KR20080091223A - 방향족 에테르형 중합체, 그 제조방법 및 중합체 조성물 - Google Patents

방향족 에테르형 중합체, 그 제조방법 및 중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20080091223A
KR20080091223A KR1020087019792A KR20087019792A KR20080091223A KR 20080091223 A KR20080091223 A KR 20080091223A KR 1020087019792 A KR1020087019792 A KR 1020087019792A KR 20087019792 A KR20087019792 A KR 20087019792A KR 20080091223 A KR20080091223 A KR 20080091223A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
atom
general formula
aromatic ether
Prior art date
Application number
KR1020087019792A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101037861B1 (ko
Inventor
마사시 카지
코이치로 오가미
Original Assignee
신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20080091223A publication Critical patent/KR20080091223A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101037861B1 publication Critical patent/KR101037861B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/24—Epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C08L71/03—Polyepihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/56—Polyhydroxyethers, e.g. phenoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 고내열성, 고열전도성, 저열팽창성, 고가스 배리어성 및 고인성이 뛰어난 필름형상 또는 시트형상의 에폭시 수지 조성물 또는 에폭시 수지 경화물의 조제에 적합하게 사용되는 중합체에 관한 것이다. 이 중합체는 하기 일반식 (1)
Figure 112008057711799-PCT00013
(식 중, X는 산소원자 또는 황원자, R1, R2는 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1~3의 수를 나타낸다.)로 표시되는 유닛의 비율이 10~100몰%이며, 또한 중량평균분자량이 3000 이상인 열가소성의 방향족 에테르형 중합체이다.
에폭시, 수지 조성물, 수지 경화물, 열가소성, 방향족, 에테르, 중합체

Description

방향족 에테르형 중합체, 그 제조방법 및 중합체 조성물{AROMATIC ETHER POLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME AND POLYMER COMPOSITION}
본 발명은, 방향족 에테르 골격을 포함하는 신규 중합체, 그 제조방법, 이 중합체를 포함하는 수지 조성물 및 그것을 경화해서 얻어지는 수지 경화물에 관한 것이다.
필름형상 또는 시트형상의 에폭시 수지 경화물을 얻을 때에 사용하는 에폭시 수지로서는, 페녹시 수지로 대표되는 고분자량 에폭시 수지가 필수 성분으로서 사용되고 있다. 페녹시 수지로서는, 비스페놀A 또는 비스페놀F를 주골격으로 한 것이 널리 사용되어 왔지만, 내열성, 저열팽창성, 고열전도성 등에 문제가 있었다. 예를 들면, 일본국 공개특허 평7-202418호 공보에는 비스페놀A형의 고분자 에폭시 수지를 사용한 접착제가 부착된 동박(copper foil)에 관한 기재가 있지만, 이 방법으로 제조된 다층 프린트 배선판은 종래 기술로 제조된 다층 프린트 배선판에 비교하여 내열성, 저열팽창성이 떨어진다는 결점이 있었다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허 평7-202418호 공보
특허문헌 2: 일본국 공개특허 평2-45575호 공보
내열성이 개선된 페녹시 수지로서, 예를 들면 일본국 공개특허 평 2-45575호 공보에 비스페놀A와 비스페놀S(4,4'-디하이드록시디페닐술폰)로 제조되는 페녹시 수지가 개시되어 있다. 그러나, 이것은 분자량이 같은 정도의 페녹시 수지에 비해 점도가 높고, 수지 단체(單體)로서의 핸들링성에 문제가 있는 동시에, 내열성의 점에서도 여전히 불충분했다. 또한, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 일반적 용제에는 거의 용해하지 않아, 취급성에 결점이 있었다. 또, 지금까지 알려진 페녹시 수지는 대부분이 부정형의 고체로서, 유리전이점 이상에서 크게 물성이 저하하는 문제가 있었다. 또한, 도료분야에 있어서는 가스 배리어성의 향상이 한층 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은, 필름형상 또는 시트형상의 에폭시 수지 경화물의 조제에 적합하게 사용되는 방향족 에테르형 중합체, 그 제조방법, 이 중합체를 포함하는 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 수지 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 하기 일반식 (1)
Figure 112008057711799-PCT00001
(식 중, X는 산소원자 또는 황원자, R1, R2는 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1~3의 수를 나타낸다.)로 표시되는 유닛의 비율이 10~100몰%이며, 또한 중량평균분자량이 3000 이상인 열가소성의 방향족 에테르형 중합체이다.
본 발명의 방향족 에테르형 중합체는 다음 중 어느 한 제조방법으로 유리하게 얻을 수 있다.
