KR101295406B1 - 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 포토마스크 블랭크 - Google Patents

화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 포토마스크 블랭크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 특히 KrF 레이저, ArF 레이저, F2 레이저, 극단 자외선, 전자선, X선 등을 노광원으로서 이용한 리소그래피에 있어서, 고해상성과 함께 기판 계면에서도 양호한 패턴 형상을 부여하는 화학 증폭형 레지스트 재료 등의 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 적어도 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물(아민 및 아민옥시드의 질소 원자가 방향환의 환 구조에 포함되는 것을 제외함)의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것인 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 포토마스크 블랭크 {CHEMICAL AMPLIFICATION RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME, AND PHOTOMASK BLANK}
본 발명은 반도체, 포토마스크 블랭크 등의 미세 가공에 이용되는 포토레지스트에 관한 것이고, 특히 파장 300 nm 이하의 자외선, EUV, 전자선 노광에 의한 미세 가공을 정밀하게 행하기 위해서 이용되는 포지티브형 또는 네가티브형 화학 증폭형 레지스트에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 것은 잘 알려져 있다. 이에 따라서 노광 방법이나 레지스트 재료도 크게 변화되고 있고, 특히 0.2 μm 이하 패턴의 리소그래피를 행하는 경우, 노광 광원에는 KrF나 ArF 엑시머 레이저광 또는 전자선 등이 이용되며, 포토레지스트에는 이들 고에너지선에 양호한 감도를 나타내고, 높은 해상도를 부여하는 화학 증폭형의 것이 사용되고 있다.
그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료의 결점으로서, 노광으로부터 PEB(노광후 소성; Post Exposure Bake)까지의 방치 시간이 길어지면, 포지티브 패턴을 형성하였을 때에 라인 패턴이 T-톱 형상이 되는, 즉 패턴 상부가 굵어진다고 하는 문제[PED(노광후 지연; Post Exposure Delay)라 부름], 또는 Al이나 Cr 등의 금속이 형성된 기판, 또는 염기성 기판, 특히 질화규소, 질화티탄 기판 상에서의 기판 부근의 패턴이 굵어지는, 이른바 헤밍 현상이라는 문제가 있다. T-톱 현상은 레지스트막 표면의 용해성이 저하되기 때문이라고 생각되고, 기판면에서의 헤밍은 기판 부근에서 용해성이 저하되기 때문이라고 생각된다.
또한, 네가티브 패턴을 형성한 경우에는 기판 부근에서 네가티브의 가교 반응이 적어지고, 기판 계면에서 패턴에 잘록해짐이 생기는, 소위 언더컷 현상이 생긴다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, PED 또는 기판면의 헤밍 문제의 원인은 공기 중 또는 기판 표면의 염기성 화합물이 크게 관여하고 있다고 생각되고 있다. 노광에 의해 발생한 레지스트막 표면의 산은 공기 중의 염기성 화합물과 반응하여 실활되고, PEB까지의 방치 시간이 길어지면 그만큼 실활되는 산의 양이 증가하기 때문에, 산 불안정기의 분해가 발생하기 어려워진다. 그 때문에, 표면에 난용화층이 형성되고, 패턴이 T-톱 형상이 되는 것이다.
이 문제에 대하여 질소 함유 화합물을 첨가함으로써, 공기 중의 염기성 화합물의 영향을 억제할 수 있고, PED에도 효과가 있는 것은 잘 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 1). 특히 첨가 효과가 높은 질소 함유 화합물로서, 아민 화합물 또는 아미드 화합물이 예시되어 왔고, 다수개의 구체적 화합물이 제안되어 왔다.
그러나, 상기와 같은 T-톱 문제에 대해서는 비교적 약한 염기를 이용하는 제안이 이루어지고 있지만, 고해상도가 요구되기 때문에 사용되는 고반응성의 산 불안정기를 이용한 경우, 약염기에서는 레지스트막 중의 탈보호 반응의 제어, 즉 촉매 반응을 일으키는 산 확산의 제어가 충분하지 않다. 약염기의 첨가에서는, 특히 PED에서의 암반응이 미노광 부분에서도 진행되어, PED에서의 라인 치수의 축소(슬리밍), 라인 표면의 막 감소를 야기한다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 강염기를 첨가하는 것이 좋다. 그러나, 염기성도가 높을수록 적합하지는 않고, 초강염기라 불리는 DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센) 또는 DBN(1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨), 또는 양성자 스폰지(1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌) 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 등 4급 암모늄수산화물의 첨가에서도 충분한 효과를 얻을 수 없다.
한편, 고해상도를 달성하기 위한 고콘트라스트화를 위해서는, 발생한 산의 포착 효과가 우수한 질소 함유 화합물을 첨가하는 것이 효과적이다. 수 중에서의 산과 염기의 해리 상수는 pKa로 설명할 수 있지만, 레지스트막 중에서의 산의 포착능과 질소 함유 화합물의 pKa와는 직접 관계가 없다. 이들은 하따께야마 등에 의해 비특허 문헌 1에서 서술되어 있다. 이 외, 사용되는 질소 함유 유기 화합물의 종류가 패턴의 형상에도 크게 영향을 주는 것을 알았다.
기판 계면에서의 패턴 형상에 대해서는, 헤밍 및 언더컷의 문제에 대해서는 염기 첨가에 의해 개선되지만 충분하지 않다. 또한, 염기 첨가량을 증가시키면 개선되지만, 감도가 대폭 저하되는 트레이드 오프의 문제가 생긴다.
포토마스크의 차광막의 가공에서는, 차광막 상에서의 레지스트 패턴의 헤밍을 해결하기 위해서, 스퍼터링 성막된 금속 화합물 상에 고분자 언더코팅을 형성한 결과, 헤밍이 없는 패턴이 얻어지는 것이 개시되어 있다(특허 문헌 2). 그러나, 기판 처리는 공정수가 증가하고, 공정이 번잡해질 뿐만 아니라 제조 비용이 상승되는 문제가 있었다.
