KR102542820B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이 수지 조성물에 의해 형성된 미경화된 수지 패턴, 경화 수지 패턴, 및 이것을 사용한 반도체 장치와 그의 제조 방법 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이 수지 조성물에 의해 형성된 미경화된 수지 패턴, 경화 수지 패턴, 및 이것을 사용한 반도체 장치와 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수은등의 i선에 고감도이며, 강산성 수용액, 강알칼리성 수용액에 대한 내약품성이 우수하고, 특히 O2 애싱 후의 무전해 도금 공정에 있어서도 알루미늄 패드와의 밀착 신뢰성이 우수한 경화 수지 패턴을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이 조성물에 의한 수지 패턴, 및 이것을 사용한 반도체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 퀴논디아지드 화합물을 함유하고, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지가, (a1) 화학식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산의 잔기를 전체 테트라카르복실산 잔기 중 5 내지 50몰％ 갖고, 화학식 (2)로 표시되는 디아민의 잔기를 전체 디아민 잔기 중 10 내지 80몰％ 갖고, 또한 화학식 (3)으로 표시되는 디아민의 잔기를 전체 디아민 잔기 중 10 내지 90몰％ 갖는 폴리이미드 전구체, 및/또는 (a2) 상기 (a1)에 대응하는 폴리이미드를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112018023249867-pct00018

(화학식 (1) 중, A는 헤테로 원자를 포함하지 않는 4가의 단환식 또는 2환식의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 2종류 이상을 사용해도 됨)
Figure 112018023249867-pct00019

(화학식 (2) 중, B는 O, S, SO2, CH2, CH(CH3), C(CH3)2, C(CF3)2로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들을 2종류 이상 사용해도 됨)
Figure 112018023249867-pct00020

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이 수지 조성물에 의해 형성된 미경화된 수지 패턴, 경화 수지 패턴, 및 이것을 사용한 반도체 장치와 그의 제조 방법
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이 수지 조성물에 의해 형성된 미경화된 수지 패턴, 경화 수지 패턴 및 이것을 사용한 반도체 장치와 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적절하게 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층이나 TFT 기판의 평탄화막에는, 내열성이나 기계 특성 등이 우수한 폴리이미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지, 폴리아미드이미드계 수지가 널리 사용되고 있다. 종래에는 유기 용제로의 용해성이 높은 내열성 수지 전구체의 상태에서 먼저 도막 형성을 행한 후, 노볼락 수지 등을 베이스로 한 포토레지스트를 사용하여 원하는 패턴을 형성하는 가공을 행하고, 이 전구체를 가열 경화시킴으로써 불용, 불융의 내열성 수지로 하는 방법이 취해지고 있었다.
최근에는, 그 자체가 원하는 패턴을 형성하는 가공이 가능한 네가티브형, 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 포토레지스트 공정의 간략화가 도모되고 있다.
또한, 전자 기기의 소형 경량화, 고기능화, 저가격화라는 관점에서, 무전해 도금으로 반도체 웨이퍼의 패드부에 니켈 및 금층을 형성하는, 무전해 도금 공정을 도입한 표면 실장형 반도체 웨이퍼가 증가하고 있다. 이 무전해 도금 공정에 있어서는, pH가 12 이상인 강알칼리성 수용액으로 처리하는 징케이트 처리가 있으며, 강알칼리성 수용액으로의 내성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 필요로 되고 있다.
그런데, 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, 수은등의 i선에 고감도이며, 또한 강알칼리성 수용액 내성이 우수하다는 성능을 동시에 만족시키는 것은 곤란하였다. 특히 알루미늄 패드 주변부를 경화 수지 패턴이 덮는 구조에 있어서, 알루미늄 패드와 경화 수지 패턴 사이에서 박리가 발생하고, 신뢰성이 저하된다는 과제가 있었다.
이와 같은 과제에 대하여, 알칼리 가용성 수지와 감광제와 열 염기 발생제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(특허문헌 1 참조), 히드록시스티렌 수지와 특정한 페놀 수지와 광산 발생제와 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(특허문헌 2 참조), 알칼리 가용성 수지와 광산 발생제와 용제를 포함하고, 경화 후의 유리 전이 온도가 200℃ 이상이면서 내부 응력이 40MPa 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물(특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-152381호 공보(제1 내지 2 페이지) 일본 특허 공개 제2014-211517호 공보(제1 내지 3 페이지) 일본 특허 공개 제2015-7674호 공보(제1 내지 3 페이지)
그러나, 실제의 제조에 있어서는, 징케이트 처리의 수율 향상을 위해 무전해 도금 공정 전에 O2 애싱 공정을 행하여, 패드 개구부의 잔사가 제거된다.
종래의 기술에서는 수지의 O2 애싱 내성이 불충분하기 때문에, 그 후의 무전해 도금 공정의 징케이트 처리에 의해 알루미늄 패드와 경화 수지 패턴 사이에서 박리가 발생한다는 과제가 존재하였다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 수은등의 i선에 고감도이며, 강산성 수용액, 강알칼리성 수용액에 대한 내약품성이 우수하고, 특히 O2 애싱을 거친 무전해 도금 공정에 있어서도 알루미늄 패드와의 밀착 신뢰성이 우수한 경화 수지 패턴을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이 수지 조성물에 의한 수지 패턴, 및 이것을 사용한 반도체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기의 구성을 갖는다.
[1] (a) 알칼리 가용성 수지 및 (b) 퀴논디아지드 화합물을 함유하고, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지가,
(a1) 화학식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산의 잔기를 전체 테트라카르복실산 잔기 중 5 내지 50몰％ 갖고, 화학식 (2)로 표시되는 디아민의 잔기를 전체 디아민 잔기 중 10 내지 80몰％ 갖고, 또한 화학식 (3)으로 표시되는 디아민의 잔기를 전체 디아민 잔기 중 10 내지 90몰％ 갖는 폴리이미드 전구체,
및/또는 (a2) 상기 (a1)에 대응하는 폴리이미드
를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112018023249867-pct00001
(화학식 (1) 중, A는 헤테로 원자를 포함하지 않는 4가의 단환식 또는 2환식의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 2종류 이상을 사용해도 됨)
Figure 112018023249867-pct00002
(화학식 (2) 중, B는 O, S, SO2, CH2, CH(CH3), C(CH3)2 및 C(CF3)2로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들을 2종류 이상 사용해도 됨)
Figure 112018023249867-pct00003
[2] [1]에 있어서, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지로서 (a1)의 폴리이미드 전구체를 포함하고, 그의 이미드환 폐환율이 5 내지 25％인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, (c) 열 가교제를 더 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 미경화된 수지 패턴.
[5] [4]에 기재된 미경화된 수지 패턴을 경화하여 얻어지는 경화 수지 패턴.
[6] 반도체 소자 위에 [5]에 기재된 경화 수지 패턴이 배치된 반도체 장치.
[7] [6]에 있어서, 상기 경화 수지 패턴이 개구부를 갖고, 이 개구부의 적어도 하나가 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 패드의 상부에 배치된 반도체 장치.
[8] [7]에 있어서, 언더 범프 메탈이 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 패드의 상부에 배치된 반도체 장치.
[9] [8]에 있어서, 상기 언더 범프 메탈이 니켈 원소를 60질량％ 이상 99.9질량％ 이하 갖는 반도체 장치.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서, 상기 언더 범프 메탈의 표면에 금 원소의 보호층을 갖는 반도체 장치.
[11] [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 패드와 외부 전극이, 상기 언더 범프 메탈을 통해 땜납 범프, 금 와이어 및 구리 와이어 중 어느 하나에 의해 접속된 반도체 장치.
