CN109963921A - 粘接剂组合物及印刷线路板 - Google Patents

Abstract

一种粘接剂组合物，含有：聚乙烯醇缩醛或聚醚砜、苯氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂，上述苯氧树脂的玻璃化转变温度为90℃以上且140℃以下。

Description

粘接剂组合物及印刷线路板

技术领域

本发明涉及粘接剂组合物及印刷线路板。本发明基于2016年11月28日提出的日本申请2016－225550号要求优先权，并援引所述日本申请中所记载的全部记载内容。

背景技术

在便携式终端等电子设备中广泛使用柔性印刷线路板。柔性印刷线路板通常具备：具有绝缘性的基膜、层叠于该基膜上且具有焊盘部及与该焊盘部连接的配线部的导电图案、以及层叠于该导电图案的覆盖层。柔性印刷线路板中，上述覆盖层在与焊盘部对应的位置具有开口，元件与该焊盘部焊料连接。

柔性印刷线路板用的覆盖层通常具有以合成树脂作为主要成分的绝缘层和层叠于该绝缘层的粘接剂层，并且该粘接剂层层叠于导电图案上。作为连接导电图案与绝缘层的粘接剂，使用柔软性及耐热性优异的合成树脂，作为具体例子，提出了使用聚酰胺、环氧树脂、缩丁醛树脂、丙烯酸类树脂等的粘接剂(参照日本特开2008－205125号公报)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－205125号公报

发明内容

用于解决课题的方法

根据本发明一个实施方式的粘接剂组合物含有：聚乙烯醇缩醛或聚醚砜、苯氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂，上述苯氧树脂的玻璃化转变温度为90℃以上且140℃以下。

附图说明

[图1]是表示根据本发明一个实施方式的印刷线路板的示意性剖面图。

[图2]是表示根据本发明一个实施方式的电子部件的示意性剖面图。

具体实施方式

[本发明要解决的课题]

柔性印刷线路板的应用范围越来越广泛，例如硬盘驱动器(HDD)用途、车载用途等。与此同时，现有的使用了回流焊炉的焊接难以应用的情况增多。具体而言，在上述HDD用途中，有时需要在使柔性印刷线路板弯曲的状态下进行焊接，在上述车载用途中，有时在元件层叠的状态下的尺寸变大、难以通过回流焊炉，它们均难以使用利用了回流焊炉的焊接。

另外，在通过手焊进行焊接的情况下，烙铁的烙铁头温度高达300℃左右。与此相对，现有的覆盖层用粘接剂的耐热温度只不过为260℃左右，因此在焊接作业中，若烙铁的烙铁头与覆盖层用粘接剂接触，则覆盖层用粘接剂有可能劣化，粘接性变得不充分。

本发明是基于如上那样的情况而作出的，其课题在于提供针对通过手焊进行的焊接具有充分的耐热性的粘接剂组合物及使用了该粘接剂组合物的印刷线路板。

[本发明的效果]

本发明的粘接剂组合物及使用了该粘接剂组合物的印刷线路板针对通过手焊进行的焊接具有充分的耐热性。

[本发明的实施方式的说明]

为了解决上述课题而完成的本发明的一个实施方式的粘接剂组合物含有：聚乙烯醇缩醛或聚醚砜、苯氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂，上述苯氧树脂的玻璃化转变温度为90℃以上且140℃以下。

一直以来，认为苯氧树脂与聚乙烯醇缩醛或聚醚砜难以相容，对于利用上述树脂的化学反应的粘接剂没有进行研究。与此相对，本发明人发现当苯氧树脂的玻璃化转变温度在上述范围内的情况下，苯氧树脂与聚乙烯醇缩醛或聚醚砜容易相容，其结果是，上述树脂间的化学反应得到促进，从而想到了利用它们而得到的耐热性高的粘接剂组合物。该粘接剂组合物中，通过聚乙烯醇缩醛或聚醚砜与苯氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧基发生反应，从而针对通过手焊进行的焊接具有充分的耐热性。

