JP2013122479A - 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ａ）分子中に架橋基もしくは架橋反応が生じる反応点を有する樹脂、
（Ｂ）架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤、
（Ｅ）フッ素化アルキル基を有するアミン化合物の１種又は２種以上
を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【効果】本発明によれば、微細なパターンを形成可能で、得られるホールパターンやスペースパターンのパターンの形状はパターン上部のサイズが下部のサイズより大きくなるポジティブテーパー（順テーパー）形状で、もしくは上部パターンが極端に張り出すようなオーバーハング形状を改善できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ｉ線、ｇ線等の波長５００ｎｍ以下（近紫外及び遠紫外領域）の紫外線露光によりパターニングできる化学増幅型のネガ型レジスト組成物、該組成物を用いた光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、該レジスト組成物もしくは該光硬化性ドライフィルムを用いて、基板上に光硬化性樹脂層を成膜させパターンを形成する方法、更に、上記光硬化性樹脂層より得られる硬化皮膜を用いた配線、回路及び基板等の保護用皮膜に関するものである。

特に形成されるパターンの形状において、ネガ型レジスト組成物のパターンの一般的な欠点であるホールパターンやスペースパターンのネガティブテーパーやレジスト膜上部によく観察されるオーバーハング形状を改善した良好なパターン形状を与えるものである。
更に、上記保護用皮膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性及び可撓性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム、シリコン基板貫通配線（ＴＳＶ）の埋め込み用絶縁膜の他、基板貼り合わせ用途等に有効である。

パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においても更なる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い凹凸を持つような構造体に対応できる感光性絶縁材料の開発が望まれている。

上述したような感光性絶縁材料として、半導体素子製造工程において常用されるスピンコート法により幅広い膜厚に亘り塗布可能で、かつ、幅広い波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物（特許文献１：特開２００８−１８４５７１号公報）が提案されている。このスピンコート法は、基板上に簡便に成膜できるといった利点を有している。
一方、上記の電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物は、基板上に１〜１００μｍの膜厚で用いられるが、膜厚が３０μｍを超える辺りから、その光硬化性樹脂組成物の粘度が非常に高くなることにより、スピンコート法による基板上への成膜は、実際限界があって困難になっている。

また、上記光硬化性樹脂組成物を上記スピンコート法により表面に凹凸がある基板に塗布する際、上記基板をほぼ均一に被覆することは困難である。そのため、基板上の段差部分に光硬化性樹脂層の隙間が生じ易く、平坦性や段差被覆性の更なる改善が待たれていた。また、上記スピンコート法に替わる他の塗布方法として、スプレー法（特許文献２：特開２００９−２００３１５号公報）が提案されている。しかし、その原理上基板の凹凸に由来する高低差、あるいは、パターンエッジでの膜切れ及び凹部底面のピンホールといった欠陥が生じ易く、平坦性や段差被覆性に係る問題が未だ十分に解決されていないところもある。

更に近年、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高いパターンを形成し、得られたパターンへ銅などの金属を積層することでチップから再配線を施す技術が盛んである。チップの高密度化、高集積化に伴い、再配線技術におけるパターン線幅や、基板間を接続するためのコンタクトホールサイズの微細化要求は極めて強い。微細なパターンを得る方法は、リソグラフィー技術が一般的であって、中でも化学増幅型レジスト組成物が微細なパターンを得ることに相応しい。また、再配線に用いられるパターンは、永久にデバイスチップ、チップ間に存在し、硬化する特徴を有しながら、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜として働く必要があるため、パターンを得るレジスト組成物はネガ型が相応しいとされる（特許文献３：特開２００３−１１４５３１号公報）。
従って、微細な再配線を加工可能なパターン形成材料であって、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜は、化学増幅ネガ型レジスト組成物を挙げることができる。

一方、再配線を加工する際のホールパターンやスペースパターンのパターンの形状は、銅などの金属を積層する際に、レジストパターン上部が広がったポジティブテーパー（順テーパー）な形もしくは上部のサイズと下部のサイズがほぼ等しい垂直な形状が好まれる。しかしながら、残念なことに微細なパターン形成が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅ネガ型レジスト組成物は、そのホールパターンやスペースパターンにおいて、上部が下部よりも狭かったり小さかったりするネガティブテーパー（逆テーパー）形状になり易く、もしくは上部の形状が極端に張り出したようなオーバーハング形状を観察することが多く、再配線の加工における金属の積層工程には相応しくない形状となることが多い。
従って、チップの高密度化、高集積化に伴い、再配線技術におけるパターンの微細化が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅ネガ型レジスト組成物のホールパターンやスペースパターンのパターン形状の改善が非常に望まれているのである。

特開２００８−１８４５７１号公報 特開２００９−２００３１５号公報 特開２００３−１１４５３１号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細なパターンを形成することに相応しく、得られるホールパターンやスペースパターンのパターンの形状はパターン上部のサイズが下部のサイズより小さくなることを改善できる化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供することを第１の目的とする。
更に、該組成物をスピンコートすることによって簡便に基板上に塗布し微細なパターンを形成し得るパターン形成方法を提供することを第２の目的とする。
更に、該組成物を用いた光硬化性ドライフィルム及びその製造方法並びに凹凸を持つ基板上であっても、該組成物を用いた光硬化性ドライフィルムを使用し、幅広い膜厚に亘るレジスト層を施すことができる微細なパターン形成方法の提供を第３の目的とする。
また、上記パターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化して得られる硬化皮膜を用いた配線、回路及び基板等の電気・電子部品保護用皮膜を提供することを第４の目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）分子中に架橋基もしくは架橋反応が生じる反応点を有する樹脂、
（Ｂ）架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤、
（Ｅ）フッ素化アルキル基を有するアミン化合物の１種又は２種以上
を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物が、微細なパターンを形成可能で、得られるホールパターンやスペースパターンのパターンの形状はパターン上部のサイズが下部のサイズより大きくなるポジティブテーパー（順テーパー）形状で、もしくは上部パターンが極端に張り出すようなオーバーハング形状を改善できるネガ型レジスト組成物であり、電気・電子部品に用いられるドライフィルムにも応用できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）分子中に架橋基もしくは架橋反応が生じる反応点を有する樹脂、
（Ｂ）架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤、
（Ｅ）フッ素化アルキル基を有するアミン化合物の１種又は２種以上
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
〔２〕
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン骨格含有高分子化合物、

