 4—ジメチルチオキサントン、 2, 4—ジェチルチオキサントン等のチォキサントン類、 2—ェチルアントラキノン、フエナントレンキノン、 2_t—ブチルアントラキノン、オタタメチルアントラキノン、 1 , 2_ベンズアントラキノン、 2, 3—べンズアントラキノン、 2—フエ二ルアントラキノン、 2, 3—ジフエ二ルアントラキノン、 1一クロ口アントラキノン、 2—メチルアントラキノン、 1 , 4_ナフトキノン、 9, 10—フエナンタラキノン、 2—メチルー 1， 4—ナフトキノン、 2, 3—ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチノレエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインフエニルエーテル等のベ：ンエーテル類、ベンゾイン、メチルベンゾイン、ェチルベンゾイン等のベンゾノベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、 2_ (o—クロロフヱ二ノレ）一 4， 5—ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2_ (o_クロ口フエ二ル）— 4， 5—ジ（m—メトキシフエニル）イミダゾールニ量体、 2_ (o_フルオロフヱ二ノレ）— 4， 5—フエ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (o—メトキシフエニル）一 4, 5—ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2_ (p—メトキシフエ二ル ) _4, 5—ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2, 4—ジ（p—メトキシフエ二ル）— 5_フエニルイミダゾールニ量体、 2_ (2, 4—ジメトキシフエニル）_4, 5—ジフエ二ルイミダゾールニ量体等の 2， 4， 5—トリアリールイミダゾールニ量体類、 2—メルカプトべンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール類、 9_フエ二ルァクリジン、 1 , 7_ビス（9, 9 '—アタリジニル )ヘプタン等のアタリジン誘導体、 N—フエニルグリシン、 N—フエニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。

[0044] また、 2, 4, 5—トリアリーノレイミダゾーノレ二量体において、 2つの 2, 4, 5—トリアリーノレイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよレ、。また、ジェチルチォキサントンとジメチルァミノ安息香酸の組み合わせのように、チォキサントン系化合物と 3級ァミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールニ量体を用いることが好ましい。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。

[0045] 本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（a)アルカリ可溶性樹脂を 65— 80質量部、（b)反応性モノマーを 20— 35質量部含むことが好ましい。（a)アルカリ可溶性樹脂が 65質量部未満では基板への密着性が低下する場合があり、 80質量部を超えると滑らかな曲面を有する突起を安定して得ることが困難になる場合がある。

[0046] 本発明で用いる（c)光反応開始剤の使用量は、（a)および (b)の総量 100質量部に対して、 0. 1— 10質量部とすることが望ましい。この使用量が 0. 1質量部未満では、光感度が低い傾向があり、 10質量部を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。

[0047] また、本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物には、上記成分の他、染料、発色剤、可塑剤、顔料、重合禁止剤、表面改質剤、安定剤、密着性付与剤、熱硬化剤等を必要に応じて添カ卩することができる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。

[0048] さらに、本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて溶剤に溶解して用いることも出来る。前記溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 1—メトキシ _2_プロパノール、アセトン、メチルェチルケトンメチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、トルエン、酢酸ェチノレ、乳酸ェチル、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロ口ホルム、 N, N—ジメチルホノレムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で、又は 2種類以上を組み合わせて使用されるが、樹脂組成物層形成時の乾燥の容易さの見地から、アセトン、メチルェチルケトン、トルエンが好ましい。

[0049] 本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物層の厚さは、最終的に目的とする高さの突起が得られる厚さとすれば良ぐ 1一 15 z mとすることが好ましぐ 2— 12 z mとすることがより好ましぐ 3 9 x mとすることが特に好ましい。

[0050] 本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、耐熱性、耐薬品性を有し、突起の表面形状が滑らかな曲面であり、かつ、その突起の高さが 0. 5— 5 z mであり、突起の高さの精度が ± 0. 1 μ m以下である液晶配向制御用突起を得ることが可能である。また、本発明において突起の高さとは、基板上の突起の頂点の、基板からの高さをレ、い、突起の高さの精度とは、得られる個々の突起の高さの、同一基板内におけるばらつきの範囲の幅をレ、う。

[0051] 本発明におけるネガ型感光性エレメントは、適切な支持体に前記ネガ型感光性樹脂組成物を積層することで得られる。支持体としては、特に制限無く公知のものを使用することができるが、基板上に前記ネガ型感光性エレメントを密着するように積層する点、及び前記ネガ型感光性エレメントを貼り付け、活性光線によるパターニングを行った後、剥離する点で特に好適であるという理由から、ポリプロピレンなどのポリォレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル等を材質とした厚さ 5— 10 0 /i m程度のフィルムが好ましい。また、前記ネガ型感光性エレメントの上には、さらにカバーフィルムが積層されていてもよレ、。そのようなカバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ 5— 100 μ m程度のフィルムが挙げられ、本発明のネガ型感光性エレメントはロール状に卷レ、て保管することができる。