이에 대하여 마스크 블랭크의 Cr 기판 상의 헤밍을 개선하기 위해서, 실온(20 내지 25℃)에서 고체인 염기와 실온에서 액체인 저증기압 염기를 포함하는 염기 첨가물을 조합한 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허 문헌 3). 기판 처리 등으로 헤밍을 해결하는 것은 제조 공정이 번잡해지는 문제가 있었지만, 이 제안과 같이 레지스트 재료로 해결할 수 있는 것이 중요하다. 그러나, 저증기압 염기의 사용은 예비 베이킹 온도에서 염기가 증발하여 농도 변화에 의한 감도 변화를 일으키는 경우가 있다. 이 때문에, 정밀도가 높은 패턴 치수를 유지하는 것이 어려워진다.
또한, 각종 염기성 화합물이 제안되어 온 가운데, 화학 증폭형 레지스트의 개발 초기 단계에서 아미노기와 카르복실기를 갖는 화합물로서 아미노산이나 3-아미노피라진-2-카르복실산의 첨가가 제안되었다(특허 문헌 4). 그러나, 이들은 고해상성을 추구해가는 중에서 큰 효과가 발견되지 않았기 때문이라고 생각되고, 그 후 이러한 카르복실기를 갖는 아민 화합물을 사용하는 것에 대해서는 중요한 제안은 되어 있지 않다.
일본 특허 공개 (평)5-232706호 공보 일본 특허 공개 제2007-171520호 공보 일본 특허 공표2007-522524호 공보 일본 특허 공개 (평)5-289340호 공보
J. Hatakeyama, et. al., J. Photopolym. Sci. Technol., 13(4), 519-524(2000).
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 특히 KrF 레이저, ArF 레이저, F2 레이저, 극단 자외선, 전자선, X선 등을 노광원으로서 이용한 리소그래피에 있어서, 상기 염기성 성분을 첨가함으로써 고해상성과 함께 기판 계면에서도 양호한 패턴 형상을 부여하는, (1) 산 촉매에 의해 산 불안정기가 이탈하였을 때에 알칼리 가용성이 되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 또는 (2) 산 촉매에 의해 알칼리 불용성이 되는, 및/또는 산 촉매에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 레지스트 재료를 제공함과 동시에, 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 레지스트 재료에 첨가하는 염기성 성분으로서 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 사용함으로써, 고해상성을 부여하고, 기판 계면에서도 라인 패턴의 수직성을 대폭 개선할 수 있으며, 또한 패턴 형상 유래의 우수한 에칭 내성을 부여하는 레지스트막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 적어도 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물(아민 및 아민옥시드의 질소 원자가 방향환의 환 구조에 포함되는 것을 제외함)의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
아미노기와 카르복실기를 갖는 화합물의 첨가는 이미 아미노산이나 3-아미노피라진-2-카르복실산의 첨가가 제안되어 있지만(특허 문헌 4), 보다 높은 해상성을 얻을 목적으로 사용한 경우에는, 이들의 것으로는 고해상성을 얻을 수는 없다. 그러나, 본 발명과 같이 염기성 성분으로서 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 이용한 경우에는, 고해상성뿐만 아니라 기판 표면의 재료에 대한 의존성이 작은, 양호한 패턴 형상을 실현할 수 있다.
이 경우, 상기 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물의 질소 원자는 각각 다른 탄소 원자와 결합하는 3개의 단결합을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물의 바람직한 일 양태로서, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실기를 갖는 아민 화합물을 들 수 있다.
이러한 아민 화합물의 첨가는, 기판 의존성이 낮은 양호한 형상의 레지스트 패턴의 형성에 특히 유리하다.
Figure 112011100039650-pat00001
(식 중, R1, R2는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 것이다. 또한, R1과 R2가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 할로겐기 중 어느 것이다. R4는 탄소수 0 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
또한, 상기 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민옥시드 화합물의 일 양태로서, 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실기를 갖는 아민옥시드 화합물을 들 수 있다.
이러한 아민옥시드 화합물의 첨가도, 기판 의존성이 낮은 양호한 형상의 레지스트 패턴의 형성에 특히 유리하다.
Figure 112011100039650-pat00002
(식 중, R1, R2는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 것이다. 또한, R1과 R2가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 할로겐기 중 어느 것이다. R4는 탄소수 0 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
상기 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물의 다른 양태로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실기를 갖는 아민 화합물을 들 수 있다.
이러한 아민 화합물의 첨가도, 기판 의존성이 낮은 양호한 형상의 레지스트 패턴의 형성에 특히 유리하다.
Figure 112011100039650-pat00003
(식 중, R5는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능한 알킬렌기이고, 단, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. 또한, R6은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
또한 본 발명의 레지스트 조성물에는, 하기 화학식 4로 표시되는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상을 더욱 함유시킬 수도 있다.
중합체나 산발생제 등의 조합에 따라서는, 이러한 염기를 조합하는 것이 유리한 경우도 있다.
Figure 112011100039650-pat00004
(식 중, R7, R8, R9는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 것이다. 또한, R7, R8, R9의 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 5로 표시되는 아민옥시드 화합물의 1종 또는 2종 이상을 더 함유시킬 수도 있다.
이러한 아민옥시드 화합물과의 조합이 유리한 경우도 있다.
Figure 112011100039650-pat00005
(식 중, R7, R8, R9는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 것이다. 또한, R7, R8, R9의 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
또한 본 발명에서는
(A1) 산 불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서, 상기 산 불안정기가 이탈하였을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지
(B) 산발생제
(C) 염기성 성분으로서 상기 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물
을 주요 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다.
또한, 상기 염기성 성분으로서 상기 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 이상인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다.
상기 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은 포지티브형 레지스트 조성물에 첨가하는 염기성 물질로서 매우 효과적이다.
또한 본 발명은
(A2) 알칼리 가용성이고, 산 촉매에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고, 산 촉매에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합
(B) 산발생제
(C) 염기성 성분으로서 상기 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물
을 주요 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물도 제공된다.
또한, 상기 염기성 성분으로서 상기 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 이상인 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물이 제공된다.