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０になることがない。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。更に、Ｘは下記一般式（２）、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。）

（式中、Ｚは

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）

（式中、Ｖは

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）
（Ｂ）成分が、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤
であることを特徴とする〔１〕記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
〔３〕
（Ｅ）成分のフッ素化アルキル基を有するアミン化合物が、フッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物の１種又は２種以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
〔４〕
（Ｅ）成分のフッ素化アルキル基を有するアミン化合物が、下記一般式（４）〜（１０）で示されるフッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物の１種又は２種以上であることを特徴とする〔３〕記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹⁰は水素原子又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。）

また、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
〔５〕
（１）〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔６〕
更に、（４）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含むことを特徴とする〔５〕記載のパターン形成方法。

更に、本発明は、下記の光硬化性ドライフィルム、その製造方法、積層体、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜を提供する。
〔７〕
膜厚１０〜１００μｍである光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであり、光硬化性樹脂層の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物が〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物であることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
〔８〕
開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有する基板に〔７〕記載の光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂組成物の硬化物層が積層されてなることを特徴とする積層体。
〔９〕
（ｉ）〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するレジスト組成物である光硬化性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する工程、
（ｉｉ）上記光硬化性樹脂組成物を乾燥させて、上記支持フィルム上に上記光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉｉ）上記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程
を含むことを特徴とする光硬化性ドライフィルムの製造方法。
〔１０〕
（ｉ）〔７〕記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
（ｉｉ）支持フィルムを介してもしくは支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行う工程、
（ｉｖ）現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１１〕
更に、（ｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含むことを特徴とする〔１０〕記載のパターン形成方法。
〔１２〕
基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有するものであることを特徴とする〔１０〕又は〔１１〕記載のパターン形成方法。
〔１３〕
〔５〕、〔６〕、〔１０〕、〔１１〕又は〔１２〕記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜から構成されたものであることを特徴とする電気・電子部品保護用皮膜。

本発明に係る化学増幅ネガ型レジスト組成物及びこの組成物を用いた光硬化性ドライフィルムが、微細なパターンを形成可能で、得られるホールパターンやスペースパターンのパターンの形状はパターン上部のサイズが下部のサイズより大きくなるポジティブテーパー（順テーパー）形状で、もしくは上部パターンが極端に張り出すようなオーバーハング形状を改善できるネガ型レジスト組成物である。
本発明によれば、形成したホールパターンやスペースパターンがネガティブテーパー（逆テーパー）形状、もしくは上部の形状が極端に張り出したようなオーバーハング形状を観察する一般的なネガ型レジスト組成物の特徴を改善し、幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能で、かつ、チップの高密度化、高集積化に伴い、再配線技術におけるパターンの微細化が可能であって、電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム及びパターンの提供ができる。

実施例における密着性測定方法を示す説明図である。

化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
本発明に係る化学増幅ネガ型レジスト組成物は、
（Ａ）分子中に架橋基もしくは架橋反応が生じる反応点を有する樹脂、
（Ｂ）架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤、
（Ｅ）フッ素化アルキル基を有するアミン化合物の１種又は２種以上
を含有してなるものである。

この場合、上記（Ａ）成分としては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン骨格含有高分子化合物が好ましい。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

また、後述する架橋剤及び光酸発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、ｍは１〜１００の整数、好ましくは１〜８０の整数である。また、基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０になることがない。この場合、好ましくは０≦ａ≦０．８、より好ましくは０．２≦ａ≦０．８、特に好ましくは０．３≦ａ≦０．７であり、好ましくは０≦ｂ≦１．０、より好ましくは０．２≦ｂ≦０．８、特に好ましくは０．２≦ｂ≦０．５であり、好ましくは０≦ｃ≦０．３、特に好ましくは０≦ｃ≦０．２であり、好ましくは０≦ｄ≦０．３、特に好ましくは０≦ｄ≦０．２である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
上記ａ、ｂ、ｃ、ｄについては、上記範囲が好ましいが、特にｂ＝１のとき、ａ、ｃ、ｄがそれぞれ０、０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８のとき、ｃ、ｄがそれぞれ０、０．３≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．２であるものが好適である。

Ｘは下記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基、Ｙは下記一般式（３）で示されるグリシドキシ基を有する２価の芳香族基より選ばれる。

（式中、Ｚは

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
Ｒ⁵及びＲ⁶の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。

（式中、Ｖは

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）
Ｒ⁷及びＲ⁸の具体例としては、Ｒ⁵又はＲ⁶と同様なものが挙げられる。

本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、これを用いた化学増幅ネガ型レジスト組成物から得られる硬化樹脂層の機械的特性の観点から、３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。

本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、下記式（１１）のハイドロジェンシルフェニレン（１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）

（式中、Ｍｅはメチル基である。）
と、あるいはこのハイドロジェンシルフェニレン及び下記一般式（１２）のジヒドロオルガノシロキサン

（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びｍは、上記と同一である。）
と、下記一般式（１３）で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物、

