JP2024094065A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、高い光感度、高い分散性を有し、高い弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化物からなる絶縁材料及びレジスト部材を提供することを目的とする。
【解決手段】酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)と、樹脂(A)以外の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(B)とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、樹脂(A)が、酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂を含み、樹脂(B)が、エポキシ樹脂(b1)、不飽和一塩基酸(b2)、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)、及びイソシアネート基を有する化合物(b4)からなることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)と、樹脂(A)以外の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(B)とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、樹脂(A)が、酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂を含み、樹脂(B)が、エポキシ樹脂(b1)、不飽和一塩基酸(b2)、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)、及びイソシアネート基を有する化合物(b4)からなることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関する。
プリント配線板上に電子部品を実装してはんだ付けする際に、実装部以外の部分にはんだが付着するのを防止する材料として、或いは、配線の酸化及び腐食を半永久的に防止する被膜を形成する材料として、ソルダーレジストが広く用いられている。このようなソルダーレジストのパターンを形成する技術として、微細なパターンを正確に形成できるフォトレジスト法があり、特に環境面の配慮から、アルカリ現像型の液状フォトレジスト法が主流となっている。
また、プリント配線板は、高密度化実現のため微細化、多層化およびワンボード化の一途をたどっている。プリント配線板の実装方式も、表面実装技術(SMT)へと推移している。
そのため、ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、分散性に優れることや、硬化物における耐熱性や耐熱黄変性、強度、柔軟性、伸び、誘電特性、基材密着性等に優れることなど、様々なものが挙げられる。
また、プリント配線板は、高密度化実現のため微細化、多層化およびワンボード化の一途をたどっている。プリント配線板の実装方式も、表面実装技術(SMT)へと推移している。
そのため、ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、分散性に優れることや、硬化物における耐熱性や耐熱黄変性、強度、柔軟性、伸び、誘電特性、基材密着性等に優れることなど、様々なものが挙げられる。
従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料としては、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂(例えば、特許文献1参照)や、酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂及び/又はアミドイミド樹脂と、重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂(例えば、特許文献2参照)が知られている。しかしながら、これらの活性エネルギー線硬化性樹脂は、光感度や分散性、硬化物の弾性及び耐熱黄変性の点で更なる改良の余地があった。特に白色顔料を含有させる場合は、分散性の点で更なる改善が期待されている。
そこで、本発明は、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化物からなる絶縁材料及びレジスト部材を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂と重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)と、
前記樹脂(A)以外の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(B)とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)が、前記酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂を含み、
前記樹脂(B)が、エポキシ樹脂(b1)、不飽和一塩基酸(b2)、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)、及びイソシアネート基を有する化合物(b4)からなることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[2]
さらに、白色顔料を含有するものである、[1]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[3]
前記樹脂(A)と前記樹脂(B)の固形分の質量割合[(A)/(B)]が、95/5~50/50の範囲である、[1]又は[2]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[4]
前記不飽和一塩基酸(b2)の使用量が、前記不飽和一塩基酸(b2)の有する酸基を基準として、前記エポキシ樹脂(b1)が有するエポキシ基1モルに対して、0.95~1.1モルの範囲である、[1]~[3]の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[5]
前記化合物(b3)の使用量が、前記化合物(b3)の有する水酸基を基準として、前記化合物(b4)が有するイソシアネート基1モルに対して、0.3~0.7モルの範囲である、[1]~[4]の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[6]
前記樹脂(B)が、(メタ)アクリロイル基及びウレタン結合を有するものである、[1]~[5]の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[7]
前記化合物(b4)の使用量が、前記化合物(b4)の有するイソシアネート基を基準として、前記エポキシ樹脂(b1)が有するエポキシ基1モルに対して、0.1~0.7モルの範囲である、[1]~[6]の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[8]
前記エポキシ樹脂(b1)の軟化点が、78℃以下である、[1]~[7]の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[9]
さらに、光重合開始剤を含有するものである、[1]~[8]の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[10]
[1]~[9]の何れかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
[11]
[10]に記載の硬化物からなることを特徴とする、絶縁材料。
[12]
[10]に記載の硬化物からなることを特徴とする、レジスト部材。
[1]
酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)と、
前記樹脂(A)以外の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(B)とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)が、前記酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂を含み、
前記樹脂(B)が、エポキシ樹脂(b1)、不飽和一塩基酸(b2)、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)、及びイソシアネート基を有する化合物(b4)からなることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[2]
さらに、白色顔料を含有するものである、[1]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[3]
前記樹脂(A)と前記樹脂(B)の固形分の質量割合[(A)/(B)]が、95/5~50/50の範囲である、[1]又は[2]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[4]
前記不飽和一塩基酸(b2)の使用量が、前記不飽和一塩基酸(b2)の有する酸基を基準として、前記エポキシ樹脂(b1)が有するエポキシ基1モルに対して、0.95~1.1モルの範囲である、[1]~[3]の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[5]
前記化合物(b3)の使用量が、前記化合物(b3)の有する水酸基を基準として、前記化合物(b4)が有するイソシアネート基1モルに対して、0.3~0.7モルの範囲である、[1]~[4]の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[6]
前記樹脂(B)が、(メタ)アクリロイル基及びウレタン結合を有するものである、[1]~[5]の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[7]
前記化合物(b4)の使用量が、前記化合物(b4)の有するイソシアネート基を基準として、前記エポキシ樹脂(b1)が有するエポキシ基1モルに対して、0.1~0.7モルの範囲である、[1]~[6]の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[8]
前記エポキシ樹脂(b1)の軟化点が、78℃以下である、[1]~[7]の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[9]
さらに、光重合開始剤を含有するものである、[1]~[8]の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[10]
[1]~[9]の何れかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
[11]
[10]に記載の硬化物からなることを特徴とする、絶縁材料。
[12]
[10]に記載の硬化物からなることを特徴とする、レジスト部材。
本発明によれば、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化物からなる絶縁材料及びレジスト部材を提供することができる。なお、本発明でいう「優れた弾性」とは、弾性率が低いことを意味する。
〈活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〉
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下、単に「硬化性樹脂組成物」ともいう。)は、酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂を含む酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)と、前記樹脂(A)以外の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(B)とを必須の反応原料とすることを特徴とする。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下、単に「硬化性樹脂組成物」ともいう。)は、酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂を含む酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)と、前記樹脂(A)以外の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(B)とを必須の反応原料とすることを特徴とする。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。さらに、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
[酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)]
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)としては、酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂を含むものであれば特に限定されず、酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂からなるものであってもよいし、酸基及び重合性不飽和基を有するその他の樹脂をさらに含むものであってもよい。樹脂(A)中の酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂の含有量は、20~100質量%であってよく、30~90質量%であってよく、40~80質量%であってよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、樹脂(A)として酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂を含むため、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成することができる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)としては、酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂を含むものであれば特に限定されず、酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂からなるものであってもよいし、酸基及び重合性不飽和基を有するその他の樹脂をさらに含むものであってもよい。樹脂(A)中の酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂の含有量は、20~100質量%であってよく、30~90質量%であってよく、40~80質量%であってよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、樹脂(A)として酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂を含むため、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成することができる。
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。
前記重合性不飽和基とは、本明細書において、ラジカル重合し得る不飽和基を意味し、例えば、(メタ)アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、1-プロぺニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基(グリシジル基)等の反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(α)を必須の成分として重合させて得られる(メタ)アクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(β)をさらに反応させることにより(メタ)アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリレート化合物を必須の成分として重合させて得られる(メタ)アクリル樹脂中間体に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物を反応させた後、多塩基酸無水物をさらに反応させて得られるもの、及び、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物を必須の成分として重合させて得られる(メタ)アクリル樹脂中間体に、エポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるものが好ましい。即ち、前記酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂としては、エポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリレート化合物と、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物と、必要に応じて多塩基酸無水物とを原料とするものであることが好ましい。