1)하기 일반식 (2)
Figure 112008057711799-PCT00002
(식 중, X, R1, R2 및 n은 일반식 (1)과 같다.)로 표시되는 디글리시딜 화합물과, 하기 일반식 (3)
Figure 112008057711799-PCT00003
(식 중, m은 1~3의 수를 나타내고, R3, R4는 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 직접 결합, 산소원자, 황원자, -SO-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2-ø-CH2-, -CH(CH3)-ø-CH(CH3)-, -C(CH3)2-ø-C(CH3)2-, -CH2-ø-ø-CH2-, -CH(CH3)-ø-ø-CH(CH3)-, -C(CH3)2-ø-ø-C(CH3)2- 또는 9,9-플루오레닐기를 나타내며, ø은 페닐렌기를 나타낸다.)으로 표시되는 비스페놀 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
2)하기 일반식 (4)
Figure 112008057711799-PCT00004
(식 중, m, R3, R4 및 Y는 일반식 (3)과 같다.)로 표시되는 디글리시딜 화합물과, 하기 일반식 (5)
Figure 112008057711799-PCT00005
(식 중, X, R1, R2 및 n은 일반식 (2)와 같다.)로 표시되는 비스페놀 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3)상기 일반식 (5)로 표시되는 비스페놀 화합물을 알칼리금속 수산화물의 존재하에 에피클로로히드린과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
또, 상기 방향족 에테르형 중합체는 다음 중 어느 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하다.
a)일반식 (1)에 있어서, 벤젠환이 1,4-페닐렌 구조를 가지고, R1, R2가 수소 원자, n이 1일 것.
b)결정화한 상태일 것.
c)융점이 100℃~250℃의 범위에 있을 것.
d)융해열이 10J/g 이상일 것.
또 본 발명은 상기 방향족 에테르형 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다. 또한 본 발명은 상기 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 수지 경화물이다. 방향족 에테르형 중합체로서는 페녹시 수지가 바람직하다.
도 1은 중합체 A의 DSC 차트이다.
도 2는 중합체 A의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 중합체 B의 DSC 차트이다.
도 4는 중합체 B의 적외 흡수 스펙트럼이다.
본 발명의 방향족 에테르형 중합체(이하, 간단히 중합체라고도 한다)는 일반식 (1)로 표시되는 유닛을 포함하는 것으로서, 그 비율이 10~100몰%인 것이지만, 바람직하게는 40~100몰%, 보다 바람직하게는 60~100몰%의 범위이다. 이보다 적으면 본 발명의 효과인 저열팽창성, 고열전도성이 발휘되기 어렵다. 여기서, 일반식 (1)에 있어서 연결기 X는 산소원자 또는 황원자인데, 결정화가 일어나기 쉬운 점에서 보다 바람직하게는 산소원자이다.
본 발명의 중합체에 함유될 수 있는 일반식 (1)로 표시되는 유닛 이외의 다른 유닛으로서는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유닛을 들 수 있다. 그 중에서도, 결정화가 일어나기 쉬운 점에서는 Y가 산소원자, 황원자, 직접 결합, 메틸렌인 유닛이 적합하다. 이 유닛의 존재량은 0~90몰%, 바람직하게는 0~60몰%, 보다 바람직하게는 0~40몰%의 범위이다.
Figure 112008057711799-PCT00006
(식 중, m, R3, R4 및 Y는 식 (3)과 같은 의미를 가진다.)
본 발명의 중합체의 중량평균분자량은 3000 이상이다. 분자량이 3000 미만에서는, 그것을 사용한 수지 조성물을 동박, SUS박, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 유리판 등의 기재 상에 도포, 건조했을 때에, 기재가 컬링하거나, 재단시에 가루 떨어짐을 일으키는 등의 문제가 일어나기 쉽다. 또, 분자량이 200,000을 넘으면, 용제로 희석 용해해도, 일반적으로 공업적으로 이용되고 있는 40중량%~70중량%의 농도에서는 용액 점도가 높아져 기재에 도포하는 것이 곤란해진다. 따라서, 본 발명의 중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 5000~100,000, 보다 바람직하게는 10,000~60,000이다.
본 발명의 중합체는 과냉각 상태에 있어서는 부정형의 유리 상태를 취할 수 있기 때문에 결정화하지 않고 있어도 되지만, 바람직하게는 적어도 일부분이 결정화하고 있는 것이다. 결정화시킨 경우, 바람직한 융점범위는, 시차열분석장치를 이용해서 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 경우의 흡열 피크 온도가 100℃~250℃의 범위에 있는 것이다. 이보다 낮으면 결정성에 의거하는 내열성, 저열팽창성, 가스 배리어성 등의 특성이 저하하고, 이보다 높으면 취급성이 저하한다. 또, 결정화의 정도는 시차열분석에 의해 파악할 수 있는데, 시차열분석에 있어서의 흡열 피크의 바람직한 융해열은 10J/g 이상이며, 더 바람직하게는 20J/g 이상, 보다 바람직하게 는 40J/g 이상이다. 이보다 낮으면 결정성에 의거하는 내열성, 저열팽창성, 가스 배리어성 등의 특성이 저하한다.