作为上述聚乙烯醇缩醛或聚醚砜相对于100质量份上述苯氧树脂的含量，优选为20质量份以上且100质量份以下。这样，通过使上述聚乙烯醇缩醛或聚醚砜相对于100质量份上述苯氧树脂的含量在上述范围内，从而能够具有充分的耐热性，且充分提高粘接强度。

作为该粘接剂组合物固化后的300℃弹性模量，优选为3MPa以上。这样，通过使该粘接剂组合物固化后的300℃弹性模量在上述下限以上，从而即使在内部所含的水分或残留溶剂在高温下挥发的情况下，该粘接剂组合物也难以膨胀，能够充分地维持被粘接体彼此的粘接强度。

作为该粘接剂组合物固化后的玻璃化转变温度，优选为80℃以上。该粘接剂组合物根据用途需要在相对高温下的弯折性。在这方面，通过使固化后的玻璃化转变温度为上述下限以上，从而能够充分提高高温弯折性。

根据本发明一个实施方式的印刷线路板具备：基膜、层叠于该基膜的导电图案、以及层叠于该导电图案及上述基膜的导电图案间的区域中的覆盖层，上述覆盖层在上述导电图案的一侧具有由该粘接剂组合物形成的粘接剂层。

对于该印刷线路板，由于上述覆盖层在导电图案的一侧具有由该粘接剂组合物形成的粘接剂层，因此具有针对通过手焊进行焊接的充分的耐热性。

需要说明的是，在本发明中，“玻璃化转变温度”是指利用动态粘弹性测定装置(DMA)，将卡盘间长度设为20mm，在升温速度10℃/分钟、频率1Hz下测定切成宽度10mm、长度50mm、厚度0.02mm的试验片时的tanδ的峰值温度。另外，“弹性模量”是指利用动态粘弹性测定装置(DMA)在上述条件下测定上述试验片而得的储能弹性模量。

[本发明的实施方式的详细内容]

以下，对本发明所涉及的粘接剂组合物及印刷线路板进行详细说明。

[粘接剂组合物]

该粘接剂组合物含有：聚乙烯醇缩醛或聚醚砜、苯氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂。对于该粘接剂组合物，上述苯氧树脂的玻璃化转变温度为90℃以上且140℃以下。

一直以来，认为苯氧树脂与聚乙烯醇缩醛或聚醚砜难以相容，并且没有对利用上述树脂的化学反应的粘接剂进行研究。与此相对，本发明人发现当苯氧树脂的玻璃化转变温度在上述范围内时，苯氧树脂与聚乙烯醇缩醛或聚醚砜容易相容，其结果是上述树脂间的化学反应得到促进，想到了利用它们而得到的耐热性高的粘接剂组合物。该粘接剂组合物中，通过聚乙烯醇缩醛或聚醚砜与苯氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧基反应，从而针对通过手焊进行焊接具有充分的耐热性。

该粘接剂组合物例如作为印刷线路板的覆盖层用粘接剂使用。

在印刷线路板的制造方法中，如以往那样在使用回流焊炉进行导电图案的焊盘部与元件的焊接的情况下，该焊接在250℃左右的峰值温度下进行。因此，对于现有的覆盖层用粘接剂而言，只要有250℃左右的焊接耐热性能就具有充分的耐热性。与此相对，当前随着印刷线路板的用途的多样化，通过手焊进行焊接的情况增加，在该情况下，烙铁的烙铁头温度变成300℃以上，因此现有的覆盖层用粘接剂的耐热性变得不充分。在这方面，该粘接剂用组合物通过具有上述结构从而能够实现300℃以上的焊接耐热性能，因此针对通过手焊进行的焊接具有充分的耐热性。

另外，该粘接剂组合物作为柔性扁平电缆用的粘接剂使用。柔性扁平电缆通过如下方式进行制造：在两张绝缘膜之间并列地夹着多根导体，将该绝缘膜彼此热熔接而形成一体。该绝缘膜通常由基膜和粘接剂层构成，粘接剂层与导体相接。作为构成该粘接剂层的粘接剂，能够使用该粘接剂组合物。