中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリレート化合物を必須の成分として重合させて得られる(メタ)アクリル樹脂中間体に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物を反応させた後、多塩基酸無水物をさらに反応させて得られるもの、及び、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物を必須の成分として重合させて得られる(メタ)アクリル樹脂中間体に、エポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるものが好ましい。即ち、前記酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂としては、エポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリレート化合物と、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物と、必要に応じて多塩基酸無水物とを原料とするものであることが好ましい。
(メタ)アクリレート化合物(α)は、芳香族環を有しない非芳香族性の化合物(いわゆる、脂肪族性化合物)であっても、芳香族環を有する芳香族性の化合物であってもよい。当該非芳香族性の化合物としては、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。
前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、分子構造中に水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、分子構造中にカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α-シアノ桂皮酸、β-スチリルアクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、又はこれらのエステル化物、酸ハロゲン化物、もしくは酸無水物等が挙げられる。
前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、さらに、下記構造式(1)で表される化合物等も用いることができる。
[式(1)中、X1は、炭素数1~10のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、(ポリ)エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、又は(ポリ)カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Y1は、水素原子又はメチル基である。]
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
前記(ポリ)エステル鎖としては、例えば、下記構造式(2)で表される(ポリ)エステル鎖が挙げられる。
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、さらに、下記構造式(3)で表される化合物等も用いることができる。
[式(1)中、X2は、炭素数1~10のアルキレン鎖を表し、構造中にハロゲン原子等を有していても良い。Y2は、水素原子又はメチル基である。nは1~5の整数である。]
これらのカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、アクリル酸、メタクリル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
前記イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、分子構造中にイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1-ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。また、前記イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、市販品を用いることもでき、前記市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製「カレンズAOI」、「カレンズMOI」、「カレンズBEI」等が挙げられる。
また、前記イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、ジイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の1つに水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物を付加させて得られるものを用いることもできる。
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルビフェニル、o-トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。
これらのイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
前記エポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリレート化合物としては、分子構造中にエポキシ基(グリシジル基)と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有(メタ)アクリレートモノマー;ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ(メタ)アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、グリシジルメタクリレートが好ましい。
前記(メタ)アクリル樹脂中間体は、前記(メタ)アクリレート化合物(α)の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基を有する化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式構造含有(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基を有する(メタ)アクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記(メタ)アクリレート化合物(β)は、前記(メタ)アクリレート化合物(α)が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記(メタ)アクリレート化合物(α)として水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物を用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物を用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてエポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート化合物を用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)として水酸基を有する(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてエポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリレート化合物を用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。中でも、前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物を用いた場合に、(メタ)アクリレート化合物(β)としてエポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリレートを用いること、前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてエポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリレート化合物を用いた場合に、(メタ)アクリレート化合物(β)としてカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートを用いることがより好ましい。
前記(メタ)アクリレート化合物(β)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記(メタ)アクリレート化合物(β)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。
前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。これらの多塩基酸無水物の中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、脂環式多塩基酸無水物が好ましく、ヘキサヒドロフタル酸の酸無水物(ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン)、メチルヘキサヒドロフタル酸の酸無水物(3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン)がより好ましい。
前記樹脂(A)としては、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、酸基としてカルボキシル基を有し、重合性不飽和基として(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル樹脂を含むことが好ましい。
前記酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。また、重合開始剤として、例えば、過酸化物を用いてもよい。
好ましい製造方法としては、例えば、反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物を必須成分として重合させて(メタ)アクリル樹脂中間体を得た後、前記反応性官能基と反応し得る反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物と反応させることにより、また、必要に応じてさらに多塩基酸無水物と反応させることにより、前記(メタ)アクリル樹脂中間体に酸基及び重合性不飽和基を付加する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、上述の水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基(グリシジル基)等の反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(α)と必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物とを、重合開始剤として過酸化物を用い、60~180℃の温度範囲にて有機溶剤中で反応させて(メタ)アクリル樹脂中間体を得る。次いで、得られた(メタ)アクリル樹脂中間体と、(メタ)アクリレート化合物(α)の官能基と反応し得る反応性官能基を有する上述の(メタ)アクリレート化合物(β)とを塩基性触媒の存在下、60~160℃の温度範囲にて有機溶剤中で反応させる方法、また、これにさらに多塩基酸無水物を加え、塩基性触媒の存在下、60~160℃の温度範囲にて有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
好ましい製造方法としては、例えば、反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物を必須成分として重合させて(メタ)アクリル樹脂中間体を得た後、前記反応性官能基と反応し得る反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物と反応させることにより、また、必要に応じてさらに多塩基酸無水物と反応させることにより、前記(メタ)アクリル樹脂中間体に酸基及び重合性不飽和基を付加する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、上述の水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基(グリシジル基)等の反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(α)と必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物とを、重合開始剤として過酸化物を用い、60~180℃の温度範囲にて有機溶剤中で反応させて(メタ)アクリル樹脂中間体を得る。次いで、得られた(メタ)アクリル樹脂中間体と、(メタ)アクリレート化合物(α)の官能基と反応し得る反応性官能基を有する上述の(メタ)アクリレート化合物(β)とを塩基性触媒の存在下、60~160℃の温度範囲にて有機溶剤中で反応させる方法、また、これにさらに多塩基酸無水物を加え、塩基性触媒の存在下、60~160℃の温度範囲にて有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤;カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤;アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤;メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し0.1~5倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
前記塩基性触媒としては、例えば、N-メチルモルフォリン、ピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、トリ-n-ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、1,4-ジエチルイミダゾール、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物;トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩;トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物;テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル(2-ヒドロキシルプロピル)ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩;ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物;オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物;オクタン酸錫等の無機錫化合物;無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れることからアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。なお、前記塩基性触媒の使用に際しては、10質量%~55質量%程度の溶液(水又は他の溶剤による溶液)の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用してもよい。
前記過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(別称(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド)、tert-ブチルパーオキシラウレート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらの過酸化物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、パーオキシエステルが好ましく、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(別称(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド)がより好ましい。
本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)の酸価(固形分酸価)は、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、50~150mgKOH/gの範囲が好ましく、60~120mgKOH/gの範囲であることがより好ましく、70~100mgKOH/gの範囲であることがさらに好ましく、70~90mgKOH/gの範囲であることがよりさらに好ましい。なお、本発明において酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)の酸価はJIS K 0070(1992)の中和滴定法にて測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
[重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(B)]
前記重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(B)は、エポキシ樹脂(b1)、不飽和一塩基酸(b2)、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)、及びイソシアネート基を有する化合物(b4)とを必須原料とするものであることを特徴とする。なお、本発明において、酸基、重合性不飽和基、及びウレタン結合を有する樹脂は、前記樹脂(A)として扱う。
前記重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(B)は、エポキシ樹脂(b1)、不飽和一塩基酸(b2)、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)、及びイソシアネート基を有する化合物(b4)とを必須原料とするものであることを特徴とする。なお、本発明において、酸基、重合性不飽和基、及びウレタン結合を有する樹脂は、前記樹脂(A)として扱う。
[エポキシ樹脂(b1)]
