KR101049365B1 - 수지 소성물 및 이를 탑재한 전자 기기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 수지 소성물, 및 상기 수지 소성물을 탑재한 전자 기기를 제공하는 것에 있다. 본 발명은 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 수지 조성물을 소성하여 이루어지는 수지 소성물에 있어서, 13C NMR에 의한 측정으로 58±2 ppm에 피크를 갖고, 상기 피크의 반가폭이 4 내지 10 ppm의 범위에 있는 수지 소성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 수지 조성물을 270 ℃ 이상 350 ℃ 이하로 소성하는 수지 소성물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 수지 소성물을 탑재하여 이루어지는 전자 기기를 제공한다.
Figure R1020087026757
수지 소성물, 주쇄형 방향족 벤조옥사진

Description

수지 소성물 및 이를 탑재한 전자 기기{SINTERED RESIN PRODUCT AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내열성이 우수한 수지 소성물에 관한 것이고, 상세하게는 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 수지 조성물을 소성하여 이루어지는 양호한 내열성을 갖는 수지 소성물에 관한 것이다.
종래부터 내열성이나 전기 특성 등이 우수한 여러가지 수지 조성물이나 이 수지 조성물을 이용한 전자 기기·부품이 개발되고, 제안되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 및 2에서는 벤조옥사진 구조를 포함하는 전구체 필름 등의 수지 조성물을 소성하여 이루어지는 필름 등의 수지 소성물이 제안되어 있다.
특허 문헌 1에 있어서는, 비스페놀과 방향족 디아민과 포름알데히드로 구성되는 주쇄형 방향족 벤조옥사진의 구조, BisA-BAPP 유래의 주쇄형 방향족 벤조옥사진을 포함하는 수지 조성물, 및 상기 조성물을 소성할 때의 소성 온도가 180 ℃인 것이 각각 개시되어 있다.
또한, 비특허 문헌 1에는, 메탄디아닐린(MDA)을 원료로 하는 주쇄형 방향족 벤조옥사진, 및 헥사메틸렌디아민(HDA)을 원료로 하는 주쇄형 지방족 벤조옥사진을 포함하는 전구체 필름 각각을 240 ℃까지 열 처리하여 얻어진 각 필름이 개시되어 있다.
또한, 비특허 문헌 2에는, 주쇄형 벤조옥사진의 개환 중합 온도의 결정 온도가 기록되어 있고, DSC 차트의 발열 피크보다 옥사진환의 개환에 의한 발열 피크 온도로 경화를 행하면 벤조옥사진의 개환 중합이 완전히 행해진다고 개시되어 있다.
그러나 종래의 수지 소성물에서는 전기 특성에 대해서는 어느 정도 양호하지만, 내열성이 아직 만족할만한 수준까지 도달하지 않은 것이 현실이다. 또한, 수지 소성물을 절연 재료로서 이용한 전자 기기·부품의 특성 향상도 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-64180호 공보
비특허 문헌 1: Polymer Preprints, Japan Vol. 54, No.1(2005) 1818-1818페이지 "대칭형 고분자량 폴리벤조옥사진 전구체의 합성과 그의 개환 중합 가노 다꾸야, Tarek Agag, 다께이찌 쯔또무"
비특허 문헌 2: Polymer Preprints, Japan Vol. 54, No.1(2005) 1819-1819페이지 "비대칭형 고분자량 폴리벤조옥사진 전구체의 합성과 그 개환 중합 이이오 가즈야, Tarek Agag, 다께이찌 쯔또무"
따라서, 본 발명의 목적은 내열성이 우수한 수지 소성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기한 수지 소성물을 탑재한 전자 기기를 제공하는 것에 있다.
<발명의 개시>
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자는 예의 검토의 결과, 특정 구조를 포함하는 수지 조성물을 소성하여 이루어지는 수지 소성물에 있어서, 13C NMR에 의한 측정으로 특정한 피크를 가질 때에, 열선팽창율 CTE의 저하 및 5 ％ 열 분해 중량 감소 온도 Td5의 향상을 새롭게 발견하여 상기 목적을 달성할 수 있다는 지견을 얻었다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이다. 즉 본 발명의 구성은 이하와 같다.
1. 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 수지 조성물을 소성하여 이루어지는 수지 소성물에 있어서, 13C NMR에 의한 측정으로 58±2 ppm에 피크를 갖고, 상기 피크의 반가폭이 4 내지 10 ppm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지 소성물.
2. 상기 1에 있어서, TMA로부터 구한 열선팽창율 CTE가 30 내지 80 PPM/℃인 수지 소성물.