（式中、Ｖ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ、ｈは、上記と同一である。）
更に、下記一般式（１４）で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物

（式中、Ｚ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｎ、ｋは、上記と同一である。）
とを、触媒の存在下に所謂「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造することができる。

なお、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、上記式（１３）で表されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物並びに上記式（１４）で表されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物のアリル基総数、及び、上記式（１１）で表されるハイドロジェンシルフェニレン並びに上記式（１２）で表されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより、容易に制御することが可能である。あるいは、上記ジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物並びにジアリル基を有する特定のフェノール化合物、及び、ハイドロジェンシルフェニレン並びにジヒドロオルガノシロキサンの重合時に、例えば、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、上記重量平均分子量は容易に制御することが可能である。

上記重合反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。
その使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。

上記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明の式（１）で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物を得ることができる。

なお、シリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量が低下すると、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。また、シリコーン骨格含有高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンを含む分子ユニットの割合［一般式（１）のｂ及びｄ］が増加すると、相対的にシルフェニレン等の芳香族化合物を含む分子ユニットの割合［一般式（１）のａ及びｃ］が減少し、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。更に、シリコーン骨格含有高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンの分子鎖長が増加すると、即ち、一般式（１）のｍの値が増加すると、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する場合がある。

（Ｂ）架橋剤としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。

上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルムアルデヒドでメチロール化して変性、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（１５）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。

（式中、Ｒ¹¹は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも一つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基であり、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。）

上記一般式（１５）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
次いで、一般式（１５）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物も使用可能である。
また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
これらフェノール化合物の１種又は２種以上を、架橋剤として使用することができる。

一方、多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる１，１’−ジグリシドキシビスフェノールＡ、トリス（４−グリシドキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−グリシドキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。

上記架橋剤は、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度を更に上げる成分である。そのような架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００、特に２００〜３，０００のものが好ましい。

上記架橋剤の配合量は、光硬化性及び後硬化を経た電気電子部品保護用皮膜としての信頼性の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。

（Ｃ）光酸発生剤としては、１９０〜５００ｎｍの波長の光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものを用いることができる。本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は光酸発生剤との相溶性に優れるため、様々な種類の光酸発生剤を使用することができる。上記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。

上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ¹²）_jＭ⁺Ｋ^- （１６）
（式中、Ｒ¹²は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｊは２又は３を表す。）

上記Ｒ¹²において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の各基が挙げられる。

Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、テトラキスフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のボレート類を挙げることができる。

ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（１７）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹³は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

上記Ｒ¹³において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

具体的には、光酸発生剤として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イミド−イル−スルホネート類、イミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
上記光酸発生剤は１種又は２種以上を用いることができる。

上記光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。

（Ｄ）溶剤としては、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤及び光酸発生剤が溶解可能であるものを用いることができる。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。

上記溶剤の配合量は、化学増幅ネガ型レジスト組成物の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤及び光酸発生剤の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。

本発明者らは、化学増幅ネガ型レジスト組成物への添加剤の配合検討により、ネガ型レジスト組成物を用いて形成するパターンの欠点である、パターンの上部が下部よりも狭かったり小さかったりするネガティブテーパー（逆テーパー）形状に、もしくは上部の形状が極端に張り出したようなオーバーハング形状を改善できる化合物について鋭意検討を重ねた。

その結果、（Ｅ）フッ素化アルキル基を有するアミン化合物、好ましくはフッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物、更により好ましくは下記一般式（４）〜（１０）で示されるフッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物の１種又は２種以上を配合して用いれば、微細なパターンを形成可能で、得られるホールパターンやスペースパターンのパターンの形状はパターン上部のサイズが下部のサイズより大きくなるポジティブテーパー（順テーパー）形状を形成することが可能となり、もしくは上部パターンが極端に張り出すようなオーバーハング形状を改善できることを見出した。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹⁰は水素原子又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。）

一般式（４）〜（１０）中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、具体的にはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル基、パーフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル基、ノナフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−４−トリフルオロメチルパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、４−ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシル基、パーフルオロイコサニル基等を例示できるが、これらに限定されない。

一般式（５）〜（７）中、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基である。
一般式（８）〜（１０）中、Ｒ¹⁰は水素原子又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基であり、具体的には、水素原子、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、ヘプタフルオロブチリル基、４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブチリル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサノイル基等を例示できるが、これらに限定されない。

一般式（４）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

一般式（５）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

一般式（６）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

一般式（７）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

一般式（８）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。式中のＡｃはアセチル基を表し、以下同様である。

一般式（９）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

一般式（１０）で示されるアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。

本発明によれば、これらの分子内にフッ素化アルキル基とモルホリン構造を有するアミン化合物において、モルホリン構造及び近傍に位置するエステル、アミド、エーテル、アルコール等の官能基は酸との親和性が高く、光酸発生剤からの発生酸の速やかな捕捉を実現せしめ、化学増幅ネガ型レジスト組成物中の酸拡散を抑止し、発生酸を触媒として生じる架橋反応を制御し得ることで、高解像性を得、微細パターンの形成が可能となる。

一方で、フッ素化アルキル基が本アミン化合物のレジスト膜中での分布に影響を及ぼしていると予想され、パターン形状を達成可能にするものと考えられる。また、本発明のフッ素化アルキル基とモルホリン構造を有するアミン化合物の可能な構造の中から適切なものを選ぶことにより、本発明のアミン化合物の揮発性、塩基性度、酸の捕捉速度、レジスト膜中での拡散速度等を、用いるレジストポリマー、酸発生剤、露光方法等に応じて適当に調節することができ、ひいてはパターン形状などのレジスト組成物の性質を最適に調整することができる。