前記エポキシ樹脂(b1)としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂(b1)としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAP型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールBP型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールB型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールE型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル-4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル-2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル-4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル-2,2’-ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂(b1)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
前記エポキシ樹脂(b1)としては、軟化点が78℃以下であることが好ましく、50℃以上75℃以下の範囲がより好ましく、55℃以上73℃以下の範囲がさらに好ましく、60℃以上72℃以下の範囲がよりさらに好ましい。なお、本発明において軟化点は、JIS K7234(1986)に準拠した方法で測定した値である。
[不飽和一塩基酸(b2)]
前記不飽和一塩基酸(b2)としては、上述のカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物として例示したものと同様を用いることができ、不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
これらの中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記不飽和一塩基酸(b2)としては、上述のカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物として例示したものと同様を用いることができ、不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
これらの中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記不飽和一塩基酸(b2)の使用量が、前記不飽和一塩基酸(b2)の有する酸基を基準として(酸基の量で表したときに)、前記エポキシ樹脂(b1)が有するエポキシ基1モルに対して、0.95~1.1モルの範囲が好ましく、0.95~1.05がより好ましく、0.97~1.05がさらに好ましい。
[水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)]
前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)としては、上述の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記化合物(b3)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートがより好ましい。
前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)としては、上述の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記化合物(b3)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートがより好ましい。
前記化合物(b3)の使用量は、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記化合物(b3)の有する水酸基を基準として(水酸基の量で表したときに)、後述するイソシアネート基を有する化合物(b4)が有するイソシアネート基1モルに対して、0.3~0.7モルの範囲が好ましく、0.35~0.65モルの範囲がより好ましく、0.4~0.6モルの範囲がさらに好ましい。
[イソシアネート基を有する化合物(b4)]
前記イソシアネート基を有する化合物(b4)としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルビフェニル、o-トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;下記構造式(4)で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、脂肪族及び/又は脂環式骨格を有するイソシアネート基を有する化合物が好ましく、脂環式骨格を有するイソシアネート基を有する化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
前記イソシアネート基を有する化合物(b4)としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルビフェニル、o-トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;下記構造式(4)で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、脂肪族及び/又は脂環式骨格を有するイソシアネート基を有する化合物が好ましく、脂環式骨格を有するイソシアネート基を有する化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
前記化合物(b4)の使用量は、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記化合物(b4)の有するイソシアネート基を基準として(イソシアネート基の量で表したときに)、前記エポキシ樹脂(b1)が有するエポキシ基1モルに対して、0.1~0.7モルの範囲が好ましく、0.15~0.65モルの範囲がより好ましく、0.2~0.6モルの範囲がさらに好ましい。
前記樹脂(B)としては、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、(メタ)アクリロイル基及びウレタン結合を有するものであることが好ましい。
前記樹脂(B)の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。
前記反応原料の全てを一括で反応させる方法としては、例えば、エポキシ樹脂(b1)、不飽和一塩基酸(b2)、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)、イソシアネート基を有する化合物(b4)を含む反応原料を、塩基性触媒の存在下、60~150℃の温度範囲で反応させる方法が挙げられる。
前記反応原料を順次反応させる方法としては、予め、エポキシ樹脂(b1)と、不飽和一塩基酸(b2)とを、塩基性触媒の存在下、80~150℃の温度範囲で反応させて反応物(I)を得、また、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)、とイソシアネート基を有する化合物(b4)とを、塩基性触媒の存在下、50~120℃の温度範囲で反応させて反応物(II)を得たのち、反応物(I)と反応物(II)とを、塩基性触媒の存在下、50~150℃の温度範囲で反応させる方法等が挙げられる。
これらの製造方法の中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、反応原料を順次反応させる方法が好ましく、前記反応物(I)及び前記反応物(II)をそれぞれ得たのち、前記反応物(I)と前記反応物(II)とを反応させて製造する方法がより好ましい。
また、前記エポキシ樹脂(b1)と前記不飽和一塩基酸(b2)と前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)と前記イソシアネート基を有する化合物(b4)との反応、前記エポキシ樹脂(b1)と前記不飽和一塩基酸(b2)との反応、前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)と前記イソシアネート基を有する化合物(b4)との反応、並びに前記反応物(I)と前記反応物(II)との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒の使用量は、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、例えば、前記エポキシ樹脂(b1)と前記不飽和一塩基酸(b2)と前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)と前記イソシアネート基を有する化合物(b4)との反応においては、前記エポキシ樹脂(b1)、前記不飽和一塩基酸(b2)、前記水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)及び前記イソシアネート基を有する化合物(b4)の合計100質量部に対して、0.001~1.0質量部の範囲が好ましく、0.01~0.8の範囲がより好ましい。
前記樹脂(A)と、前記樹脂(B)との固形分の質量割合[(A)/(B)]は、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、95/5~50/50の範囲が好ましく、90/10~60/40の範囲がより好ましく、85/15~70/30の範囲がさらに好ましく、80/20~70/30の範囲がよりさらに好ましい。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分中の、前記樹脂(A)と前記樹脂(B)との合計含有量は、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、10~90質量%であることが好ましく、10~80質量%であることがより好ましく、20~70質量%であることがさらに好ましい。
[活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法]
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、各配合成分を混合して製造する方法等が挙げらる。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、各配合成分を混合して製造する方法等が挙げらる。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、用いる活性エネルギー線の種類によっては、光重合開始剤を用いることが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2’-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Omnirad 1173」、「Omnirad 184」、「Omnirad 127」、「Omnirad 2959」、「Omnirad 369」、「Omnirad 379」、「Omnirad 907」、「Omnirad 4265」、「Omnirad 1000」、「Omnirad 651」、「Omnirad TPO」、「Omnirad 819」、「Omnirad 2022」、「Omnirad 2100」、「Omnirad 754」、「Omnirad 784」、「Omnirad 500」、「Omnirad 81」(IGM Resins社製);「KAYACURE DETX」、「KAYACURE MBP」、「KAYACURE DMBI」、「KAYACURE EPA」、「KAYACURE OA」(日本化薬株式会社製);「Vicure 10」、「Vicure 55」(Stoffa Chemical社製);「Trigonal P1」(Akzo Nobel社製)、「SANDORAY 1000」(SANDOZ社製);「DEAP」(Upjohn Chemical社製)、「Quantacure PDO」、「Quantacure ITX」、「Quantacure EPD」(Ward Blenkinsop社製);「Runtecure 1104」(Runtec社製)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に0.05~15質量%の範囲であることが好ましく、1~10質量%の範囲であることがより好ましく、2~10質量%の範囲であることがさらに好ましい。
[その他の樹脂成分]
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記樹脂(A)と前記樹脂(B)以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、各種の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記樹脂(A)と前記樹脂(B)以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、各種の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
前記各種の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の脂肪族モノ(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレート等の脂環型モノ(メタ)アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ(メタ)アクリレート化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族モノ(メタ)アクリレート化合物等のモノ(メタ)アクリレート化合物:前記各種のモノ(メタ)アクリレートモノマーの分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のモノ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート化合物;1,4-シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環型ジ(メタ)アクリレート化合物;ビフェノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート等の芳香族ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した4官能以上の(ポリ)オキシアルキレン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入した4官能以上のラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。
また、前記その他の(メタ)アクリレートモノマーとしては、上述したものの他に、フェノール化合物と、環状カーボネート化合物又は環状エーテル化合物と、不飽和モノカルボン酸とを必須の反応原料とする(メタ)アクリレートモノマーを用いることができる。
前記フェノール化合物としては、例えば、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、4-アリルピロカテコール、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、1-ナフトール、2-ナフトール、1,3-ナフタレンジオール、1,5-ナフタレンジオール、2,6-ナフタレンジオール、2,7-ナフタレンジオール、水添ビスフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、上述の不飽和一塩基酸(b2)として例示したものと同様のものを用いることができる。
前記その他の(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分中に90質量%以下であることが好ましい。
[各種添加剤]
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。前記各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されることなく、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分中に90質量%以下であってよい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。前記各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されることなく、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分中に90質量%以下であってよい。
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、酸化チタンが好ましい。
前記白色顔料の含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分中に1~90質量%であることが好ましく、5~80質量%であることがより好ましく、10~70質量%であることがさらに好ましく、20~70質量%であることがさらに好ましい。
白色顔料を含むソルダーレジスト用樹脂材料では、沈殿が生じるといった分散性の点が課題となるが、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた分散性を示すことができる。
また、白色顔料を含む白色のソルダーレジスト用樹脂材料では、緑色等の他の色のソルダーレジスト用樹脂材料と比較して、高反射率であることが要求されており、熱や紫外線による変色(黄変)に起因した経時的な反射率の低下を抑制する必要がある。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、白色顔料を含む白色の硬化性樹脂組成物とした場合に、その優れた耐熱黄変性により、白色のソルダーレジスト用樹脂材料に求められる高い反射率を示すことができる。