상기 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은 네가티브형 레지스트 조성물에 첨가하는 염기성 물질로서도 매우 효과적이다.
본 발명에서는, 적어도 상술한 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하고, 도포막에 잔존하는 과잉의 용제 성분을 가열에 의해 제거하여 레지스트막을 얻는 공정, 고에너지선을 패턴 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 노광 후 가열 처리를 행한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에서의 특히 유용한 양태로서는, 상술한 레지스트 조성물을 크롬 화합물막이 형성된 마스크 블랭크 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선에 의한 포토마스크를 통한 패턴 노광, 또는 고에너지선 빔에 의한 패턴 노광을 행하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
크롬 화합물막 상에서는, 크롬 화합물과의 계면 부근에서의 레지스트 패턴의 형상 제어는 매우 어렵지만, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용함으로써 바람직한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은 염기성 성분으로서 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 레지스트 재료에 배합함으로써, 고해상성을 가지고, 기판 계면에서도 라인 패턴의 수직성을 대폭 개선할 수 있으며, 패턴 형상 유래의 우수한 에칭 내성을 나타낸다. 특히 초 LSI 제조용, 포토마스크 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 카르복실기를 갖는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명자들은 레지스트 재료에의 배합에 의해 높은 해상성과 기판 계면에서 양호한 패턴 형상을 부여하는 미지의 화합물에 대하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 배합하여 이용하면, 높은 해상성과 기판 계면에서도 양호한 패턴 형상을 부여하는 화학 증폭형 포토레지스트 재료가 얻어졌다. 이러한 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물로서는, 3개의 다른 탄소 원자가 치환된 아민(이른바 3급 아민) 화합물 또는 그의 옥시드 화합물, 2개의 다른 탄소 원자가 치환된 이민 화합물 또는 그의 옥시드 화합물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은 고수율이면서 간편하게 얻어지고, 또한 배합 효과가 높은 것을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다. 특히, 전자선으로 노광 후, 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상한 경우, 종래의 레지스트 재료에서는, 기판 계면에 있어서 포지티브의 스페이스 패턴에서는 헤밍으로 미세한 패턴이 해상되지 않는, 네가티브의 라인 패턴에서는 언더컷이 현저해져, 모처럼 미세한 패턴을 해상하더라도, 현상 후의 언더컷에서 기인하는 패턴 붕괴에 의해 실질적으로 의미를 이루지 못한 결과가 되는 경우가 있다. 본 발명의 레지스트 재료를 이용하면 이것을 방지할 수 있어, 개선 효과가 매우 높다.
여기서, 본 발명의 레지스트 재료에 배합되는 질소 함유 화합물로서는, 상술한 바와 같이 하기 화학식 1 내지 3 중, 적어도 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않으며, 상기 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물에 더하여, 통상 이용되는 카르복실기를 갖지 않는 아민 화합물 및 그것이 산화된 아민옥시드(아민옥시드) 구조를 갖는 화합물을 레지스트 재료에 배합할 수도 있다.
<화학식 1>
Figure 112011100039650-pat00006
<화학식 2>
Figure 112011100039650-pat00007
<화학식 3>
Figure 112011100039650-pat00008
(식 중, R1, R2는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 것이다. 또한, R1과 R2가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 할로겐기 중 어느 것이다. R4는 탄소수 0 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. R5는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능한 알킬렌기이고, 단, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. 또한, R6은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서는 구체적으로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 2-프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, 2-부톡시에틸기, 아밀옥시메틸기, 2-아밀옥시에틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 2-시클로펜틸옥시에틸기 및 그의 알킬부의 이성체를, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는, 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를 각각 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 1로 표시되는 본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
즉, o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물은 상기 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것이지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 3으로 표시되는 본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
즉, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 아민옥시드 구조는 기존 물질 또는 신규 화합물이고, 이들 아민옥시드 구조를 갖는 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적인 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 또는 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 중에서의 산화 반응을 이용하는 방법을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이하, 자세하게 설명한다.
질소 함유 알코올 화합물의 에스테르화 반응에 의한 제조법은, 예를 들면 하기에 나타내는 그대로이고, 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성에도 적용 가능하다.
Figure 112011100039650-pat00009
상기 반응식 중, 본 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)를 이용한 아민의 산화 반응이고, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는, 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다(상세한 것은 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 참조).
본 발명에 따르면, 이들 분자 내에 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물에 있어서, 질소 원자에 치환된 관능기의 존재에 의해 발생산이 빠른 포착을 실현시키고, 한편 카르복실기가 기판측에 배열되어 발생산이 기판에 확산되어 실활되는 것을 방지한다고 예상되고, 이들 결과로서 본 발명의 카르복실기를 갖는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 첨가한 포토레지스트에서의 고해상성과 기판 계면에서의 수직성이 우수한 패턴 형상을 달성 가능해지는 것이라고 생각된다. 또한, 본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 가능한 구조 중에서 적절한 것을 선택함으로써, 본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물의 휘발성, 염기성도, 산의 포착 속도, 레지스트 중에서의 확산 속도 등을, 사용되는 레지스트 중합체 및 산발생제의 조합에 따라서 적당하게 조절할 수 있고, 나아가서는 패턴 형상 등의 레지스트 재료의 성질을 최적으로 조정할 수 있는 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 첨가제를 제공 가능하게 하는 것이라고 생각된다.
1급 아민과 같이 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 갖는 아민 화합물은 상기 기판에 대한 헤밍 및 언더컷의 개선 효과가 없고, 효과를 최대한 발휘하기 위해서는 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 포함하지 않는 3급 아민이 바람직하다.
또한, 2-퀴놀린카르복실산이나 니코틴산과 같은 방향환에 포함되는 질소를 갖는 아민 화합물은 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 포함하지 않지만, 약염기이기 때문에 카르복실기가 기판측에 잘 배열되지 않는다고 생각된다. 이 때문에, 발생산이 기판에 확산되어 실활되는 것을 방지할 수 없다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 200 내지 5,000 부, 특히 400 내지 3600 부인 것이 바람직하다.