[12] [6] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화 수지 패턴의 두께가 3.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하인 반도체 장치.
[13] [6] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치를 제조하는 방법이며,
상기 경화 수지 패턴을 갖는 반도체 소자를 pH가 2 이하인 강산성 액체로 처리하는 공정, pH가 12 이상인 강알칼리성 액체로 처리하는 공정, 플럭스액으로 처리하는 공정, 전해 도금액으로 처리하는 공정 및 무전해 도금액으로 처리하는 공정으로부터 선택되는 1종 이상의 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
[14] [13]에 있어서, 상기 액이 전해 도금액 또는 무전해 도금액이며,
또한 1종류째의 금속 또는 합금을 도금 성장시키는 공정과, 1종류째와는 상이한 2종류째의 금속 또는 합금을 도금 성장시키는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 i선에 고감도이며, 강산성 수용액, 강알칼리성 수용액에 대한 내약품성이 우수하고, 특히 O2 애싱 후의 무전해 도금 공정에 있어서도 알루미늄 패드와의 밀착 신뢰성이 우수한 수지 패턴 및 이것을 사용한 반도체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 반도체 장치의 일례를 나타내는 단면의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 반도체 장치의 다른 일례를 나타내는 단면의 모식도이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (a) 알칼리 가용성 수지 및 (b) 퀴논디아지드 화합물을 함유하고, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지가 (a1) 상기 화학식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산의 잔기를 전체 테트라카르복실산 잔기 중 5 내지 50몰％ 갖고, 상기 화학식 (2)로 표시되는 디아민의 잔기를 전체 디아민 잔기 중 10 내지 80몰％ 갖고, 또한 상기 화학식 (3)으로 표시되는 디아민의 잔기를 전체 디아민 잔기 중 10 내지 90몰％ 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 (a2) 상기 (a1)에 대응하는 폴리이미드를 함유한다. 여기에서 (a1)에 대응하는 폴리이미드란 (a1)이 폐환하여 폴리이미드가 된 것을 나타내는 것으로 한다. 편의상, 이후 "(a1)의 구조의 폴리이미드 전구체 및/또는 (a2)의 구조의 폴리이미드"를 "(a1, 2)의 폴리이미드(전구체)"로 표기하고, "폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드"를 "폴리이미드(전구체)"로 표기하고, "(a1, 2)의 폴리이미드(전구체)"를 구성하는 테트라카르복실산의 잔기 및 디아민의 잔기를 "(a1, 2)의 폴리이미드(전구체)의 단량체 잔기"로 표기한다.
본 발명에서는 (a) 알칼리 가용성 수지로서 포함되는 (a1, 2)의 폴리이미드(전구체)의 단량체 잔기와 그것들의 비율이 중요하며, 추정되는 그의 메커니즘과 바람직한 비율을 이하에 설명한다.
(a1, 2)의 폴리이미드(전구체)에 포함되는 상기 화학식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산의 잔기가 강직하면서 다른 관능기를 포함하지 않는 것이 O2 애싱시에 수지막의 표면 산화를 억제한다고 생각되며, 이에 의해 O2 애싱 후의 내약품성 악화가 억제된다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산의 잔기는, O2 애싱시의 수지막의 표면 산화 억제 효과를 발현하는 관점에서, 전체 테트라카르복실산 잔기 중에 5몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 7몰％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 9몰％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 한편 고감도를 유지하는 관점에서 전체 테트라카르복실산 잔기 중의 50몰％ 이하인 것이 바람직하고, 45몰％ 이하가 보다 바람직하고, 40몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 그 이외의 테트라카르복실산 잔기는, 화학식 (1)로 표시되는 것 이외의 어느 것을 사용해도 된다.
(a1, 2)의 폴리이미드(전구체)에 포함되는 상기 화학식 (2)로 표시되는 디아민의 잔기가 2핵체로 비교적 저분자인 것이, 보다 분자량이 큰 디아민을 사용한 경우에 비해 (a1, 2)의 폴리이미드(전구체) 수지 전체의 이미드(전구체) 유닛의 비율을 높게 유지하고, 그것이 상기 화학식 (1)의 잔기와 마찬가지로 O2 애싱시에 수지막의 표면 산화를 억제한다고 생각되며, 이에 의해 O2 애싱 후의 내약품성 악화가 억제된다. 또한, 상기 화학식 (2)로 표시되는 디아민의 잔기에는 분자 내의 2개의 벤젠환의 π 공액계를 분단함에 따른 광흡수를 억제하는 효과도 있고, 노광시의 감도의 저하가 억제되며, 이것이 O2 애싱 후의 내약품성과 고감도의 양립에 기여한다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 디아민의 잔기는, O2 애싱시의 수지막의 표면 산화 억제 효과를 발현하는 관점에서 전체 디아민 잔기 중에 10몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 12몰％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 15몰％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 한편 고감도를 유지하는 관점에서 전체 디아민 잔기 중의 80몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 50몰％ 이하가 특히 바람직하다.
(a1, 2)의 폴리이미드(전구체)에 포함되는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 디아민의 잔기가 수지 (a1, 2)의 폴리이미드(전구체)에 적당한 알칼리 현상성, 유기 용제 가용성을 부여하는 것이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 고감도화하고, 보존 안정성을 향상시킨다. 화학식 (3)으로 표시되는 디아민의 잔기는, 고감도화 및 보존 안정성 향상의 효과를 발현하는 관점에서 전체 디아민 잔기 중에 10몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 15몰％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 25몰％ 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다. 한편 O2 애싱 후의 내약품성 악화를 억제하는 관점에서, 전체 디아민 잔기 중의 90몰％ 이하인 것이 바람직하고, 85몰％ 이하가 보다 바람직하고, 80몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 75몰％ 이하가 특히 바람직하다.
(a1, 2)의 폴리이미드(전구체)에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 디아민의 잔기와 상기 화학식 (3)으로 표시되는 디아민의 잔기의 총량은 전체 디아민 잔기 중의 20 내지 100몰％이다. 20몰％ 이상임으로써 고감도와 O2 애싱 후의 내약품성 악화를 억제하는 것이 가능해지며, 이러한 관점에서는 바람직하게는 30몰％ 이상, 보다 바람직하게는 35몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 40몰％ 이상이다.
(a1, 2)의 폴리이미드(전구체)에 포함되는 상기 화학식 (1)의 구조에 있어서, A는 헤테로 원자를 포함하지 않는 4가의 단환식 또는 2환식의 방향족 탄화수소 기를 나타낸다. 이들 방향족 탄화수소기로서 벤젠환, 시클로테트라데카헵타엔환, 시클로옥타데카노나엔환, 나프탈렌환 및 아줄렌환에서 유래하는 기 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 이 중에서도 화학적 안정성의 면에서 벤젠환, 나프탈렌환 및 아줄렌환에서 유래하는 기가 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 (1)의 바람직한 예로서는, 예를 들어 하기 (A-1)군의 구조를 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니며, 또한 이들을 2종류 이상 사용해도 된다.
Figure 112018023249867-pct00004
이들 중에서 특히 바람직한 구조로서는 하기 (A-2)군의 구조를 들 수 있으며, 이들을 2종류 이상 사용해도 된다.