前記白色顔料の含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分中に1~90質量%であることが好ましく、5~80質量%であることがより好ましく、10~70質量%であることがさらに好ましく、20~70質量%であることがさらに好ましい。
白色顔料を含むソルダーレジスト用樹脂材料では、沈殿が生じるといった分散性の点が課題となるが、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた分散性を示すことができる。
また、白色顔料を含む白色のソルダーレジスト用樹脂材料では、緑色等の他の色のソルダーレジスト用樹脂材料と比較して、高反射率であることが要求されており、熱や紫外線による変色(黄変)に起因した経時的な反射率の低下を抑制する必要がある。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、白色顔料を含む白色の硬化性樹脂組成物とした場合に、その優れた耐熱黄変性により、白色のソルダーレジスト用樹脂材料に求められる高い反射率を示すことができる。
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物、アゾ化合物、過酸化物、ポリオール化合物等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、又はこれらの酸無水物もしくはハロゲン化物等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ-ル、BF3-アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
前記過酸化物としては、上述の過酸化物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記過酸化物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等のポリオールモノマー;前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール;前記ポリオールモノマーと、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、3-メチル-δ-バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール;前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の含有量は、例えば、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分中に0.01~10質量%の範囲であることが好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、2-[4-{(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ}-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-{(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ}-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等のトリアジン誘導体、2-(2’-キサンテンカルボキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-o-ニトロベンジロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-キサンテンカルボキシ-4-ドデシロキシベンゾフェノン、2-o-ニトロベンジロキシ-4-ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記重合禁止剤としては、例えば、p-メトキシフェノール、p-メトキシクレゾール、4-メトキシ-1-ナフトール、4,4’-ジアルコキシ-2,2’-ビ-1-ナフトール、3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール、N’1,N’12-ビス(2-ヒドロキシベンゾイル)ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、N-イソプロピル-N’-フェニルベンゼン-1,4-ジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、p-ベンゾキノン、メチル-p-ベンゾキノン、2,5-ジフェニルベンゾキノン、2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、p-フェニレンジアミン、4-アミノジフェニルアミン、N.N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-i-プロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1.3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、4,4’-ジクミル-ジフェニルアミン、4,4’-ジオクチル-ジフェニルアミン、ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン)、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと2,4,4-トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと2,4,4-トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、2,2-ビス({[3-(ドデシルチオ)プロピオニル]オキシ}メチル)-1,3-プロパンジイル=ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオナート]、ジトリデカン-1-イル=3,3’-スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソフェニルナフチルアミン、p-ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p-ニトロソジフェニルアミン、α-ニトロソ-β-ナフトール等、N、N-ジメチルp-ニトロソアニリン、p-ニトロソジフェニルアミン、p-ニトロンジメチルアミン、p-ニトロン-N、N-ジエチルアミン、N-ニトロソエタノールアミン、N-ニトロソジ-n-ブチルアミン、N-ニトロソ-N-n-ブチル-4-ブタノールアミン、N-ニトロソ-ジイソプロパノールアミン、N-ニトロソ-N-エチル-4-ブタノールアミン、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、N-ニトロソモルホリン、N-二トロソーN-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、N-ニトロソ-N-メチル-p-トルエンスルホンアミド、N-ニトロソ-N-エチルウレタン、N-ニトロソ-N-n-プロピルウレタン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、1-ニトロソ-2-ナフトール-3,6-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-1-ナフトール-4-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン-1-オールのエステル、トリフェニルホスファイト、3,9-ジオクタデカン-1-イル-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸-(1-メチルエチリデン)-ジ-4,1-フェニレンテトラ-C12-15-アルキルエステル、2-エチルヘキシル=ジフェニル=ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル=ホスフィット、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス(ジメチルジチオカルバマト-κ(2)S,S’)亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス(N,N-ジブチルカルバモジチオアト-S,S’)ニッケル等のニッケル化合物、1,3-ジヒドロ-2H-ベンゾイミダゾール-2-チオン、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、2-メチル-4,6-ビス[(オクタン-1-イルスルファニル)メチル]フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、3,3’-チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Q-1300」、「Q-1301」、住友化学株式会社製「スミライザーBBM-S」、「スミライザーGA-80が」等が挙げられる。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物;リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-(2,5―ジヒドロオキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-(2,7-ジヒドロオキシナフチル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物;トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤;シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤;金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも2種以上を併用することもできる。また、難燃剤の含有量は、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全質量中0.1~20質量%の範囲であることが好ましい。
〈硬化物〉
本発明の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
本発明の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、LED等が挙げられる。
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、0.1~50kJ/m2であることが好ましく、0.5~20kJ/m2であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
また、本発明の硬化物は、弾性及び耐熱黄変性に優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、LCD、OELDに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
〈レジスト部材〉
本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、60~100℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に140~200℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、60~100℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に140~200℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
前記基材としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属張積層板などが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた測定・評価方法は、以下のとおりである。
[酸価]
JIS K 0070(1992)の中和滴定法により、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の酸価(固形分酸価)を求めた。
JIS K 0070(1992)の中和滴定法により、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の酸価(固形分酸価)を求めた。
[光感度]
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布した後、80℃で30分間乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットNo.2を介し、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した。これを1質量%炭酸ナトリウム水溶液(アルカリ水溶液)で180秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど、光感度が高いことを示す。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布した後、80℃で30分間乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットNo.2を介し、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した。これを1質量%炭酸ナトリウム水溶液(アルカリ水溶液)で180秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど、光感度が高いことを示す。
[弾性]
銅箔(古河産業株式会社製、電解銅箔「F2-WS」18μm)上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を膜厚50μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、硬化塗膜を銅箔から剥離して硬化物を得た。
得られた硬化物から10mm×80mmの試験片を切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「AG-IS」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの弾性率(MPa)を測定した。弾性率が低いほど、弾性に優れることを示す。
測定条件:温度23℃、湿度50%、標線間距離20mm、支点間距離20mm、引張速度10mm/分
銅箔(古河産業株式会社製、電解銅箔「F2-WS」18μm)上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を膜厚50μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、硬化塗膜を銅箔から剥離して硬化物を得た。
得られた硬化物から10mm×80mmの試験片を切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「AG-IS」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの弾性率(MPa)を測定した。弾性率が低いほど、弾性に優れることを示す。
測定条件:温度23℃、湿度50%、標線間距離20mm、支点間距離20mm、引張速度10mm/分
[耐熱黄変性]
ガラス基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を膜厚50μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜を、熱風循環式乾燥炉中で260℃に加熱して加速劣化させ、30分後に取り出した。未加熱の硬化塗膜との色差ΔE*abを、測色色差計(日本電色工業株式会社製「ZE6000」)を用いて測定した。色差ΔE*abが低いほど、耐熱黄変性に優れることを示す。
ガラス基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を膜厚50μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて10kJ/m2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して、硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜を、熱風循環式乾燥炉中で260℃に加熱して加速劣化させ、30分後に取り出した。未加熱の硬化塗膜との色差ΔE*abを、測色色差計(日本電色工業株式会社製「ZE6000」)を用いて測定した。色差ΔE*abが低いほど、耐熱黄変性に優れることを示す。
[分散性]
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の各成分を混合した後、24時間以上静置し、沈殿物の有無を目視で観察した。表3において、沈殿物が観察された場合を「あり」、沈殿物が観察されなかった場合を「なし」と表記する。沈殿物が観察されない状態であれば、分散性に優れることを示す。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の各成分を混合した後、24時間以上静置し、沈殿物の有無を目視で観察した。表3において、沈殿物が観察された場合を「あり」、沈殿物が観察されなかった場合を「なし」と表記する。沈殿物が観察されない状態であれば、分散性に優れることを示す。