上記式（４）〜（１０）で示されるアミン化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。以下、個々に製造法の一例を詳しく説明するが、これらの製造法に限定されるものではない。
上記式（４）で示されるアミン化合物は、例えば、下式に示すモルホリン（１８）のアクリレート化合物（１９）へのＭｉｃｈａｅｌ付加反応により製造可能である。本反応は２級アミン化合物のアクリレート化合物へのＭｉｃｈａｅｌ付加反応の常法に従って行うことができる。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。）

上記式（５）で示されるアミン化合物は、例えば、下式に示す、アシル化剤（２１）によるアルコール（２０）のエステル化反応により製造可能である。本反応はアシル化剤を用いたアルコール化合物のエステル化反応の常法に従って行うことができる。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表す。Ｑはハロゲン原子、アシル基、水酸基等の脱離基を表す。）

上記式（６）で示されるアミン化合物は、例えば、下式に示す、アシル化剤（２１）を用いたアミン化合物（２２）のアミド化反応により製造可能である。本反応はアシル化剤（２１）を用いたアミン化合物（２２）のアミド化反応の常法に従って行うことができる。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表す。Ｑはハロゲン原子、アシル基、水酸基等の脱離基を表す。）

上記式（７）で示されるアミン化合物は、例えば、下式に示す、アルキルスルホニル化剤（２３）を用いたアミン化合物（２２）のアミド化反応により製造可能である。本反応はアルキルスルホニル化剤（２３）を用いたアミン化合物（２２）のアミド化反応の常法に従って行うことができる。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表す。Ｑはハロゲン原子、アシル基、水酸基等の脱離基を表す。）

上記式（８）で示されるアミン化合物は、Ｒ¹⁰＝Ｈの場合、例えば、下式に示すモルホリン（１８）のエポキシ化合物（２４）への付加反応により製造可能である。本反応は２級アミン化合物のエポキシ化合物への付加反応の常法に従って行うことができる。Ｒ¹⁰＝アシル基の場合は、例えば、下式に示す、アシル化剤Ｒ¹⁰Ｑを用いたアルコール化合物（（８）、Ｒ¹⁰＝Ｈ）のエステル化反応により製造可能である。本反応はアシル化剤を用いたアルコール化合物のエステル化反応の常法に従って行うことができる。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ¹⁰は水素原子又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。Ｑはハロゲン原子、アシル基、水酸基等の脱離基を表す。）

上記式（９）で示されるアミン化合物は、Ｒ¹⁰＝Ｈの場合、例えば、下式に示す２−モルホリノエタノール（２５）のエポキシ化合物（２４）への付加反応により製造可能である。本反応は１級アルコール化合物のエポキシ化合物への付加反応の常法に従って行うことができる。Ｒ¹⁰＝アシル基の場合は、例えば、下式に示す、アシル化剤Ｒ¹⁰Ｑを用いたアルコール化合物（（９）、Ｒ²＝Ｈ）のエステル化反応により製造可能である。本反応はアシル化剤を用いたアルコール化合物のエステル化反応の常法に従って行うことができる。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ¹⁰は水素原子又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。Ｑはハロゲン原子、アシル基、水酸基等の脱離基を表す。）

上記式（１０）で示されるアミン化合物は、Ｒ¹⁰＝Ｈの場合、例えば、下式に示すモルホリン（１８）のエポキシ化合物（２６）への付加反応により製造可能である。本反応は２級アミン化合物のエポキシ化合物への付加反応の常法に従って行うことができる。Ｒ¹⁰＝アシル基の場合は、例えば、下式に示す、アシル化剤Ｒ¹⁰Ｑを用いたアルコール化合物（（１０）、Ｒ¹⁰＝Ｈ）のエステル化反応により製造可能である。本反応はアシル化剤を用いたアルコール化合物のエステル化反応の常法に従って行うことができる。

（式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ¹⁰は水素原子又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。Ｑはハロゲン原子、アシル基、水酸基等の脱離基を表す。）

上記（Ｅ）成分のアミン化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜１．０質量部、特に０．０５〜０．５質量部が好ましい。アミン化合物が少なすぎると、フッ素化アルキル基を有したアミンを添加することでパターン形成の改善を達成することができないおそれがあり、多すぎると感度が悪くなり、パターン形成にかかる応力が大きくなる場合がある。

また、本発明では必要に応じて、上記フッ素化アルキル基を有するアミン化合物とは別の塩基性化合物を添加することができる。
その他の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、更に、下記一般式（２７）で示される化合物等が挙げられる。

Ｎ（α）_q（β）_3-q （２７）
式中、ｑ＝１、２又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（２８）〜（３０）で表されるいずれかの置換基である。側鎖βは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖α同士が結合して環を形成してもよい。

ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。

第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。

芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。

スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。

ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。

アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

上記一般式（２６）で表される化合物としては、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示できるが、これらに制限されない。
上記塩基性化合物は１種又は２種以上を用いることができる。

別に添加される塩基性化合物の配合量は、感度の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０〜３質量部、特に０．０１〜１質量部が好ましい。

その他、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物において、光硬化性樹脂層を形成する際に用いられる光硬化性樹脂組成物には、上記各成分の他に、更に添加成分を配合してもよい。上記添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤及び光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために慣用されている吸光剤が挙げられる。

上記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
上記吸光剤としては、例えばジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物において、その調製は通常の方法で行われる。上述した各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、上記化学増幅ネガ型レジスト組成物を調製できる。