본 발명의 중합체의 결정화는 일반적으로는 융점 이하의 온도에서 어닐링을 행함으로써 실시할 수 있다. 어닐링의 조건은 일반적으로는 융점보다도 10℃에서 100℃ 낮은 온도에서 5분에서 12시간의 범위이다. 경우에 따라, 용제 또는 저분자량 에폭시 등을 첨가함으로써 결정화를 행할 수도 있다.
본 발명의 중합체의 말단기로서는 에폭시기, 수산기, 카르복실산, 비닐기 및 방향족기가 예시되지만, 바람직하게는 에폭시기이다.
본 발명의 중합체의 제법은, 2가 페놀 화합물과 에피클로로히드린의 직접 반응에 의한 방법, 또는 디글리시딜에테르 화합물과 2가 페놀 화합물의 부가 중합 반응에 의한 방법이 일반적이지만, 본 발명의 중합체는 어느 쪽의 제법에 의한 것이어도 좋다.
2가 페놀 화합물과 에피클로로히드린의 직접 반응의 경우는, 2가 페놀 화합물로서 일반식 (5)로 표시되는 비스페놀 화합물이 사용되는데, 일반식 (5)의 X가 산소원자 또는 황원자인 비스페놀 화합물이 사용하는 전 2가 페놀 화합물의 10몰% 이상인 것이 필요하다. 10몰% 미만에서는 페닐에테르 골격도입의 효과가 충분하지 않아, 내열성, 고열전도성, 저열팽창성, 인성(靭性), 고가스배리어성이 있는 경화물이 얻어지지 않는다.
디글리시딜에테르 화합물과 2가 페놀 화합물의 부가 중합 반응에 의한 방법의 경우는, 일반식 (3) 또는 (5)로 표시되는 2가 페놀 화합물과, 일반식 (2) 또는 (4)로 표시되는 디글리시딜에테르 화합물을 반응시키는 방법이 있다. 이 경우, 일반식 (5)로 표시되는 2가 페놀 화합물 또는 일반식 (2)로 표시되는 디글리시딜에테르 화합물의 적어도 1종은 필수적이다.
일반식 (1)~(5)에 있어서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자에서 선택되는 치환기를 나타내는데, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다. R1, R2, R3, R4가 모두 α위치의 탄소원자가 2급 탄소 또는 3급 탄소원자인 경우, 수산기의 반응성이 저하하는 문제가 있어 바람직하지 않다. 일반식 (1)~(5)에 있어서, 벤젠환의 연결 위치로서는, 1,4-위치, 1,3-위치, 1,2-위치를 들 수 있는데, 1,4-위치가 특히 바람직하다. 1,3-위치, 1,2-위치의 것은 얻어진 중합체의 결정성이 저하하기 때문에, 결정성에 기인하는 저열팽창성, 가스 배리어성 등의 물성 향상을 기대할 수 없다.
일반식 (5)로 표시되는 바람직한 2가 페놀 화합물을 예시하면, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-하이드록시페녹시)디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술피드를 들 수 있는데, 바람직하게는 4,4'-디하이드록시디페닐에테르이다.