(合成例1:酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート80質量部、メタクリル酸メチル20質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で10時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a1)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、アクリル酸40.6質量部、トリフェニルホスフィン0.9質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で12時間反応させた。次いで、3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン42.6質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート15.9質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(1)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(1)の不揮発分は、57質量%であり、固形分酸価は、80mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート80質量部、メタクリル酸メチル20質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で10時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a1)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、アクリル酸40.6質量部、トリフェニルホスフィン0.9質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で12時間反応させた。次いで、3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン42.6質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート15.9質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(1)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(1)の不揮発分は、57質量%であり、固形分酸価は、80mgKOH/gであった。
(合成例2:酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(2)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート80質量部、メタクリル酸メチル20質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で10時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a2)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、アクリル酸40.6質量部、トリフェニルホスフィン0.9質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で12時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.2質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート12.6質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(2)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(2)の不揮発分は、57質量%であり、固形分酸価は、81mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート80質量部、メタクリル酸メチル20質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で10時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a2)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、アクリル酸40.6質量部、トリフェニルホスフィン0.9質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で12時間反応させた。次いで、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン38.2質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート12.6質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(2)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(2)の不揮発分は、57質量%であり、固形分酸価は、81mgKOH/gであった。
(合成例3:酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(3)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート80質量部、メタクリル酸メチル17質量部、ベンジルメタクリレート3質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で10時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a3)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、アクリル酸40.6質量部、トリフェニルホスフィン0.9質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で12時間反応させた。次いで、3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン42.6質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート15.9質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(3)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(3)の不揮発分は、57質量%であり、固形分酸価は、81mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート80質量部、メタクリル酸メチル17質量部、ベンジルメタクリレート3質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で10時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a3)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、アクリル酸40.6質量部、トリフェニルホスフィン0.9質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で12時間反応させた。次いで、3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン42.6質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート15.9質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(3)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(3)の不揮発分は、57質量%であり、固形分酸価は、81mgKOH/gであった。
(合成例4:酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(4)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート90質量部、メタクリル酸メチル10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)7質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で10時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a4)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、アクリル酸45.6質量部、トリフェニルホスフィン0.9質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で14時間反応させた。次いで、3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン43.7質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート32.7質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(4)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(4)の不揮発分は、55質量%であり、固形分酸価は、80mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート90質量部、メタクリル酸メチル10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)7質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で10時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a4)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、アクリル酸45.6質量部、トリフェニルホスフィン0.9質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で14時間反応させた。次いで、3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン43.7質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート32.7質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(4)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(4)の不揮発分は、55質量%であり、固形分酸価は、80mgKOH/gであった。
(合成例5:酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(5)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート70質量部、メタクリル酸メチル30質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で10時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a5)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、アクリル酸35.5質量部、トリフェニルホスフィン0.9質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で12時間反応させた。次いで、3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン40.6質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(5)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(5)の不揮発分は、59質量%であり、固形分酸価は、79mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート70質量部、メタクリル酸メチル30質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で10時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a5)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、アクリル酸35.5質量部、トリフェニルホスフィン0.9質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で12時間反応させた。次いで、3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン40.6質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(5)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(5)の不揮発分は、59質量%であり、固形分酸価は、79mgKOH/gであった。
(合成例6:酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(6)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート90質量部、メタクリル酸メチル10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド7質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で6時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a6)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.2質量部、アクリル酸31.9質量部、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックス M-5300」)60.3質量部、トリフェニルホスフィン1.2質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で27時間反応させた。次いで、3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン56.4質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート23.8質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(6)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(6)の不揮発分は、63質量%であり、固形分酸価は、79mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート90質量部、メタクリル酸メチル10質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート55.6質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド7質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で6時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a6)を得た。次いで、メチルハイドロキノン0.1質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.2質量部、アクリル酸31.9質量部、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックス M-5300」)60.3質量部、トリフェニルホスフィン1.2質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、120℃で27時間反応させた。次いで、3-メチル-8-オキサビシクロ[4.3.0]ノナン-7,9-ジオン56.4質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート23.8質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、目的の酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(6)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(6)の不揮発分は、63質量%であり、固形分酸価は、79mgKOH/gであった。