现有的柔性扁平电缆用粘接剂只要有250℃左右的焊接耐热性能就具有充分的耐热性。但是，随着柔性扁平电缆的用途的多样化，通过手焊进行焊接的情况增加，在该情况下，烙铁的烙铁头温度变成300℃以上，因此现有的柔性扁平电缆用粘接剂的耐热性变得不充分。在这方面，该粘接剂用组合物通过具有上述结构从而能够实现300℃以上的焊接耐热性能，因此针对通过手焊进行的焊接具有充分的耐热性。

(聚乙烯醇缩醛)

聚乙烯醇缩醛是通过聚乙烯醇与醛的结合而形成的热塑性树脂。上述聚乙烯醇缩醛通过羟基与苯氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧基发生反应从而提高该粘接剂组合物的粘接性。作为上述聚乙烯醇缩醛，可列举出聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛等，其中，优选耐热性、尺寸稳定性、韧性等优异的聚乙烯醇缩丁醛。

作为上述聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度的下限，优选为60℃，更优选为70℃，进一步优选为80℃。另一方面，作为上述聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度的上限，优选为140℃，更优选为130℃。在上述玻璃化转变温度低于上述下限时，有可能无法充分提高该粘接剂组合物的耐热性。另一方面，在上述玻璃化转变温度超过上述上限时，为了表现出粘接力而需要高温，有可能难以粘接至被粘接体，同时有可能无法充分获得与苯氧树脂的相容性。另外，在该粘接剂组合物用作印刷线路板的覆盖层用粘接剂组合物的情况下，通过热压而填充于导电图案之间。在这方面，在上述玻璃化转变温度超过上述上限时，热压时的柔软性变得不充分，难以充分地填充于导电图案之间的区域中，其结果是覆盖层与导电图案的粘接有可能变得不充分。

作为上述聚乙烯醇缩醛的重均分子量的下限，优选为10,000，更优选为20,000。另一方面，作为上述聚乙烯醇缩醛的重均分子量的上限，优选为70,000，更优选为60,000。在上述重均分子量低于上述下限时，上述聚乙烯醇缩醛的凝聚力降低，该粘接剂组合物的粘接力有可能变得不充分。反之，在上述重均分子量超过上述上限时，上述聚乙烯醇缩醛的溶解性降低，在该粘接剂组合物的溶液中的高浓度化有可能变得困难。需要说明的是，“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法求出的聚苯乙烯换算的值。

作为上述聚乙烯醇缩醛的羟基浓度的下限，优选为20mol％，更优选为25mol％。另一方面，作为上述聚乙烯醇缩醛的羟基浓度的上限，优选为40mol％，更优选为35mol％。在上述羟基浓度低于上述下限时，上述聚乙烯醇缩醛的羟基与苯氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的反应变得难以充分进行，该粘接剂组合物的交联度降低，有可能无法充分提高耐热性。反之，在上述羟基浓度超过上述上限时，上述聚乙烯醇缩醛的吸水性变得过高，从而该粘接剂组合物在高温下有可能变得容易膨胀。需要说明的是，“聚乙烯醇缩醛的羟基浓度”是指将聚乙烯醇缩醛所含的缩醛基、乙酰基、羟基的个数设为A、B、C个，由C/(A+B+C)×100所表示的数值。

(聚醚砜)

聚醚砜是在结构分子中具有磺酰基的热塑性聚合物，例如通过使二卤代二苯基砜与二羟基二苯基砜缩聚而得到。

作为上述聚醚砜的玻璃化转变温度的下限，优选为180℃，更优选为200℃。另一方面，作为上述聚醚砜的玻璃化转变温度的上限，优选为280℃，更优选为250℃。在上述玻璃化转变温度低于上述下限时，有可能无法充分提高该粘接剂组合物的耐热性。另一方面，在上述玻璃化转变温度超过上述上限时，为了表现出粘接力而需要高温，有可能难以粘接至被粘接体。另外，在上述玻璃化转变温度超过上述上限时，当该粘接剂组合物用作覆盖层用粘接剂组合物时，热压时的柔软性变得不充分，覆盖层与导电图案的粘接有可能变得不充分。