본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은 상술한 바와 같이 레지스트 재료에 배합되어 이용되지만, 화학 증폭형 레지스트 재료로서는, 포지티브형일 수도 네가티브형일 수도 있고, 화학 증폭 포지티브형 재료로서는, 전형적으로는 상기 용제 외에
(A-1) 산 불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서, 상기 산 불안정기가 이탈하였을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지,
(B) 산발생제
(C) 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물(아민의 질소 원자는 방향환 구조에 포함되지 않음), 또는 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물과 카르복실기를 함유하지 않는 염기성 화합물과의 혼합물을 함유한다.
본 발명에서 화학 증폭 포지티브형 레지스트용으로서 사용되는 (A-1) 성분의 기재 중합체(기재 수지)는, KrF 엑시머 레이저용 레지스트용 또는 전자선용 레지스트용으로서는, 폴리히드록시스티렌(PHS), 및 PHS와 스티렌, (메트)아크릴산에스테르 그 밖의 중합성 올레핀 화합물 등과의 공중합체(예를 들면 일본 특허 공개 제2005-326833호 공보), ArF 엑시머 레이저용 레지스트로서는, (메트)아크릴산에스테르계, 시클로올레핀과 무수 말레산과의 교대 공중합계 및 비닐에테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르를 더 포함하는 공중합계(예를 들면 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보), 폴리노르보르넨계, 시클로올레핀 개환복분해 중합계, F2 레이저용으로서 상기 KrF, ArF용 중합체의 불소 치환체 외에 불소화디엔을 이용한 폐환 중합계 중합체 등, 2층 레지스트용으로서는 상기 중합체의 규소 치환체 및 폴리실세스퀴옥산 중합체 등 매우 다수가 알려져 있지만, 어느 것도 사용할 수 있고, 이들 중합계 중합체로 한정되지 않는다. 기재 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 포지티브형 레지스트의 경우, 페놀 또는 카르복실기 또는 불소화알킬알코올의 수산기를 산 불안정기로 치환함으로써, 미노광부의 용해 속도를 저하시키는 경우가 일반적이다.
기재 중합체의 산 불안정기는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식(P1), (P2)로 표시되는 탄소수 2 내지 30의 아세탈기, 탄소수 4 내지 30의 3급 알킬기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112011100039650-pat00010
상기 화학식(P1), (P2)에 있어서 R11, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R13, R14, R15, R16은 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또한, R11과 R12, R11과 R13, R12와 R13, R14와 R15, R14와 R16, R15와 R16은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 3 내지 12의 환을 형성할 수도 있다.
화학식(P1)로 표시되는 아세탈기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, t-부톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시부틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시부틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-프로폭시프로필기, 1-프로폭시부틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 2-메톡시이소프로필기, 2-에톡시이소프로필기, 1-페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-페녹시프로필기, 1-벤질옥시프로필기, 1-아다만틸옥시에틸기, 1-아다만틸옥시프로필기, 2-테트라히드로푸릴기, 2-테트라히드로-2H-피라닐기, 1-(2-시클로헥산카르보닐옥시에톡시)에틸기, 1-(2-시클로헥산카르보닐옥시에톡시)프로필기, 1-[2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에톡시]에틸기, 1-[2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에톡시]프로필기를 예시할 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
화학식(P2)로 표시되는 3급 알킬기로서 구체적으로는, t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 기재 수지의 수산기 일부가 화학식(P3a) 또는 (P3b)로 표시되는 산 불안정기에 의해 분자 사이 또는 분자 내 가교될 수도 있다.
Figure 112011100039650-pat00011
상기 화학식 중, R17, R18은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R17과 R18은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R17, R18은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R19는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b는 0 또는 1 내지 10의 정수이다. A는 a+1가의 탄소수 1 내지 50의 쇄상 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다. a는 1 내지 7의 정수이다.
화학식(P3a), (P3b)에 나타내어지는 가교형 아세탈로서, 구체적으로는 하기 (P3)-1 내지 (P3)-8을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112011100039650-pat00012
기재 중합체의 질량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정법으로 폴리스티렌 환산 2,000 내지 100,000으로 하는 것이 바람직하고, 2,000 미만이면 성막성, 해상성이 열악한 경우가 있고, 100,000을 초과하면 해상성이 열악하거나 또는 패턴 형성시에 이물질이 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서 화학 증폭 네가티브형 레지스트용으로서 사용되는 (A-2) 성분의 기재 중합체는, KrF 엑시머 레이저용 레지스트용 또는 전자선용 레지스트용으로서는, 폴리히드록시스티렌(PHS), 및 PHS와 스티렌, (메트)아크릴산에스테르 그 밖의 중합성 올레핀 화합물 등과의 공중합체를 들 수 있고, ArF 엑시머 레이저용 레지스트로서는, (메트)아크릴산에스테르계, 시클로올레핀과 무수 말레산과의 교대 공중합계 및 비닐에테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르를 더 포함하는 공중합계, 폴리노르보르넨계, 시클로올레핀 개환복분해 중합계를 들 수 있고, F2 레이저용으로서 상기 KrF, ArF용 중합체의 불소 치환체 외에 불소화디엔을 이용한 폐환 중합계 중합체 등을 들 수 있고, 2층 레지스트용으로서는 상기 중합체의 규소 치환체 및 폴리실세스퀴옥산 중합체 등을 들 수 있지만, 이들 중합계 중합체로 한정되지 않는다. 기재 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 네가티브형 레지스트의 경우, 페놀 또는 카르복실기 또는 불소화알킬알코올의 수산기를 이용하여 알칼리 가용성을 얻음과 동시에, 산이 발생하였을 때에, 중합체 중에 친전자적으로 다른 유닛과의 사이에서 결합을 형성할 수 있는 치환기, 예를 들면 에폭시기나 아세탈기를 갖는 유닛, 또는 가교제에 의해 중합체 사이를 가교시킴으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시키는 경우가 일반적이다.