(合成例7:酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(7)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、メタクリル酸70質量部、メタクリル酸メチル30質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル83.3質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で10時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a7)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、グリシジルメタクリレート80.9質量部、トリフェニルホスフィン0.9質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、100℃で24時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(7)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(7)の不揮発分は、54質量%であり、固形分酸価は、79mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル66.7質量部を添加し、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。次いで、メタクリル酸70質量部、メタクリル酸メチル30質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル83.3質量部、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド(日本油脂株式会社製「パーブチルO」)5質量部を予め混合させ、3時間かけて滴下した。120℃で10時間ホールドし、(メタ)アクリル共重合体(a7)を得た。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メチルハイドロキノン0.1質量部、グリシジルメタクリレート80.9質量部、トリフェニルホスフィン0.9質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、100℃で24時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(7)を得た。この酸基及び重合性不飽和基含有樹脂(7)の不揮発分は、54質量%であり、固形分酸価は、79mgKOH/gであった。
(合成例8:ウレタン含有アクリレート樹脂(1)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(東亜合成株式会社製「アロニックス M-305」、水酸基価115mgKOH/g)(以下、「ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(1)」と略記する)486質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.2質量部、メトキノン0.2質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(日東化成株式会社製「ネオスタン U-830」)(以下、「ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)」と略記する))0.07質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、70℃に昇温した。次いでイソホロンジイソシアネート222質量部を分割で添加し、70℃で4時間反応を行い、NCO%が5.9%のウレタン含有アクリレート樹脂(1)を得た。イソホロンジイソシアネートが有するイソシアネート基1モルに対して、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物の有する水酸基のモル数は0.5であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(東亜合成株式会社製「アロニックス M-305」、水酸基価115mgKOH/g)(以下、「ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(1)」と略記する)486質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.2質量部、メトキノン0.2質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(日東化成株式会社製「ネオスタン U-830」)(以下、「ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)」と略記する))0.07質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、70℃に昇温した。次いでイソホロンジイソシアネート222質量部を分割で添加し、70℃で4時間反応を行い、NCO%が5.9%のウレタン含有アクリレート樹脂(1)を得た。イソホロンジイソシアネートが有するイソシアネート基1モルに対して、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物の有する水酸基のモル数は0.5であった。
(合成例9:ウレタン含有アクリレート樹脂(2)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(1)292質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.2質量部、メトキノン0.2質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.05質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、70℃に昇温した。次いで、イソホロンジイソシアネート222質量部を分割で添加し、70℃で4時間反応を行い、NCO%が11.4%のウレタン含有アクリレート樹脂(2)を得た。イソホロンジイソシアネートが有するイソシアネート基1モルに対して、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物の有する水酸基のモル数は0.3であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(1)292質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.2質量部、メトキノン0.2質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.05質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、70℃に昇温した。次いで、イソホロンジイソシアネート222質量部を分割で添加し、70℃で4時間反応を行い、NCO%が11.4%のウレタン含有アクリレート樹脂(2)を得た。イソホロンジイソシアネートが有するイソシアネート基1モルに対して、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物の有する水酸基のモル数は0.3であった。
(合成例10:ウレタン含有アクリレート樹脂(3)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(1)681質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.3質量部、メトキノン0.3質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.09質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、70℃に昇温した。次いで、イソホロンジイソシアネート222質量部を分割で添加し、70℃で4時間反応を行い、NCO%が2.8%のウレタン含有アクリレート樹脂(3)を得た。イソホロンジイソシアネートが有するイソシアネート基1モルに対して、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物の有する水酸基のモル数は0.7であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(1)681質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.3質量部、メトキノン0.3質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.09質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、70℃に昇温した。次いで、イソホロンジイソシアネート222質量部を分割で添加し、70℃で4時間反応を行い、NCO%が2.8%のウレタン含有アクリレート樹脂(3)を得た。イソホロンジイソシアネートが有するイソシアネート基1モルに対して、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物の有する水酸基のモル数は0.7であった。
(合成例11:ウレタン含有アクリレート樹脂(4)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ヒドロキシエチルアクリレート116質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.1質量部、メトキノン0.1質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.03質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、70℃に昇温した。次いで、イソホロンジイソシアネート222質量部を分割で添加し、70℃で4時間反応を行い、NCO%が21.9%のウレタン含有アクリレート樹脂(4)を得た。イソホロンジイソシアネートが有するイソシアネート基1モルに対して、ヒドロキシエチルアクリレートの有する水酸基のモル数は0.5であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ヒドロキシエチルアクリレート116質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.1質量部、メトキノン0.1質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.03質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、70℃に昇温した。次いで、イソホロンジイソシアネート222質量部を分割で添加し、70℃で4時間反応を行い、NCO%が21.9%のウレタン含有アクリレート樹脂(4)を得た。イソホロンジイソシアネートが有するイソシアネート基1モルに対して、ヒドロキシエチルアクリレートの有する水酸基のモル数は0.5であった。
(合成例12:ウレタン含有アクリレート樹脂(5)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(1)486質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.2質量部、メトキノン0.2質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.07質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、70℃に昇温した。次いで、(シクロヘキサン-1,2-ジイルビスメチレン)ジイソシアナート(三井化学株式会社製「タケネート 600」)194質量部を分割で添加し、70℃で3時間反応を行い、NCO%が6.2%のウレタン含有アクリレート樹脂(7)を得た。(シクロヘキサン-1,2-ジイルビスメチレン)ジイソシアナートが有するイソシアネート基1モルに対して、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物の有する水酸基のモル数は0.5であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(1)486質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.2質量部、メトキノン0.2質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.07質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、70℃に昇温した。次いで、(シクロヘキサン-1,2-ジイルビスメチレン)ジイソシアナート(三井化学株式会社製「タケネート 600」)194質量部を分割で添加し、70℃で3時間反応を行い、NCO%が6.2%のウレタン含有アクリレート樹脂(7)を得た。(シクロヘキサン-1,2-ジイルビスメチレン)ジイソシアナートが有するイソシアネート基1モルに対して、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物の有する水酸基のモル数は0.5であった。
(合成例13:重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(1)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート123質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-680」(DIC株式会社製、軟化点86℃、エポキシ当量:214g/eq)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート227質量部、合成例8で得たウレタン含有アクリレート樹脂(1)285質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.06質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で8時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(1)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(1)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(1)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート123質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-680」(DIC株式会社製、軟化点86℃、エポキシ当量:214g/eq)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート227質量部、合成例8で得たウレタン含有アクリレート樹脂(1)285質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.06質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で8時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(1)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(1)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(1)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(1)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
(合成例14:重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(2)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート121質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-673」、軟化点78℃、エポキシ当量:210g/eq、)210質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.8質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート227質量部、合成例8で得たウレタン含有アクリレート樹脂(1)285質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.06質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で8時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(2)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(2)の不揮発分は62質量%であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(1)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート121質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-673」、軟化点78℃、エポキシ当量:210g/eq、)210質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.8質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート227質量部、合成例8で得たウレタン含有アクリレート樹脂(1)285質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.06質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で8時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(2)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(2)の不揮発分は62質量%であった。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(1)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