3. 상기 1에 있어서, 5 ％ 중량 감소 온도가 400 ℃ 이상인 수지 소성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조가 a) 하기 화학식 I로 표시되는 다관능 페놀 화합물, b) 하기 화학식 II로 표시되는 디아민 화합물 및 c) 알데히드 화합물을 가열하여 반응시킴으로써 얻어지는 열경화성 수지로부터 형성되는 수지 소성물.
Figure 112008075772123-pct00001
〔식 중, X는 탄소수 3 이상 또는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있다. 단, X의 양측 벤젠환은 X 중 동일하거나 상이한 원자에 결합한다.〕
Figure 112008075772123-pct00002
〔식 중, Y는 탄소수 5 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있다. 단, Y의 양측 벤젠환은 Y 중 다른 원자에 결합한다.〕
5. 상기 4에 있어서, X가 양측 벤젠환의 OH기에 대하여 파라 위치에 주로 결합하고 있으며, X의 구조가 하기 중 어느 하나 또는 모두이거나, 또는 -C(CH3)2-인 수지 소성물.
Figure 112008075772123-pct00003
6. 상기 4에 있어서, X가 하기로 표시되는 구조인 수지 소성물.
Figure 112008075772123-pct00004
〔식 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.〕
7. 상기 4에 있어서, X가 하기로 표시되는 구조인 수지 소성물.
Figure 112008075772123-pct00005
〔식 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.〕
8. 상기 4 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 II에 있어서의 Y가 벤젠환을 1개 이상 포함하는 수지 소성물.
9. 상기 4 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 II에 있어서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 수지 소성물.
Figure 112008075772123-pct00006
10. 상기 4 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 II에서의 Y가 벤젠환을 2개 이상 포함하는 수지 소성물.
11. 상기 4 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 II에 있어서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 수지 소성물.
Figure 112008075772123-pct00007
12. 상기 4 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조가 상기 열경화성 수지를 적어도 포함하는 열경화성 조성물로 형성되는 수지 소성물.
13. 상기 12에 있어서, 상기 열경화성 조성물이 분자 내에 1개 이상의 디히드로벤조옥사진 구조를 갖는 화합물을 포함하는 수지 소성물.
14. 상기 4 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 열경화성 수지 또는 상기 열경화성 수지를 적어도 포함하는 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체, 또는 필요에 따라 부분 경화시키거나 경화시키지 않고 얻어지는 성형체, 또는 상기 성형체를 경화시켜 얻어지는 경화 성형체로 이루어지는 수지 소성물.
15. 상기 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 수지 소성물이 필름인 수지 소성물.
16. 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 수지 조성물을 270 내지 350 ℃의 온도에 의해서 소성하는 것을 특징으로 하는 수지 소성물의 제조 방법.
17. 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 수지 조성물을 280 ℃ 이상의 온도로, 1 시간 이상에 걸쳐 소성하는 것을 특징으로 하는 수지 소성물의 제조 방법.
18. 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 수지 조성물을 240 ℃에서는 16 시간 이상, 250 ℃에서는 8 시간 이상, 260 ℃에서는 4 시간 이상, 270 ℃에서는 2 시간 이상, 또는 280 ℃에서는 1 시간 이상의 소성 시간을 걸쳐 소성하는 것을 특징으로 하는 수지 소성물의 제조 방법.
19. 상기 1 내지 15 중 어느 하나에 기재된 수지 소성물을 탑재하여 이루어지는 전자 기기.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 내열성이 우수한 수지 소성물, 이 수지 조성물의 제조 방법, 및 이 수지 소성물을 탑재한 전자 기기가 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 상세히 설명한다.
〔수지 소성물〕
본 발명의 수지 소성물은 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 수지 조성물을 소성하여 이루어지는 것으로, 13C NMR에 의한 측정으로 58±2 ppm, 바람직하게는 58±1 ppm에 피크를 갖고, 상기 피크의 반가폭이 4 내지 10 ppm의 범위에 있는 것이다.
여기서 "피크"란, NMR의 차트에 있어서, 커브 피팅에 의해서 대략 정규 분포상으로 파형 분리가 이루어져 얻어지는 형상의 것 및 그의 최고점에 있어서의 PPM을 말한다. 또한, "피크의 반가폭"이란, 베이스 라인으로부터 피크의 정점까지의 거리를 2분할한 거리에서의 피크의 폭이고, NMR 차트에 있어서는 PPM으로 표시된다.
피크폭은 피크와 노이즈와의 구별을 행하기 위해서 규정된다.
또한, 상기 피크는 벤조옥사진환의 개환시에 발현한다고 하지만, 선행 문헌 에서 개시되어 있는 것으로는 벤조옥사진환이 완전히 개환하고 있다는 조건에서도 상기 피크가 발현하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 수지 소성물의 13C NMR에 의한 측정으로 58±2 ppm에 피크를 갖는 것이다.