KrF 엑시머 레이저용 또는 전자선용으로 이용되는 기재 중합체가 바람직하게 이용될 수 있는 예(일본 특허 공개 제2006-201532호 공보)를 이하에 나타낸다.
Figure 112011100039650-pat00013
이 예에서는, 페놀성 수산기의 산성에 의해서 알칼리 가용성이 얻어지고, 예를 들면 X에 글리시딜기를 사용하면, 산 촉매하에서의 중합체 사이의 가교 반응성을 부여할 수 있다. 또한, 가교 반응성을 제공하는 유닛은 아크릴산에스테르의 에스테르기에 포함시킨 것을 공중합할 수도 있다. 또한, 알칼리 가용성 기재 수지를 가교제와 조합하여 이용하는 경우에는, 기재 중합체에 친전자 반응성을 갖게 하지 않을 수도 있다.
상기 화학 증폭 네가티브형 레지스트에 배합되는 가교제로서는, 광산발생제로부터 발생한 산으로 알칼리 가용성 기재 중합체의 분자 내 및 분자 사이를 가교하는 것이면, 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 가교제로서는, 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류가 있다.
바람직한 알콕시메틸멜라민류로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 (B) 성분으로서, 고에너지선에 의해 분해되어 중성 물질로부터 산성 물질이 되는 산발생제, 소위 광산발생제가 포함된다. 여기서는 광에 한정되지 않고 고에너지선 일반에 의해 산을 발생하는 것을 광산발생제라 부르지만, 이것은 열 경화 수지 등에 사용되는 열산발생제와 구별하기 위한 호칭 방법이다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 기본적으로는 어느 것도 사용 가능하다. 상용되는 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산발생제 등이 있다. 이하에 바람직한 것에 대하여 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(페닐메틸)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소프로필티아시클로펜타늄, 2-옥소부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-3,3-디메틸부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 요오도늄 양이온으로서는 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(메탄술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-n-헥실옥시)페닐술포닐디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제로서는, 글리옥심 유도체형, 티오펜이나 시클로헥사디엔을 개재한 공액계가 긴 옥심술포네이트형, 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형, 페닐아세토니트릴, 치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트형, 또한 비스옥심술포네이트형 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산발생제로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온=디옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-(트리플루오로메틸)벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공액계가 긴 옥심술포네이트형 광산발생제로서, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형 산발생제로서, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(4-메톡시벤젠술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐부타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐옥시페닐에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸카르보닐옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,5-디메틸-4-에톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-티오페닐)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-디옥사티오펜-2-일)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(트리플루오로메탄술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(부틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐)옥심 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식(Ox-1)로 표시되는 옥심술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112011100039650-pat00014
(식 중, R401은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐기 또는 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. R402는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. Ar401은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
구체적으로는 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트형으로서, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-((4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-((도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
상기 중, 감도와 안정성이 바람직하게 얻어지는 것으로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트를 들 수 있다.
상술한 것 중, 보다 바람직한 구체적인 예로서는, 술포늄염으로서는 트리페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄=캄포술포네이트, 트리페닐술포늄=펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄=4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄=캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄=캄포술포네이트, 10-페닐페녹사티이늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=펜타플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=헵타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄=트리데카플루오로헥산술포네이트, 트리페닐술포늄=헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-메틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=헵타플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 비스술포닐디아조메탄류로서는, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-n-헥실옥시)페닐술포닐디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄을 들 수 있다.
또한, N-술포닐옥시이미드류로서는, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 옥심-O-술포네이트류로서는, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄=비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 광산발생제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 레지스트 재료 중의 기재 수지(즉, (A) 성분) 100 질량부에 대하여 0.4 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.8 내지 15 질량부이다. 광산발생제 첨가량과 염기성 물질의 첨가량을 동시에 증가시킴으로써 감도의 확보와 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness)의 감소를 기대할 수 있지만, 일반적으로 20 질량부를 초과하는 경우에는, 감도 향상 효과가 한층 더 낮아서 비경제적일 우려가 있다. 또한, 0.4 질량부 미만인 경우, 요구 감도를 만족시키기 위해서는 염기성 물질량을 낮게 억제해야만 하기 때문에, 형성되는 레지스트 패턴의 러프니스가 커질 우려가 있다. 특히 방사선 조사용이나 전자선 조사용 레지스트막으로 하는 경우에는, 광산발생제의 첨가에 의한 막 중에서의 조사선의 에너지 감쇠가 문제가 되지 않는 한편, 고감도를 얻기 어렵기 때문에, 광산발생제의 첨가량은 엑시머 레이저광을 사용하는 경우에 비해 고농도로 첨가되고, 2.0 내지 20 질량부 정도 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 배합되는 (C) 성분인, 염기성 성분으로서는 상술한 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 단독, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 상술한 본 발명자들에 의해 추정된 메카니즘에 의해 카르복실기를 갖지 않는 것 등, 그 밖의 염기성 화합물과 혼합하여 이용할 수도 있다.
혼합하여 사용되는 경우의 카르복실기를 갖지 않는 염기성 화합물로서는, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료로 이용되고 있는 공지된 어떤 질소 함유 유기 화합물일 수도 있고, 예시하면, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N, N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N, N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N, N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112011100039650-pat00015
(상기 식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X'는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X'1) 내지 (X'3)
Figure 112011100039650-pat00016
으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 또는 상이한, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X'끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 중 어느 것을 1 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식(B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-2에 나타내어지는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112011100039650-pat00017
(상기 식 중, X'는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식(B)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112011100039650-pat00018
(상기 식 중, X', R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
상기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112011100039650-pat00019
(상기 식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 것을 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 중 어느 것이다.)
또한, 하기 화학식(B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112011100039650-pat00020
(상기 식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 것을 하나 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기 중 어느 것을 하나 이상 포함할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112011100039650-pat00021
(상기 식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다. 또한, ≡은 3중 결합을 나타내는 것이 아니라 단순히 3개의 결합성 궤도를 나타내는 기호이고, 여기서는 인접하는 N과 B와의 결합을 합한 것을 나타낸다.)