本発明のネガ型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはＳｉＯ₂基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線などのパターンが形成されている基板又はＡｌ等の電極を形成した基板にスピンコーティング等の公知の手法で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍのレジスト膜を形成する。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射する。次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）してもよい。このように露光することで、露光部分が架橋して現像液である下記溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。

その後、現像液にて現像する。上記現像液は、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を調製した際に用いた上述の溶剤を使用することができる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更には、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を上記現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂層の皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。

また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、更に好ましくは１７０〜１９０℃で後硬化する。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、光硬化性樹脂組成物の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。

このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れ、それを保護用皮膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用皮膜として好適に用いられる。

光硬化性ドライフィルム及びパターン形成方法
本発明に係る光硬化性ドライフィルムは、膜厚１０〜１００μｍである光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルム間に介在してなるもので、この場合、光硬化性樹脂層は上記ネガ型レジスト組成物からなる光硬化性樹脂組成物から形成される。

まず、本発明の光硬化性ドライフィルムが有する構造について説明する。
上記光硬化性ドライフィルムは、光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムに挟まれた構造を有する。そして、幅広い膜厚及び波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる。

本発明において、光硬化性ドライフィルムは固体であり、光硬化性樹脂層が硬化後、揮発による気泡が上記光硬化性樹脂層の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。そして、半導体素子の小型化・薄型化・多層化が進み、本発明が適用範囲とする層間絶縁層は薄くなる傾向にあるが、凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性を考慮すると、適切な膜厚範囲は存在する。従って、上記光硬化性樹脂層の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性の観点から、１０〜１００μｍであり、好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。

また、一般的に光硬化性ドライフィルムは、加熱により特定の温度を超えると、たとえ光照射がなくても光硬化性樹脂層の架橋反応が始まり（これを暗反応という）、硬化する性質がある。しかしながら、本発明において見出された特定の温度範囲において、上記暗反応はほとんど起こらず、光硬化性樹脂層の流動性に悪い影響を与えない。更に、光硬化性樹脂層の粘性率と流動性は密接に関係しており、本発明の光硬化性樹脂層は適切な粘性率範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていくことができる。

従って、本発明の光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に密着させる際に、光硬化性樹脂層が上記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、本発明の光硬化性樹脂層の主成分が光硬化性シリコーン組成物であることから、低い表面張力が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、上記光硬化性樹脂層を真空環境下で上記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。

次に、本発明の光硬化性ドライフィルムの製造方法とそのドライフィルムを用いたパターン形成方法に関して述べる。
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて、光硬化性樹脂層を形成する際に用いられる光硬化性樹脂組成物の調製は、上述の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて、該レジスト組成物調製と同様に、各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、光硬化性樹脂組成物を調製することができる。

本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムがあるが、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。

本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）が挙げられる。

上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。

次に、本発明における光硬化性ドライフィルムの製造方法について説明する。
上記光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。

支持フィルムを上記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、上記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、上記支持フィルム上に光硬化性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させた光硬化性樹脂層を上記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記光硬化性樹脂層と貼り合わせた後、上記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、上記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、上記時間としては１〜１００分間が好ましく、上記圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。

更に、本発明における光硬化性ドライフィルムのパターン形成方法について説明する。
本発明の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離し、光硬化性樹脂層を基板に密着させ、露光し、露光後加熱処理（ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ））を行い、現像し、更に、必要に応じて後硬化してパターンを形成し、最終目的の電気・電子部品保護用皮膜が得られる。

まず、光硬化性ドライフィルムを、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。上記基板としては、例えばシリコンウエハー、ＴＳＶ用シリコンウエハー、プラスチック、セラミック及び各種金属製回路基板等があり、特に開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が挙げられる。上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。上記光硬化性ドライフィルムを上記フィルム貼り付け装置に取り付け、上記光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し露出した上記光硬化性樹脂層を、所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、上記圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、上記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
上記密着後、公知のリソグラフィー技術を用いてパターンの形成を行うことができる。

ここで、上記光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため又は光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。次いで、支持フィルムを介して、もしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。上記波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生させた種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（１９３ｎｍ、２４８ｎｍ）等が挙げられる。そして、上記波長は好ましくは２４８〜４３６ｎｍである。露光量は、例えば１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。このように露光することで、露光部分が架橋して現像液である下記溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。上記露光後の加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。

その後、現像液にて現像する。上記現像液は、本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて光硬化性樹脂層の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物の溶剤を使用することができる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更には、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を上記現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂層の皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。

また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、更に好ましくは１７０〜１９０℃で後硬化する。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、光硬化性樹脂組成物の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。

このようにして得られた硬化皮膜も、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れ、それを保護用皮膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用皮膜として好適に用いられる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

Ｉ．ネガ型レジスト組成物の調製
下記合成例において使用する化合物Ｍ−１〜Ｍ−６の化学構造式を示した。

［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３９６．５ｇをトルエン１，６６８ｇに溶解後、化合物（Ｍ−４）８５９．２ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）７８．３ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７９℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，５５０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水７００ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを２，０００ｇ添加して、樹脂換算６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−１）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４２，０００であり、式（１）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄは、原料（Ｍ−１）、（Ｍ−４）及び（Ｍ−５）の使用量から求めたモル比で、ａは０、ｂは１、ｃは０、ｄは０であった。

［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３５２．８ｇ、化合物（Ｍ−３）９０．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−４）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−５）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−６）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７９℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９８０ｇ添加して、樹脂換算６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−２）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６４，０００であり、式（１）におけるａは０．４８０、ｂは０．３２０、ｃは０．１２０、ｄは０．０８０であった。