作为上述聚醚砜的重均分子量的下限，优选为10,000，更优选为30,000。另一方面，作为上述聚醚砜的重均分子量的上限，优选为100,000，更优选为80,000。在上述重均分子量低于上述下限时，上述聚醚砜的凝聚力降低，该粘接剂组合物的耐热性有可能变得不充分。反之，在上述重均分子量超过上述上限时，上述聚醚砜的溶解性降低，从而在该粘接剂组合物的溶液中的高浓度化有可能变得困难。

(苯氧树脂)

苯氧树脂是指使双酚化合物与环氧卤丙烷反应而得到的环氧树脂当中的分子量(聚合度)大的树脂。作为该苯氧树脂的重均分子量的下限，优选为10,000，更优选为30,000。

另一方面，作为上述苯氧树脂的重均分子量的上限，优选为100,000。作为上述苯氧树脂，可列举出由双酚A和环氧卤丙烷得到的双酚A改性苯氧树脂、由双酚S和环氧卤丙烷得到的双酚S改性苯氧树脂等。

作为上述苯氧树脂的玻璃化转变温度的下限，如上所述为90℃，更优选为100℃。另一方面，作为上述苯氧树脂的玻璃化转变温度的上限，如上所述为140℃，更优选为130℃。在上述玻璃化转变温度低于上述下限时，该粘接剂组合物的耐热性有可能变得不充分。反之，在上述玻璃化转变温度超过上述上限时，有可能无法充分获得上述苯氧树脂与聚乙烯醇缩醛或聚醚砜的相容性。另外，在上述玻璃化转变温度超过上述上限时，当用作覆盖层用粘接剂组合物时，热压时的柔软性变得不充分，覆盖层与导电图案的粘接有可能变得不充分。

作为上述聚乙烯醇缩醛或聚醚砜相对于100质量份上述苯氧树脂的含量的下限，优选为20质量份，更优选为30质量份。另一方面，作为上述含量的上限，优选为100质量份，更优选为80质量份。在上述含量低于上述下限时，该粘接剂组合物的粘接力有可能变得不充分。反之，在上述含量超过上述上限时，有可能无法充分提高该粘接剂组合物的耐热性。需要说明的是，该粘接剂组合物可以同时含有上述聚乙烯醇缩醛及聚醚砜，也可以仅含有其中任一者。在该粘接剂组合物同时含有上述聚乙烯醇缩醛及聚醚砜的情况下，上述含量是指聚乙烯醇缩醛及聚醚砜相对于100质量份苯氧树脂的总含量。

(酚醛清漆型环氧树脂)

酚醛清漆型环氧树脂是使作为酚类化合物和醛的反应产物的酚醛清漆与环氧卤丙烷反应而得到的环氧树脂。上述酚醛清漆型环氧树脂是具有高耐热性及低吸湿性的热固化性树脂。作为上述酚醛清漆型环氧树脂，可列举出通过苯酚酚醛清漆和环氧卤丙烷的反应而得到的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、通过甲酚酚醛清漆和环氧卤丙烷的反应而得到的甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。其中，从提高耐热性的观点出发，优选在常温下为固体且软化点为120℃以下的酚醛清漆型环氧树脂。

作为上述酚醛清漆型环氧树脂相对于100质量份上述苯氧树脂的含量的下限，优选为3质量份，更优选为8质量份。另一方面，作为上述含量的上限，优选为30质量份，更优选为20质量份。在上述含量低于上述下限时，有可能无法充分提高耐热性。反之，在上述含量超过上述上限时，当该粘接剂组合物用作覆盖层用粘接剂组合物的情况下，热压时的柔软性变得不充分，覆盖层与导电图案的粘接有可能变得不充分。

该粘接剂组合物中，除了上述的聚乙烯醇缩醛或聚醚砜、苯氧树脂、以及酚醛清漆型环氧树脂以外，还可以含有固化剂等其他成分。

上述固化剂促进聚乙烯醇缩醛或聚醚砜与苯氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的反应。作为上述固化剂，例如可列举出三聚氰胺树脂、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐、脂肪族酸酐、芳香族酸酐等。

另外，在不会对耐热性、粘接性等产生影响的范围内，该粘接剂组合物还可以含有其他合成树脂。但是，为了充分发挥耐热性及粘接力，该粘接剂组合物优选实质上不含有其他合成树脂。