[0052] 本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物の積層方法としては、公知の方法を用いること力 Sでき、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナ一コーティング法、インクジヱットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。乾燥温度は、 60— 130°Cとすることが好ましぐ乾燥時間は、 1分一 1時間とすることが好ましい。

[0053] 本発明においては、（I)ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に積層（塗布）、又は、ネガ型感光性エレメントのネガ型感光性樹脂組成物層を基板上に積層（ラミネート）し、基板上にネガ型感光性樹脂組成物層を形成する工程、（Π)活性光線の照射により、ネガ型感光性樹脂組成物層をパターニングする工程、（ΙΠ)現像により樹脂パターンを得る工程、及び、（IV)樹脂パターンを加熱する工程を少なくとも行うことによって

、曲面を有する突起を製造することができる。

[0054] また、同様に、本発明の液晶配向制御用突起は、（I)ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に積層（塗布）、又は、ネガ型感光性エレメントのネガ型感光性樹脂組成物層を基板上に密着するように積層（ラミネート）し、基板上にネガ型感光性樹脂組成物層を形成する工程、（II)活性光線の照射により、ネガ型感光性樹脂組成物層をパタ一二ングする工程、（III)現像により、前記樹脂組成物層の活性光線が照射されていない部分を選択的に除去して前記樹脂組成物からなるパターンを形成する工程、及び、（IV)加熱により滑らかな曲面を有する突起を得る工程を少なくとも行うことによつて製造できる。

[0055] 現像は、アルカリ性水溶液を用いて、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の公知の方法により行われる。必要に応じて 2種以上の現像方法を併用してもよレ、。アルカリ性水溶液としては、たとえば、 0. 1一 5重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、 0. 1— 5重量％炭酸カリウムの希薄溶液、 0. 1一 5重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が用いられる。アルカリ性水溶液の pHは、 9一 11の範囲とすることが好ましぐその温度は、ネガ型感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよレ、。

[0056] カロ熱温度は 200 300。C力好ましく、 230— 280。C力より好ましく、 250— 260°C力 S さらに好ましレ、。加熱時間は 0. 5時間以上が好ましぐ 0. 5— 5時間がより好ましぐ 1 一 2時間がさらに好ましい。なお、本発明における活性光線としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられ、紫外線等の活性光線を有効に放射するものであれば特に制限されない。この時の活性光線の照射量は、通常、 10— l X 10⁴mj/cm²であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、 10mj/cm²未満では、効果が不十分となる傾向があり、 1 X 10⁴mj/cm²を超えると、感光性樹脂層が変色する ί頃向がある。

[0057] ネガ型感光性樹脂組成物層を形成する基板としては、画像の表示に適する良好な可視光の透過率を示す透明基板が挙げられる。前記透明基板としては、ガラス板、合成樹脂板等の、厚さ 0. 1 5mm程度の基板に、液晶駆動用の電極が形成されたもの等が挙げられる。液晶駆動用の電極としては、 ITO (酸化インジウム錫）電極等が挙げられる。

[0058] 基板上に、本発明におけるネガ型感光性エレメントを密着するように積層する（ラミネート）方法としては、例えば、エレメントがカバーフィルムを有しているときは、それを剥離除去しながら、ラミネータ等により圧着することによって行うことができる。この場合の積層ロールの圧着圧力は、線圧で、 50— 1 X 10⁵N/mとすることが好ましぐ 2 . 5 X 10²— 5 X 10⁴N/mとすることがより好ましぐ 5 X 10²— 4 X 10⁴N/mとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、 50N/m未満では、充分に密着できない傾向があり、 1 X 10⁵N/mを超えると、感光性エレメントがエッジフュージョンを起こす傾向がある。また、積層温度は、 100— 160°C力 S好ましく、 110— 130°Cがより好ましレヽ

[0059] 本発明における液晶配向制御用突起を有する基板は、例えば、前記基板上に、前記製造工程に従いパターニング及び硬化処理されたネガ型感光性樹脂組成物からなる前記液晶配向制御用突起を形成することで得られる。

[0060] 本発明における液晶制御用突起を有する基板を用レ、た液晶パネルは、例えば、前記液晶制御用突起を有する基板 2枚か又は前記液晶制御用突起を有する基板 1枚と、別途製造される基板とを、適切な空間を設けて貼りあわせ、その空間に液晶を注入した後、前記空間を封止剤等により密閉することで得られる。前記液晶パネルには、液晶駆動の為、適宜ドライバ ICなどとの配線が敷設される。