또한, 하기 화학식(B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112011100039650-pat00022
(상기 식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기로서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이다. R326은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다. n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X"는 질소 원자 또는 CR330이다. Y'는 질소 원자 또는 CR331이다. Z는 질소 원자 또는 CR332이다. R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112011100039650-pat00023
(상기 식 중, R333은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 1개 또는 복수개 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R334와 R335는 상호 결합하여 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 추가로 상기 아민 화합물의 산화물인 아민옥시드 화합물도 이용할 수 있다. 또한, 아민옥시드의 염기성 화합물로서의 적용에 대해서는 일본 특허 공개 제2008-102383호에 개시되어 있다. 이들 중, 하기 화학식 4로 나타내어지는 아민 화합물 및 그의 산화물인 아민옥시드 화합물은 특히 상술한 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물과 바람직하게 조합할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112011100039650-pat00024
(식 중, R7, R8, R9는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 것이다. 또한, R7, R8, R9 중 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분의 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0.01 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부인 것이 바람직하다. 너무 적으면 배합 효과가 없고, 너무 많으면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
또한 본 발명의 효과를 바람직하게 얻기 위해서는, 배합되는 (C) 성분은 상술한 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물과, 그 밖의 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물의 배합비(질량/질량)는 100:0 내지 20:80의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 레지스트막 성막 후, 노광까지의 노광 후 지연 시간이나, 노광 전 가열(예비 베이킹) 조건의 변동에 대하여 안정된 고정밀도의 레지스트 패턴을 얻는 효과를 높은 수준으로 획득하기 위해서는 상기 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물의 첨가되는 전체 염기성 화합물의 40 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제(D)를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)제무코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라이드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있고, 또한 하기 구조의 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계 계면활성제도 바람직하게 이용된다.
Figure 112011100039650-pat00025
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 상술한 계면활성제 이외의 기재에 상관없이 상기 화학식(surf-1)에만 적용된다. R은 2 내지 4가의 탄소수 2 내지 5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3 또는 4가의 것으로서는 하기 화학식의 것을 들 수 있다.
Figure 112011100039650-pat00026
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0 내지 3의 정수, n은 1 내지 4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2 내지 4의 정수이다. A는 1, B는 2 내지 25의 정수, C는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4 내지 20의 정수를 나타내고, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것이 아니라 블록적이라도 랜덤적으로 결합할 수도 있다. 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 대해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세하게 기재되어 있다. 이들 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 상기 구조식으로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 수지(A) 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 피가공 기판 상에의 레지스트막의 형성은 피가공 기판 상에의 레지스트 조성물의 도포 공정, 이어서 예비 베이킹 공정을 거쳐 행하지만, 이들은 모두 공지된 방법을 이용하고, 목적에 따라서 막 두께가 10 내지 2000 nm인 레지스트막을 형성할 수 있다.
도포 공정은 스핀 코팅 외에도 몇몇 방법이 알려져 있지만, 레지스트막 두께가 150 nm 정도, 또는 그보다 얇은 막을 형성하는 경우, 균일한 막 두께를 얻기 위해서는 스핀 코팅이 가장 바람직하다.
피가공 기판이 반도체 웨이퍼인 경우, 스핀 코팅시의 도포 조건은 웨이퍼의 크기, 목표하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 의해 조건을 조정할 필요가 있지만, 8인치 웨이퍼(직경 200 mm)를 이용하여 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는, 레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 캐스트한 후, 회전수 4000 내지 5000 rpm에서 40 초간 회전시킴으로써, 균일성이 높은 레지스트막이 얻어진다. 여기서, 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용하는 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 1400 내지 1,600 부이다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 레지스트막은, 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 예비 베이킹이 행해진다. 예비 베이킹의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130 ℃에서 1 내지 10 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 3 내지 5 분간 행해진다.
또한, 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 경우, 동일하게 도포 조건은 블랭크의 크기, 목표하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 의해 조건을 조정할 필요가 있지만, 15.2 cmx15.2 cm의 각형 블랭크 상에서 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는, 레지스트 조성물을 블랭크 상에 캐스트한 후, 회전수 1500 내지 3000 rpm에서 2 초간, 그 후 800 rpm 이하로 30 초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 막이 얻어진다. 여기서, 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용되는 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 2000 내지 2,700 부이다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 레지스트막은 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 예비 베이킹이 행해진다. 예비 베이킹의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130 ℃에서 4 내지 20 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 8 내지 12 분간 행해진다.
이어서 상기에서 얻은 레지스트막에 대하여, 목적하는 패턴을 형성하기 위해서 패턴 노광을 행한다. 노광 방법으로서는, 반도체 가공을 행하는 경우에는, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 100 μC/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 μC/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상적인 노광법 외에, 필요에 따라서 투영 렌즈와 레지스트 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 포토마스크 블랭크의 가공을 행하는 경우에는, 가공에 의해서 동일한 것을 다수개 제조하는 것은 아니기 때문에, 통상 빔 노광에 의해서 패턴 노광이 행해진다. 사용되는 고에너지선은 일반적으로는 전자선이지만, 상술한 그 밖의 광원을 빔으로 한 것도 동일하게 사용 가능하다.
통상 노광 후에, 산을 확산시켜 화학 증폭 반응을 행하기 위해서, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 4 내지 20 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 8 내지 12 분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 필요에 따라서 현상 후에 추가로 가열 처리를 행하여 패턴 크기의 조정을 행하는 것(thermal flow)도 가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 250 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 극단 자외선, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 적용하는 리소그래피의 대상이 되는 피가공 기판은, 예를 들면 반도체 웨이퍼나 반도체 제조 중간체 기판, 포토마스크 기판 등의 포토레지스트에 의한 리소그래피를 이용하는 것이면 어느 것이어도 좋지만, 특히 금속 화합물을 스퍼터링 등의 방법으로 성막한 기판에 있어서는 본 발명의 효과를 유리하게 얻을 수 있다. 그 중에서도 최외측 표면에 차광막 또는 에칭 마스크막으로서 크롬 화합물막을 성막한 포토마스크 블랭크에서는, 레지스트 패턴의 기판 계면에서의 형상 제어가 어렵고, 본 발명의 효과가 특히 유용하다. 상기 본 발명이 유용히 적용되는 기판 최외측 표면 재료의 크롬 화합물의 예로서는, 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 질화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 배합한 레지스트 재료에 대하여, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 레지스트 조성물의 구성 재료인 기재 중합체(중합체 1 내지 2), 산발생제(PAG-1,2)의 구조식을 이하에 나타내었다. 하기 예에서 Mw, Mn은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
Figure 112011100039650-pat00027
용제(A) 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)
용제(B) 락트산에틸(EL)
또한, 하기 실시예, 비교예에서 사용한 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 이것에는 해당하지 않는 염기성 화합물(억제제)은 이하의 화합물이다.