［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３５２．８ｇ、化合物（Ｍ−２）１１６．１ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−４）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−５）６．１ｇを加え６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却してカーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−６）１０７．３ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、７３℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、ポリマー溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを２，２５０ｇ添加して、樹脂換算６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−３）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５５，０００であり、式（１）におけるａは０．４８６、ｂは０．３１４、ｃは０．１１４、ｄは０．０８６であった。

［合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３９６．５ｇをトルエン１，５５０ｇに溶解後、化合物（Ｍ−４）８５９．２ｇを加え６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却してカーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−６）１１５．２ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で１０時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水７００ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、ポリマー溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを８３２ｇ添加して、樹脂換算６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−４）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量８０，０００であり、式（１）におけるａは０．６７０、ｂは０．３３０、ｃは０、ｄは０であった。

［合成例５］（Ｅ）成分の合成
３−モルホリノプロピオン酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（ａｍｉｎｅ １）の合成

アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル２８．６ｇに氷冷、撹拌下、モルホリン９．６ｇを滴下した。室温で１時間撹拌後、反応混合物を直接蒸留精製し、３−モルホリノプロピオン酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル３６．２ｇを得た（沸点：８４℃／１３Ｐａ、収率９７％）。

ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９６４，２８９８，２８５９，２８１７，２６９４，１７６０，１４５９，１４０５，１３６１，１２９５，１２４９，１１７２，１１１８，１０７０，１０１０，９７３，９０４，８０６，７６３ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝２．４７（４Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），４．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５２．１，５．３Ｈｚ）．
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃，トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１３７．９（２Ｆ，ｍ），−１３０．６（２Ｆ，ｍ），−１２６．０（２Ｆ，ｍ），−１２０．４（２Ｆ，ｍ）．

［合成例６］（Ｅ）成分の合成
２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−モルホリノエチル（ａｍｉｎｅ ２）の合成

２−モルホリノエタノール２６．２ｇ、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸フルオリド２１．２ｇ、トリエチルアミン２０．２ｇ、アセトニトリル１００ｇの混合物を６０℃で２０時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−モルホリノエチル２２．６ｇを得た（収率７０％）。

［合成例７］（Ｅ）成分の合成
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−モルホリノエチル）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタンアミド（ａｍｉｎｅ ３）の合成

４−（２−メチルアミノエチル）モルホリン１７．３ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇの混合物に氷冷、撹拌下、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸クロリド３６．５ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇを別々にそれぞれ１時間かけて滴下し、その後室温で１時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−モルホリノエチル）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタンアミド３８．７ｇを得た（収率８２％）。

［合成例８］（Ｅ）成分の合成
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−モルホリノエチル）−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホンアミド（ａｍｉｎｅ ４）の合成

４−（２−メチルアミノエチル）モルホリン１７．３ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇの混合物に氷冷、撹拌下、パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸フルオリド３０．２ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇを別々にそれぞれ１時間かけて滴下し、その後室温で２時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−モルホリノエチル）−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホンアミド２６．４ｇを得た（収率６２％）。

［合成例９］（Ｅ）成分の合成
１−モルホリノ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプタノール（ａｍｉｎｅ ５）の合成

モルホリン８．７ｇに１，２−エポキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン２７．６ｇを滴下し、その後８０℃で１０時間撹拌した。反応混合物を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−モルホリノ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプタノール３３．８ｇを得た（収率９３％）。

［合成例１０］（Ｅ）成分の合成
１−モルホリノ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプチル＝アセタート（ａｍｉｎｅ ６）の合成

１−モルホリノ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプタノール３６．３ｇに無水酢酸１１．２ｇを加え、５０℃で１０時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１−モルホリノ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプチル＝アセタート３８．５ｇを得た（収率９５％）。

［合成例１１］（Ｅ）成分の合成
１−（２−モルホリノエトキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプタノール（ａｍｉｎｅ ７）の合成

２−モルホリノエタノール１３．１ｇと１，２−エポキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン２７．６ｇとの混合物を８０℃で１０時間撹拌した。反応混合物を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−（２−モルホリノエトキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプタノール２９．７ｇを得た（収率７３％）。

［合成例１２］（Ｅ）成分の合成
１−（２−モルホリノエトキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプチル＝アセタート（ａｍｉｎｅ ８）の合成

１−（２−モルホリノエトキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプタノール４０．７ｇに無水酢酸１１．２ｇを加え、５０℃で１０時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１−（２−モルホリノエトキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヘプチル＝アセタート４２．７ｇを得た（収率９５％）。

［合成例１３］（Ｅ）成分の合成
１−モルホリノ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール（ａｍｉｎｅ ９）の合成

モルホリン８．７ｇにグリシジル（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）エーテル２８．８ｇを滴下し、その後８０℃で１０時間撹拌した。反応混合物を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−モルホリノ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール３３．４ｇを得た（収率８９％）。

［合成例１４］（Ｅ）成分の合成
２−モルホリノ−１−｛（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）メチル｝エチル＝アセタート（ａｍｉｎｅ １０）の合成

１−モルホリノ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール３７．５ｇに無水酢酸１１．２ｇを加え、５０℃で１０時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２−モルホリノ−１−｛（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）メチル｝エチル＝アセタート３９．６ｇを得た（収率９５％）。

［実施例１〜３２及び比較例１〜７］
上記合成例１〜４で合成した樹脂溶液を使用して、表１に記載した組成（（ ）内質量部）で架橋剤、光酸発生剤、更に合成例５〜１４で得たフッ素化アルキル基を有するアミン化合物、追加する溶媒としてシクロペンタノンを配合して、樹脂換算４５質量％のレジスト組成物を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行ってレジスト組成物を得た。
また、下記に示すフッ素化アルキル基を含有しないアミン化合物のａｍｉｎｅ Ａを比較例として用い、同じように上記合成例１〜４で合成した樹脂溶液、架橋剤、光酸発生剤を配合し、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行ってレジスト組成物を得た。