Figure 112018023249867-pct00005
(a1, 2)의 폴리이미드(전구체)에 포함되는 상기 화학식 (2)의 구조에 있어서, B는 O, S, SO2, CH2, CH(CH3), C(CH3)2, C(CF3)2로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들을 2종류 이상 사용해도 된다. B의 바람직한 예로서는 O, S, SO2, CH2, C(CF3)2를 들 수 있으며, 특히 바람직한 예로서는 O, S, SO2, CH2를 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지인 (a) 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 혹은 그들의 전구체 또는 그들의 공중합체, 카르복실기 함유 수지, 나아가 노볼락, 폴리히드록시스티렌 및 레졸 등의 페놀 수지를 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. (a1, 2)의 폴리이미드(전구체)도 이들에 포함된다. (a1, 2)의 폴리이미드(전구체)가 이들 수지의 공중합체여도 된다. 또한 이들 수지를 2종 이상 함유해도 된다.
(a1, 2)의 폴리이미드(전구체)에 해당하지 않는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우, 그 함유량은 O2 애싱 후의 내약품성을 유지하는 데 있어서 (a) 알칼리 가용성 수지 전체의 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 중에서도 카르복실기 함유 수지, 노볼락, 폴리히드록시스티렌, 레졸 등의 페놀 수지는, O2 애싱 후의 내약품성은 다른 것과 비교하여 낮기 때문에, 바람직한 사용량은 (a) 알칼리 가용성 수지 전체의 45질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35질량％ 이하이다.
본 발명의 (a) 알칼리 가용성 수지로서 바람직하게 사용되는 폴리이미드 전구체로서는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드, 폴리이소이미드 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드산은 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 이무수물 등과 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민을 반응시켜 얻을 수 있다. 적절한 분자량으로 하기 위해, 디아민의 일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환해도 되고, 마찬가지로 테트라카르복실산 이무수물의 일부를 말단 밀봉제인 산 무수물, 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로 치환해도 된다. 또한, 폴리아미드산에스테르는, 상기한 방법에서 테트라카르복실산 대신에 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 사용하는 방법이나, 상기한 방법으로 얻은 폴리아미드산에 대하여, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 등 공지된 알킬에스테르화제를 사용하여, 카르복실산의 일부 또는 전부를 알킬에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 예를 들어 상기한 방법으로 얻은 폴리아미드산을, 가열 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
(a) 알칼리 가용성 수지의 폴리이미드(전구체)에 포함되는 바람직한 테트라카르복실산 잔기에 대응하는 테트라카르복실산의 예로서, 상기 (A-1)군의 구조 이외에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산은 그대로, 혹은 산 무수물, 활성 에스테르 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 테트라카르복실산을 조합하여 사용해도 된다.
(a) 알칼리 가용성 수지의 폴리이미드(전구체)에 포함되는 바람직한 디아민 잔기에 대응하는 디아민의 예로서, 상기 화학식 (2) 및 화학식 (3)의 구조를 갖는 디아민 이외에, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-비페놀, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산기 함유 디아민, 디머캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들 방향족환의 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(구아나민), 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진(아세토구아나민), 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진(벤조구아나민) 등의 질소 함유 복소 방향족환을 갖는 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(p-아미노페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(p-아미노페네틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,7-비스(p-아미노페닐)-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산 등의 실리콘디아민, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지환식 디아민 등 이외에, 지방족 디아민을 사용해도 되고, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 디아민으로서, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 제파민 ED-2003, 제파민 EDR-148, 제파민 EDR-176, 폴리옥시프로필렌디아민의 D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상, 상품명, 헌츠맨(HUNTSMAN)(주)으로부터 입수 가능) 등을 들 수 있다.
이들 디아민은 그대로, 혹은 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민을 조합하여 사용해도 된다.
O2 애싱 후의 내약품성을 손상시키지 않기 위해서는, 방향족 디아민을 디아민 전체의 50몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해, (a) 알칼리 가용성 수지의 폴리이미드(전구체) 수지는 주쇄 말단을 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민의 도입 비율은, 전체 아민 성분에 대하여 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 특히 바람직하게는 5몰％ 이상이다. 한편, 폴리이미드(전구체)의 분자량을 높게 유지하는 점에서 바람직하게는 60몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50몰％ 이하이다.
말단 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5몰％ 이상이고, 또한 바람직하게는100몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90몰％ 이하이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.
소성하여 얻어지는 경화 수지 패턴의 내약품성을 향상시키는 목적으로, 이들 말단 밀봉제로서 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 갖는 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다.
수지 중에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 산성 용액에 용해하고, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 성분에 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 핵 자기 공명(NMR) 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 직접 열 분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 측정함으로써 검출하는 것이 가능하다.
(a) 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 폴리이미드(전구체)에 있어서, 모든 이미드(전구체) 유닛에 대한 이미드 폐환된 유닛의 몰비를 이미드환 폐환율(RIM(％))로 정의하면, RIM은 0％ 이상 100％ 이하의 전체 범위에서 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리아미드산에스테르를 사용하는 경우, 보존 안정성을 높이는 관점에서 RIM은 바람직하게는 3％ 이상, 보다 바람직하게는 5％ 이상이고, 감도를 높이는 관점에서 바람직하게는 70％ 이하, 보다 바람직하게는 50％ 이하, 더욱 바람직하게는 25％ 이하이다.
상기한 이미드환 폐환율(RIM(％))은, 예를 들어 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 우선, 중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인하고, 1377cm-1 부근의 피크 강도(X)를 구한다. 이어서, 그 중합체를 350℃에서 1시간 열 처리하고, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 1377cm-1 부근의 피크 강도(Y)를 구한다. 이들의 피크 강도비가 열 처리 전 중합체 중의 이미드기의 함량, 즉 이미드환 폐환율에 상당한다(RIM=X/Y×100(％)).
(a) 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 폴리아미드산에스테르는, 카르복실기가 모두 에스테르화되어 있어도 되고, 일부의 카르복실기만이 에스테르화되어 있어도 된다. 여기에서 말하는 카르복실기란, 상기 폴리아미드산에스테르에 대응하는에스테르화도 이미드 폐환도 되어 있지 않은 폴리아미드산에 대하여, 그의 주쇄의 아미드를 구성하는 카르복실 잔기 이외의 카르복실기를 말한다. 수지의 알칼리 가용성 및 유기 용제 용해성이 적당해지기 위해서는, 전체 카르복실기에 대한 에스테르화된 카르복실기의 몰비를 에스테르화율(RE(％))로 정의하면, RE는 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 25％ 이상이고, 바람직하게는 100％ 이하, 보다 바람직하게는 95％ 이하이다.
(a) 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 폴리아미드산에스테르의 에스테르기는 COO-R1로 표기할 수 있다. 여기서, R1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기를 나타낸다. R1의 예로서는, 포르밀기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기, 페닐기, 벤질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않으며, 또한 이들을 2종류 이상 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (b) 퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써, 자외선 노광부에 산이 발생하고, 노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되기 때문에, 자외선 노광 후, 알칼리 현상함으로써 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 (b) 퀴논디아지드 화합물은, 2종 이상의 퀴논디아지드 화합물을 함유해도 된다. 이에 의해 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비를 보다 크게 할 수 있으며, 고감도인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 (b) 퀴논디아지드 화합물의 예로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)에 감광하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 퀴논디아지드 화합물은 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기가 모두 바람직하게 사용된다. 동일 분자 중에 이들 기를 양쪽 갖는 화합물을 사용해도 되고, 상이한 기를 사용한 화합물을 병용해도 된다.
본 발명에 사용되는 (b) 퀴논디아지드 화합물은, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 폴리히드록시 화합물을 트리에틸아민 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (b) 퀴논디아지드 화합물의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 60질량부이다. 퀴논디아지드 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써 고감도화를 도모하고, 경화 수지 패턴의 신도 등 기계 특성을 유지할 수 있다. 보다 고감도화하기 위해서는, 바람직하게는 3질량부 이상, 경화 수지 패턴의 기계 특성을 손상시키지 않기 위해서는 바람직하게는50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하이다. 증감제 등을 필요에 따라 더 함유해도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (c) 열 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다. (c) 열 가교제로서는, 알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 적어도2개 갖는 화합물, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하게 사용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 화합물을 함유함으로써, 패터닝 후의 소성시에 (a) 알칼리 가용성 수지와 축합 반응을 일으켜 가교 구조체가 되며, 경화 수지 패턴의 신도 등 기계 특성이 향상된다. 또한, 열 가교제는 2종류 이상 사용해도 되고, 이에 의해 더 폭넓은 설계가 가능해진다.