억제제-1: m-디메틸아미노벤조산
억제제-2: p-디에틸아미노벤조산
억제제-3: p-디부틸아미노벤조산
억제제-4: p-디헥실아미노벤조산
억제제-5: 2-((4-디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산
억제제-6: 4-(디메틸아미노)페닐아세트산
억제제-7: 1-피페리딘프로피온산
억제제-9: p-아미노벤조산*
억제제-9': 2-퀴놀린카르복실산*
억제제-10: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민*
억제제-11: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민의 산화물*
억제제-12 :테트라부틸암모늄아세테이트*
억제제-13: 2-(4-모르폴리닐)에틸옥타노에이트*
억제제-14: 2-(1H-벤조이미다졸-1-일)에틸벤조에이트*
억제제-15: m-디메틸아미노벤조산의 산화물
억제제-16: p-디에틸아미노벤조산의 산화물
억제제-17: p-디부틸아미노벤조산의 산화물
억제제-18: p-디헥실아미노벤조산의 산화물
*카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 그의 산화물이 아닌 염기성 화합물
계면활성제 A: KH-20(아사히 가라스사 제조)
계면활성제 B: PF-636(옴노바사 제조)
가교제 1: 테트라메톡시메틸글리콜우릴
[실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 3]
하기 표 1에 기재된 각 레지스트 원료를 기재의 용제에 용해시키고, 얻어진 레지스트 조성물을 0.04 μm의 나일론 수지제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 152 mm변(角)의 최외측 표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 2500 rpm의 회전수로 스핀 코팅하여 두께 150 nm로 도포하였다. 이어서, 이 마스크 블랭크를 90 ℃의 핫 플레이트에서 10 분간 베이킹하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께의 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노매트릭스사 제조)를 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81 개소에서 행하여, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
Figure 112011100039650-pat00028
또한, 전자선 노광 장치(누플레어(NuFLARE)사 제조 EBM5000 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 10 분간 베이킹(PEB: 노광후 소성)을 실시하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형 패턴(실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 200 nm의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리된 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 특히 기판 계면에서의 헤밍 유무를 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.
라인 엣지 러프니스는 100 nm의 라인 패턴의 길이 방향 5 μm를 50 포인트 측정(히타치 제조 S-8840)하여 3σ를 산출하였다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다. 예비 베이킹 온도 의존성은 예비 베이킹 온도를 10 ℃ 올렸을 때의 패턴 치수 변화를 측정하였다. 또한, 1 ℃당 패턴 치수 변화량을 산출하였다.
해상성 및 패턴의 단면 형상, 라인 엣지 러프니스 및 예비 베이킹 온도 의존성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 갖는 p-아미노벤조산(비교예 1), 질소 원자가 방향환의 환 구조에 포함되는 2-퀴놀린카르복실산(비교예 2), 및 카르복실기를 함유하지 않는 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민의 산화물(비교예 3)에서는 헤밍을 개선할 수 없지만, 실시예 1 내지 6까지 헤밍이 없는 양호한 패턴 형상이 얻어졌다. 실시예 1은 예비 베이킹 온도 의존성이 크지만, 해상도, 단면 형상, 라인 엣지 러프니스는 허용할 수 있는 범위였다.
Figure 112011100039650-pat00029
[실시예 7 내지 실시예 15]
본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물과 종래의 아민 화합물을 배합한 하기 표 3에 나타내는 레지스트 재료를 제조하고, 실시예 1 내지 6과 동일하게 하여 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시하고, 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 표 4에 그 결과를 나타내었다. 모든 예에서 양호한 해상성, 헤밍이 없는 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스가 얻어졌다.
Figure 112011100039650-pat00030
Figure 112011100039650-pat00031
[실시예 16 내지 실시예 24]
본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물을 배합한 하기 표 5에 나타내는 레지스트 재료를 제조하고, 실시예 1 내지 6과 동일하게 하여 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시하고, 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 표 6에 그 결과를 나타내었다. 여기서도 상기와 동일하게 양호한 결과가 얻어졌다.
Figure 112011100039650-pat00032
Figure 112011100039650-pat00033
[실시예 25 내지 30, 비교예 4 내지 6]
본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물을 사용한 하기 표 7에 나타내는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료를 제조하고, 이어서 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시하여 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다.
패턴 형성 방법에 대해서는, 이 레지스트액을 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 해상성 및 패턴의 단면 형상(언더컷의 유무), 라인 엣지 러프니스, 예비 베이킹 온도 의존성의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112011100039650-pat00034
Figure 112011100039650-pat00035
상기 결과로부터, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물에서도, 포지티브형 레지스트의 경우와 동일하게 본 발명의 레지스트 조성물로 함으로써, 기대되는 예비 베이킹 온도 의존성을 확보함과 동시에, 개선된 단면 형상, 특히 기판 계면에서의 언더컷이 없는 미세한 패턴이 얻어지는 것이 나타내어졌다. 비교예에서는 미세한 패턴이 언더컷에 의해 붕괴하였다.
[실시예 31 내지 실시예 39]
본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물과 종래의 아민 화합물을 배합한 하기 표 9에 나타내는 레지스트 재료를 제조하고, 실시예 25 내지 30과 동일하게 하여 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시하고, 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 표 10에 나타내어진 바와 같이, 모든 실시예로부터 양호한 해상도, 라인 엣지 러프니스와 함께 언더컷이 없는 패턴 형상이 얻어졌다.