作为通过该粘接剂组合物形成粘接剂层的方法，例如可列举出将该粘接剂组合物溶解在溶剂中，将所得到的涂布液涂布于被粘接体，并且使其干燥的方法。作为上述溶剂，例如可列举出酯系、醚系、酮系、醚酯系、醇系、烃系、胺系等有机溶剂，可以从上述当中使用1种或2种以上。

作为该粘接剂组合物固化后的300℃弹性模量的下限，优选为3MPa，更优选为5MPa，进一步优选为7MPa。在上述弹性模量低于上述下限时，在内部所含的水分或残留溶剂因烙铁的烙铁头温度而挥发的情况下，该粘接剂组合物变得容易膨胀，由此在由该粘接剂组合物形成的粘接剂层与被粘接体之间发生变形，该粘接剂层与被粘接体的粘接强度有可能降低。另一方面，作为该粘接剂组合物固化后的300℃弹性模量的上限，没有特别限定，例如可以设为20MPa。需要说明的是，该粘接剂组合物固化后的300℃弹性模量能够通过所使用的树脂的结构来进行调节。

作为该粘接剂组合物固化后的玻璃化转变温度的下限，优选为80℃，更优选为90℃。另一方面，作为该粘接剂组合物固化后的玻璃化转变温度的上限，优选为130℃，更优选为120℃。该粘接剂组合物例如在硬盘驱动用、车载用等用途中使用的情况下需要在相对较高温度下的弯折性。在这方面，在上述玻璃化转变温度低于上述下限时，高温弯折性变得不充分，有可能无法维持充分的剥离强度。反之，在上述玻璃化转变温度超过上述上限时，在用作覆盖层用粘接剂组合物的情况下，热压时的柔软性变得不充分，覆盖层与导电图案的粘接有可能变得不充分。需要说明的是，该粘接剂组合物的玻璃化转变温度例如能够通过调整聚乙烯醇缩醛或聚醚砜、以及苯氧树脂的玻璃化转变温度来进行调整。

[印刷线路板]

图1的印刷线路板1构成为具有挠性的柔性印刷线路板。该印刷线路板1具备：基膜2、层叠于基膜2的导电图案3、以及层叠于导电图案3以及基膜2的导电图案3之间的区域的覆盖层4。覆盖层4具有：绝缘层4a、以及层叠于绝缘层4a且由上述的所述粘接剂组合物形成的粘接剂层4b，粘接剂层4b配置于导电图案3的一侧。

对于该印刷线路板1，覆盖层4在导电图案3的一侧具有由该粘接剂组合物形成的粘接剂层4b，因此针对通过手焊进行的焊接具有充分的耐热性。

(基膜)

基膜2具有绝缘性及挠性。作为基膜2的主要成分，例如可列举出聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氟树脂、液晶聚合物等合成树脂。其中，优选绝缘性、柔软性、耐热性等优异的聚酰亚胺。

需要说明的是，“主要成分”是指含量最多的成分，例如含量为50质量％以上的成分。

作为基膜2的平均厚度的下限，优选为5μm，更优选为10μm。另一方面，作为基膜2的平均厚度的上限，优选为2mm，更优选为1.6mm，进一步优选为500μm。在基膜2的平均厚度低于上述下限时，绝缘性及机械强度有可能变得不充分。反之，在基膜2的平均厚度超过上述上限时，可能难以应用至要求薄型化的电子设备。需要说明的是，“平均厚度”是指任意的10个位置的测定值的平均值。

(导电图案)

导电图案3具有多个焊盘部以及与该焊盘部连接的配线部。

上述焊盘部是覆盖层4未被覆盖而露出的部分，其构成为能够将原件安装于该焊盘部。

作为导电图案3的主要成分，例如可列举出无氧铜等铜、铝、银、金、镍、它们的合金、不锈钢等。在它们当中优选铜及铜合金，更优选铜。

作为导电图案3的平均厚度的下限，优选为1μm，更优选为5μm，进一步优选为10μm。另一方面，作为导电图案3的平均厚度的上限，优选为500μm，更优选为100μm，进一步优选为50μm。在上述平均厚度低于上述下限时，导电图案3的强度有可能降低。反之，在上述平均厚度超过上述上限时，该印刷线路板1的挠性有可能变得不充分。

导电图案3还可以具有表面处理层。表面处理层覆盖导电图案3的表面，防止导电成分从导电图案3漏出、或防止针对导电成分的反应性成分(氧、硫磺等)向导电图案3的扩散。

作为表面处理层的材质，只要是能够防止导电成分从导电图案3漏出或防止反应性成分向导电图案3的扩散的材质即可，没有特别限定，例如可列举出金属、树脂、陶瓷、它们的混合物等。它们当中，作为表面处理层的材质，优选镍、锡、金及铝。表面处理层可以以单层的形式形成，也可以以多层的形式形成。

(覆盖层)

覆盖层4在该印刷线路板1中主要保护导电图案3。覆盖层4例如由绝缘层4a和粘接剂层4b形成。覆盖层4在导电图案3一侧具有由该粘接剂用组合物形成的粘接剂层4b，该粘接剂层4b通过热压而层叠于导电图案3并且填充在导电图案3之间的区域。另外，覆盖层4在与上述焊盘部重叠的部分处具有开口。

绝缘层4a具有绝缘性及挠性。作为绝缘层4a的主要成分，例如可列举出与基膜2的主要成分相同的合成树脂。

作为绝缘层4a的平均厚度的下限，优选为5μm，更优选为10μm。

另一方面，作为绝缘层4a的平均厚度的上限，优选为60μm，更优选为40μm。在绝缘层4a的平均厚度低于上述下限时，绝缘性有可能变得不充分。反之，在绝缘层4a的平均厚度超过上述上限时，该印刷线路板1的挠性有可能变得不充分。

粘接剂层4b由上述的所述粘接剂组合物构成。作为粘接剂层4b的平均厚度的下限，优选为5μm，更优选为10μm。另一方面，作为粘接剂层4b的平均厚度的上限，优选为100μm，更优选为75μm。在上述平均厚度低于上述下限时，覆盖层4与导电图案3的粘接强度有可能变得不充分。反之，在上述平均厚度超过上述上限时，该印刷线路板1的挠性有可能变得不充分。

[电子设备]

对于图2的电子设备11，元件12经由焊料13而与图1的印刷线路板1的导电图案3的焊盘部电连接。作为该元件12，没有特别限定，可以是无源元件及有源元件中的任意一者。作为该元件12，例如可列举出电容器、电感器、电阻、发光二极管、光传感器、IC芯片等。

对于该电子设备11，覆盖层4在导电图案3的一侧具有由该粘接剂组合物形成的粘接剂层4b，因此针对通过手焊进行的焊接具有充分的耐热性。因此，该电子设备11能够防止焊接时的粘接剂层4b的劣化，同时容易且可靠地安装元件12。

[其他实施方式]

应当认为本次公开的实施方式在所有方面都是例示性的，并非是限制性的。本发明的范围并不限于上述实施方式的结构，而是由权利要求书示出的，并且意在包含与权利要求书等同的含义及范围内的全部变动。

例如，该粘接剂组合物并非必须用作印刷线路板的覆盖层用粘接剂，也可以作为用于粘接印刷线路板的导电图案及基膜的粘接剂使用。另外，该粘接剂组合物可以用于印刷线路板以外的用途。例如可以用作柔性扁平电缆用的粘接剂。

上述印刷线路板并非必须为具有挠性的柔性印刷线路板。另外，对于上述覆盖层，只要由该粘接剂组合物形成的粘接剂层构成导电图案一侧的表层，则不必是绝缘层与粘接剂层这两层结构体，也可以具备其他层。

实施例

以下，通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。

[实施例]

[No.1]

得到了这样的粘接剂组合物，其中，以表1的比例含有玻璃化转变温度(Tg)为104℃的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)(积水化学工业株式会社制的“HR－4”)、玻璃化转变温度为93℃的苯氧树脂(新日铁住金化学株式会社制的“YP070”)及甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制的“N－695”)。

[No.2]

得到了这样的粘接剂组合物，其中，以表1的比例含有与No.1相同的聚乙烯醇缩丁醛及甲酚酚醛清漆型环氧树脂、和玻璃化转变温度为107℃的苯氧树脂(新日铁住金化学株式会社制的“YP050”)。