(合成例15:重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(3)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート120質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-665」、エポキシ当量:207g/eq、軟化点69℃)(以下、「エポキシ樹脂(2)」と略記する)207質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.8質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行い、エポキシアクリレート樹脂(X1)を得た。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート226質量部、合成例8で得たウレタン含有アクリレート樹脂(1)285質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.06質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で8時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(3)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(3)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(1)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート120質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-665」、エポキシ当量:207g/eq、軟化点69℃)(以下、「エポキシ樹脂(2)」と略記する)207質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.8質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行い、エポキシアクリレート樹脂(X1)を得た。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート226質量部、合成例8で得たウレタン含有アクリレート樹脂(1)285質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.06質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で8時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(3)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(3)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(1)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
(合成例16:重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(4)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート111質量部を入れ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-770」、エポキシ当量:188g/eq、軟化点70℃)188質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.8質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.3質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で9時間エステル化反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート222質量部、合成例8で得たウレタン含有アクリレート樹脂(1)285質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.05質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で8時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(4)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(4)の不揮発分は62質量%であった。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(1)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート111質量部を入れ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-770」、エポキシ当量:188g/eq、軟化点70℃)188質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.8質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.3質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で9時間エステル化反応を行った。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート222質量部、合成例8で得たウレタン含有アクリレート樹脂(1)285質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.05質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で8時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(4)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(4)の不揮発分は62質量%であった。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(1)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
(合成例17:重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(5)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシアクリレート樹脂(X1)401質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート138.7質量部、合成例8で得たウレタン含有アクリレート樹脂(1)142.4質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.04質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で6時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(5)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(5)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(1)が有するイソシアネート基のモル数は、0.2であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシアクリレート樹脂(X1)401質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート138.7質量部、合成例8で得たウレタン含有アクリレート樹脂(1)142.4質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.04質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で6時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(5)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(5)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(1)が有するイソシアネート基のモル数は、0.2であった。
(合成例18:重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(6)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシアクリレート樹脂(X1)401質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート351質量部、合成例8で得たウレタン含有アクリレート樹脂(1)427質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.07部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で10時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(6)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(6)の不揮発分は60質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(1)が有するイソシアネート基のモル数は、0.6であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシアクリレート樹脂(X1)401質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート351質量部、合成例8で得たウレタン含有アクリレート樹脂(1)427質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.07部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で10時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(6)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(6)の不揮発分は60質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(1)が有するイソシアネート基のモル数は、0.6であった。
(合成例19:重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(7)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシアクリレート樹脂(X1)401質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート142質量部、合成例9で得たウレタン含有アクリレート樹脂(2)147.4質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.04質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で10時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(7)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(7)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(2)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシアクリレート樹脂(X1)401質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート142質量部、合成例9で得たウレタン含有アクリレート樹脂(2)147.4質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.04質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で10時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(7)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(7)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(2)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
(合成例20:重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(8)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシアクリレート樹脂(X1)401質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート419質量部、合成例10で得たウレタン含有アクリレート樹脂(3)600質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.09質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で8時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(8)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(8)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(3)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシアクリレート樹脂(X1)401質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート419質量部、合成例10で得たウレタン含有アクリレート樹脂(3)600質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.09質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で8時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(8)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(8)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(3)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
(合成例21:重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(9)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシアクリレート樹脂(X1)401質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート98.4質量部、合成例11で得たウレタン含有アクリレート樹脂(4)76.7質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.1質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で10時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(9)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(9)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(4)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシアクリレート樹脂(X1)401質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート98.4質量部、合成例11で得たウレタン含有アクリレート樹脂(4)76.7質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.1質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃で10時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(9)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(9)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(4)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