본 발명의 수지 소성물은 이러한 구성으로 이루어지기 때문에, 내열성이 우수한 것이다.
본 발명의 수지 소성물의 전구체가 되는 수지 조성물은 이미 상술한 바와 같이 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 것이다. 여기서 "주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조"란, 소성체의 전구체가 되는 수지 조성물을 구성하는 고분자체의 주쇄의 부분에 방향족기를 갖는 벤조옥사진환을 구비하는 구조로, 추가로 벤조옥사진 골격을 형성하는 질소에 직접 방향환이 결합하고 있는 것을 말한다. 바람직한 구체예로는 후술하는 화학 구조를 갖는 것이다. "수지 조성물"은 열을 가함으로써 경화체로 변화하는 열경화성을 가진 것이다.
본 발명에 있어서 "수지 소성물"이란, 상기 "수지 조성물"에 열을 가함으로써, 화학 구조를 변화시킨 것이다.
본 발명의 수지 소성물에 있어서의 바람직한 양태로는 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 열경화성을 갖는 전구체가 되는 필름을 270 ℃ 이상 350 ℃ 이하로 소성하여 이루어지는 수지 필름 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물을 소성할 때의 하한 온도는, 바람직하게는 280 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290 ℃ 이상이다.
한편, 상기 수지 조성물을 소성할 때의 상한 온도는, 열 분해의 관점에서 바람직하게는 330 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 310 ℃ 이하이다.
이와 같이, 본 발명의 수지 소성물을 얻을 때는, 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 수지 조성물을 270 내지 350 ℃의 온도에 의해서 소성하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 소성하면 벤조옥사진환 구조의 개환 중합이 충분히 행해진다.
또한, 본 발명에 있어서는 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 수지 조성물을 280 ℃ 이상의 온도로, 1 시간 이상에 걸쳐 소성하는 것이 바람직하다. 이러한 온도, 시간 동안 소성하면 상기와 마찬가지로 벤조옥사진환 구조의 개환 중합이 충분히 행해진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 수지 조성물을 240 ℃에서는 16 시간 이상, 250 ℃에서는 8 시간 이상, 260 ℃에서는 4 시간 이상, 270 ℃에서는 2 시간 이상, 또는 280 ℃에서는 1 시간 이상의 소성 시간에 걸쳐 소성하는 것이 바람직하다. 이러한 온도, 시간으로 소성하면 상기와 마찬가지로 벤조옥사진환 구조의 개환 중합이 충분히 행해진다.
소성 시간의 상한은, 열 분해의 관점에서 240 ℃에서는 64 시간 이하, 250 ℃에서는 32 시간 이하, 260 ℃에서는 16 시간 이하, 270 ℃에서는 8 시간 이하, 또는 280 ℃에서는 4 시간 이하가 바람직하다.
온도와 시간의 관계에 대해서는, 당업자에게는 잘 알려져 있는 아레니우스의 법칙(10 ℃ 온도가 변하면 반응 시간이 2배 다름)에 준하고 있다. 동 법칙에 기초하여 상술한 온도-시간의 관계와 동등한 조건은 전부 본 발명에 포함된다.
본 발명의 수지 소성물은, 통상 TMA로부터 구한 CTE가 30 내지 80 ppm/℃이다. 이러한 범위에 있음으로써, 특히 땜납 또는 땜납 리플로우시의 고온 상태에 있어서의 선팽창율의 수지-도전재, 특히 동박의 차이에 기인하는 열응력에 의한 수지로부터의 도전재의 박리를 방지할 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 선팽창율은 동박의 그것과 동등해지도록 작아지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 소성물은, 통상 5 ％ 중량 감소 온도가 400 ℃ 이상, 바람직하게는 400 내지 450 ℃이다. 이러한 범위에 있음으로써, 특히 땜납 또는 땜납 리플로우시의 고온 상태에 있어서의 수지의 열 분해에 의해서 발생되는 휘발분에 의해서 일어나는 수지-도전재, 특히 동박간의 팽창을 방지할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
상기 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조는 내열성이 우수하다는 점에서, a) 하기 화학식 I로 표시되는 다관능 페놀 화합물, b) 하기 화학식 II로 표시되는 디아민 화합물, 및 c) 알데히드 화합물을 가열하여 반응시킴으로써 얻어지는 열경화성 수지로부터 형성되는 것이 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112008075772123-pct00008
〔식 중, X는 탄소수 3 이상 또는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있다. 단, X의 양측 벤젠환은 X 중 동일하거나 상이한 원자에 결합한다.〕
<화학식 II>
Figure 112008075772123-pct00009
〔식 중, Y는 탄소수 5 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있다. 단, Y의 양측 벤젠환은 Y 중 다른 원자에 결합한다.〕
본 발명에 있어서는, a) 성분으로서 상기 화학식 I로 표시되는 다관능 페놀 화합물을 이용한다. 이러한 다관능 페놀 화합물은 이관능 또는 그 이상의 다관능페놀인 한, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 a) 성분의 다관능 페놀 화합물은 상기 화학식 I 중 X가 탄소수 3 이상, 바람직하게는 3, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상, 바람직하게는 탄소수 8 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 내지 21의 유기기이다. 또한, X는 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있다.