なお、表１に記載した光酸発生剤は以下の通りである。

次に、表１に記載した架橋剤は以下の通りである。

また、比較に用いた表１に記載したａｍｉｎｅ Ａは以下の通りである。

ＩＩ．露光、パターン形成
上記レジスト組成物をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転するスピンコート法によって、基板上へレジスト組成物を塗布することができる。回転速度を調整することで容易に基板上のレジスト膜の膜厚を調整することが可能である。上記レジスト組成物をシリコン基板上へ回転数を変えて塗布した。実際評価したレジスト組成物と膜厚を表２へ実施例と比較例としてまとめた。
基板上へ上記レジスト組成物をディスペンス、スピンコートした後に、ホットプレート上１００℃、２分間のプリベークを施した。次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光（３６５ｎｍ）を施した。次いで、上記基板を１１０℃で２分間露光後加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて１分間パドル現像を３回行い、パターニングを行った。次いで、得られた基板上パターンをオーブンを用いて１８０℃で２時間窒素パージしながら後硬化した。
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールの口径がマスク寸法２０μｍと同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表２に併せて示した。また、その観察されたパターン断面の形状を表２に記載した。

表２が示すように、本発明のフッ素化アルキル基を有さないアミン化合物を用いた組成を用いてパターニングした場合、そのパターン形状は断面観察においてホールの上部の寸法が下部の寸法より狭く、ネガティブテーパー形状となり著しいオーバーハング形状を観察した。一方、本発明のフッ素化アルキル基を有するアミン化合物を用いた組成を用いたパターン形成の場合、そのパターン形状はホール上部の寸法が下部よりも広く、ポジティブテーパー形状となった。また、オーバーハング形状を示すものはなかった。従って、本発明のフッ素化アルキル基を有するアミン化合物は、光硬化性ドライフィルムのパターニングにおいて一般的に観察されるネガティブテーパー形状やオーバーハング形状を改善できる。

［実施例３３〜５６及び比較例８〜１３］
次に、光硬化性ドライフィルム用として、上記と同じように合成例１〜４で合成した樹脂溶液を使用して、再び表１に記載した組成（（ ）内質量部）で架橋剤、光酸発生剤、更に合成例５〜１４で得たフッ素化アルキル基を有するアミン化合物を配合して（溶媒としてシクロペンタノンをこれ以上配合しない）、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行って光硬化性樹脂組成物を得た。
また、フッ素化アルキル基を含有しないアミン化合物のａｍｉｎｅ Ａを比較例として用い、同じように上記合成例１〜４で合成した樹脂溶液、架橋剤、光酸発生剤を配合し、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行って光硬化性樹脂組成物を得た。

ＩＩＩ．光硬化性ドライフィルムの作製
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、表１に示した光硬化性樹脂組成物１〜２４を支持フィルム上に表２に示した塗布厚みで塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。更に、上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を、ラミネートロールを用いて圧力１ＭＰａにて貼り合わせて、光硬化性ドライフィルムを作製した。
なお、上記光硬化性樹脂層と膜厚のフィルムの例を表３に実施例と比較例としてまとめて示す。

ＩＶ．露光、パターン形成
次に表２にまとめたように、実施例、比較例に挙げた上記光硬化性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルムのそれぞれを、その保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層をシリコン基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に、支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の４０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。次いで、上記基板を１３０℃で５分間露光後加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行い、パターニングを行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間窒素パージしながら後硬化した。
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールの口径がマスク寸法４０μｍと同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表３に併せて示した。また、その観察されたパターン断面の形状を表３に記載した。

表３が示すように、本発明のフッ素化アルキル基を有さないアミン化合物を用いた組成の光硬化性ドライフィルムを用いてパターニングした場合、そのパターン形状は断面観察においてホールの上部の寸法が下部の寸法より狭く、ネガティブテーパー形状となり著しいオーバーハング形状を観察するものもあった。一方、本発明のフッ素化アルキル基を有するアミン化合物を用いた組成の光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成の場合、そのパターン形状はホール上部の寸法が下部よりも広く、ポジティブテーパー形状となった。また、オーバーハング形状を示すものはなかった。従って、本発明のフッ素化アルキル基を有するアミン化合物は、光硬化性ドライフィルムのパターニングにおいて一般的に観察されるネガティブテーパー形状やオーバーハング形状を改善できる。

Ｖ．埋め込み性能
開口径が１０〜１００μｍ（１０μｍ刻み）及び深さが１０〜１２０μｍ（１０μｍ刻み）の円形孔がそれぞれ２００個形成された、６インチシリコンウエハーを用意した。上記表３の中の実施例３３、３６、４６、４７、５６の光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を上記基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に、支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使って、表４記載の露光量（波長３６５ｎｍ）でブロードバンド光を上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間露光後加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間窒素パージしながら後硬化した。そして、得られた基板をダイシングして円形孔の断面を出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上記円形孔の断面を観察し、欠陥の有無を評価した。その結果を表４に示す。
表４に示す通り、すべて欠陥なく充填されており、電気・電子部品保護用皮膜としての埋め込み性能は良好であると判断できる。

ＶＩ．電気特性（絶縁破壊強さ）
上記表３の中の実施例３３、３６、４７、５６の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、１００℃の温度条件で、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される基板に密着させた。そして、上記基板を室温に冷却して、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。更に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間ＰＥＢを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間窒素パージしながら後硬化し、絶縁破壊強さ測定用の基板を作製した。そして、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される測定方法に準じて、絶縁破壊強さを測定した。その結果を表５に示す。
表５に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての電気特性はすべて良好であった。