[0061] 本発明において、配合される反応性モノマーの全質量部の 50%以上を単官能型反応性モノマーとすることにより、従来ポジ型感光性樹脂組成物のみで達成されていた液晶配向制御用突起の形成を、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて達成することが可能となる。また、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて作製される液晶配向制御用突起は、厚さ精度に優れることから、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合に比べ、より均一な液晶配向制御用突起を有する基板を得ることが可能であり、前記基板を用いた液晶パネルを歩留り良く製造することができる。

[0062] 実施例

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

[0063] (実施例 1)

〔反応性モノマーの全質量部の 50 %以上を単官能型反応性モノマーが占めるネガ型感光性樹脂組成物〕

表 1に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、スピンコーティング法を用いてガラス基板（3cm X 3cm、厚さ 0. 5mm)上に塗布し、 110°Cの熱風対流式乾燥機で 3分間乾燥して、ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ 4 μ m)を形成し、ガラス基板、ネガ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作製した (図 1 )。前記積層基板上、ネガ型感光性樹脂組成物層の側に、 100 μ ΐηの空間を挟みフォトマスクを設置し、これにフォトマスクの側から 3kW超高圧水銀灯（HMW - 590、株式会社オーク製作所製)で lOOmj/cm²の紫外線を照射した（図 2)。紫外線露光後、積層体を炭酸力リウム 0. 5wt%及び界面活性剤 0. 5wt%含有する現像液を用いてスプレー現像を行い、所望の樹脂パターン有する基板を得た。前記樹脂パターンは、断面が矩形であつたが、前記基板を 250°C、 1時間加熱し、硬化させたところ、所望の表面が滑らかな曲面の液晶配向制御用突起を有する基板が得られた（図 3、表 2)。

[0064] (実施例 2)

50 z mの厚さのポリエチレンテレフタラートフィルム（支持体）上に、実施例 1のネガ型感光性樹脂組成物を、ダイコーティング法を用いて乾燥時膜厚が 4 μ mとなるように塗布し、 110°Cの熱風対流式乾燥機で 3分間乾燥した後、さらにカバーフィルムとして 30 μ mの厚さのポリプロピレンフィルムで被覆して、ネガ型感光性エレメントを作成した。得られたネガ型感光性エレメントのポリプロピレンフィルムを剥離しながらガラス基板（3cm X 3cm、厚さ 0. 5mm)の上にネガ型感光性樹脂組成物層を、ロール温度 130°C、ロール線圧 1500N/m、速度 1. Om/minの条件で密着するように貼り付け (ラミネート）して、ガラス基板、ネガ型感光性樹脂組成物層、支持体が積層した基板を作製した。前記基板の支持体を剥離し、実施例 1と同様の手法で露光、現像及び硬化を行い、液晶配向制御用突起を得た（表 2)。

[0065] (比較例 1 )

〔反応性モノマーの全質量部の単官能型反応性モノマーが締める割合が 50%未満のネガ型感光性樹脂組成物〕

表 1に示す組成のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、スピンコーティング法を用いてガラス基板（3cm X 3cm、厚さ 0. 5mm)上に塗布し、前記ネガ型感光性樹脂組成物層（厚さ 4 μ m)を形成し、ガラス基板、ネガ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作製した。前記積層基板上、ネガ型感光性樹脂組成物層の側に、 Ι ΟΟ μ τη の空間を挟みフォトマスクを設置し、これにフォトマスクの側から 3kW超高圧水銀灯（ HMW— 590、株式会社オーク製作所製）で 300mj/cm²の紫外線を照射した。紫外線露光後、積層体を炭酸カリウム 0. 5wt%及び界面活性剤 0. 5wt%含有する現像液を用いてスプレー現像を行い、所望の樹脂パターン有する基板を得た。前記榭脂パターンは、断面が矩形であつたが、前記基板を 250°C、 1時間加熱し、硬化させた後のパターンを観察したところ、樹脂パターンは矩形であり、所望の表面が滑らかな曲面の液晶配向制御用突起を有する基板は得られなかった (表 2)。

[0066] (比較例 2)

ポジ型液状レジストを、スピンコーティング法を用いてガラス基板（3cm X 3cm、厚さ 0. 5mm)上に塗布し、前記ポジ型感光性樹脂組成物層（厚さ 4 μ m)を形成し、ガラス基板、ポジ型感光性樹脂組成物層が積層した積層体を作製した。実施例 1及び 2と同等の寸法の樹脂パターンが得られるフォトマスクを用いて、実施例 1と同様の手法で露光した。露光後、 0. 5 %TMAH水溶液を用いて現像を行レ、、所望の樹脂パターンを有する基板を得た。前記樹脂パターンを有する基板を 220°C、 1時間加熱し、樹脂パターンを硬化させ、表面が滑らかな曲面の液晶配向制御用突起を有する基板を得たが、厚さの精度が実施例 1及び 2よりも低かった (表 2)。 [0067] <パターンの耐熱性評価 >