(合成例22:重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(10)の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシアクリレート樹脂(X1)401質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート217.5質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.1質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃に昇温した。次いで、合成例12で得たウレタン含有アクリレート樹脂(5)271質量部を分割で添加し、80℃で5時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(10)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(10)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(5)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシアクリレート樹脂(X1)401質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート217.5質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート(1)0.1質量部を添加し、空気を吹き込みながら80℃に昇温した。次いで、合成例12で得たウレタン含有アクリレート樹脂(5)271質量部を分割で添加し、80℃で5時間反応を行い、目的の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(10)を得た。この重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(10)の不揮発分は62質量%であった。また、エポキシ樹脂(2)が有するエポキシ基1モルに対して、アクリル酸のモル数は、1.0であり、ウレタン含有アクリレート樹脂(5)が有するイソシアネート基のモル数は、0.4であった。
(合成例C1:酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(C1)の調製の調製)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート123質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-680」(DIC株式会社製、軟化点86℃、エポキシ当量:214g/eq)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート72質量部、テトラヒドロ無水フタル酸76質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(C1)を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(C1)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート123質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-680」(DIC株式会社製、軟化点86℃、エポキシ当量:214g/eq)214質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部、メトキノン0.2質量部加えた後、アクリル酸72質量部、トリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート72質量部、テトラヒドロ無水フタル酸76質量部を加え110℃で3時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(C1)を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(C1)の不揮発分は65質量%で、固形分酸価は80mgKOH/gであった。
(実施例1:活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(1)の調製)
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)と、合成例10で得た重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(3)と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850-S」)と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)と、2-エチル-4-メチルイミダゾールと、白色顔料の酸化チタンとを表1に示す質量部で配合して混錬し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(1)を得た。
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)と、合成例10で得た重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(3)と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850-S」)と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)と、2-エチル-4-メチルイミダゾールと、白色顔料の酸化チタンとを表1に示す質量部で配合して混錬し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(1)を得た。
(実施例2~18:活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(2)~(18)の調製)
表1に示す組成及び配合で実施例1と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(2)~(18)を得た。
表1に示す組成及び配合で実施例1と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(2)~(18)を得た。
(比較例1:活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(R1)の調製)
表1に示す組成及び配合で実施例1と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(R1)を得た。
表1に示す組成及び配合で実施例1と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(R1)を得た。
実施例1~18で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(1)~(18)、及び比較例1で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(R1)の組成及び光感度の測定結果を表1に示す。
(実施例19:活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(19)の調製)
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)と、合成例10で得た重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(3)と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850-S」)と、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)とを表2に示す質量部で配合して混錬し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(19)を得た。
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)と、合成例10で得た重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(3)と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850-S」)と、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)とを表2に示す質量部で配合して混錬し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(19)を得た。
(実施例20~36:活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(20)~(36)の調製)
表2に示す組成及び配合で実施例18と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(20)~(36)を得た。
表2に示す組成及び配合で実施例18と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(20)~(36)を得た。
(比較例2:活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(R2)の調製)
表2に示す組成及び配合で実施例19と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(R2)を得た。
表2に示す組成及び配合で実施例19と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(R2)を得た。
実施例19~36で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(19)~(36)、及び比較例2で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(R2)の組成、弾性(弾性率)及び耐熱黄変性(色差ΔE*ab)の測定結果を表2に示す。
(実施例37:活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(37)の調製)
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)と、合成例10で得た重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(3)と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850S」)と、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、白色顔料の酸化チタンとを表3に示す質量部で配合して混錬し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(37)を得た。
合成例1で得た酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(1)と、合成例10で得た重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(3)と、硬化剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON 850S」)と、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、白色顔料の酸化チタンとを表3に示す質量部で配合して混錬し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(37)を得た。
(実施例38~54:活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(38)~(54)の調製)
表3に示す組成及び配合で実施例37と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(38)~(54)を得た。
表3に示す組成及び配合で実施例37と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(38)~(54)を得た。
(比較例3:活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(R3)の調製)
表3に示す組成及び配合で実施例37と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(R3)を得た。
表3に示す組成及び配合で実施例37と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(R3)を得た。
実施例37~54で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(37)~(54)、及び比較例3で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(R3)の組成及び分散性の評価結果を表3に示す。
なお、表1~3における酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
表1に示した実施例1~18の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、高い光感度を有することが確認された。一方、比較例1は、本発明で規定する酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、実施例1~18と比較して光感度が低いことが確認された。
また、表2に示した実施例19~36の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた弾性(低い弾性率)及び耐熱黄変性を有することが確認された。一方、比較例2は、本発明で規定する酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、実施例19~36と比較して弾性率が高く、弾性に劣ること、また、実施例19~36と比較して色差(ΔE*ab)が高く、耐熱黄変性に劣ることが確認された。
また、表3に示した実施例37~54の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、沈殿物が観察されず、優れた分散性を有することが確認された。一方、比較例3は、本発明で規定する酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、沈殿物が観察され、実施例37~54と比較して分散性に劣ることが確認できた。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、高い光感度及び高い分散性を有し、優れた弾性及び優れた耐熱黄変性を有する硬化物を形成することができるため、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、LCD、OELDに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。
Claims (12)
- 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂(A)と、
前記樹脂(A)以外の重合性不飽和基及びウレタン結合を有する樹脂(B)とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記樹脂(A)が、前記酸基及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル樹脂を含み、
前記樹脂(B)が、エポキシ樹脂(b1)、不飽和一塩基酸(b2)、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(b3)、及びイソシアネート基を有する化合物(b4)からなることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - さらに、白色顔料を含有するものである、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)と前記樹脂(B)の固形分の質量割合[(A)/(B)]が、95/5~50/50の範囲である、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記不飽和一塩基酸(b2)の使用量が、前記不飽和一塩基酸(b2)の有する酸基を基準として、前記エポキシ樹脂(b1)が有するエポキシ基1モルに対して、0.95~1.1モルの範囲である、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記化合物(b3)の使用量が、前記化合物(b3)の有する水酸基を基準として、前記化合物(b4)が有するイソシアネート基1モルに対して、0.3~0.7モルの範囲である、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記樹脂(B)が、(メタ)アクリロイル基及びウレタン結合を有するものである、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記化合物(b4)の使用量が、前記化合物(b4)の有するイソシアネート基を基準として、前記エポキシ樹脂(b1)が有するエポキシ基1モルに対して、0.1~0.7モルの範囲である、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(b1)の軟化点が、78℃以下である、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- さらに、光重合開始剤を含有するものである、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項10に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁材料。
- 請求項10に記載の硬化物からなることを特徴とするレジスト部材。
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JP2024094065A true JP2024094065A (ja) | 2024-07-09 |
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