ＶＩＩ．密着性
上記表３の中の実施例３３、３６、４７、５６の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の６インチシリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。更に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間ＰＥＢを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間窒素パージしながら後硬化し、直径３００μｍ、高さ５０μｍのポストパターン硬化皮膜を得た。上記ポストパターン硬化皮膜を、イギリスＤａｇｅ製ボンドテスター（製品名：Ｄａｇｅ ｓｅｒｉｅｓ ４０００−ＰＸＹ）を用いて、基板からのパターン硬化皮膜剥離時にかかる抵抗力により、初期の密着性を評価した。測定条件は、測定スピード５０．０μｍ／ｓｅｃ及び測定高さ３．０μｍであった。
図１は密着性測定方法を示す説明図である。なお、図中１はシリコン（Ｓｉ）基板、２はポストパターン硬化皮膜、３はボンドテスターの測定治具であり、４は測定治具の移動方向を示す。得られた数値は１５点測定の平均値であり、数値が高いほどポストパターン硬化皮膜の基板に対する密着性が高い。
更に、基板上のポストパターン硬化皮膜にソルダーフラックス液を塗布し、２２０℃で３０秒間加熱し、冷却後純水で洗浄し、室温で２時間乾燥したポストパターン硬化皮膜について、上記ボンドテスターを用いて、上記基板からのパターン剥離時にかかる抵抗力により、初期と同様に劣化後の密着性を評価した。
なお、４種類の光硬化性ドライフィルムについて、初期の数値を比較することにより密着性を評価し、初期から劣化後へ数値が低下する挙動をそれぞれ比較することにより、密着性と共にソルダーフラックス液に対する薬品耐性も評価した。その結果を表５に示す。
表５に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての密着性は良好であった。

ＶＩＩＩ．クラック耐性
上記表３の中の実施例３３、３６、４７、５６の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、上記埋め込み特性に用いた基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に、支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。次に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間ＰＥＢを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間窒素パージしながら後硬化した。
この硬化皮膜が形成された基板を、−５５℃〜＋１５０℃を１サイクルとする温度サイクル試験機に投入し、上記硬化皮膜中のクラック発生の有無について１，０００サイクルまで調査した。その結果を表５に示す。
表５に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としてのクラック耐性は良好であった。

ＩＸ．剥離液耐性
上記表３の中の実施例３３、３６、４７、５６の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の６インチシリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に、支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。次に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間ＰＥＢを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間窒素パージしながら後硬化し、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形パターン硬化皮膜を得た。そして、上記基板をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に室温で１時間浸漬した後、膜厚変化、外観を調査し、剥離液耐性を評価した。その結果を表５に示す。
表５に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての剥離液耐性はすべて良好であった。

本発明によれば、光硬化性ドライフィルムを用いて形成したホールパターンやスペースパターンがネガティブテーパー（逆テーパー）形状、もしくは上部の形状が極端に張り出したようなオーバーハング形状を観察する一般的なネガ型レジスト組成物の特徴を改善し、幅広い膜厚に対応することが可能でかつ幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能であって、チップの高密度化、高集積化に伴い、再配線技術におけるパターンの微細化が可能であって、電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅ネガ型レジスト組成物及び光硬化性ドライフィルムの提供ができる。

１ Ｓｉ基板
２ 直径３００μｍ×高さ５０μｍのポストパターン硬化皮膜
３ ボンドテスターの測定治具
４ 測定治具の移動方向

Claims (13)

1. （Ａ）分子中に架橋基もしくは架橋反応が生じる反応点を有する樹脂、
   （Ｂ）架橋剤、
   （Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
   （Ｄ）溶剤、
   （Ｅ）フッ素化アルキル基を有するアミン化合物の１種又は２種以上
   を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
2. （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン骨格含有高分子化合物、
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０になることがない。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。更に、Ｘは下記一般式（２）、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。）
   

   

   （式中、Ｚは
   

   

   のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
   

   

   （式中、Ｖは
   

   

   のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）
   （Ｂ）成分が、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤
   であることを特徴とする請求項１記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
3. （Ｅ）成分のフッ素化アルキル基を有するアミン化合物が、フッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
4. （Ｅ）成分のフッ素化アルキル基を有するアミン化合物が、下記一般式（４）〜（１０）で示されるフッ素化アルキル基及びモルホリン構造を有するアミン化合物の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹⁰は水素原子又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。）
5. （１）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
   （３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。
6. 更に、（４）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
7. 膜厚１０〜１００μｍである光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであり、光硬化性樹脂層の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物が請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物であることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
8. 開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有する基板に請求項７記載の光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂組成物の硬化物層が積層されてなることを特徴とする積層体。
9. （ｉ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するレジスト組成物である光硬化性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する工程、
   （ｉｉ）上記光硬化性樹脂組成物を乾燥させて、上記支持フィルム上に上記光硬化性樹脂層を形成する工程、
   （ｉｉｉ）上記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程
   を含むことを特徴とする光硬化性ドライフィルムの製造方法。
10. （ｉ）請求項７記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
    （ｉｉ）支持フィルムを介してもしくは支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
    （ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行う工程、
    （ｉｖ）現像液にて現像する工程
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
11. 更に、（ｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項１０記載のパターン形成方法。
12. 基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有するものであることを特徴とする請求項１０又は１１記載のパターン形成方法。
13. 請求項５、６、１０、１１又は１２記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜から構成されたものであることを特徴とする電気・電子部品保護用皮膜。

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