X는 특히 열경화성 수지 합성시의 반응성, 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성의 관점에서, 양측 벤젠환의 OH기에 대하여 파라 위치에 주로 결합하고 있으며, X의 구조가 하기 중 어느 하나 또는 모두이거나, 또는 -C(CH3)2-인 것이 바람직하다.
Figure 112008075772123-pct00010
또한, X는 특히 열경화성 수지 합성시의 반응성, 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성의 관점에서 하기로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112008075772123-pct00011
〔식 중, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.〕
또한, X는 특히 열경화성 수지 합성시의 반응성, 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성의 관점에서 하기로 표시되는 구조인 것도 바람직하다.
Figure 112008075772123-pct00012
〔식 중, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.〕
이러한 a) 성분의 상기 다관능 페놀 화합물의 구체예로는 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스페놀(미쓰이 가가꾸 제조: 비스페놀 P), 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스페놀(미쓰이 가가꾸 제조: 비스페놀 M), 비페닐노볼락형 페놀 수지(메이와 가세이 제조: MEH7851), 크실릴렌노볼락형 페놀 수지(메이와 가세이 제조: MEH7800) 등을 들 수 있다. 이들 다관능 페놀 화합물은 사용시에 1종 또는 2종 이상으로 이용된다.
본 발명에 있어서는, b) 성분으로서 상기 화학식 II로 표시되는 디아민 화합물이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 b) 성분의 디아민 화합물은 장쇄 방향족 디아민 화합물이고, 상기 화학식 II 중 Y는 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 유기기이다. 또한, Y가 헤테로 원자로서 N, O, F를 갖는 것으로는 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, Y의 양측 벤젠환은 Y 중 동일한 원자에는 결합하지 않는다.
Y는 특히 열경화성 수지 합성시의 용해성, 경화체의 역학 특성, 전기 특성의 관점에서 하기 화학식으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008075772123-pct00013
또한, Y는 특히 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성의 관점에서 벤젠환을 1개 이상 포함하는 것이 바람직하다.
Y가 벤젠환을 1개 이상 포함하는 것의 구체예로는, 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 것 등을 들 수 있다. Y가 이들 기를 갖는 경우는 특히 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
Figure 112008075772123-pct00014
또한, Y는 특히 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성의 관점에서 벤젠환을 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다.
Y가 벤젠환을 2개 이상 포함하는 것의 구체예로는, 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 것 등을 들 수 있다. Y가 이들 기를 갖는 경우는, 특히 경화체의 내열성, 역학 특성, 전기 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
Figure 112008075772123-pct00015
이러한 b) 성분의 상기 디아민 화합물의 구체예로는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)네오펜탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[(3-아미노페녹시)페닐]비페닐, 비스[(4-아미노페녹시)페닐]비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 사용시에 1종 또는 2종 이상으로 이용된다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 c) 성분의 알데히드 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포름알데히드가 바람직하고, 상기 포름알데히드로는 그 중합체인 파라포름알데히드나, 수용액의 형태인 포르말린 등의 형태로 사용하는 것이 가능하다. 파라포름알데히드를 사용하는 것이 반응의 진행은 온화하다. 또한, 그 밖의 알데히드 화합물로서 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등도 사용할 수 있다.
전구체 수지 조성물로서 바람직하게 이용되는 열경화성 수지의 형성 방법에 있어서는, 예를 들면 상기 a), b) 및 c) 성분을 적당한 용매 중에서 가열하여 반응시킬 수 있다.
상기 열경화성 수지의 형성 방법에 이용되는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료의 페놀 화합물이나 디아민 화합물 및 생성물인 중합체의 용해성이 양호한 쪽이 고중합도의 것이 얻어지기 쉽다. 이러한 용매로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매, THF, 디옥산 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지를 형성할 때의 반응 온도, 반응 시간에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 통상 실온 내지 120 ℃ 정도의 온도에서 수십분 내지 수시간 동안 반응시키면 된다. 본 발명에 있어서는, 특히 30 내지 110 ℃에서, 20 분 내지 9 시간 동안 반응시키면, 전구체 수지 조성물로서 바람직한 열경화성 수지로서의 기능을 발현할 수 있는 중합체로 반응이 진행되기 때문에 바람직하다.