디글리시딜에테르 화합물과 2가 페놀 화합물의 부가 중합 반응에 의한 방법의 경우, 일반식 (2)로 표시되는 디글리시딜에테르 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 2가 페놀 화합물을 반응시키는 방법, 또는, 일반식 (4)로 표시되는 디글리시딜에테르 화합물과 일반식 (5)로 표시되는 2가 페놀 화합물을 반응시키는 방법으로 합성된다. 이 반응은 아민계, 이미다졸계, 트리페닐포스핀, 포스포늄염계 등의 촉매 존재하에 행할 수 있다. 디글리시딜에테르 화합물과 2가 페놀 화합물의 몰비는 통상 3:1~1:3의 범위이며, 바람직하게는 2:1~1:2, 더 바람직하게는 1.1:1~1:1.1이다. 디글리시딜에테르 화합물과 2가 페놀 화합물의 몰비가 1에 가까울수록 얻어지는 중합체의 분자량은 커진다
이 반응에 있어서, 디글리시딜에테르 화합물 및 2가 페놀 화합물은 각각 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있는데, 일반식 (1)로 표시되는 유닛이, 얻어진 중합체중에 있어서, 10몰% 이상이 되도록 디글리시딜에테르 화합물과 2가 페놀 화합물이 선택될 필요가 있다. 10몰% 미만에서는 페닐에테르 골격도입의 효과가 충분하지 않아, 내열성, 저열팽창성, 고열전도성 및 인성이 있는 경화물이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
일반식 (3)으로 표시되는 2가 페놀 화합물 또는 일반식 (4)로 표시되는 디글리시딜에테르 화합물은, 일반식 (3) 또는 일반식 (4)에 있어서의 Y가 산소원자 또는 황원자인 경우는 R3, R4는 R1, R2와 같은 의미를 가지므로, 일반식 (5)로 표시되는 2가 페놀 화합물 또는 일반식 (2)로 표시되는 디글리시딜에테르 화합물과 같다고 해석할 수 있다. 즉, 이 경우는, 일반식 (3)으로 표시되는 2가 페놀 화합물 또는 일반식 (4)로 표시되는 디글리시딜에테르 화합물은 일반식 (1)로 표시되는 유닛을 부여한다. Y가 산소원자 또는 황원자 이외의 경우는, 일반식 (6)으로 표시되는 유닛을 부여한다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 중합체로서 분자량이 중량평균분자량으로 5,000 이상의 것을 사용하면, 그것만으로는 성형시의 수지흐름이 작고, 회로 매입성이 다소 부족한 경우가 많다. 이 경우는, 회로 매입성을 갖게 하기 위해서, 또 다른 저분자량 에폭시 수지를 더할 수 있다. 이 경우의 저분자량 에폭시 수지의 분자량은 중량평균분자량으로 3,000 이하, 바람직하게는 1,500 이하, 더 바람직하게는 800 이하이다.
이 경우의 본 발명의 중합체와 저분자량 에폭시 수지와의 배합 비율은 본 발명의 중합체 100중량부에 대하여 저분자량 에폭시 수지를 10중량부~90중량부로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20중량부~60중량부이다. 이보다 적으면 성형시의 수지의 흐름성이 저하하고, 이보다 많으면 경화물의 내열성, 내습성이 저하한다.
저분자량 에폭시 수지로서는, 경화후의 가요성, 내열성 등의 물성을 떨어뜨리지 않고 회로 매입성을 갖게 하기 위해서, 방향족계이면서 또한 에폭시 당량이 100g/eq~2,000g/eq인 것이 좋다. 에폭시 당량이 2,000g/eq를 넘으면, 충분한 회로 매입성이 얻어지지 않고, 또한, 가교 밀도가 낮아져 바람직한 내열성이 있는 경화막이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또, 지방족계의 에폭시 수지에서는, 회로 매입성은 얻어져도 내열성이 낮다. 또, 에폭시 당량이 100g/eq 미만에서는 경화물의 가교 밀도가 높아져 경화물의 수축률이 커지고 경화물의 변형이 커지는 동시에 흡수율이 높아진다. 이러한 점으로부터, 저분자량 에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 130g/eq~1,500g/eq, 보다 바람직하게는 150g/eq~1,000g/eq이다. 바람직한 저분자량 에폭시 수지로서는, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 2가 페놀과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지를 들 수 있으며, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀F형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀A형 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또 반대로, 본 발명의 수지 조성물 중의 본 발명의 중합체의 분자량이 5,000 이하이면, 경화물의 필름성, 가요성이 저하한다. 이 경우는, 필름성을 갖게 하기 위해서, 또 다른 고분자량 에폭시 수지(본 발명의 고분자 중합체보다 Mw가 큰 에폭시 수지를 말한다.)를 더할 수 있다.
이 경우의 본 발명의 중합체와 고분자량 에폭시 수지와의 중량 배합 비율은 본 발명의 중합체와 고분자량 에폭시 수지의 합계량 100중량부에 대하여 고분자량 에폭시 수지를 10중량부~90중량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20중량부~60중량부의 범위이다. 이보다 적으면 경화물의 필름성이 저하하고, 이보다 많으면 경화물의 내열성, 저열팽창성 및 고열전도성이 저하한다.