実施例 1、 2及び比較例 2で得られた液晶配向制御用突起を有する基板を、それぞれ 250°C、 1時間加熱した。室温まで冷却した後、突起の形状を観察し厚さを測定したところ、いずれの液晶配向制御用突起も加熱前から変化していなかった (表 2)。

[0068] <パターンの耐薬品性評価 >

実施例 1、 2及び比較例 2で得られた液晶配向制御用突起を有する基板を、 25°C 純水中 30分、 50°C純水中 30分、 25°Cイソプロピルアルコール中 30分及び 25°CN 一メチルピロリドン中 5分の内、いずれかの条件でそれぞれ放置し、引き上げて乾燥した後、突起の形状を観察し厚さを測定したところ、いずれの液晶配向制御用突起も薬品に浸漬する前から変化してレ、なかった (表 2)。

[0069] なお、表 2中、〇は耐熱性又は耐薬品性試験の評価の結果、突起形状及び厚さに変化が見られなかったことを示す。

[0070] 上記したように、配合される反応性モノマーの全質量部における単官能型反応性モノマーの占める割合が 50%未満である比較例 1では、硬化処理後の形状が矩形であり、滑らかな曲面は実現せず、また、ポジ型レジストを用いた比較例 2では、液晶配向制御用突起の厚さ精度が目標の ± 0. 1 μ mを達成できなかった。

[0071] 実施例 1と 2を比較すると、液状のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーティング法を用いてガラス基板上に樹脂組成物層を形成した実施例 1よりも、フィルム状のネガ型感光性エレメントを用いてガラス基板上に樹脂組成物層を形成した実施例 2の方、液晶配向制御用突起の厚さ精度が高ぐ膜厚安定性が良好であった。

[表 1]

表 1 . ネガ型感光性樹脂組成物の配合量

[表 2]

表 2 .パターニング結果と液晶配向制御用突起の耐熱性及び耐薬品性

産業上の利用可能性

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、液晶配向制御用突起の形成に好適に用いられる。本発明の液晶配向制御用突起は、高さ精度に優れることから、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合に比べ、より均一な液晶配向制御用突起を有する基板を得ることが可能であり、前記基板を用いた液晶パネルを歩留り良く製造することができる。

Claims

請求の範囲

[1] (a)アルカリ可溶性樹脂、（b)反応性モノマー、及び、（c)光反応開始剤を含有し、かつ、配合される（b)反応性モノマーの全質量部の 50%以上を単官能型反応性モノマーが占めることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。

[2] 突起の表面形状が滑らかな曲面であり、かつ、突起の高さが 0. 5— 5 μ mであり、突起の高さの精度が ± 0. l z m以下である液晶配向制御用突起を与える請求項 1 記載のネガ型感光性樹脂組成物。

[3] 支持体上に、請求項 1又は 2記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いたネガ型感光性樹脂組成物層を有するネガ型感光性エレメント。

[4] (I)請求項 1若しくは 2記載のネガ型感光性樹脂組成物、又は、請求項 3記載のネガ型感光性エレメントのネガ型感光性樹脂組成物層を基板上に積層し、基板上にネガ型感光性樹脂組成物層を形成する工程、

(Π)活性光線の照射により、ネガ型感光性樹脂組成物層をパターニングする工程、

(III)現像により樹脂パターンを得る工程、及び、

(IV)樹脂パターンを加熱する工程

を少なくとも含む曲面を有する突起の製造方法。

[5] (I)請求項 1若しくは 2記載のネガ型感光性樹脂組成物、又は、請求項 3記載のネガ型感光性エレメントのネガ型感光性樹脂組成物層を基板上に積層し、基板上にネガ型感光性樹脂組成物層を形成する工程、

(II)活性光線の照射により、ネガ型感光性樹脂組成物層をパターニングする工程、

(III)現像により樹脂パターンを得る工程、及び、

(IV)加熱により滑らかな曲面を有する突起を得る工程

を少なくとも含む液晶配向制御用突起の製造方法。

[6] 請求項 5記載の製造方法により製造された液晶配向制御用突起。

[7] 請求項 6記載の液晶配向制御用突起を有する基板。

[8] 請求項 7記載の液晶配向制御用突起を有する基板を用いて成る液晶パネル。