[No.3]

得到了这样的粘接剂组合物，其中，以表1的比例含有与No.1相同的苯氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂、和玻璃化转变温度为106℃的聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业株式会社制的“KS－1”)。

[No.4]

得到了这样的粘接剂组合物，其中，以表1的比例含有与No.1相同的苯氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂、和玻璃化转变温度为67℃的聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业株式会社制的“BM－SZ”)。

[No.5]

得到了这样的粘接剂组合物，其中，以表1的比例含有与No.1相同的苯氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂、和玻璃化转变温度为73℃的聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业株式会社制的“BM－5”)。

[No.6]

得到了这样的粘接剂组合物，其中，以表1的比例含有与No.2相同的苯氧树脂及与No.1相同的甲酚酚醛清漆型环氧树脂、和玻璃化转变温度为225℃的聚醚砜(PES)(住友化学株式会社制的“SUMIKAEXCEL 5003P”)。

[No.7～No.10]

得到了这样的粘接剂组合物，其中，以表1的比例含有与No.1相同的聚乙烯醇缩丁醛及甲酚酚醛清漆型环氧树脂、和与No.2相同的苯氧树脂。

[No.11～No.13]

得到了这样的粘接剂组合物，其中，以表1的比例含有与No.6相同的聚醚砜、与No.2相同的苯氧树脂、和与No.1相同的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。

[比较例]

[No.14]

得到了这样的粘接剂组合物，其中，以表1的比例含有玻璃化转变温度为40℃的聚酰胺(PA)(大都产业株式会社制的“FTS”)、与No.2相同的苯氧树脂、和与No.1相同的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。

[No.15]

得到了这样的粘接剂组合物，其中，以表1的比例含有玻璃化转变温度为－10℃的丙烯酸类树脂(ナガセケムテックス株式会社制的“WS023”)、与No.2相同的苯氧树脂、和与No.1相同的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。

[No.16]

得到了这样的粘接剂组合物，其中，以表1的比例含有常温下为液态的环氧树脂(DIC株式会社制的“EXA－4850－150”)、玻璃化转变温度为146℃的苯氧树脂(新日铁住金化学株式会社制的“ERF－001M30”)、和与No.1相同的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。

[No.17]

得到了这样的粘接剂组合物，其中，以表1的比例含有与No.2相同的苯氧树脂、和与No.1相同的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。

[No.18]

得到了这样的粘接剂组合物，其中，以表1的比例含有与No.1相同的聚乙烯醇缩丁醛及甲酚酚醛清漆型环氧树脂、和与No.16相同的苯氧树脂。

[表1]

[表1]

[No.19]

准备了Dupont株式会社制的丙烯酸类粘接剂パイララックス(注册商标)“LF－0110”。

＜固化后的玻璃化转变温度＞

由No.1～No.18的粘接剂组合物及No.19的粘接剂的固化物制作宽度10mm、长度50mm、厚度0.02mm的试验片，利用动态粘弹性测定装置(DMA)(株式会社日立ハイテクソリューションズ制)、将卡盘间长度设为20mm、在升温速度10℃/分钟、频率1Hz下测定该试验片，测定tanδ的峰值温度作为玻璃化转变温度(Tg)[℃]。将该测定结果示于表2中。

＜固化后的300℃弹性模量＞

由No.1～No.18的粘接剂组合物及No.19的粘接剂的固化物制作宽度10mm、长度50mm、厚度0.02mm的试验片，利用动态粘弹性测定装置(DMA)(株式会社日立ハイテクソリューションズ制)、将卡盘间长度设为20mm、在升温速度10℃/分钟、频率1Hz下测定该试验片，测定300℃下的储能弹性模量[MPa]。将该测定结果示于表2中。

＜剥离强度＞

将由No.1～No.18的粘接剂组合物及No.19的粘接剂形成的粘接剂层层叠于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜，制作了覆盖层用薄膜。