알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), 니칼락(NIKALAC)(등록 상표) MX-290, 니칼락 MX-280, 니칼락 MX-270, 니칼락 MX-279, 니칼락 MW-100LM, 니칼락 MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있으며, 각사로부터 입수 가능하다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
또한, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 옥세타닐 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 옥세타닐 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(EPICLON)(등록 상표) 850-S, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-820, 에피클론 HP-4700, 에피클론 EXA-4710, 에피클론 HP-4770, 에피클론 EXA-859CRP, 에피클론 EXA-1514, 에피클론 EXA-4880, 에피클론 EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 리카 레진(등록 상표) BEO-60E(상품명, 신니혼 리카(주)제), EP-4003S, EP-4000S(상품명,(주) 아데카(ADEKA)제) 등을 들 수 있으며, 각사로부터 입수 가능하다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명에 사용되는 (c) 열 가교제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이며, 신도 등 기계 특성 유지의 관점에서 바람직하게는 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 200질량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 용제를 함유해도 된다. 용제의 바람직한 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸, 락트산메틸 등의 에스테르류, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
용제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 수지 용해의 관점에서 바람직하게는 70질량부 이상, 보다 바람직하게는 100질량부 이상이고, 적당한 막 두께를 얻는 관점에서 바람직하게는 1800질량부 이하, 보다 바람직하게는 1500질량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 열산 발생제를 함유해도 된다. 열산 발생제를 함유함으로써, 통상보다도 낮은 150 내지 300℃에서의 소성시에 있어서도 가교율, 벤조옥사졸 폐환율 및 이미드 폐환율이 높은 경화 수지 패턴을 얻을 수 있다.
상기 효과 발현을 목적으로 하는 경우에 바람직한 열산 발생제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상이고, 신도 등 기계 특성 유지의 관점에서 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 경화 후의 수축 잔막률을 작게 하지 않는 범위에서 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물을 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물을 함유함으로써, 패턴 가공시의 알칼리 용해성의 조절이 용이해진다.
상기 효과 발현을 목적으로 하는 경우에 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이고, 신도 등 기계 특성 유지의 관점에서 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 기판과의 습윤성을 향상시키는 목적으로 계면활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 된다.
이들 기판과의 습윤성을 향상시키는 목적으로 사용하는 화합물의 바람직한 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상이고, 적당한 막 두께를 얻는 관점에서 바람직하게는 1800질량부 이하, 보다 바람직하게는 1500질량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 무기 입자를 포함해도 된다. 바람직한 구체예로서는 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
이들 무기 입자의 1차 입자 직경은 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 60nm 이하이다.
무기 입자의 1차 입자 직경에 관하여, 수 평균 입자 직경으로서, 비표면적으로부터 구해지는 산출법을 들 수 있다. 비표면적은, 단위 질량의 분체에 포함되는 표면적의 총합으로서 정의된다. 비표면적의 측정법으로서는 BET법을 들 수 있으며, 비표면적 측정 장치(마운테크(Mountech)사제 HM 모델-1201 등)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 실리콘 기판과의 접착성을 높이기 위해 보존 안정성을 손상시키지 않는 범위에서, 트리메톡시아미노프로필실란, 트리메톡시에폭시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시티올프로필실란 등의 실란 커플링제를 함유해도 된다.
이들 실리콘 기판과의 접착성을 높이기 위해 사용하는 실란 커플링제의 바람직한 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이고, 신도 등 기계 특성 유지의 관점에서 바람직하게는 5질량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 점도는, 2 내지 5000mPa·s가 바람직하다. 점도가 2mPa·s 이상이 되도록 고형분 농도를 조정함으로써, 원하는 막 두께를 얻는 것이 용이해진다. 한편 점도가 5000mPa·s 이하이면 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다. 이러한 점도를 갖는 수지 조성물은, 예를 들어 고형분 농도를 5 내지 60질량％로 함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 수지 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 미경화된 패턴을 미경화된 수지 패턴으로 기재하고, 이것을 경화하여 얻어지는 패턴을 경화 수지 패턴으로 기재한다. 또한, 간단히 수지 패턴으로 기재한 경우에는, 미경화된 수지 패턴과 경화 수지 패턴을 총칭하는 것으로 한다. 수지 패턴을 형성하는 기판으로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 장치에 사용되는 것이 바람직하고, 이러한 용도에 사용되는 경우에는, 기판으로서 회로가 형성된 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 소자 위에 수지 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
우선, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한다. 기판으로서는 실리콘, 세라믹스류, 갈륨비소 등의 웨이퍼, 또는 그 위에 금속이 전극, 배선으로서 형성되어 있는 것이 사용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 전극, 배선으로서 사용되는 금속으로서는 알루미늄(Al), Al-Si, Al-Si-Cu, Cu 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 본 발명은 특히 O2 애싱 후의 무전해 도금 공정에 있어서도 알루미늄 패드와의 밀착 신뢰성이 우수한 경화 수지 패턴 및 그것을 사용한 반도체를 제공하는 것이기 때문에, 알루미늄 패드가 형성되어 있는 기판을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 도포할 때의 막 두께는, 도포 방법, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛가 되도록 도포되는 것이 바람직하다.
기판과 포지티브형 감광성 수지 조성물의 접착성을 높이기 위해, 기판을 상술한 실란 커플링제로 전처리할 수도 있다. 예를 들어, 실란 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％의 농도로 용해시킨 용액을, 스핀 코트, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등에 의해 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는, 그 후 50 내지 300℃의 열 처리를 행하고, 기판과 실란 커플링제의 반응을 진행시키는 것도 바람직하다.
이어서 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 미경화된 피막(이하 프리베이크막이라고도 함)을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 몇시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물의 미경화된 피막 위에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)이 바람직하게 사용된다. 노광 후, 현상액을 사용하여 노광부를 제거하여 미경화된 수지 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 수산화콜린, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올,에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 몇종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 가하여 린스 처리를 해도 된다.
현상 후, 소정의 온도를 가하여 가열 처리를 행하고, 열 가교 반응, 이미드 폐환 반응, 옥사졸 폐환 반응을 진행시켜 경화 수지 패턴으로 한다. 경화시킴으로써 수지 패턴의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시하는 것이 바람직하다. 일례로서는, 150℃, 220℃, 320℃에서 각 30분씩 열 처리한다. 혹은 실온으로부터 400℃까지 2시간에 걸쳐서 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화 수지 패턴의 바람직한 두께는 0.1㎛ 이상 150㎛ 이하이지만, 충분한 내약품성을 얻기 위해 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0㎛ 이상, 특히 바람직하게는 4.5㎛ 이상이고, 감도, 해상도를 높이기 위해 보다 바람직하게는 15.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 7.0㎛ 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 경화 수지 패턴은, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도에 적합하게 사용된다.
경화막의 수지 패턴이 개구부를 갖는 경우, 경화 수지 패턴 형성 후에 O2, Ar 등의 가스를 사용하여 애싱 처리를 실시해도 된다. 이렇게 함으로써, 경화 수지 패턴 개구부의 유기물 잔사를 제거할 수 있으며, 예를 들어 전극 패드의 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 애싱 처리로서는 플라스마 처리, 리액티브 이온 에칭(RIE), 역스퍼터 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 경화 수지 패턴은 특히 O2 애싱 후의 내약품성이 우수하고, pH가 2 이하인 강산성 액체, pH가 12 이상인 강알칼리성 액체, 플럭스액, 전해 도금액, 무전해 도금액으로부터 선택되는 1종 이상의 액으로 처리하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 적합하게 사용된다.
pH가 2 이하인 강산성 액체의 예로서는 예를 들어 염산, 질산, 황산 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 반도체의 제조 공정에 있어서는, 예를 들어 알루미늄 패드 위의 무전해 도금에 있어서의 전처리로서 알루미늄 패드 표면에 아연 도금을 2회로 나누어서 실시하는 더블 징케이트 처리에 있어서, 1회째의 징케이트 처리 후의 아연층을 제거할 때에 희질산 등의 강산이 사용된다.
pH가 12 이상인 강알칼리성 액체의 예로서는 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화칼슘 수용액, 수산화바륨 수용액, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 수산화콜린 수용액 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 후술하는 징케이트 처리액도 pH 12 이상의 강알칼리성 액체로서 널리 사용되고 있다.
플럭스액의 예로서는, 예를 들어 로진계 플럭스, 유기 수용성 플럭스, 무기 수용성 플럭스 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 전해 도금액, 무전해 도금액에는, 그의 전처리 공정으로서 일시적으로 금속 또는 합금을 도금 성장시키는 액도 포함된다. 또한, 본 발명에 기재되어 있는 합금은, 복수의 금속 원소 혹은 금속 원소와 비금속 원소를 포함하는 금속 같은 것을 말하며, 고용체, 공정(共晶), 금속간 화합물 등 다양한 형태가 있지만 이들 모두를 포함한다.
이러한 전처리 공정으로서 금속 또는 합금을 도금 성장시키는 예로서, 예를 들어 알루미늄 표면에 무전해 니켈 도금을 하기 전에 행하는 징케이트 처리를 들 수 있다.
전해 도금액으로 도금하는 금속 또는 합금의 예로서는, 예를 들어 구리, 니켈, 금, Sn-Ag 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
무전해 도금액 및 그의 전처리액으로 도금하는 금속 또는 합금의 예로서는, 아연, 니켈, 주석, 금, 팔라듐 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
전해 도금액 또는 무전해 도금액을 사용하여 금속 또는 합금을 도금 성장시키는 경우, 1종류째의 금속 또는 합금을 도금 성장시킨 후, 그 직후 또는 별도의 1종류 이상의 액으로 1회 이상 처리를 한 후에, 1종류째와는 상이한 2종류째의 금속 또는 합금을 도금 성장시키는 것이 바람직하고, 또한 3 이상의 종류의 금속 또는 합금을 도금 성장시켜도 된다. 이렇게 함으로써, 금속 또는 합금의 도금 성장 속도, 도금막의 치밀성, 이온화 경향의 대소 등을 고려하여 보다 신뢰성이 높은 도금이 가능해지며, 나아가 고가의 금이나 팔라듐의 사용량을 저감시켜, 비용을 억제할 수 있다.
본 발명의 경화 수지 패턴은 특히 O2 애싱 후의 무전해 도금 공정에 있어서도 알루미늄 패드와의 밀착 신뢰성이 우수하기 때문에, 경화막의 수지 패턴이 개구부를 갖는 경우, 당해 경화 수지 패턴의 개구부의 적어도 하나가 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 패드의 상부에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 배치로 무전해 니켈/치환 금 도금을 실시함으로써, 알루미늄 패드와 경화 수지 패턴의 밀착 신뢰성이 우수하고, 또한 와이어 본딩이나 땜납 볼과의 우수한 습윤성, 니켈층의 땜납 확산 방지 효과를 갖는 언더 범프 메탈을 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 패드 상부에 형성할 수 있으며, 높은 접속 신뢰성의 전극 패드로서 사용할 수 있다.
언더 범프 메탈로서 사용하는 금속으로서는, 니켈, 니켈 합금, 구리, 구리 합금, 크롬, 티타늄, 티타늄텅스텐, 금, 백금 및 팔라듐 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 비교적 저렴하다는 점에서 니켈 또는 니켈 합금을 주로 사용하는 것이 바람직하고, 언더 범프 메탈 중의 니켈 원소의 바람직한 함유량은 60질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상 99.9질량％ 이하이다.
또한, 언더 범프 메탈의 표면에는 금이나 구리 등의 보호층을 갖는 것이 접속 신뢰성 향상의 관점에서 바람직하고, 금 원소의 보호층을 갖는 것이 보다 바람직하다. 접속 신뢰성의 면에 있어서, 언더 범프 메탈은 니켈 원소 이외의 원소를 갖는 것이 바람직하고, 언더 범프 메탈 중의 니켈 원소의 바람직한 함유량은 99.9질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.0질량％ 이하이다. 알루미늄 합금의 예로서는, Al-Si, Al-Si-Cu 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 패드와 외부 전극이, 상기 언더 범프 메탈을 통해 땜납 범프, 금 와이어 및 구리 와이어 중 어느 하나에 의해 접속되어 있는 것이, 접속부의 금속 부식을 억제하여 높은 접속 신뢰성을 얻는 관점에서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서 반도체 소자의 모델로서 실리콘 웨이퍼를 사용하고, 실리콘 웨이퍼에 직접 또는 금속층을 스퍼터에 의해 형성한 후, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 수지 피막을 형성하여 평가를 행하였다. 수지 피막(미경화된 수지 패턴 및/또는 경화 수지 패턴을 포함함)의 평가에 있어서, 실리콘 웨이퍼 위에 직접 형성된 수지 피막인지 스퍼터에 의해 형성된 금속층 위에 형성된 수지 피막인지를 구별할 필요가 없는 경우에는, 실리콘 웨이퍼와 금속층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 총칭하여, 기판으로 표기하였다.
우선, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다. 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하 바니시라 칭함)의 평가에 있어서는, 미리 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미또모 뎅끼 고교(주)제)로 여과한 바니시를 사용하였다.
(1) 막 두께 측정
기판 위의 수지 피막의 막 두께는 광간섭식 막 두께 측정 장치(다이니폰 스크린(주)제 람다에이스 VM-1030)를 사용하여 측정하였다. 또한, 굴절률은, 폴리이미드를 대상으로 1.629로 하여 측정하였다.
(2) 이미드환 폐환율(RIM(％))
폴리이미드(전구체) 수지를 35질량％로 γ-부티로락톤(이하 GBL이라 칭함)에 용해하고, 4인치의 실리콘 웨이퍼 위에 스피너(미카사(주)제 1H-DX)를 사용하여 스핀 코트법으로 도포하고, 이어서 핫 플레이트(다이니폰 스크린(주) D-SPIN)를 사용하여 120℃에서 3분 베이크하여, 두께 4 내지 5㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 이 수지막 부착 웨이퍼를 2분할하고, 한쪽을 클린 오븐(고요 서모 시스템(주)제 CLH-21CD-S)을 사용하여 질소 기류하(산소 농도 20ppm 이하)에 140℃에서 30분, 이어서 더 승온하여 320℃에서 1시간 경화하였다. 적외 분광 광도계((주)호리바 세이사꾸쇼제 FT-720)를 사용하여 경화 전후의 수지막의 투과 적외 흡수 스펙트럼을 각각 측정하고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인한 후, 1377cm-1 부근의 피크 강도(경화 전: X, 경화 후: Y)를 구하였다. 이들 피크 강도비를 산출하고, 열 처리 전 중합체 중의 이미드기의 함량, 즉 이미드환 폐환율을 구하였다(RIM=X/Y×100(％)).
(3) 감광 특성의 평가
바니시를 120℃에서 3분간 프리베이크 후의 막 두께가 10㎛가 되도록, 8인치의 실리콘 웨이퍼 위에 도포 현상 장치(도쿄 일렉트론(주)제 ACT-8)를 사용하여 바니시를 스핀 코트법으로 도포하여 프리베이크하였다. 프리베이크 후의 수지 피막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 노광기 i선 스테퍼((주)니콘제 NSR-2005i9C)에 패턴이 끊어진 레티클을 세트하고, 100 내지 1000mJ/cm2의 노광량으로 10mJ/cm2 스텝으로 노광하였다. 노광 후, ACT-8의 현상 장치를 사용하여, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(이하 TMAH라 칭함) 수용액(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 ELM-D)을 사용하여 패들법으로 현상액의 토출 시간 10초, 패들 시간 25초의 현상을 2회 반복하고, 순수로 린스한 후, 원심 분리 건조하고, 노광부가 완전히 용해되는 최저 노광량을 구하였다. 그 결과, 최저 노광량이 500mJ/cm2 이상인 것을 불충분(B), 300mJ/cm2 이상 500mJ/cm2 미만인 것을 양호(A), 300mJ/cm2 미만인 것을 매우 양호(S)로 하였다.
(4) 내약품성의 평가
4인치 실리콘 웨이퍼 위에 Ti와 Al의 스퍼터링을 이 순서대로 연속하여 실시하고, 하층 Ti가 50nm, 상층 Al이 200nm의 두께로 형성된 스퍼터 기판(이하 Al 스퍼터 기판이라 칭함)을 준비하였다. 징케이트액 및 무전해 Ni/치환 Au 도금 처리에 대한 내약품성은 이 Al 스퍼터 기판을, 강산 및 플럭스액에 대한 내약품성은 4인치 실리콘 웨이퍼를 각각 기판으로서 사용하였다. 기판 위에 바니시를 스피너(미카사(주)제)를 사용하여 스핀 코트법으로 도포하고, 이어서 핫 플레이트(다이니폰 스크린(주)제 D-SPIN)를 사용하여 120℃의 핫 플레이트에서 3분 베이크하여, 두께 약 6 내지 13㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 프리베이크 후 막 두께는 목적으로 하는 경화 후 막 두께에 따라 적절히 조절하였다. 마스크 얼라이너(유니온 고가꾸(주)제 PEM-6M)에 수지 피막 부착 기판과 패턴이 끊어진 레티클을 겹쳐서 세트하고, i선 환산으로 500mJ/cm2의 노광량으로 브로드밴드광으로 노광하였다. 노광 후, 2.38질량％의 TMAH 수용액(다마 가가꾸 고교(주)제)을 사용하여 침지법으로 현상을 행하고, 그 후 순수로 린스하여, 포지티브형의 수지 패턴을 얻었다. 이 수지 패턴 부착 기판을 클린 오븐(고요 서모 시스템(주)제 CLH-21CD-S)을 사용하여, 질소 기류하(산소 농도 20ppm 이하)에 140℃에서 30분, 이어서 더 승온하여 320℃에서 1시간 경화하여, 폴리이미드의 수지 패턴을 경화시켰다. 또한 RIE 장치(삼코(주)제 RIE-10N)를 사용하여, O2 13Pa, 200W, 5분의 O2 애싱 처리를 행하였다. O2 애싱 처리에 의한 막 감소는 약 0.4㎛였다. 처리 후의 수지 패턴 부착 기판을 사용하여 이하의 내약품성 평가를 행하였다. 내약 시험 후의 관찰에는 광간섭식 막 두께 측정 장치(다이니폰 스크린(주)제 람다에이스 VM-1030)의 광학 현미경을 사용하였다.
(4-1) 징케이트 처리
상기한 방법으로 준비한 O2 애싱 처리 완료 경화 수지 패턴 부착 Al 스퍼터 기판(본 항의 평가의 설명에서는, 이하 기판으로 기재함)을, 징케이트액(멜플레이트(등록 상표) FZ-7350(멜텍스(주)제)/멜플레이트(등록 상표) 징케이트 F-플러스(멜텍스(주)제)/순수=20/1/79(부피비))에 22℃에서 5분 침지하고, 순수에 30초 침지시켜 세정하고, 에어 블로우에 의해 건조하였다. 처리 후의 기판의 한 변이 100㎛인 정사각형의 정사각형 제거 패턴의 주연부를 관찰하고, 나머지 패턴으로의 침투 폭을 측정하였다. 측정은 5개소에서 행하고, 그 평균값이 20㎛ 이상인 것을 불충분(B), 10㎛ 이상 20㎛ 미만인 것을 양호(A), 10㎛ 미만인 것을 매우 양호(S)로 하였다.
(4-2) 강산 처리
상기한 방법으로 준비한 O2 애싱 처리 완료 경화 수지 패턴 부착 실리콘 기판(본 항의 평가의 설명에서는, 이하 기판으로 기재함)을, 5질량％ 황산에 40℃에서 5분 침지하고, 순수에 30초 침지시켜 세정하고, 에어 블로우에 의해 건조하였다. 처리 후의 기판을 관찰하고, 수지막 표면의 크랙의 유무를 관찰하여, 크랙이 발생한 것을 불충분(B), 발생하지 않은 것을 양호(A)로 하였다.
(4-3) 플럭스 처리
상기한 방법으로 준비한 O2 애싱 처리 완료 경화 수지 패턴 부착 실리콘 기판(본 항의 평가의 설명에서는, 이하 기판으로 기재함)을, 플럭스액(아라까와 가가꾸 고교(주)제 WHD-001)을 바르고, 250℃의 핫 플레이트(애즈원(주)제 HHP-170D)에서 1분 가열하고, 순수에 침지한 후, 초음파 세정기(아이와 이까 고교(주)제 AU-26C)를 사용하여 세정하고, 에어 블로우에 의해 건조하였다. 처리 후의 기판을 관찰하고, 수지막 표면의 크랙의 유무를 관찰하여, 크랙이 발생한 것을 불충분(B), 발생하지 않은 것을 양호(A)로 하였다.
(4-4) 무전해 Ni/치환 Au 도금 처리
상기한 방법으로 준비한 O2 애싱 처리 완료 경화 수지 패턴 부착 Al 스퍼터 기판(본 항의 평가의 설명에서는, 이하 기판으로 기재함)을, 표 1의 액에 공정 1부터 8까지 순서대로 침지 처리를 실시하였다. 단, 각 액으로의 침지 후, 그 때마다 순수로의 침지에 의한 세정 및 에어 블로우에 의한 건조를 실시하였다. 표 중, 멜클리너, 멜플레이트는 모두 등록 상표이며 멜텍스(주)제이다.
Figure 112018023249867-pct00006
각각의 약액 처리 후의 기판을 관찰하고, 한 변이 100㎛인 정사각형의 정사각형 제거 패턴의 주연부의 나머지 패턴으로의 침투, 및 수지막 표면의 크랙의 유무를 관찰하였다.
[합성예 1] 디아민 화합물 (HA)의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이하 BAHF로 칭함) 164.8g(0.45몰)을 아세톤 900mL, 프로필렌옥시드 156.8g(2.7몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 183.7g(0.99몰)을 아세톤 900mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
고체 270g을 3L의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 2400mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 5g 가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 2시간 후, 풍선이 더 이상 오므라들지 않는 것을 확인하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기로 농축하여, 하기 식으로 표시되는 디아민 화합물(이하 HA라 칭함)을 얻었다.
Figure 112018023249867-pct00007
[합성예 2] 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-1)의 합성
건조 질소 기류하에 피로멜리트산 이무수물(이하 PMDA라 칭함) 1.09g(0.005몰)과 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(이하 ODPA라 칭함) 13.96g(0.045몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 칭함) 120g에 용해시켰다. 여기에 HA 18.14g(0.03몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하 DAE라 칭함) 2.80g(0.014몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(이하 SiDA라 칭함) 0.50g(0.002몰)을 NMP 40g과 함께 가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀(이하 MAP라 칭함) 0.87g(0.008몰)을 NMP 10g과 함께 가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈(이하 DMFDMA라 칭함) 10.72g(0.09몰)을 NMP 20g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 1L에 투입하여 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모아서 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-1)의 분말을 얻었다.
[합성예 3] 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-2)의 합성
산 이무수물 첨가량을 PMDA 2.18g(0.01몰)과 ODPA 12.41g(0.04몰)으로 변경하는 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 중합 반응을 행하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-2)의 분말을 얻었다.
[합성예 4] 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-3)의 합성
산 이무수물 첨가량을 PMDA 4.36g(0.02몰)과 ODPA 9.31g(0.03몰)으로 변경하고, DMFDMA 첨가량을 9.53g(0.08몰)으로 변경하는 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 중합 반응을 행하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-3)의 분말을 얻었다.
[합성예 5] 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-4)의 합성
산 이무수물 첨가량을 PMDA 2.18g(0.01몰)과 ODPA 12.41g(0.04몰)으로 변경하고, SiDA 이외의 디아민 첨가량을 HA 22.67g(0.0375몰)과 DAE 1.30g(0.0065몰)으로 변경하는 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 중합 반응을 행하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-4)의 분말을 얻었다.
[합성예 6] 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-5)의 합성
SiDA 이외의 디아민 첨가량을 HA 6.05g(0.01몰)과 DAE 6.01g(0.03몰)으로 변경하고, DMFDMA 첨가량을 9.53g(0.08몰)으로 변경하는 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 중합 반응을 행하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-5)의 분말을 얻었다.
[합성예 7] 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-6)의 합성
산 이무수물을 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 1.34g(0.005몰)과 ODPA 13.96g(0.045몰)으로 변경하고, SiDA 이외의 디아민 첨가량을 HA 17.53g(0.029몰)과 DAE 2.40g(0.012몰)으로 변경하고, DMFDMA 첨가량을 9.53g(0.08몰)으로 변경하는 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 중합 반응을 행하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-6)의 분말을 얻었다.
[합성예 8] 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-7)의 합성
DAE를 4,4'-티오디아닐린 3.03g(0.014몰)으로 변경하는 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지의 방법으로 중합 반응을 행하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-7)의 분말을 얻었다.
[합성예 9] 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-8)의 합성
DMFDMA 첨가 후의 반응을 80℃에서 3시간 교반으로 변경하는 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지의 방법으로 중합 반응을 행하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A-8)의 분말을 얻었다.
[합성예 10] 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 (A-9)의 합성
건조 질소 기류하에 HA 4.53g(0.0075몰), DAE 1.50g(0.0075몰), BAHF 10.26g(0.028몰), SiDA 0.50g(0.002몰), 말단 밀봉제로서 MAP 1.09g(0.01몰)을 NMP 140g에 용해시켰다. 여기에 PMDA 1.09g(0.005몰)과 ODPA 13.96g(0.045몰)을 NMP 20g과 함께 가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 크실렌을 10g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 방냉하고, 용액을 물 1L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모아서 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 (A-9)의 분말을 얻었다.
[합성예 11] 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A'-10)의 합성
산 이무수물 첨가량을 PMDA 6.54g(0.03몰)과 ODPA 6.20g(0.02몰)으로 변경하고, SiDA 이외의 디아민 첨가량을 HA 17.53g(0.029몰)과 DAE 2.40g(0.012몰)으로 변경하고, 말단 밀봉제 첨가량을 MAP 1.53g(0.014몰)으로 변경하고, DMFDMA 첨가량을 9.53g(0.08몰)으로 변경하는 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 중합 반응을 행하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A'-10)의 분말을 얻었다.
[합성예 12] 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A'-11)의 합성
산 이무수물을 ODPA 15.51g(0.05몰)으로 변경하는 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 중합 반응을 행하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A'-11)의 분말을 얻었다.
[합성예 13] 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A'-12)의 합성
SiDA 이외의 디아민을 HA 26.60g(0.044몰)으로 변경하는 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지의 방법으로 중합 반응을 행하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A'-12)의 분말을 얻었다.
[합성예 14] 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A'-13)의 합성
산 이무수물을 ODPA 15.51g(0.05몰)으로 변경하고, SiDA 이외의 디아민을 HA 26.60g(0.044몰)으로 변경하는 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 중합 반응을 행하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체 수지 (A'-13)의 분말을 얻었다.
[합성예 15] 노볼락 수지 (A'-14)의 합성
건조 질소 기류하에 m-크레졸 70.2g(0.65몰), p-크레졸 37.8g(0.35몰), 37질량％ 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산이수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264g을 넣은 후, 유욕 중에 침지하고, 반응액을 환류시키면서 4시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐서 승온하고, 그 후에 플라스크 내의 압력을 40 내지 67hPa까지 감압하고, 휘발분을 제거하고, 용해되어 있는 수지를 실온까지 냉각하여, 알칼리 가용성의 노볼락 수지 (A'-14)의 중합체 고체를 얻었다.
[합성예 16] 폴리히드록시스티렌 수지 (A'-15)의 합성
테트라히드로푸란 2400g, 개시제로서 sec-부틸리튬 2.6g(0.04몰)을 가한 혼합 용액에 p-t-부톡시스티렌 63.5g(0.36몰)과 스티렌 25.0g(0.24몰)을 가하여 3시간 교반하면서 중합시킨 후, 메탄올 12.8g(0.4몰)을 첨가하여 중합 정지 반응을 행하였다. 이어서 중합체를 정제하기 위해 반응 혼합물을 메탄올 3L 중에 주입하고, 침강한 중합체를 건조시키고, 또한 아세톤 1.6L에 용해하고, 60℃에서 농염산 2g을 가하여 7시간 교반한 후, 물에 주입하여 중합체를 침전시키고, p-t-부톡시스티렌을 탈보호하여 히드록시스티렌으로 변환하고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 24시간 건조하여, 알칼리 가용성의 폴리히드록시스티렌 수지 (A'-15)를 얻었다.
[합성예 17] 페놀 수지 (A'-16)의 합성
건조 질소 기류하에 2,3-크실레놀 61.1g(0.5몰), 살리실알데히드 58.0g(0.475몰) 및 p-톨루엔술폰산 1.7g(0.01몰)을 유욕 중에서 반응액을 환류시키면서 100℃에서 4시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤 50g과 트리에틸아민 1.0g(0.01몰)을 가하여 30분 교반한 후, 순수 150g을 더 가하여 30분 교반하였다. 분리된 수층을 제거한 후, GBL 10g을 가하고, 200℃까지 승온하고, 그 후 플라스크 내의 압력을 40hPa 이하까지 감압하고, 휘발분을 제거한 후, 실온까지 냉각하여 알칼리 가용성의 페놀 수지 (A'-16)을 얻었다.