Figure 112011100039650-pat00036
Figure 112011100039650-pat00037
[실시예 40 내지 실시예 48]
본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물을 배합한 하기 표 11에 나타내는 레지스트 재료를 제조하고, 실시예 25 내지 30과 동일하게 하여 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시하고, 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 표 12에 그 결과를 나타내었다. 여기서도 상기와 동일하게 양호한 결과가 얻어졌다.
Figure 112011100039650-pat00038
Figure 112011100039650-pat00039
[실시예 26, 실시예 49 내지 실시예 51]
실시예 26에서의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물, 억제제-2: p-디에틸아미노벤조산의 양을 변화시킨 표 13에 나타내는 레지스트 재료를 제조하고, 실시예 25 내지 30과 동일하게 하여 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시하고, 그의 해상성 및 패턴 형상 및 엣지 러프니스, 전자선 감도의 평가를 행하였다. 표 14에 그 결과를 나타내었다.
Figure 112011100039650-pat00040
Figure 112011100039650-pat00041
p-디에틸아미노벤조산의 양을 증가시키면 전자선 감도는 저하되지만, 해상성 및 엣지 러프니스가 대폭 개선되었다.
마스크 제조의 작업 처리량으로부터 감도는 높을수록 좋기 때문에, 작업 처리량과 해상성 및 엣지 러프니스와의 관계로부터 재료 조성은 최적화하는 것이 가능한 것을 알았다.
[실시예 52 내지 실시예 57]
본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물을 배합한 하기 표 15에 나타내는 레지스트 재료를 제조하고, 실시예 25 내지 30과 동일하게 하여 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시하고, 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 표 16에 그 결과를 나타내었다. 모든 실시예에서 양호한 해상도, 에칭 러프니스와 함께 양호한 패턴 형상이 얻어졌다. 또한, 실시예 52는 실시예 1에서 사용한 아민의 산화물을 사용한 결과이지만, 예비 베이킹 온도 의존성(nm/℃)이 개선되었다. 아민을 산화시킴으로써 레지스트막으로부터 증발하기 어려워진다고 추찰되었다.
Figure 112011100039650-pat00042
Figure 112011100039650-pat00043
[실시예 58 내지 실시예 63]
본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물을 배합한 하기 표 17에 나타내는 레지스트 재료를 제조하고, 실시예 25 내지 30과 동일하게 하여 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시하고, 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 여기서 사용한 계면활성 B(PF-636)는 이하의 구조이다. 표 18에 그 결과를 나타내었다.
즉, 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄ㆍ테트라히드로푸란ㆍ2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조).
Figure 112011100039650-pat00044
단, a:(b+b'):(c+c')=1:4 내지 7:0.01 내지 1(몰비)
중량 평균 분자량 1500
Figure 112011100039650-pat00045
Figure 112011100039650-pat00046
이 결과에서도 상술한 실시예와 동일하게, 양호한 해상도, 라인 엣지 러프니스뿐 아니라 양호한 패턴 형상이 얻어졌다.
[실시예 64 내지 실시예 72]
본 발명의 카르복실기를 가지고, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물과 종래의 아민 화합물을 배합한 하기 표 19에 나타내는 레지스트 재료를 제조하고, 실시예 25 내지 30과 동일하게 하여 본 발명의 패턴 형성 방법을 실시하고, 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 20에 나타내었다.
Figure 112011100039650-pat00047
Figure 112011100039650-pat00048
표 20에 나타내어진 바와 같이, 어떤 실시예에서도 양호한 해상도, 라인 엣지 러프니스와 함께 언더컷이 없는 패턴 형상이 얻어졌다.
또한, 본 발명이 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. 적어도, 산화에 의해 제조된, 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민옥시드 화합물로서, 상기 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민옥시드 화합물의 질소 원자는 각각 다른 탄소 원자와 결합하는 3개의 단결합을 갖는 것인 아민옥시드 화합물 1종 또는 2종 이상이 화학 증폭형 레지스트 조성물 제조시에 배합된 화학 증폭형 레지스트 조성물이며,
    상기 아민옥시드 화합물은, 아민옥시드의 질소 원자가 방향환의 환 구조에 포함되지 않고,
    상기 화학 증폭형 레지스트 조성물은,
    (A2) 알칼리 가용성이고 산 촉매에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산 촉매에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합,
    (B) 산발생제
    를 주요 성분으로서 더 함유하고, 노광 후의 알칼리성 현상액에 의한 현상에 의해 네가티브형 패턴을 제공하는 것임을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기를 가지며, 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민옥시드 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실기를 갖는 아민옥시드 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112011100039650-pat00049

    (식 중, R1, R2는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 것이다. 또한, R1과 R2가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 할로겐기 중 어느 것이다. R4는 탄소수 0 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 아민 화합물 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112011100039650-pat00050

    (식 중, R7, R8, R9는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 것이다. 또한, R7, R8, R9의 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
  4. 제2항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 아민 화합물 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112011100039650-pat00051

    (식 중, R7, R8, R9는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 것이다. 또한, R7, R8, R9의 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 아민옥시드 화합물 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112011100039650-pat00052

    (식 중, R7, R8, R9는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 것이다. 또한, R7, R8, R9의 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
  6. 제2항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 아민옥시드 화합물 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112011100039650-pat00053

    (식 중, R7, R8, R9는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 것이다. 또한, R7, R8, R9의 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
  7. 적어도, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하고, 도포막에 잔존하는 과잉의 용제 성분을 가열에 의해 제거하여 레지스트막을 얻는 공정, 고에너지선을 패턴 노광하는 공정, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 피가공 기판이, 크롬 화합물막이 형성된 포토마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물에 의해 얻어진 레지스트막이 성막된 포토마스크 블랭크.
  10. 제9항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크가, 최표면에 크롬 화합물막이 형성된 것임을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  11. 제7항에 있어서, 상기 노광하는 공정 후에 가열 처리를 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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