另外，将上述覆盖层用薄膜的粘接剂层与厚度18μm的压延铜箔粘接。

依据JIS－K6854－2∶1999“粘接剂－剥离粘接强度试验方法，第二部：180度剥离”以剥离速度50mm/分钟测定从该覆盖层用薄膜剥离压延铜箔时的剥离强度[N/cm]。将该测定结果示于表2中。

＜手焊耐热性＞

制作了在以聚酰亚胺作为主要成分的基膜上层叠有由厚度18μm的铜箔构成的导电图案的层叠体。另外，制作了将由No.1～No.18的粘接剂组合物及No.19的粘接剂形成的粘接剂层层叠于厚度12.5μm的聚酰亚胺薄膜上而成的覆盖层用薄膜。进一步，将覆盖层用薄膜层叠于上述层叠体以使得粘接剂层与上述导电图案一侧相对，将其在温度190℃、压力3MPa下进行45分钟加热压接，从而制作了印刷线路板。在将上述印刷线路板以一端的端缘为支点悬浮于空中的状态下，将前端无尖锐的(即前端弯曲成球状的)烙铁(白光株式会社制的“HAKKO FX－951”)以一定温度与覆盖膜的在俯视图中不与铜箔重叠的部分抵接3秒钟。由此，测定粘接剂层中产生了膨胀的温度作为手焊耐热温度。将该测定结果示于表2中。

＜250℃回流耐热性＞

将与在上述手焊耐热性试验中使用的印刷线路板相同的印刷线路板在回流焊炉内在250℃下保持10秒，根据以下的基准来评价粘接剂层有无膨胀。将该评价结果示于表2中。

A：通过目视未确认到粘接剂层的膨胀。

B：通过目视确认到粘接剂层的膨胀。

＜相容性＞

通过目视观察No.1～No.18的粘接剂组合物及No.19的粘接剂，根据以下的基准来评价各成分的相容性。将该评价结果示于表2中。

A：目视观察时为透明的。

B：目视观察时有浑浊。

[表2]

[评价结果]

如表2所示，可知，对于含有聚乙烯醇缩醛或聚醚砜、苯氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂、且上述苯氧树脂的玻璃化转变温度为90℃以上且140℃以下的No.1～No.13的粘接剂组合物而言，剥离强度高达6N/cm以上，且手焊耐热性为310℃以上，250℃回流耐热性也优异，因此具有充分的粘接强度以及针对通过手焊进行的焊接具有充分的耐热性。另外，如表1及表2所示，聚乙烯醇缩丁醛及苯氧树脂的玻璃化转变温度高时，粘接剂组合物固化后的玻璃化转变温度也相对变高，高温弯折性优异。

另一方面，No.14～No.17及No.19的粘接剂组合物不含有聚乙烯醇缩醛或聚醚砜，因此手焊耐热性低至290℃以下，且300℃弹性模量也低。另外，对于No.18的粘接剂组合物而言，苯氧树脂的玻璃化转变温度高达146℃，因此该苯氧树脂与聚乙烯醇缩丁醛的相容性差。因此，对于No.18的粘接剂组合物而言，平面内的粘接性容易产生波动，并且放置时凝胶化或相分离的可能性高。

[符号的说明]

1 印刷线路板

2 基膜

3 导电图案

4 覆盖层

4a 绝缘层

4b 粘接剂层

11 电子部件

12 元件

13 焊料

Claims (5)

1.一种粘接剂组合物，含有：

聚乙烯醇缩醛或聚醚砜；

苯氧树脂；以及

酚醛清漆型环氧树脂，

上述苯氧树脂的玻璃化转变温度为90℃以上且140℃以下。

2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，

相对于100质量份上述苯氧树脂，上述聚乙烯醇缩醛或聚醚砜的含量为20质量份以上且100质量份以下。

3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，

固化后的300℃弹性模量为3MPa以上。

4.根据权利要求1、2或3所述的粘接剂组合物，其中，

固化后的玻璃化转变温度为80℃以上。

5.一种印刷线路板，具备：基膜、层叠于该基膜上的导电图案、以及层叠于该导电图案及上述基膜的导电图案之间的区域中的覆盖层，

上述覆盖层在上述导电图案的一侧具有由权利要求1至4中任一项所述的粘接剂组合物形成的粘接剂层。