고분자량 에폭시 수지의 바람직한 분자량으로서는, 중량평균분자량으로 5,000~100,000, 보다 바람직하게는 10,000~60,000이며, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀F형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀A형 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지, 페녹시 수지 또는 에폭시기를 포함하는 화합물을 포함하는 것이 유리하다. 이러한 수지는 본 발명의 중합체일 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 중에 에폭시 수지 또는 에폭시기를 포함하는 화합물이 포함되는 경우, 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
경화제로서로서는 일반적으로 알려지는 공지의 경화제를 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 디시안디아미드 및 그 유도체, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 그 유도체, 비스페놀A, 비스페놀F, 브롬화 비스페놀A, 나프탈렌디올, 디하이드록시비페닐 등의 2가의 페놀 화합물, 페놀, 크레졸, 비스페놀A, 나프톨, 나프탈렌디올 등 페놀류와 포름알데히드 등의 알데히드류나 케톤류와의 축합반응에 의해 얻어지는 노볼락형 페놀 수지, 페놀, 크레졸, 비스페놀A, 나프톨, 나프탈렌디올 등 페놀류와 크실릴렌글리콜류와의 축합반응 등에 의해 얻어지는 아랄킬형 페놀 수지 등의 페놀계 화합물류, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 헥사하이드로무수프탈산 등 산무수물계 화합물류, 디아미노디페닐메탄, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류와의 축합반응 등에 의해 얻어지는 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물류, 아디프산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 히드라지드류 등 통상 사용되는 에폭시 수지용 경화제 등을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 경화제들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물, 유리하게는 에폭시 수지 조성물에는, 기재에 도포할 때에 적당한 점성을 유지하기 위해서 용제를 사용해도 된다. 점도조정용 용제로서는, 80℃~200℃에서 용제를 건조할 때에 에폭시 수지 조성물 중에 잔존하지 않는 것으로서, 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용제들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 내열성 및 난연성의 부여, 저열팽창율화, 고열전도율화 등을 위해서, 실리카, 탄산 칼슘, 탤크, 수산화 알루미늄, 마이카, 알루미나, 질화 알루미늄 등을, 또, 접착력 개선을 위해서 에폭시실란 커플링제나, 고무 성분 등을 수지 조성물의 경화물의 물성을 떨어뜨리지 않을 정도로 더해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라서 경화 촉진제를 사용해도 된다. 예를 들면, 아민계, 이미다졸계, 트리페닐포스핀, 포스포늄염계 등 공지의 여러 가지 경화 촉진제를 사용할 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 경화 촉진제를 사용하는 경우는, 수지성분(본 발명의 중합체와 그 밖에 더하는 수지의 합계량)에 대하여 0.01wt%~10wt%의 범위가 바람직하다. 10wt%를 넘으면, 저장안정성이 악화할 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물이 에폭시 수지 조성물인 경우는, 예를 들면, 앞서 내보인 용제로 15Pa·s 이하 바람직하게는 10Pa·s 이하의 점도로 조정하고, 일정한 경화 시간을 가지도록 적량의 경화제를 더하고, 또한 경우에 따라 경화 촉진제를 더하여 바니시화하여, 기재에 도포해서 100℃~160℃에서 용제를 휘발시켜 프리프레그로 하여, 얻어진 프리프레그를 가열 경화시킴으로써 경화물로 할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
교반장치, 온도계, 질소가스 도입장치를 구비한 500ml의 유리제 분리플라스크에, 4,4'-비스글리시딜옥시디페닐에테르(YSLV-80DE; 도토카세이 제조, 에폭시 당량 161g/eq) 161.0부, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 99.0부, 시클로헥사논 260부를 칭량하고, 질소기류하, 교반하면서 100℃로 승온하여 균일하게 용해한 후, 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.05부를 더하고, 160℃에서 5시간 반응하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 대량의 메탄올에 적하하고, 석출한 백색의 중합체(중합체 A) 241g을 회수하였다. 얻어진 중합체의 N-메틸피롤리돈을 용매로 하여 30℃에서 측정한 환원 점도는 0.76이었다. 또, 시차열분석장치를 이용해서 승온 속도 10℃/분으로 얻어진 DSC 차트를 도 1에 나타낸다. 융점 피크는 178.2℃에 관찰되고, 융해열은 60.5mJ/mg이었다. 적외 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
실시예 2
4,4'-비스글리시딜옥시디페닐에테르 대신에, 4,4'-비스글리시딜옥시디페닐술피드(YSLV-50TE; 도토카세이 제조, 에폭시 당량 170g/eq) 170.0부, 4,4'-디하이드록시페닐에테르 대신에 4,4'-디하이드록시페닐술피드 106.8부를 사용하여, 실시예 1과 같이 반응을 행하여, 중합체 257부를 얻었다(중합체 B). 얻어진 중합체의 N-메 틸피롤리돈을 용매로 한 30℃에서의 환원 점도는 0.54였다. 시차열분석장치를 이용해서 승온 속도 10℃/분으로 얻어진 DSC 차트를 도 3에 나타낸다. 융점 피크는 122.3℃에 관찰되고, 융해열은 24.8mJ/mg이었다. 적외 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
실시예 3
교반기, 온도계, 냉각관, 질소도입관이 부착된 500ml의 4구 분리플라스크에, 4,4'-비스글리시딜옥시디페닐에테르(YSLV-80DE; 도토카세이 제조, 에폭시 당량 161g/eq) 245부와 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 38부를 투입하고, 질소기류하, 교반하면서 150℃에서 용융 혼합한 후, 트리페닐포스핀 0.12부를 더하여 2시간 반응을 행하고, 디글리시딜 수지 281부를 얻었다. 얻어진 디글리시딜 수지(디글리시딜 수지A)는 실온에 방냉함으로써 결정화하여 고화하였다. 얻어진 디글리시딜 수지의 에폭시 당량은 261g/eq, 캐필러리법(capillary method)에 의한 융점은 100에서 122℃, 150℃에서의 점도는 0.037Pa·s였다. 또, 얻어진 수지의 GPC 측정으로 구해진 일반식 (1)에 있어서의 각 성분비는 n=0이 45.8%, n=2가 28.0%, n=4가 12.3%, n≥6이 13.9%였다. 여기서, 점도는 콘트라베스사 제품 레오매트115로 측정하였다. 또, GPC 측정은, 장치; HLC-82A(토소 가부시키가이샤 제조), 컬럼; TSK-GEL2000×3개 및 TSK-GEL4000×1개(모두 토소 가부시키가이샤 제조), 용매; 테트라히드로푸란, 유량; 1ml/min, 온도; 38℃, 검출기; RI의 조건을 따랐다.