또한, 반응시에 생성되는 물을 계외로 제거하는 것도 반응을 진행시키는 유효한 수법이다.
반응 후의 용액에, 예를 들면 다량의 메탄올 등의 빈용매를 첨가함으로써 중합체를 석출시킬 수 있고, 이것을 분리, 건조시키면 목적으로 하는 중합체인 상기 열경화성 수지가 얻어진다.
또한, 상기 수지 조성물로서 바람직한 열경화성 수지의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 단관능 아민 화합물이나 삼관능 아민 화합물, 또한 다른 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
단관능 아민을 사용하면 중합도를 조절할 수 있고, 삼관능 아민을 사용하면 분지가 있는 중합체가 얻어지게 된다. 또한 다른 디아민 화합물의 병용에 의해 물성을 조정할 수 있다. 이들은 본 발명에 필수적인 디아민 화합물과 동시에 사용하는 것도 가능하지만, 반응의 순서를 고려하여 나중에 반응계에 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
상기 수지 조성물로서 바람직한 상기 열경화성 수지는, 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112008075772123-pct00016
〔식 중, X는 탄소수 3 이상 또는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있다. 단, X의 양측 벤젠환은 X 중 다른 원자에 결합한다. Y는 탄소수 5 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있다. 단, Y의 양측 벤젠환은 Y 중 동일하거나 상이한 원자에 결합한다.〕
이러한 열경화성 수지는 특히 내열성이 우수하고, 전기 특성이 양호한 특성을 갖지만, 그 밖에 내수성, 내약품성, 기계 강도, 신뢰성 등이 우수하고, 경화시에 휘발성 부생성물이나 비용의 측면에서도 문제가 없으며, 보존성이 우수하고, 분자 설계의 자유도가 넓다는 등의 여러가지 이점을 갖는 수지이며, 필름이나 시트 등으로도 용이하게 가공할 수 있다.
본 발명의 수지 소성물에 있어서는, 소성 전의 전구체가 되는 수지 조성물로서, 상기 열경화성 수지를 적어도 포함하는 열경화성 조성물을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이러한 열경화성 조성물은 상기 열경화성 수지를 바람직하게는 주성분으로서 포함하는 것이고, 예를 들면 주성분으로서 상기 열경화성 수지를 포함하며, 부성분으로서 다른 열경화성 수지를 포함하는 것을 들 수 있다.
부성분으로서의 다른 열경화성 수지로는, 예를 들면 에폭시계 수지, 열 경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열 경화형 폴리이미드 수지, 규소 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알릴 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드계 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 폴리우레탄 수지, 아닐린 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 이 조성물로 형성되는 성형체의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 에폭시계 수지, 페놀 수지, 열 경화형 폴리이미드 수지가 보다 바람직하다. 이들 다른 열경화성 수지는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
또한, 이러한 열경화성 조성물에는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 분자 내에 2개의 디히드로벤조옥사진환을 갖는 화합물을 부성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 벤조옥사진 수지가 갖는 우수한 특징을 최대한으로 발현하는 데 효과적이다. 이러한 화합물은 분자 내에 페놀성 수산기를 갖고, 또한 그의 오르토 위치 중 하나가 H인 화합물과, 분자 내에 1급 아미노기를 갖는 화합물과 포름알데히드와의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 때, 페놀성 수산기를 분자 내에 복수개 갖는 화합물을 이용하는 경우에는, 1급 아미노기를 분자 내에 1개만 갖는 화합물을 사용하고, 1급 아미노기를 분자 내에 복수개 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 페놀성 수산기를 분자 내에 1개만 갖는 화합물을 사용한다. 이 분자 내에 1개 이상의 디히드로벤조옥사진환을 갖는 화합물은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
또한, 이러한 열경화성 조성물은, 필요에 따라서 난연제, 조핵제, 산화 방지제(노화 방지제), 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 난연 보조제, 대전 방지제, 방운제, 충전제, 연화제, 가소제, 착색제 등의 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용하여 이용될 수도 있다. 또한 상기 열경화성 조성물을 제조할 때에, 반응성 또는 비반응성의 용제를 사용할 수도 있다. 또한, 상기한 바와 같이 용매로 용액 상태로 한 것은 바니시로서도 사용할 수 있다. 수지 고형분으로는 중량％로 5 내지 95 ％의 형태로 사용할 수도 있다.
또한, 이러한 열경화성 조성물은, 필요에 따라서 가요성 부여를 위해 미경화 상태의 열경화성 조성물을 내열성의 부직포, 직포, 다공질막에 함침시켜 복합화할 수도 있다. 상기 내열성의 부직포, 직포, 다공질막 기재의 재료로서 유리, PTFE, LCP(액정 플라스틱), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 카본 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 소성물은 상술한 수지 조성물을 소성함으로써, 상기 열경화성 수지 또는 상기 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체, 또는 필요에 따라 부분 경화시키거나 경화시키지 않고 얻어지는 성형체, 또는 상기 성형체를 경화시켜 얻어지는 경화 성형체 등으로서 이용된다.
여기서 이용되는 성형체는 상술한 열경화성 수지, 또는 그것을 포함하는 열경화성 조성물을 필요에 따라 부분 경화시키거나 경화시키지 않고 얻어지는 것이다. 상기 성형체로는 상술한 열경화성 수지가 경화 전에도 성형성을 갖고 있기 때문에, 일단 경화 전에 성형한 후에 열을 가해 경화시킨 것(경화 성형체)일 수도, 성형과 동시에 경화시킨 것(경화체)일 수도 있다. 또한, 그 치수나 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 시트상(판상), 블록상 등을 들 수 있으며, 또 다른 부위(예를 들면 점착층)를 구비하고 있을 수도 있다.
또한, 경화를 행할 때에 적절한 경화 촉진제를 첨가할 수도 있다. 이 경화 촉진제로는 디히드로벤조옥사진 화합물을 개환 중합할 때에 일반적으로 사용되고 있는 임의의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 예를 들면 카테콜, 비스페놀 A 등의 다관능 페놀류, p-톨루엔술폰산, p-페놀술폰산 등의 술폰산류, 벤조산, 살리실산, 옥살산, 아디프산 등의 카르복실산류, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 알루미늄(III)아세틸아세토네이트, 지르코늄(IV)아세틸아세토네이트 등의 금속 착체, 산화칼슘, 산화코발트, 산화마그네슘, 산화철 등의 금속 산화물, 수산화칼슘, 이미다졸 및 그의 유도체, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등의 3급 아민 및 이들의 염, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀·벤조퀴논 유도체, 트리페닐포스핀·트리페닐보론염, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 등의 인계 화합물 및 그의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
경화 촉진제에 의해 반응 온도가 내려 간 경우에도 수지 소성물의 13C NMR에 의한 측정으로 58±2 ppm에 피크가 발현하고 있을 때에는, 소정의 내열성이 발현되고 있다고 추정할 수 있다.
경화 촉진제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 첨가량이 과다이면 성형체의 유전율이나 유전 정접이 상승하여 유전 특성이 악화되거나, 기계적 물성에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 일반적으로 상기 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 경화 촉진제를 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 바람직하게는 상기 열경화성 수지 또는 상기 열경화성 조성물을 포함하는 전구체 수지 조성물을 특정 범위의 온도로 소성하여 이루어지는 본 발명의 수지 소성물은 방향족 벤조옥사진 구조를 갖는 전구체 수지 조성물을 특정 온도로 소성하여 이루어지는 것이기 때문에, 우수한 내열성 및 유전 특성을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 소성물은 바람직한 양태에 따르면, 상기 열경화성 수지 또는 상기 열경화성 조성물이 갖는 열경화성이라는 성질에 기초하여 신뢰성, 난연성, 성형성, 미관성 등이 우수하고, 유리 전이 온도(Tg)가 높기 때문에, 응력이 가해지는 부위나 가동부에도 적용하는 것이 가능하며, 중합시에 휘발성의 부생성물을 발생시키지 않기 때문에, 이러한 휘발성의 부생성물이 성형체 내에 잔존하지 않아 위생 관리상에도 바람직하다.
본 발명의 수지 소성물은 전자 부품·전자 기기 및 그의 재료, 특히 우수한 유전 특성이 요구되는 다층 기판, 적층판, 밀봉제, 접착제 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서 전자 기기로는, 구체적으로는 휴대 전화, 표시 기기, 차량 적재 기기, 컴퓨터, 통신 기기 등을 들 수 있다.
그 밖에, 항공기 부재, 자동차 부재, 건축 부재 등의 용도에도 사용할 수 있다.
또한, 도전 재료, 특히 금속 충전재의 내열성 결착제로서 이용하여, 직류 또는 교류의 전류를 흘릴 수 있는 회로를 형성하는 용도에 이용할 수도 있다.
이하에 본 발명에 있어서의 대표적인 실시예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
〔제조예 1〕
(BisP-BAPP의 제조)
클로로포름 중에 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(도쿄 가세이 제조, 98 ％) 21.21 g(0.06 mol), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(도쿄 가세이 제조, 98 ％) 25.13 g(0.06 mol), 파라포름알데히드(와코 쥰야꾸 제조, 94 ％) 8.05 g(0.25 mol)을 투입하고, 발생하는 수분을 제거하면서 환류하에서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응식을 이하에 나타낸다. 반응 후의 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 그 후, 여과 분별에 의해 생성물을 분리하고, 메탄올로 세정하였다. 세정한 생성물을 감압 건조함으로써, 하기 구조의 벤조옥사진 화합물을 주성분으로 하는 열경화성 수지를 얻었다.