[합성예 18] 퀴논디아지드 화합물 (B-1)의 합성
건조 질소 기류하에 TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 42.45g(0.1몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드(NAC-5, 도요 고세이(주)제) 75.23g(0.28몰)을 1,4-디옥산 1000g에 용해시켰다. 반응 용기를 빙냉하면서, 1,4-디옥산 150g과 트리에틸아민 30.36g(0.3몰)을 혼합한 액을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 순수 7L에 투입하여 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 또한 1질량％ 염산 2L로 세정하였다. 그 후, 순수 5L로 2회 더 세정하였다. 이 침전을 50℃의 진공 건조기로 24시간 건조하여, Q 중 평균하여 2.8개가 5-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화된 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (B-1)을 얻었다.
Figure 112018023249867-pct00008
실시예에 사용한 열 가교제 (C-1) HMOM-TPHAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제)를 이하에 나타낸다.
Figure 112018023249867-pct00009
비교예에 사용한 열 염기 발생제 (D-1) (R)-t-부틸-2-(히드록시메틸)피롤리딘-1-카르복실레이트(와코 쥰야꾸 고교(주)제)를 이하에 나타낸다.
Figure 112018023249867-pct00010
합성예 2 내지 14에서 얻은 알칼리 가용성 폴리이미드(전구체) 수지에 대하여, 첨가량으로부터 산출한 전체 테트라카르복실산 잔기에 차지하는 상기 화학식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 잔기, 전체 디아민 잔기에 차지하는 상기 화학식 (2)로 표시되는 디아민 잔기 및 전체 디아민 잔기에 차지하는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 디아민 잔기의 비율(몰％), 상기한 방법으로 구한 이미드환 폐환율(RIM(％)), 상기 (a1)의 구조의 폴리이미드 전구체인지 (a2)의 구조의 폴리이미드인지 그 밖의 어느 것에 해당하는지의 분류를 표 2에 나타낸다. 또한, 폴리이미드(전구체)가 아닌 합성예 15 내지 17에 기재된 알칼리 가용성 수지 (A'-14 내지 16)은 기타로 분류된다.
Figure 112018023249867-pct00011
[바니시의 제작]
용량 32mL의 폴리프로필렌 바이알에 표 3의 조성으로 각 성분을 넣고, 교반 탈포 장치((주)신키제 ARE-310)를 사용하여 교반 10분, 탈포 1분의 조건으로 혼합하고, 상기한 방법으로 여과하여 미소 이물질을 제거하여, 바니시(W-1 내지 21)를 제작하였다. 또한, 표 3 중 "GBL"은 γ-부티로락톤을 나타낸다.
Figure 112018023249867-pct00012
[실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 9]
제작한 바니시를 사용하여, 상기한 방법으로 감광 특성 및 징케이트 처리에 대한 내약품성 평가를 행한 결과를 표 4에 나타낸다. 비교예 1은 감광 특성이 불충분하였다. 비교예 2 내지 9는 징케이트 처리시의 나머지 패턴으로의 침투 폭이 크고, 내약품성이 불충분하였다.
Figure 112018023249867-pct00013
[실시예 13 내지 21, 비교예 10 내지 11]
바니시 W-1 내지 7, 11, 12, 16 및 21을 사용하여, 상기한 방법으로 강산 처리 및 플럭스 처리에 대한 내약품성 평가를 행한 결과를 표 5에 나타낸다. 비교예 11에서는 모든 처리에서 수지 표면에 크랙이 발생하였다.
Figure 112018023249867-pct00014
[실시예 22 및 23]
바니시 W-4(실시예 22), W-11(실시예 23)을 사용하여, 상기한 방법으로 무전해 Ni/치환 Au 도금 처리에 대한 내약품성 평가를 행하였다. 모두, 전체 공정을 통해 한 변이 100㎛인 정사각형의 정사각형 제거 패턴의 주연부의 나머지 패턴으로의 침투는 없고, 또한 수지막 표면의 크랙도 발생하지 않고, 내약품성은 양호하였다.
1: 경화 수지 패턴
2: 반도체 소자
3A: 언더 범프 메탈(주재)
3B: 언더 범프 메탈(표면재)
4: 전극 패드
5: 땜납 범프
6: 금속 와이어

Claims (16)

  1. (a) 알칼리 가용성 수지 및 (b) 퀴논디아지드 화합물을 함유하고, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지가,
    (a1) 화학식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산의 잔기를 전체 테트라카르복실산 잔기 중 5 내지 50몰％ 갖고, 화학식 (2)로 표시되는 디아민의 잔기를 전체 디아민 잔기 중 10 내지 80몰％ 갖고, 또한 화학식 (3)으로 표시되는 디아민의 잔기를 전체 디아민 잔기 중 10 내지 90몰％ 갖는 폴리이미드 전구체,
    및/또는 (a2) 상기 (a1)에 대응하는 폴리이미드
    를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112018023249867-pct00015

    (화학식 (1) 중, A는 헤테로 원자를 포함하지 않는 4가의 단환식 또는 2환식의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 2종류 이상을 사용해도 됨)
    Figure 112018023249867-pct00016

    (화학식 (2) 중, B는 O, S, SO2, CH2, CH(CH3), C(CH3)2, C(CF3)2로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들을 2종류 이상 사용해도 됨)
    Figure 112018023249867-pct00017
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지로서 (a1)의 폴리이미드 전구체를 포함하고, 그의 이미드환 폐환율이 5 내지 25％인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (c) 열 가교제를 더 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된, 미경화된 수지 패턴.
  5. 제4항에 기재된 미경화된 수지 패턴을 경화하여 얻어지는, 경화 수지 패턴.
  6. 반도체 소자 위에 제5항에 기재된 경화 수지 패턴이 배치된, 반도체 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 경화 수지 패턴이 개구부를 갖고, 이 개구부의 적어도 하나가 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 패드의 상부에 배치된, 반도체 장치.
  8. 제7항에 있어서, 언더 범프 메탈이 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 패드의 상부에 배치된, 반도체 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 언더 범프 메탈이 니켈 원소를 60질량％ 이상 99.9질량％ 이하 갖는, 반도체 장치.
  10. 제8항에 있어서, 상기 언더 범프 메탈의 표면에 금 원소의 보호층을 갖는, 반도체 장치.
  11. 제8항에 있어서, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 패드와 외부 전극이, 상기 언더 범프 메탈을 통해 땜납 범프, 금 와이어 및 구리 와이어 중 어느 하나에 의해 접속된, 반도체 장치.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 수지 패턴의 두께가 3.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하인, 반도체 장치.
  13. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치를 제조하는 방법이며,
    상기 경화 수지 패턴을 갖는 반도체 소자를 pH가 2 이하인 강산성 액체로 처리하는 공정, pH가 12 이상인 강알칼리성 액체로 처리하는 공정, 플럭스액으로 처리하는 공정, 전해 도금액으로 처리하는 공정 및 무전해 도금액으로 처리하는 공정으로부터 선택되는 1종 이상의 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 제12항에 기재된 반도체 장치를 제조하는 방법이며,
    상기 경화 수지 패턴을 갖는 반도체 소자를 pH가 2 이하인 강산성 액체로 처리하는 공정, pH가 12 이상인 강알칼리성 액체로 처리하는 공정, 플럭스액으로 처리하는 공정, 전해 도금액으로 처리하는 공정 및 무전해 도금액으로 처리하는 공정으로부터 선택되는 1종 이상의 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 액이 전해 도금액 또는 무전해 도금액이며,
    또한 1종류째의 금속 또는 합금을 도금 성장시키는 공정과, 1종류째와는 상이한 2종류째의 금속 또는 합금을 도금 성장시키는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 액이 전해 도금액 또는 무전해 도금액이며,
    또한 1종류째의 금속 또는 합금을 도금 성장시키는 공정과, 1종류째와는 상이한 2종류째의 금속 또는 합금을 도금 성장시키는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
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