얻어진 디글리시딜 수지 151.7부, 디하이드록시 성분으로서 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 53.4부를 사용하여, 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 백색의 결정 성 중합체(중합체 C) 202부를 회수하였다. 얻어진 중합체의 N-메틸피롤리돈을 용매로 하여 30℃에서 측정한 환원 점도는 0.59였다. GPC 측정 결과, 중량평균분자량은 35710, 수평균분자량은 6210이었다. 또, 시차주사열량분석에 있어서의 융점 피크는 181.4℃에 관찰되고, 융해열은 42.0J/g이었다.
실시예 4
4,4'-디하이드록시페닐에테르 대신에 4,4'-디하이드록시비페닐 93부를 사용하여, 실시예 1과 같이 반응을 행하여 중합체 251부를 얻었다. 얻어진 중합체의 N-메틸피롤리돈을 용매로 한 30℃에서의 환원 점도는 0.61이었다. 얻어진 중합체의 시차주사열량분석의 결과, 결정의 융점에 근거하는 흡열 피크는 242.5℃, 흡열량은 50.2J/g이었다.
실시예 5
4,4'-디하이드록시페닐에테르 대신에 4,4'-디하이드록시디페닐메탄 100.0부를 사용하여 실시예 1과 같이 반응을 행하여, 중합체 257부를 얻었다. 얻어진 중합체의 N-메틸피롤리돈을 용매로 한 30℃에서의 환원 점도는 0.48이었다. 얻어진 중합체의 시차주사열량분석의 결과, 결정의 융점에 근거하는 흡열 피크는 142.5℃, 흡열량은 20.4J/g이었다.
실시예 6~7, 비교예 1
실시예 1, 2에서 얻어진 중합체 A, 중합체 B 및 비스페놀A형 페녹시 수지(YP-50; 도토카세이 제조, 중량평균분자량 70,000, 중합체 D)를 사용해서 고형분 30wt%의 시클로헥사논바니스를 조제하고, 이것을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포한 후에 용제를 건조 제거하고, 두께 30㎛의 고분자 필름을 얻었다. 이것을 사용해서 유리전이점 및 선팽창계수의 측정에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 유리전이점 및 선팽창계수의 측정은 열기계측정장치를 이용해서 10℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
실시예 4 실시예5 비교예1
중합체 A B D
필름 외관 불투명 약간 불투명 투명
융점(℃) 178.2 122.3 없음
융해열(j/g) 60.5 24.8 0
유리전이점(℃) 94 82 98
선팽창계수 (<Tg, ×10-5) 51 59 76
신장률 (%) 30℃-100℃ 0.3 3.0 3.7
30℃-125℃ 0.6 12.2 >351)
30℃-150℃ 1.0 13.4 >351)
1)다 늘어나서 측정한계를 넘었다.