얻어진 수지의 GPC에 의한 분자량 측정으로는 중량 평균 분자량은 19,500이었다.
Figure 112008075772123-pct00017
〔제조예 2〕
(BisA-BAPP의 제조)
제조예 1에 있어서, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 대신에 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 13.7 g(0.06 mol)을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지를 합성하였다. 얻어진 수지의 GPC에 의한 분자량 측정으로는 중량 평균 분자량은 8,900이었다.
〔실시예 1 내지 4, 참고예 1 및 비교예 1 내지 6〕
(수지 소성물의 제조 방법)
제조한 BisA-BAPP, BisP-BAPP를 용매인 톨루엔에 용해시키고, 50 중량％의 용액을 얻고 100 ℃, 30 분의 건조를 행하여 정법의 캐스팅법으로 소성 전의 수지 조성물로서의 전구체 필름을 제조하였다. 제조한 전구체 필름을 하기 각 온도 및 시간으로 오븐에서 소성하고, 목적으로 하는 수지 소성물로서의 필름을 제조하였다.
[NMR의 측정 방법]
대상의 필름에 대해서, 13C CP MAS NMR을 측정하였다. 장치는 JEOL 제조 ECX 400(400 MHz), 프로브는 SH40T4를 이용하였다. 측정 절차는 이하의 형태로 행하였다. 필름(두께 75 내지 100 ㎛)을 동결 분쇄기로 분쇄하고, 4 mmφ의 질화규소제 시료관에 64 ㎛를 목표로 투입하였다. 측정 수법은 CP법을 이용하였다. 탄소의 공명 주파수는 100.5253 MHZ, 관측 주파수 중심은 100 ppm, 관측 개수 1024점, 스펙트럼 폭 60.02401[kHz], 적산 횟수 6000회에 매개변수를 설정하였다. 측정에 앞서서, MAS각, 펄스폭은 적절하게 조정하였다. 심(shim)(Z1, X, Y, X2, Y2)은, 통상 행해지는 방법(표준 물질인 아다만탄에서의 반가폭이 5 Hz 이하가 되도록)으로 조정을 행하였다. CP법의 설정으로는 디커플링은 TPPM법, 컨택트 시간 2 ms, RAMP형로 행하였다. 얻어진 FID에 가우스 함수(20 [Hz])를 가해, 제로 필링을 행하고, 푸리에 변환하여 13C CP MAS NMR 스펙트럼을 얻었다. 또한 커브 피팅에 의해 피크의 분리를 행한 후, 58±2 ppm에 피크 있고(○), 없음(×)을 보았다.
얻어진 필름을 두께 80 ㎛, 폭 4 mm로 제조하고, TMA인 SII사 제조 DMS6100으로 온도에 대한 신장을 측정하고, CTE(=α)를 평가하였다. α는 23 ℃ 내지 소성 온도로 측정하였다.
또한, 얻어진 필름을 미세히 재단하고, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명 "DTG-60"을 이용하여 TGA법에 의해 10 ℃/분의 승온 속도로 공기 분위기하에서의 5 ％ 중량 감소 온도(Td5)를 평가하였다.
Figure 112010077699227-pct00042
이어서, 상기 필름에 정법에 의해 배선용의 35 μ의 구리 도금을 제조하였다.
이 필름을 260 ℃의 땜납욕에 120 초간 침지시켜서, 동박의 팽창, 박리에 대해서 육안으로 관찰하였다.
그 결과, 비교예 1 내지 6의 필름은 5 ％ 중량 감소 온도가 낮은 것이 원인으로, 땜납욕시에 휘발 성분이 발생하고, 팽창이 발생하였다(=결과×). 이에 대하여 실시예 1 내지 4의 필름은 5 ％ 중량 감소 온도가 높고, 땜납욕시에 팽창이 발생하지 않는다(=결과○).
CTE에 대해서는 잔류응력의 관점에서, 동박의 CTE에 가깝도록 작아지는 것이 바람직하다.
본 발명은 내열성이 우수한 수지 소성물, 이 수지 소성물의 제조 방법, 및 이 수지 소성물을 탑재한 전자 기기로서, 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
[도 1] 비교예 2에 있어서의 NMR 차트의 전체도(0 내지 200 ppm).
[도 2] 실시예 2에 있어서의 NMR 차트의 전체도(0 내지 200 ppm).
[도 3] 비교예 2에 있어서의 NMR 차트의 확대도(0 내지 70 ppm).
[도 4] 실시예 2에 있어서의 NMR 차트의 확대도(0 내지 70 ppm).
[도 5] 비교예 2에 있어서의 NMR 차트의 확대도를 커브 피트에 의해 파형 분리하여 58 ppm에 피크가 없는 것을 도시한 도면.
[도 6] 실시예 2에 있어서의 NMR 차트의 확대도를 커브 피트에 의해 파형 분리하여 58 ppm에 피크가 있는 것을 도시한 도면.

Claims (28)

  1. a) 하기 화학식 I로 표시되는 다관능 페놀 화합물, b) 하기 화학식 II로 표시되는 디아민 화합물, 및 c) 알데히드 화합물을 가열하여 반응시킴으로써 얻어지는 열경화성 수지로 형성되는, 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조를 포함하는 수지 조성물을 270 내지 350 ℃의 온도에 의해 소성하여 이루어지는 수지 소성물에 있어서, 13C NMR에 의한 측정으로 58±2 ppm에 피크를 갖고, 상기 피크의 반가폭이 4 내지 10 ppm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지 소성물.
    <화학식 I>
    Figure 112010077699227-pct00043
    〔식 중, X는 탄소수 3 이상 또는 방향환을 포함하는 탄소수 6 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있되, 단, X의 양측 벤젠환은 X 중 동일하거나 상이한 원자에 결합함〕
    <화학식 II>
    Figure 112010077699227-pct00044
    〔식 중, Y는 탄소수 5 이상의 유기기이고, 헤테로 원자로서 N, O, F를 가질 수도 있되, 단, Y의 양측 벤젠환은 Y 중 다른 원자에 결합함〕
  2. 제1항에 있어서, TMA로부터 구한 열선팽창율 CTE가 30 내지 80 PPM/℃인 수지 소성물.
  3. 제1항에 있어서, 5 ％ 중량 감소 온도가 400 ℃ 이상인 수지 소성물.
  4. 제1항에 있어서, X의 구조가 하기 중 어느 하나 또는 모두이거나, 또는 -C(CH3)2-인 수지 소성물.
    Figure 112010077699227-pct00021
  5. 제1항에 있어서, X가 하기로 표시되는 구조인 수지 소성물.
    Figure 112010077699227-pct00022
    〔식 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄〕
  6. 제1항에 있어서, X가 하기로 표시되는 구조인 수지 소성물.
    Figure 112010077699227-pct00023
    〔식 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄〕
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II에 있어서의 Y가 벤젠환을 하나 이상 포함하는 수지 소성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 화학식 II에 있어서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 수지 소성물.
    Figure 112010077699227-pct00034
  9. 제5항에 있어서, 상기 화학식 II에 있어서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 수지 소성물.
    Figure 112010077699227-pct00035
  10. 제6항에 있어서, 상기 화학식 II에 있어서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 수지 소성물.
    Figure 112010077699227-pct00036
  11. 제7항에 있어서, 상기 화학식 II에 있어서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 수지 소성물.
    Figure 112010077699227-pct00037
  12. 제7항에 있어서, 상기 화학식 II에 있어서의 Y가 벤젠환을 2개 이상 포함하는 수지 소성물.
  13. 제4항에 있어서, 상기 화학식 II에 있어서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 수지 소성물.
    Figure 112010077699227-pct00038
  14. 제5항에 있어서, 상기 화학식 II에 있어서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 수지 소성물.
    Figure 112010077699227-pct00039
  15. 제6항에 있어서, 상기 화학식 II에 있어서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 수지 소성물.
    Figure 112010077699227-pct00040
  16. 제12항에 있어서, 상기 화학식 II에 있어서의 Y가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이며, Y의 양측 벤젠환의 NH2기에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하는 수지 소성물.
    Figure 112010077699227-pct00041
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주쇄형 방향족 벤조옥사진 구조가 상기 열경화성 수지를 적어도 포함하는 열경화성 조성물로부터 형성되는 수지 소성물.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 또는 상기열경화성 수지를 적어도 포함하는 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체, 또는 필요에 따라 부분 경화시키거나 또는 경화시키지 않고 얻어지는 성형체, 또는 상기 성형체를 경화시켜 얻어지는 경화 성형체로 이루어지는 수지 소성물.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 필름인 수지 소성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 열경화성 조성물이 분자 내에 하나 이상의 디히드로벤조옥사진 구조를 갖는 화합물을 포함하는 수지 소성물.
  21. 제17항에 있어서, 필름인 수지 소성물.
  22. 제18항에 있어서, 필름인 수지 소성물.
  23. 제20항에 있어서, 필름인 수지 소성물.
  24. 제1항에 기재된 수지 소성물을 탑재하여 이루어지는 전자 기기.
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