본 발명의 중합체는 100℃ 이상의 융점을 가지는 결정성을 가지고 있으며, 그 경화물은 고내열성, 고열전도성, 저열팽창성, 고가스 배리어성 및 고인성(high toughness)이 뛰어난 특징이 기대되며, 다층 프린트 배선판, 접착제, 코팅 재료 등의 필름형상 또는 시트형상의 에폭시 수지 경화물로서 이용되는 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure 112008057711799-PCT00007
    (식 중, X는 산소원자 또는 황원자, R1, R2는 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1~3의 수를 나타낸다.)로 표시되는 유닛의 비율이 10~100몰%이며, 또한 중량평균분자량이 3000 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성의 방향족 에테르형 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식 (2)
    Figure 112008057711799-PCT00008
    (식 중, X는 산소원자 또는 황원자, R1, R2는 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1~3의 수를 나타낸다.)로 표시되는 디글리시딜 화합물과, 하기 일반식 (3)
    Figure 112008057711799-PCT00009
    (식 중, m은 1~3의 수를 나타내고, R3, R4는, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 직접 결합, 산소원자, 황원자, -SO-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2-ø-CH2-, -CH(CH3)-ø-CH(CH3)-, -C(CH3)2-ø-C(CH3)2-, -CH2-ø-ø-CH2-, -CH(CH3)-ø-ø-CH(CH3)-, -C(CH3)2-ø-ø-C(CH3)2- 또는 9,9-플루오레닐기를 나타내며, ø은 페닐렌기를 나타낸다.)으로 표시되는 비스페놀 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 에테르형 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 일반식 (4)
    Figure 112008057711799-PCT00010
    (식 중, m은 1~3의 수를 나타내고, R3, R4는, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 직접 결합, 산소원자, 황원자, -SO-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2-ø-CH2-, -CH(CH3)-ø-CH(CH3)-, -C(CH3)2-ø-C(CH3)2-, -CH2-ø-ø-CH2-, -CH(CH3)-ø-ø-CH(CH3)-, -C(CH3)2-ø-ø-C(CH3)2- 또는 9,9-플루오레닐기를 나타낸다. 여기서, ø은 페닐렌기를 나타낸다.)로 표시되는 디글리시딜 화합물과, 하기 일반식 (5)
    Figure 112008057711799-PCT00011
    (식 중, X는 산소원자 또는 황원자, R1, R2는 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1~3의 수를 나타낸다.)로 표시되는 비스페놀 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 에테르형 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 일반식 (5)
    Figure 112008057711799-PCT00012
    (식 중, X는 산소원자 또는 황원자, R1, R2는 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1~3의 수를 나타낸다.)로 표시되는 비스페놀 화합물을 알칼리금속 수산화물의 존재하에 에피클로로히드린과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 에테르형 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서, 벤젠환이 1,4-페닐렌 구조를 가지고, R1, R2가 수소원자, n이 1인 것을 특징으로 하는 방향족 에테르형 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    결정화한 상태인 것을 특징으로 하는 방향족 에테르형 중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    융점이 100℃~250℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방향족 에테르형 중합체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    융해열이 10J/g 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 에테르형 중합체.
  9. 제1항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 에테르형 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제9항에 기재된 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 경화물.
KR1020087019792A 2006-01-12 2007-01-10 방향족 에테르형 중합체, 그 제조방법 및 중합체 조성물 KR101037861B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006004805 2006-01-12
JPJP-P-2006-00004805 2006-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080091223A true KR20080091223A (ko) 2008-10-09
KR101037861B1 KR101037861B1 (ko) 2011-05-31

Family

ID=38256276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087019792A KR101037861B1 (ko) 2006-01-12 2007-01-10 방향족 에테르형 중합체, 그 제조방법 및 중합체 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8816038B2 (ko)
EP (1) EP1972648B1 (ko)
JP (1) JP5363735B2 (ko)
KR (1) KR101037861B1 (ko)
CN (1) CN101370845B (ko)
ES (1) ES2454200T3 (ko)
TW (1) TWI444406B (ko)
WO (1) WO2007080871A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114410064A (zh) * 2015-11-03 2022-04-29 Swimc有限公司 用于制备聚合物的液体环氧树脂组合物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9315731B2 (en) * 2010-03-21 2016-04-19 Bromine Compounds Ltd. High impact polystyrene flame retarded compositions
KR20130061132A (ko) 2010-04-16 2013-06-10 발스파 소싱 인코포레이티드 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
JP5161924B2 (ja) * 2010-06-25 2013-03-13 パナソニック株式会社 半導体装置
KR102135072B1 (ko) 2011-02-07 2020-07-20 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
CN104540907B (zh) 2012-08-09 2018-04-10 Swimc有限公司 用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法
WO2015160788A1 (en) 2014-04-14 2015-10-22 Valspar Sourcing, Inc. Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
CN105038672A (zh) * 2015-06-19 2015-11-11 中国西电集团公司 一种用于制备b阶段长的f、h级硬质云母制品的胶粘剂及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3219670A (en) * 1961-09-29 1965-11-23 Minnesota Mining & Mfg Glycidyl ethers of poly(hydroxyphenoxy) aromatic compounds
JPS63146918A (ja) * 1986-10-10 1988-06-18 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 比較的低分子量のエポキシ樹脂と比較的高分子量のエポキシまたはフェノキシ樹脂のブロンド
EP0305325B1 (en) 1987-08-19 1993-09-08 Ciba-Geigy Ag Co-advanced epoxy resins from polyglycidyl ethers of polyhydric phenols and diglycidyl ethers of di-secondary alcohols
US4845172A (en) 1987-08-19 1989-07-04 Ciba-Geigy Corporation Co-advanced resins from copolymers of polyethers of polyhydric phenols and diglycidyl ethers of di-secondary alcohols
JP2663353B2 (ja) 1988-08-08 1997-10-15 東都化成株式会社 自己融着性絶縁塗料
JP3329922B2 (ja) 1993-12-28 2002-09-30 住友ベークライト株式会社 多層プリント配線板用層間接着剤、該接着剤付き銅箔及びこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
US5458929A (en) * 1994-02-15 1995-10-17 The Dow Chemical Company Cure controlled catalyzed mixtures of epoxy resins and curing agents containing mesogenic moieties, B-staged and cured products therefrom
JP3212848B2 (ja) 1995-09-22 2001-09-25 鐘淵化学工業株式会社 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
CA2189325A1 (en) 1995-03-10 1996-09-19 Youichi Ohara Flame-retardant polyethylene terephthalate resin compositions
JP3809273B2 (ja) 1998-03-25 2006-08-16 東都化成株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP4493748B2 (ja) 1999-07-13 2010-06-30 新日鐵化学株式会社 エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP2002003702A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、絶縁フィルム、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板
JP4172177B2 (ja) * 2001-05-09 2008-10-29 日立化成工業株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP3668463B2 (ja) 2002-03-06 2005-07-06 ジャパンエポキシレジン株式会社 高分子量エポキシ樹脂とその製造方法、該エポキシ樹脂を用いた電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板
JP4144732B2 (ja) * 2002-05-30 2008-09-03 ジャパンエポキシレジン株式会社 高分子量エポキシ樹脂、電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板
JP3565831B2 (ja) 2002-11-26 2004-09-15 新日鐵化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2004346115A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114410064A (zh) * 2015-11-03 2022-04-29 Swimc有限公司 用于制备聚合物的液体环氧树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20090036631A1 (en) 2009-02-05
EP1972648B1 (en) 2014-03-05
JPWO2007080871A1 (ja) 2009-06-11
ES2454200T3 (es) 2014-04-09
CN101370845A (zh) 2009-02-18
KR101037861B1 (ko) 2011-05-31
CN101370845B (zh) 2012-06-06
TWI444406B (zh) 2014-07-11
EP1972648A1 (en) 2008-09-24
US8816038B2 (en) 2014-08-26
WO2007080871A1 (ja) 2007-07-19
JP5363735B2 (ja) 2013-12-11
TW200740877A (en) 2007-11-01
EP1972648A4 (en) 2012-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101037861B1 (ko) 방향족 에테르형 중합체, 그 제조방법 및 중합체 조성물
KR102376600B1 (ko) 수지 조성물 및 그것을 이용한 적층체
JP2013166959A (ja) 混合触媒系を含む硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれから作られた積層体
JP2001064340A (ja) ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP6022230B2 (ja) 高分子量エポキシ樹脂、それを用いた樹脂組成物および硬化物
JP5135951B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び新規エポキシ樹脂
KR101408535B1 (ko) 변성 액상 에폭시 수지, 및 그것을 이용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP2006036801A (ja) 高分子量エポキシ樹脂組成物、その組成物を用いたフィルム、及びその硬化物
JP2011020365A (ja) 樹脂付銅箔、積層板およびプリント配線板
US20050131167A1 (en) Indole resins epoxy resins and resin compositions containing the same
JP2008195843A (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
JP2009073889A (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム用樹脂組成物
JP7394634B2 (ja) 芳香族ケトン型重合体及びその製造方法、並びに当該芳香族ケトン重合体を含有した樹脂組成物及び樹脂成型物
JP4198935B2 (ja) 二官能性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
JP2010018759A (ja) イミド骨格樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP2022097063A (ja) 芳香族エーテルエーテルケトン系重合体及びその製造方法並びに当該重合体を用いた樹脂組成物及び樹脂硬化物
JP2022054077A (ja) 芳香族アミド重合体及びその製造方法、並びに当該芳香族アミド重合体を含有した樹脂組成物、プリプレグ及び成形物
JP5504553B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、ビルドアップフィルム絶縁層用樹脂組成物、及び新規エポキシ樹脂
JP2023072206A (ja) ジヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、その製造方法、及びエポキシ樹脂組成物並びに硬化物
JP2001247657A (ja) エポキシ樹脂組成物及び電気積層板
TW202110922A (zh) 環氧樹脂、其製備方法以及包含其之環氧樹脂組成物
JP2023019801A (ja) 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP2023000658A (ja) ジヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP2022118926A (ja) ジヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP2021155484A (ja) エポキシ樹脂組成物および硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140507

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150417

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160418

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee