KR20140005929A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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마사키 엔도우
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합 및 옥시부틸렌기를 갖는 중합성 화합물과, 광 중합 개시제와, 증감 색소를 함유하고, 하기 (1) 및 (2) 에 나타내는 적어도 일방의 조건을 만족시키는 감광성 수지 조성물이다. (1) 상기 증감 색소가 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 및 트리아릴아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다. (2) 상기 바인더 폴리머가 (메트)아크릴산벤질에스테르 및 (메트)아크릴산벤질에스테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구성 단위를 함유한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN, AND METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭 처리나 도금 처리 등에 사용되는 레지스트 재료로서 감광성 수지 조성물이나, 지지 필름과 감광성 수지 조성물층을 갖는 감광성 엘리먼트 (적층체) 가 널리 사용되고 있다.
프린트 배선판은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조된다. 먼저, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판 상에 적층 (라미네이트) 한다. 다음으로, 지지 필름을 박리 제거한 후, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 경화시킨다. 그 후, 미노광부를 기판 상으로부터 제거 (현상) 함으로써, 기판 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성된다. 얻어진 레지스트 패턴에 대해 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 기판 상에 회로를 형성한 후, 최종적으로 레지스트 패턴을 박리 제거하여 프린트 배선판이 제조된다.
여기서 에칭 처리에 의한 프린트 배선판의 제조 방법이란, 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층을 에칭 제거하여 회로를 형성한 후, 레지스트를 박리하는 방법이다. 한편, 도금 처리에 의한 프린트 배선판의 제조 방법이란, 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층에 구리 및 땜납 등의 도금 처리를 실시한 후, 레지스트 패턴을 제거하고, 이 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있던 금속면을 소프트 에칭하는 방법이다.
상기 노광 방법으로서는, 종래, 수은등을 광원으로 하여 포토마스크를 개재하여 노광하는 방법이 이용되고 있었지만, 최근, DLP (Digital Light Processing) 나 LDI (Laser Direct Imaging) 라고 불리는, 패턴의 디지털 데이터를 직접 감광성 수지 조성물층에 묘화하는 직접 묘화 노광법이 이용되는 경우가 많아지고 있다. 이 직접 묘화 노광법은 포토마스크를 개재한 노광법보다 위치 맞춤 정밀도가 양호하고, 또한 고정밀한 패턴이 얻어지는 점에서, 고밀도 패키지 기판 제조를 위해서 도입되고 있다.
노광 공정에서는, 생산 효율의 향상을 위해 가능한 한 노광 시간을 단축할 필요가 있다. 그러나 상기 서술한 직접 묘화 노광법에서는, 광원에 레이저 등의 단색광을 사용하는 것 외에, 기판을 주사하면서 광선을 조사하기 때문에, 종래의 포토마스크를 개재한 노광 방법과 비교해서 많은 노광 시간을 필요로 하는 경향이 있다. 그 때문에, 종래보다 감광성 수지 조성물의 감도를 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다.
한편, 현상 공정에서는 생산 효율 향상을 위해 가능한 한 짧은 현상 시간이 요구되지만, 현상 장치의 기판 반송 속도에 상한이 있다. 그 때문에 레지스트의 현상 시간이 짧은 경우, 특히 박막 레지스트의 경우에는 과현상 조건이 된다. 따라서 레지스트 조성면에서 적당한 현상 시간이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
최근의 프린트 배선판의 고밀도화에 수반하여, 감광성 수지 조성물에 대해서는 고해상성 및 고밀착성에 대한 요구도 높아지고 있다. 특히 패키지 기판 제조에 있어서, L/S (라인폭/스페이스폭) 가 10/10 (단위 ： ㎛) 이하의 레지스트 패턴이 형성 가능한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
고밀도 패키지 기판에서는 회로간의 폭이 좁기 때문에, 레지스트 형상이 우수한 것도 중요하다. 레지스트의 단면 형상이 사다리꼴 또는 역사다리꼴이거나, 레지스트의 늘어짐이 있거나 하면, 그 후의 에칭 처리 또는 도금 처리에 의해 형성된 회로에 단락이나 단선을 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 레지스트 형상은 직사각형으로 늘어짐이 없는 것이 바람직하다.
또한 감광성 수지 조성물에는, 경화 후의 박리 특성이 우수한 것이 요구된다. 즉, 레지스트의 박리 시간이 단축됨으로써, 박리 공정의 생산 효율이 향상되고, 또, 레지스트의 박리편 사이즈를 작게 함으로써, 회로 기판 상에 대한 박리편의 재부착을 방지하여, 생산 수율이 향상된다.
상기에 관련하여, L/S (라인폭/스페이스폭) 가 10/10 (단위 ： ㎛) 이하의 레지스트 패턴을 형성하기 위해서, 여러 가지의 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007－279381호에는, 직접 묘화 노광법에도 대응할 수 있는 양호한 감도를 갖는 감광성 수지 조성물로서 특정한 증감 색소를 사용하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또 예를 들어, 국제 공개 제2007/004619호 팜플렛에는, 특정한 증감 색소를 사용함으로써, 감도, 해상도, 및 레지스트 형상이 우수한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009－003177호에는, 특정한 증감 색소를 사용함으로써, 감도, 해상도가 우수한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 2007－279381호에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, L/S (라인폭/스페이스폭) 가 10/10 (단위 ： ㎛) 이하의 레지스트 패턴을 형성하는 데는 이르지 못하고, 또한, 레지스트 형상에 늘어짐이 생기는 점에 있어서도 개선의 여지가 있었다. 또, 국제 공개 제07/004619호 팜플렛에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, L/S (라인폭/스페이스폭) 가 10/10 (단위 ： ㎛) 이하의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란한 경우가 있었다. 또한, 일본 공개특허공보 2009－003177호에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, L/S (라인폭/스페이스폭) 가 10/10 (단위 ： ㎛) 이하의 레지스트 패턴을 형성하고, 또한 레지스트의 늘어짐을 억제하는 것이 곤란한 경우가 있었다.
상기 서술한 바와 같이, 종래의 감광성 수지 조성물은, 특히 해상도, 밀착성 및 레지스트 형상의 점에서, 추가적인 개량이 요구되고 있다. 특히, 해상도, 밀착성을 1 ㎛ 단위로 개량하는 것이 과제가 되고 있다. 그래서 본 발명은 감도, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 우수한 감광성 수지 조성물, 그리고, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
본 발명의 제 1 양태는 (A) 성분 ： 바인더 폴리머와, (B) 성분 ： 에틸렌성 불포화 결합 및 옥시부틸렌기를 갖는 중합성 화합물과, (C) 성분 ： 광 중합 개시제와, (D) 성분 ： 증감 색소를 함유하고, 하기 (1) 및 (2) 에 나타내는 적어도 일방의 조건을 만족시키는 감광성 수지 조성물이다.
(1) 상기 증감 색소가 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 및 트리아릴아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다.
(2) 상기 바인더 폴리머가 (메트)아크릴산벤질에스테르 및 (메트)아크릴산벤질에스테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구성 단위를 함유한다.
상기 구성을 가짐으로써, 감도, 해상도, 밀착성, 적당한 현상 시간, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 양호해지고, 특히 해상도 및 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (C) 성분 ： 광 중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 감도, 해상도, 및 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 2 양태는 지지체와, 상기 지지체 상에 형성되고, 상기 감광성 수지 조성물의 도포막인 감광성 수지 조성물층을 갖는 감광성 엘리먼트이다. 이와 같은 감광성 엘리먼트를 사용함으로써, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 양호한 레지스트 패턴을 감도 좋게 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태는 상기 감광성 수지 조성물의 도포막인 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여 상기 일부의 영역을 노광시켜, 경화부를 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 상기 경화부 이외의 영역을 상기 기판 상으로부터 제거하여, 상기 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 레지스트 패턴의 제조 방법이다. 이로써, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 양호한 레지스트 패턴을 감도 좋게 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 레지스트 패턴의 제조 방법에 있어서, 조사하는 활성 광선의 파장은 340 ㎚ ∼ 420 ㎚ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 해상도, 밀착성 및 레지스트 형상이 보다 양호한 레지스트 패턴을 더욱 감도 좋게 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 제 4 양태는 상기 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법이다. 이로써, 수율 좋게 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 감도, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 우수한 감광성 수지 조성물, 그리고, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 또, (폴리)옥시에틸렌 사슬이란, 옥시에틸렌기 또는 폴리옥시에틸렌 사슬을 의미하고, (폴리)옥시프로필렌 사슬이란, 옥시프로필렌기 또는 폴리옥시프로필렌 사슬을 의미한다. 또한 「EO 변성」이란, (폴리)옥시에틸렌 사슬을 갖는 화합물인 것을 의미하고, 「PO 변성」이란, (폴리)옥시프로필렌 사슬을 갖는 화합물인 것을 의미하고, 「EO·PO 변성」이란, (폴리)옥시에틸렌 사슬 및 (폴리)옥시프로필렌 사슬의 쌍방을 갖는 화합물인 것을 의미한다. 「BO 변성」이란, (폴리)옥시부틸렌 사슬을 갖는 화합물인 것을 의미하고, 「EO·BO 변성」이란, (폴리)옥시에틸렌 사슬 및 (폴리)옥시부틸렌 사슬의 쌍방을 갖는 화합물인 것을 의미한다.
또 본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은 독립된 공정만이 아니고, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 성분 ： 바인더 폴리머와, (B) 성분 ： 에틸렌성 불포화 결합 및 옥시부틸렌기를 갖는 중합성 화합물과, (C) 성분 ： 광 중합 개시제와, (D) 성분 ： 증감 색소를 함유하고, 하기 (1) 및 (2) 에 나타내는 적어도 일방의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 상기 증감 색소가 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 및 트리아릴아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다.
(2) 상기 바인더 폴리머가 (메트)아크릴산벤질에스테르 및 (메트)아크릴산벤질에스테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구성 단위를 함유한다.
즉 본 발명의 실시형태의 일례는 (A) 성분 ： 바인더 폴리머와, (B) 성분 ： 에틸렌성 불포화 결합 및 옥시부틸렌기를 갖는 중합성 화합물과, (C) 성분 ： 광 중합 개시제와, (D) 성분 ： 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 및 트리아릴아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 증감 색소 (이하, 「특정 증감 색소」라고도 한다) 를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
또 본 발명의 다른 실시형태는 (A) 성분 ： (메트)아크릴산벤질에스테르 및 (메트)아크릴산벤질에스테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 바인더 폴리머 (이하, 「특정 바인더 폴리머」라고도 한다) 와, (B) 성분 ： 에틸렌성 불포화 결합 및 옥시부틸렌기를 갖는 중합성 화합물과, (C) 성분 ： 광 중합 개시제와, (D) 성분 ： 증감 색소를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
상기 구성과 같이 감광성 수지 조성물이 에틸렌성 불포화 결합 및 옥시부틸렌기를 갖는 중합성 화합물과, 특정 증감 색소 및 특정 바인더 폴리머 중 적어도 일방을 조합하여 함유함으로써 감도, 해상도, 밀착성, 적당한 현상 시간, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 우수하고, 특히 해상도 및 밀착성이 우수하다는 본원 특유의 효과를 발휘하는 것이다. 또한 상기 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합 및 옥시부틸렌기를 갖는 중합성 화합물과 특정 증감 색소와 특정 바인더 폴리머를 조합하여 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 더욱 우수한 해상도 및 밀착성을 나타낸다.
구체적으로는, 에틸렌성 불포화 결합 및 옥시부틸렌기를 갖는 중합성 화합물과, 증감 색소로서 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 및 트리아릴아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 조합함으로써, 증감 색소로서 일반적인 디알킬아미노벤조페논 화합물을 사용한 경우와 비교하여, 감도, 해상도, 밀착성, 적당한 현상 시간, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 우수하고, 특히 해상도 및 밀착성이 우수하다. 또, 에틸렌성 불포화 결합 및 옥시부틸렌기를 갖는 중합성 화합물과, 바인더 폴리머로서 (메트)아크릴산벤질에스테르 및 (메트)아크릴산벤질에스테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 바인더 폴리머를 조합함으로써, 바인더 폴리머로서 (메트)아크릴산벤질에스테르 및 (메트)아크릴산벤질에스테르 유도체에서 유래하는 구성 단위를 함유하지 않는 스티렌-아크릴 공중합체를 사용한 경우와 비교하여, 감도, 해상도, 밀착성, 적당한 현상 시간, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 우수하고, 특히 해상도 및 밀착성이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물에 있어서는, 광 중합 개시제로서 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 함유함으로써, 감도, 해상성, 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
이것은 예를 들어, 증감 색소에 의해 노광 광의 흡수량이 높아져, 광 중합 개시제와의 상호 작용에 의해 중합 효율이 보다 향상되기 때문이라고 생각할 수 있다.
(B) 성분 ： 중합성 화합물
상기 감광성 수지 조성물은 (B) 성분으로서 에틸렌성 불포화 결합 및 옥시부틸렌기를 갖는 중합성 화합물 (이하, 「특정 중합성 화합물」이라고도 한다) 중 적어도 1 종을 함유한다. 상기 옥시부틸렌기로서는, 구체적으로는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 식 (1) 중, n 은 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 특정 중합성 화합물은 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합과, 적어도 1 개의 옥시부틸렌기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 해상도와 밀착성, 현상성의 관점에서, 2 개의 에틸렌성 불포화 결합과 적어도 1 개의 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 2 개의 에틸렌성 불포화 결합과 적어도 1 개의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조와 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기 중 적어도 일방을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 상기 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 양 말단에 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 예를 들어, 이하의 일반식 (2) ∼ 일반식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. XO 는 각각 독립적으로 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기를 나타낸다. BO 는 일반식 (1) 로 나타내는 옥시부틸렌기를 나타낸다. a, b 는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기로 이루어지는 구성 단위의 함유수를 나타내고, 각각 0 ∼ 20 의 정수로서, a＋b 가 0 ∼ 40 이 되는 정수를 나타낸다. p 및 q 는 옥시부틸렌기로 이루어지는 구성 단위의 함유수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다. 또한, XO, BO 의 결합 위치는 상기의 구조에 한정되는 것이 아니고, 벤젠 고리측에 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기가 결합하고, (메트)아크릴산 잔기측에 옥시부틸렌기가 결합하는 구조이어도 된다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 해상도, 밀착성 및 현상성의 관점에서, a＋b 가 1 ∼ 12 이고, p＋q 가 1 ∼ 8 인 화합물이 바람직하고, a＋b 가 1 ∼ 10 이고, p＋q 가 1 ∼ 6 인 화합물이 보다 바람직하고, a＋b 가 1 ∼ 10 이고, p＋q 가 1 ∼ 6 이고, XO 가 옥시에틸렌기인 디메타크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하고, a＋b 가 2 ∼ 8 이고, p＋q 가 2 ∼ 4 이고, XO 가 옥시에틸렌기인 디메타크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (3) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. XO 는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기를 나타낸다. BO 는 일반식 (1) 로 나타내는 옥시부틸렌기를 나타낸다. c, d 는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기로 이루어지는 구성 단위의 함유수를 나타내고, 각각 0 ∼ 20 이고, c＋d 가 0 ∼ 40 이 되는 정수를 나타낸다. r 은 옥시부틸렌기로 이루어지는 구성 단위의 함유수를 나타내고, 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.
일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 해상도, 밀착성 및 현상성의 관점에서, c＋d 가 4 ∼ 20 이고, r 이 2 ∼ 12 인 화합물이 바람직하고, c＋d 가 8 ∼ 16 이고, r 이 4 ∼ 10 인 화합물이 보다 바람직하고, c＋d 가 8 ∼ 16 이고, r 이 4 ∼ 10 이고, XO 가 옥시에틸렌기인 디메타크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하고, c＋d 가 10 ∼ 14 이고, r 이 4 ∼ 8 이고, XO 가 옥시에틸렌기인 디메타크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (4) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. XO 는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기를 나타낸다. BO 는 일반식 (1) 로 나타내는 옥시부틸렌기를 나타낸다. e 는 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌기로 이루어지는 구성 단위의 함유수를 나타내고, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. s 및 t 는 옥시부틸렌기로 이루어지는 구성 단위의 함유수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 해상도, 밀착성 및 현상성의 관점에서, e 가 4 ∼ 20 이고, s＋t 가 2 ∼ 12 인 화합물이 바람직하고, e 가 8 ∼ 16 이고, s＋t 가 4 ∼ 10 인 화합물이 보다 바람직하고, e 가 8 ∼ 16 이고, s＋t 가 4 ∼ 10 이고, XO 가 옥시에틸렌기인 디메타크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하고, e 가 10 ∼ 14 이고, s＋t 가 4 ∼ 8 이고, XO 가 옥시에틸렌기인 디메타크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (5) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. XO 는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기를 나타낸다. BO 는 일반식 (1) 로 나타내는 옥시부틸렌기를 나타낸다. f 및 g 는 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌기로 이루어지는 구성 단위의 함유수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. p 및 q 는 옥시부틸렌기로 이루어지는 구성 단위의 함유수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.
Z 는 2 가의 연결기를 나타낸다. Z 로 나타내는 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬렌기, 톨릴렌디이소시아네이트에서 유래하는 잔기, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트에서 유래하는 잔기, 이소포론디이소시아네이트에서 유래하는 잔기, 수소첨가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트에서 유래하는 잔기 등을 들 수 있다. 여기서 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트에서 유래하는 잔기란, 톨릴렌디이소시아네이트로부터 생성되는 디우레탄 화합물로부터 2 개의 우레탄 잔기를 제거한 2 가의 기를 의미하고, 구체적으로는 톨루엔의 방향 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 형성되는 톨릴렌기이다. 다른 잔기에 대해서도 동일한 의미이다.
Z 로 나타내는 2 가의 연결기는, 해상도와 밀착성의 관점에서, 탄소수 4 ∼ 8 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
일반식 (5) 로 나타내는 화합물 중에서도, 해상도, 밀착성 및 현상성의 관점에서, f＋g 가 4 ∼ 20 이고, p＋q 가 2 ∼ 12 인 화합물이 바람직하고, f＋g 가 8 ∼ 16 이고, p＋q 가 4 ∼ 10 인 화합물이 보다 바람직하고, f＋g 가 8 ∼ 16 이고, p＋q 가 4 ∼ 10 이고, XO 가 옥시에틸렌기인 디메타크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하고, f＋g 가 10 ∼ 14 이고, p＋q 가 4 ∼ 8 이고, XO 가 옥시에틸렌기인 디메타크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.
일반식 (2) ∼ 일반식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 화합물에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 옥시부틸렌기로 이루어지는 구성 단위의 총 함유수는, 해상도와 밀착성의 관점에서, 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 25 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (2), 일반식 (3) 및 일반식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 화합물에 있어서, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기의 반복 총수는 각각 독립적으로 0 ∼ 40 의 정수이지만, 바람직하게는 1 ∼ 30 의 정수이며, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 의 정수이며, 특히 바람직하게는 5 ∼ 15 의 정수이다. 이 함유수의 총수가 40 이하임으로써, 보다 우수한 해상도, 밀착성 및 레지스트 형상이 얻어지는 경향이 있다.
또 일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기의 반복 총수는 1 ∼ 20 이지만, 바람직하게는 5 ∼ 15 이다.
상기 특정 중합성 화합물로서는 해상도와 밀착성의 관점에서, 상기 일반식 (2) ∼ 일반식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 화합물의 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 일반식 (2), 일반식 (3) 및 일반식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 화합물의 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하고, 일반식 (2) 및 일반식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 화합물의 적어도 1 종인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 성분 중에 있어서의 특정 중합성 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 현상 시간, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형있게 향상시키는 관점에서, (B) 성분의 총 질량 중에 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 25 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (B) 성분은, 상기 특정 중합성 화합물에 더하여, 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖지 않는 그 밖의 중합성 화합물의 적어도 1 종을 추가로 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 중합성 화합물로서는, 분자 내에 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖지 않고, 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 갖는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 화합물 중 어느 것이어도 된다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 갖는 화합물로서는, 비스페놀 A 계 디(메트)아크릴레이트 화합물, 수소첨가 비스페놀 A 계 디(메트)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 디(메트)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 (폴리)옥시에틸렌 사슬 및 (폴리)옥시프로필렌 사슬의 쌍방을 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 그 밖의 중합성 화합물은, 해상도 및 경화 후의 박리 특성을 향상시키는 관점에서, 비스페놀 A 계 디(메트)아크릴레이트 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A 계 디(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (6) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, PO 는 옥시프로필렌기를 나타낸다. m1, m2, n1 및 n2 는 각각 함유수인 정수를 나타내고, m1＋m2 는 1 ∼ 40 이며, n1＋n2 는 0 ∼ 20 이다.
또 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기의 결합 순서는 일반식 (6) 으로 한정되지 않고 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기가 교체되어 있어도 된다.
(B) 성분이 그 밖의 중합성 화합물로서, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 1 종만 단독으로 함유하는 경우, m1＋m2 는 4 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 또, n1＋n2 는 0 ∼ 16 인 것이 바람직하다.
(B) 성분이 그 밖의 중합성 화합물로서, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 2 종류 조합하여 함유하는 경우, m1＋m2 가 2 ∼ 10 이고 n1＋n2 가 0 인 화합물과, m1＋m2 가 20 ∼ 40 이고 n1＋n2 가 0 ∼ 6 인 화합물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또, (B) 성분이 그 밖의 중합성 화합물로서, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 3 종류 조합하여 함유하는 경우, m1＋m2 가 2 ∼ 8 이고 n1＋n2 가 0 ∼ 6 인 화합물과, m1＋m2 가 9 ∼ 20 이고 n1＋n2 가 0 ∼ 6 인 화합물과, m1＋m2 가 20 ∼ 40 이고 n1＋n2 가 0 ∼ 6 인 화합물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분 중에 있어서의 비스페놀 A 계 디(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (B) 성분의 총 질량 중에 10 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한 (B) 성분은, 감광성 수지 조성물의 경화물 (경화막) 의 가요성을 향상시키는 관점에서, 분자 내에 (폴리)옥시에틸렌 사슬 및 (폴리)옥시프로필렌 사슬의 쌍방을 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로서는, 분자 내의 (폴리)옥시알킬렌 사슬로서, (폴리)옥시에틸렌 사슬 및 (폴리)옥시프로필렌 사슬 ((폴리)옥시-n-프로필렌 사슬 또는 (폴리)옥시이소프로필렌 사슬) 의 쌍방을 갖는 것이 바람직하다. 또, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트는, 추가로 (폴리)옥시-n-펜틸렌 사슬, (폴리)옥시헥실렌 사슬이나, 이들의 구조 이성체 등으로서, 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조 이외의 탄소 원자수 4 ∼ 6 정도의 (폴리)옥시알킬렌 사슬을 가지고 있어도 된다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트의 분자 내에 있어서, (폴리)옥시에틸렌 사슬 및 (폴리)옥시프로필렌 사슬은 각각 연속하여 블록적으로 존재하거나, 랜덤하게 존재해도 된다. 또, (폴리)옥시이소프로필렌 사슬에 있어서, 프로필렌기의 2 급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 되고, 1 급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 된다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로서는, 특히 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물, 일반식 (8) 로 나타내는 화합물 또는 일반식 (9) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식 (7), 일반식 (8) 및 일반식 (9) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, PO 는 옥시프로필렌기를 나타낸다. m3, m4, m5 및 m6 은 옥시에틸렌기로 이루어지는 구성 단위의 함유수를 나타내고, n3, n4, n5 및 n6 은 옥시프로필렌기로 이루어지는 구성 단위의 함유수를 나타내고, 옥시에틸렌기의 반복 총수 m3＋m4, m5 및 m6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이며, 옥시프로필렌기의 반복 총수 n3, n4＋n5 및 n6 은 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수이다.
상기 일반식 (7), 일반식 (8) 및 일반식 (9) 로 나타내는 화합물에 있어서, 옥시에틸렌기의 반복 총수 m3＋m4, m5 및 m6 은 1 ∼ 30 의 정수이지만, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이며, 보다 바람직하게는 4 ∼ 9 의 정수이며, 특히 바람직하게는 5 ∼ 8 의 정수이다. 이 함유수의 총수가 30 이하이면, 보다 양호한 해상도, 밀착성 및 레지스트 형상이 얻어지는 경향이 있다.
또, 옥시프로필렌기의 반복 총수 n3, n4＋n5 및 n6 은 1 ∼ 30 의 정수이지만, 바람직하게는 5 ∼ 20 의 정수이며, 보다 바람직하게는 8 ∼ 16 의 정수이며, 특히 바람직하게는 10 ∼ 14 의 정수이다. 이 함유수의 총수가 30 이하이면, 보다 양호한 해상도가 얻어지고, 슬러지의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
(B) 성분 중에 있어서의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (B) 성분의 총 질량 중에 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한 (B) 성분은 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다. 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 화합물로서는, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 프탈산계 화합물, (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형있게 향상시키는 관점에서, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트 및 프탈산계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예를 들어, 노닐페녹시트리에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 프탈산계 화합물로서는, 예를 들어, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시에틸-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 및 β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트가 바람직하다. γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트는 FA-MECH (히타치 화성공업 주식회사 제조, 제품명) 로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분이 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 광 중합성 화합물을 함유하는 경우, 그 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형있게 향상시키는 관점에서, (B) 성분 전체의 총 질량 중에 1 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 질량％ ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한 (B) 성분은 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 에틸렌기의 수가 2 ∼ 14 인 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 ∼ 14 인 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (옥시에틸렌기의 반복 총수가 1 ∼ 21 인 것), PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO·PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 시판품으로서 입수 가능한 것으로서는, A-TMM-3 (신나카무라 화학공업 주식회사 제조, 상품명, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트), TMPT21E, TMPT30E (히타치 화성공업 주식회사 제조, 샘플명, EO 변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.
상기 (B) 성분은, 해상도와 밀착성의 관점에서, (B) 성분 중의 함유율이 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 일반식 (2) ∼ 일반식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 특정 중합성 화합물과, (B) 성분 중의 함유율이 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 일반식 (6) ∼ 일반식 (9) 중 어느 것으로 나타내는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트와, (B) 성분 중의 함유율이 1 질량％ ∼ 30 질량％ 인 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트를 함유하고, (B) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부 중에 30 질량부 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하고, (B) 성분 중의 함유율이 10 질량％ ∼ 40 질량％ 인 일반식 (2), 일반식 (3) 또는 일반식 (5) 로 나타내는 특정 중합성 화합물과, (B) 성분 중의 함유율이 10 질량％ ∼ 40 질량％ 인 일반식 (6) 또는 일반식 (7) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트와, (B) 성분 중의 함유율이 3 질량％ ∼ 25 질량％ 인 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트를 함유하고, (B) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부 중에 35 질량부 ∼ 65 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분 ： 바인더 폴리머
상기 감광성 수지 조성물은 바인더 폴리머의 적어도 1 종을 함유한다. 상기 바인더 폴리머로서는 통상적으로 사용되는 바인더 폴리머를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산벤질에스테르 및 (메트)아크릴산벤질에스테르 유도체의 적어도 일방에서 유래하는 구성 단위를 갖는 바인더 폴리머가 바람직하고, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위와, (메트)아크릴산벤질에스테르 및 (메트)아크릴산벤질에스테르 유도체의 적어도 일방에서 유래하는 구성 단위를 갖는 바인더 폴리머가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위와, 스티렌 또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위와, (메트)아크릴산벤질에스테르 또는 (메트)아크릴산벤질에스테르 유도체에서 유래하는 구성 단위와, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 갖는 바인더 폴리머가 더욱 바람직하다. 이러한 바인더 폴리머는 (메트)아크릴산과, (메트)아크릴산벤질에스테르 또는 (메트)아크릴산벤질에스테르 유도체와, 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
바인더 폴리머를 구성할 수 있는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산벤질에스테르 또는 (메트)아크릴산벤질에스테르 유도체 이외의 그 밖의 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 α-위치 혹은 방향족 고리 상에 치환기를 갖는 중합 가능한 스티렌 유도체 ； 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드 ； 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류 ； (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산시클로알킬에스테르, (메트)아크릴산푸르푸릴에스테르, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴에스테르, (메트)아크릴산이소보르닐에스테르, (메트)아크릴산아다만틸에스테르, (메트)아크릴산디시클로펜타닐에스테르, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메트)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류 ； α-브로모아크릴산, α-클로르아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, β-스티릴(메트)아크릴산 등의 아크릴산류 ； 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르 ； 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분 ： 바인더 폴리머는, 알칼리 현상성 및 박리 특성을 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유해도 된다.
(A) 바인더 폴리머가 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 경우, 그 함유율은 분자 전체 질량을 기준으로 하여 1 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이 함유율이 1 질량％ 이상이면 박리편이 커지는 것을 억제할 수 있고, 박리 시간이 길어지는 경향이 있다. 또 이 함유량이 50 질량％ 이하이면, 충분한 해상도 및 밀착성이 얻어지는 경향이 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, R10 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 상기 일반식 (10) 중의 R11 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다. 박리 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 상기 알킬기는 탄소수 6 이하의 것이 바람직하고, 탄소수 4 이하의 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (10) 으로 나타내는 단량체로서는, (메트)아크릴산메틸에스테르, (메트)아크릴산에틸에스테르, (메트)아크릴산프로필에스테르, (메트)아크릴산부틸에스테르, (메트)아크릴산펜틸에스테르, (메트)아크릴산헥실에스테르, (메트)아크릴산헵틸에스테르, (메트)아크릴산옥틸에스테르, (메트)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산노닐에스테르, (메트)아크릴산데실에스테르, (메트)아크릴산운데실에스테르, (메트)아크릴산도데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
바인더 폴리머는, 해상도 및 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 스티렌 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위, 및, (메트)아크릴산벤질 또는 (메트)아크릴산벤질 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
바인더 폴리머가 분자 내에 스티렌 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종을 갖는 경우, 그 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 바인더 폴리머 분자의 전체 질량을 기준으로 하여 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량％ ∼ 55 질량％ 인 것이 특히 바람직하고, 35 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 매우 바람직하다.
이 함유율이 10 질량％ 이상이면, 보다 양호한 밀착성이 얻어지는 경향이 있고, 이 함유율이 80 질량％ 이하이면, 박리편이 커지는 것을 억제할 수 있어, 박리 시간이 길어지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
바인더 폴리머에 있어서의 (메트)아크릴산벤질 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 바인더 폴리머 분자의 전체 질량을 기준으로 하여 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 75 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 65 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
이 함유율이 5 질량％ 이상이면, 보다 양호한 해상도가 얻어지는 경향이 있다. 또 이 함유율이 80 질량％ 이하이면, 박리편이 커지는 것을 억제할 수 있어 박리 시간이 길어지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
바인더 폴리머의 산가는 특별히 제한되지 않지만, 100 mgKOH/g ∼ 250 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 120 mgKOH/g ∼ 230 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하고, 130 mgKOH/g ∼ 220 mgKOH/g 인 것이 더욱 바람직하고, 140 mgKOH/g ∼ 210 mgKOH/g 인 것이 특히 바람직하다.
이 산가가 100 mgKOH/g 이상이면 현상 시간이 길어지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또 250 mgKOH/g 이하이면, 감광성 수지 조성물의 경화물의 내현상액성 (밀착성) 이 보다 양호해지는 경향이 있다.
또한, 용제 현상을 실시하는 경우에는, (메트)아크릴산 등의 카르복실기를 갖는 중합성 단량체 (모노머) 에서 유래하는 구성 단위의 함유율을 적게 하는 것이 바람직하다.
상기 바인더 폴리머는 (메트)아크릴산벤질 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종과, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종과, 스티렌 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종과, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다.
바인더 폴리머의 보다 바람직한 양태는 (메트)아크릴산벤질 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종과, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종과, 스티렌 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종과, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종을 가지며, 바인더 폴리머 분자 중에 있어서의 (메트)아크릴산벤질 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 20 질량％ ∼ 70 질량％ 이다.
바인더 폴리머의 더욱 바람직한 양태는 (메트)아크릴산벤질 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종과, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종과, 스티렌 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종과, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종을 가지며, 바인더 폴리머 분자 중에 있어서의 (메트)아크릴산벤질 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 20 질량％ ∼ 65 질량％ 이며, 스티렌 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 30 질량％ ∼ 55 질량％ 이며, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 2 질량％ ∼ 30 질량％ 이며, 산가가 130 mgKOH/g ∼ 220 mgKOH/g 이다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않는다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정 (표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 환산) 한 경우, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 20000 ∼ 80000 인 것이 보다 바람직하고, 25000 ∼ 70000 인 것이 더욱 바람직하다.
중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 이상이면, 감광성 수지 조성물의 경화물의 내현상액성 (밀착성) 이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또 100000 이하이면 현상 시간이 길어지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
바인더 폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 제한되지 않지만, 1.0 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 인 것이 보다 바람직하다. 분산도가 3.0 이하이면 밀착성 및 해상도가 보다 양호해지는 경향이 있다.
또, 바인더 폴리머는 필요에 따라 350 ㎚ ∼ 440 ㎚ 의 범위 내의 파장을 갖는 광에 대해 감광성을 갖는 특성기를 그 분자 내에 가지고 있어도 된다.
(A) 성분인 바인더 폴리머는 1 종류의 바인더 폴리머를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 바인더 폴리머를 임의로 조합하여 사용해도 된다.
2 종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들어, 상이한 공중합 성분으로 이루어지는 2 종류 이상의 (상이한 모노머 단위를 공중합 성분으로서 함유한다) 바인더 폴리머, 상이한 중량 평균 분자량의 2 종류 이상의 바인더 폴리머, 상이한 분산도의 2 종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평11-327137호에 기재된 멀티 모드 분자량 분포를 갖는 폴리머를 사용할 수도 있다.
(A) 성분의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 30 질량부 ∼ 70 질량부로 하는 것이 바람직하고, 35 질량부 ∼ 65 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 질량부 ∼ 60 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
이 함유량이 30 질량부 이상이면 필름의 형성성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
또, 70 질량부 이하이면, 감도 및 해상도가 보다 양호해지는 경향이 있다.
감광성 수지 조성물은, 해상도와 밀착성의 관점에서, (B) 성분으로서 일반식 (2) ∼ 일반식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 특정 중합성 화합물의 적어도 1 종과, (A) 성분으로서 (메트)아크릴산벤질 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종, 스티렌 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종을 갖는 바인더 폴리머를 함유하고, (A) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 30 질량부 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 보다 바람직한 양태는, 해상도와 밀착성의 관점에서, (B) 성분으로서 일반식 (2), 일반식 (3) 및 일반식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 특정 중합성 화합물의 적어도 1 종과, (A) 성분으로서 (메트)아크릴산벤질 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종, 스티렌 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종을 가지며, 분자 중에 있어서의 (메트)아크릴산벤질 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 20 질량％ ∼ 70 질량％ 인 바인더 폴리머를 함유하고, (A) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 35 질량부 ∼ 65 질량부이다.
감광성 수지 조성물의 더욱 바람직한 양태는, 해상도와 밀착성의 관점에서, (B) 성분으로서 (B) 성분 중의 함유율이 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 일반식 (2), 일반식 (3) 및 일반식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 특정 중합성 화합물의 적어도 1 종과, (A) 성분으로서 (메트)아크릴산벤질 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종, 스티렌 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 종을 가지며, 분자 중에 있어서의 (메트)아크릴산벤질 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 20 질량％ ∼ 65 질량％ 이며, 스티렌 또는 그 유도체에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 30 질량％ ∼ 55 질량％ 이며, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 2 질량％ ∼ 30 질량％ 이며, 산가가 130 mgKOH/g ∼ 220 mgKOH/g 인 바인더 폴리머를 함유하고, (A) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 40 질량부 ∼ 60 질량부이다.
(C) 성분 ： 광 중합 개시제
상기 감광성 수지 조성물은 광 중합 개시제의 적어도 1 종을 함유한다. 광 중합 개시제로서는 예를 들어, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 방향족 케톤 화합물, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논 화합물, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 화합물, 9-페닐아크리딘, 1,7-(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분인 광 중합 개시제는, 감도 및 밀착성을 향상시키는 관점에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체는 그 구조가 대칭이거나 비대칭이어도 된다.
(C) 성분의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 1 질량부 ∼ 7 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 ∼ 6 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 3 질량부 ∼ 5 질량부인 것이 특히 바람직하다.
이 함유량이 0.1 질량부 이상이면 보다 양호한 감도, 해상도 또는 밀착성이 얻어지는 경향이 있다. 또 10 질량부 이하이면 보다 양호한 레지스트 형상이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 (C) 성분은 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체의 적어도 1 종을 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 10 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체를 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 1 질량부 ∼ 7 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분 ： 증감 색소
상기 감광성 수지 조성물은 적어도 1 종의 증감 색소를 함유한다. 증감 색소로서는 예를 들어, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 크산톤 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥사졸 화합물, 벤조옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 스틸벤 화합물, 트리아진 화합물, 티오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물, 트리아릴아민 화합물 및 아미노아크리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 감도 및 밀착성의 관점에서, (D) 성분인 증감 색소는 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 트리아릴아민 화합물, 티오크산톤 화합물 및 아미노아크리딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 및 트리아릴아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 피라졸린류로서는, 하기 일반식 (11) 및 일반식 (12) 중 어느 것으로 나타내는 피라졸린 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (11) 중, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. x1, y1 및 z1 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 또한, x1, y1 및 z1 의 총합은 1 ∼ 6 이다. x1, y1 및 z1 의 적어도 1 개가 2 이상일 때, 복수 존재하는 R3 ∼ R5 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
일반식 (11) 중, R3 ∼ R5 중 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 이소프로필기, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (11) 로 나타내는 피라졸린 화합물로서 구체적으로는, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등의 상기 일반식 (11) 에 있어서의 x1 = 0 에 상당하는 피라졸린 화합물을 바람직하게 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (12) 중, R6 ∼ R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다. x2, y2 및 z2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 또한, x2, y2 및 z2 의 총합은 1 ∼ 6 이다. x2, y2 및 z2 중 적어도 1 개가 2 이상일 때, 복수 존재하는 R6 ∼ R8 은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
일반식 (12) 중, R6 ∼ R8 중 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알콕시기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알콕시기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, tert-부틸기, 이소프로필기, 메톡시기, 에톡시기 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (12) 로 나타내는 피라졸린 화합물로서는 예를 들어, 1-페닐-3,5-비스(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3,5-비스(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시-페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-페닐)-5-(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필-페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-페닐)-5-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시-페닐)-5-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필-페닐)-5-(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3,5-비스(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 등의 상기 일반식 (12) 에 있어서 x2 = 0 에 상당하는 피라졸린 화합물 ； 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린 등의 상기 일반식 (12) 에 있어서 y2 = 1, R7 = 페닐기인 피라졸린 화합물 등을 바람직하게 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
상기 안트라센 화합물로서는, 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 안트라센 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (13) 중, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알콕시알킬기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알콕시알킬기, 페닐기, 벤질기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다. R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 페녹시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기 또는 벤조일기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알콕시알킬기는 수산기로 치환되어도 된다. 또 상기 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬에테르기는 수산기로 치환되어도 된다.
상기 R9 및 R10 에 있어서의 페닐기, 벤질기, 벤조일기 및 알카노일기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 페녹시기, 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
일반식 (13) 으로 나타내는 화합물은 해상도와 밀착성의 관점에서, R9 및 R10 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
또 R9 및 R10 은 동일하거나 상이해도 되지만, 해상도와 밀착성의 관점에서 동일한 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 에틸기끼리의 조합, 프로필기끼리의 조합, 부틸기끼리의 조합 등을 들 수 있다.
일반식 (13) 으로 나타내는 화합물은 해상도와 밀착성의 관점에서, R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기 또는 페녹시기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, R11 ∼ R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 에톡시카르보닐기, 하이드록시에톡시카르보닐기, 또는 페녹시기인 것이 바람직하다.
일반식 (13) 에 있어서의 R11 ∼ R18 의 조합으로서는 해상도와 밀착성의 관점에서, 그들 모두가 수소 원자인 경우 ； 그들 중 어느 1 개가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 에톡시카르보닐기, 하이드록시에톡시카르보닐기, 또는 페녹시기로서, 그 이외의 모두가 수소 원자인 경우 ； 그들 중 어느 2 개가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 에톡시카르보닐기, 하이드록시에톡시카르보닐기, 또는 페녹시기로서, 그 이외의 모두가 수소 원자인 경우 등의 조합을 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (13) 으로 나타내는 화합물은, 해상도와 밀착성의 관점에서, R9 및 R10 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R11 ∼ R18 은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (13) 으로 나타내는 화합물로서 구체적으로는, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 트리아릴아민 화합물로서는, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 트리아릴아민 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 일반식 (14) 중, R19, R20 및 R21 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알콕시기를 나타낸다. h, i 및 j 는 h＋i＋j 의 값이 1 이상이 되도록 선택되는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
또한, h 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R19 는 동일하거나 상이해도 되고, i 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R20 은 동일하거나 상이해도 되고, j 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R21 은 동일하거나 상이해도 된다.
일반식 (14) 로 나타내는 화합물은, 해상도와 밀착성의 관점에서, R19 가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기로서, i 및 j 가 0 이며, h 가 1 인 것이 바람직하고, R19 가 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기로서, i 및 j 가 0 이며, h 가 1 인 것이 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 0.01 질량부 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 ∼ 3 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
이 함유량이 0.01 질량부 이상이면, 보다 양호한 감도 및 해상도가 얻어지는 경향이 있다. 또 10 질량부 이하이면, 보다 양호한 레지스트 형상이 얻어지는 경향이 있다.
(D) 성분인 증감 색소는, 해상도와 밀착성의 관점에서, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 및 트리아릴아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 0.01 질량부 ∼ 10 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 일반식 (11) 또는 일반식 (12) 로 나타내는 피라졸린 화합물, 일반식 (13) 으로 나타내는 안트라센 화합물 및 일반식 (14) 로 나타내는 트리아릴아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 0.05 질량부 ∼ 5 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 해상도와 밀착성의 관점에서, (B) 성분으로서 일반식 (2) ∼ 일반식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 특정 중합성 화합물의 적어도 1 종과, (D) 성분으로서 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 및 트리아릴아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 0.01 질량부 ∼ 10 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 보다 바람직한 양태는, 해상도와 밀착성의 관점에서, (B) 성분으로서 일반식 (2), 일반식 (3) 및 일반식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 특정 중합성 화합물의 적어도 1 종과, (D) 성분으로서 일반식 (11) 또는 일반식 (12) 로 나타내는 피라졸린 화합물, 일반식 (13) 으로 나타내는 안트라센 화합물 및 일반식 (14) 로 나타내는 트리아릴아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 0.05 질량부 ∼ 5 질량부 함유하는 것이다.
상기 감광성 수지 조성물은 (E) 성분 ： 아민계 화합물의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
아민계 화합물로서는, 비스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄, 비스[4-(디에틸아미노)페닐]메탄, 로이코크리스탈바이올렛 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 (E) 성분인 아민계 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 0.01 질량부 ∼ 10 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05 질량부 ∼ 5 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 ∼ 2 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
이 함유량이 0.01 질량부 이상이면, 보다 양호한 감도가 얻어지는 경향이 있고, 10 질량부 이하이면, 필름 형성 후에 과잉의 (E) 성분이 이물질로서 석출되는 것을 억제할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 상기 이외의 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는, 분자 내에 적어도 1 개의 카티온 중합 가능한 고리형 에테르기를 갖는 광 중합성 화합물 (옥세탄 화합물 등), 카티온 중합 개시제, 말라카이트 그린 등의 염료, 트리브로모페닐술폰 등의 광 발색제, 열발색 방지제, p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 화합물 이상을 조합하여 사용된다.
또 이들의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해, 각각 0.01 질량부 ∼ 20 질량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 사용되는 용제에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 글리콜아세테이트 화합물, 톨루엔 등의 탄화수소 화합물, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합한 혼합 용제로서 사용된다.
용제의 함유량은 목적에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어 감광성 수지 조성물을 고형분으로서 30 질량％ ∼ 60 질량％ 정도의 용액으로 할 수 있다. 또한, 고형분은 감광성 수지 조성물 중의 불휘발성 성분의 총량이다.
상기 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 감광성 수지 조성물층의 형성에 사용할 수 있다. 상기 도포액을 후술하는 지지 필름, 금속판 등의 지지체의 표면 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 상기 감광성 수지 조성물의 도포막인 감광성 수지 조성물층을 지지체 상에 형성할 수 있다.
금속판으로서는, 예를 들어, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인리스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금 등을 들 수 있다.
형성되는 감광성 수지 조성물층의 두께는 그 용도에 따라 상이하지만, 건조 후의 두께로 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물층의 지지체에 대향하는 면과는 반대측의 면 (표면) 은 보호 필름으로 피복되어 있어도 된다. 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다.
＜감광성 엘리먼트＞
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 감광성 엘리먼트 (10) 는 지지체 (2) 와, 상기 지지체 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물의 도포막인 감광성 수지 조성물층 (4) 을 가지며, 필요에 따라 형성되는 보호 필름 (6) 등의 그 밖의 층을 가지고 구성된다.
[지지체]
상기 지지체 (2) 로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 사용할 수 있다.
상기 지지체 (이하, 「중합체 필름」이라고도 한다) 의 두께는 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 필름의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 감광성 수지 조성물의 도포시에 중합체 필름이 균열되는 것을 억제할 수 있다. 또 100 ㎛ 이하임으로써 해상도의 저하가 억제된다.
[보호 필름]
상기 감광성 엘리먼트 (10) 는, 필요에 따라, 감광성 수지 조성물층 (4) 의 지지체 (2) 에 대향하는 면과는 반대측의 면 (표면) 을 피복하는 보호 필름 (6) 을 추가로 구비해도 된다.
상기 보호 필름 (6) 으로서는, 감광성 수지 조성물층에 대한 접착력이 지지체의 감광성 수지 조성물층에 대한 접착력보다 작은 것이 바람직하고, 또, 저피쉬아이의 필름이 바람직하다.
여기서, 「피쉬아이」란, 보호 필름을 구성하는 재료를 열 용융하고, 혼련, 압출, 2 축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물질, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 포함된 것을 의미한다. 즉, 「저피쉬아이」란, 필름 중의 상기 이물질 등이 적은 것을 의미한다.
구체적으로, 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 시판되는 것으로서는, 오지 제지사 제조 아르판 MA­410, E-200C, 신에츠 필름사 제조 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사 제조 PS-25 와 같은 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 보호 필름은 상기 지지체와 동일한 것이어도 된다.
보호 필름의 두께는 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 15 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 보호 필름의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 보호 필름을 벗기면서, 감광성 수지 조성물층 및 지지 필름을 기판 상에 라미네이트할 때, 보호 필름이 균열되는 것을 억제할 수 있다. 또 100 ㎛ 이하임으로써 생산성이 향상된다.
[감광성 엘리먼트의 제조 방법]
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물 (이하, 「도포액」이라고도 한다) 을 지지체 상에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
상기 도포액의 지지체 상에 대한 도포는 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터, 바 코터, 스프레이 코터 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
또, 상기 도포층의 건조는 도포층으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 70 ℃ ∼ 150 ℃, 5 분 ∼ 30 분 정도로 실시할 수 있다. 건조 후, 감광성 수지 조성물층 중의 잔존 유기 용제량은, 이후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 점에서, 2 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지 조성물층의 두께는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 건조 후의 두께로 1 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 공업적인 도포가 용이해져 생산성이 향상된다. 200 ㎛ 이하의 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 얻어져, 광 감도가 높고, 레지스트 저부의 광 경화성이 우수한 경향이 있다.
또, 본 발명의 감광성 엘리먼트를 세미애디티브 공법 (SAP) 에 사용할 때, 감광성 수지 조성물층 중의 두께는 1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 35 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 필요에 따라, 추가로 쿠션층, 접착층, 광 흡수층, 및 가스 배리어층 등의 중간층 등을 가지고 있어도 된다.
이들의 중간층은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-098982호 등에 기재된 중간층을 본 발명에서도 적용할 수 있다.
본 발명의 감광성 엘리먼트의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 시트상이어도 되고, 또는 권심에 롤상으로 권취한 형상이어도 된다.
롤상으로 권취하는 경우, 지지 필름이 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다.
권심으로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 롤상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내에지퓨전의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또, 곤포 방법으로서는, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 예를 들어, 후술하는 레지스트 패턴의 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.
＜레지스트 패턴의 제조 방법＞
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은 (i) 상기 감광성 수지 조성물의 도포막인 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판 (이하 「기판」이라고 약칭하는 경우가 있다) 상에 형성하는 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, (ii) 상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여, 상기 일부의 영역에 경화부를 형성하는 노광 공정과, (iii) 상기 감광성 수지 조성물층의 상기 경화부 이외의 영역을 상기 기판 상으로부터 제거하여, 기판 상에 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 가지며, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하여 구성된다.
(i) 감광성 수지 조성물층 형성 공정
감광성 수지 조성물층 형성 공정에 있어서는, 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물에서 유래하는 감광성 수지 조성물층이 형성된다. 기판은 통상적으로 절연층과 절연층 상에 형성된 도체층을 구비한다. 감광성 수지 조성물층이 접하는 기판의 표면은 통상적으로 도체층이 된다. 도체층의 재질에 대해서는 특별히 제한은 없다.
기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 감광성 엘리먼트가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거한 후, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 기판에 압착함으로써 실시할 수 있다. 이로써, 기판과 감광성 수지 조성물층과 지지체를 이 순서로 구비하는 적층체가 얻어진다.
이 감광성 수지 조성물층 형성 공정은 밀착성 및 추종성의 견지에서, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 압착시의 가열은 70 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 압착은 0.1 MPa ∼ 1.0 MPa 정도 (1 kgf/㎠ ∼ 10 kgf/㎠ 정도) 의 압력으로 실시하는 것이 바람직하지만, 이들 조건에는 필요에 따라 적절히 선택된다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 70 ℃ ∼ 130 ℃ 로 가열하면, 미리 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 밀착성 및 추종성을 더욱 향상시키기 위해서, 기판의 예열 처리를 실시할 수도 있다.
(ii) 노광 공정
노광 공정에 있어서는, 기판 상에 형성된 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부에 활성 광선을 조사하고, 활성 광선이 조사된 노광부가 광 경화하여, 잠상이 형성된다.
이 때, 감광성 수지 조성물층 상에 존재하는 지지체가 활성 광선에 대해 투과성인 경우에는, 지지체를 통해 활성 광선을 조사할 수 있지만, 지지체가 차광성인 경우에는, 지지체를 제거한 후에 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사한다.
노광 방법으로서는, 아트워크로 불리는 네거티브 또는 포저티브 마스크 패턴을 통하여 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법 (마스크 노광법) 을 들 수 있다. 또, LDI (Laser Direct Imaging) 노광법이나, DLP (Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용해도 된다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지된 광원, 예를 들어, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 및 질화갈륨계 청자색 레이저 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 사용된다. 또, 사진용 플러드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것을 사용해도 된다.
활성 광선의 파장 (노광 파장) 은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 340 ㎚ ∼ 420 ㎚ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 390 ㎚ ∼ 420 ㎚ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
(iii) 현상 공정
현상 공정에 있어서는, 상기 감광성 수지 조성물층의 미경화 부분이 기판 상으로부터 현상에 의해 제거됨으로써, 상기 감광성 수지 조성물층이 광 경화된 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴 (광 경화부) 이 기판 상에 형성된다.
감광성 수지 조성물층 상에 지지 필름이 존재하고 있는 경우에는, 지지 필름을 제거하고 나서, 상기 노광 부분 이외의 미노광 부분의 제거 (현상) 를 실시한다. 현상 방법에는, 웨트 현상과 드라이 현상이 있다.
웨트 현상의 경우에는, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 사용하여, 공지된 현상 방법에 의해 현상한다. 현상 방법으로서는, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑, 스크랩핑, 요동 침지 등을 이용한 방법을 들 수 있고, 해상도 향상의 관점에서는, 고압 스프레이 방식이 가장 적합하다. 이들 2 종 이상의 방법을 조합하여 현상을 실시해도 된다.
현상액의 구성은 상기 감광성 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제계 현상액 등을 들 수 있다.
알칼리성 수용액은, 현상액으로서 사용되는 경우, 안전하고 또한 안정적이고, 조작성이 양호하다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들어, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨 등의 알칼리 금속 피롤린산염 등이 사용된다.
현상에 사용하는 알칼리성 수용액으로서는 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 탄산나트륨의 희박 용액, 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 탄산칼륨의 희박 용액, 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 수산화나트륨의 희박 용액, 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 사붕산나트륨의 희박 용액 등이 바람직하다. 또, 현상에 사용하는 알칼리성 수용액의 pH 는 9 ∼ 11 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다.
상기 수계 현상액은, 예를 들어, 물 또는 알칼리성 수용액과 1 종 이상의 유기 용제로 이루어지는 현상액이다. 여기서, 알칼리성 수용액의 염기로서는, 먼저 기술한 물질 이외에, 붕사나 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 모르폴린 등을 들 수 있다. 수계 현상액의 pH 는 현상이 충분히 이루어지는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH 8 ∼ 12 로 하는 것이 바람직하고, pH 9 ∼ 10 으로 하는 것이 보다 바람직하다.
수계 현상액에 사용하는 유기 용제로서는, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다. 수계 현상액에 있어서의 유기 용제의 농도는 통상적으로 2 ∼ 90 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 수계 현상액 중에는, 계면 활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다.
유기 용제계 현상액으로서는, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 인화 방지를 위해 1 질량％ ∼ 20 질량％ 의 범위로 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법에서는, 현상 공정에 있어서 미노광 부분을 제거한 후, 필요에 따라 60 ℃ ∼ 250 ℃ 정도의 가열 또는 0.2 mJ/㎠ ∼ 10 mJ/㎠ 정도의 노광을 실시함으로써 레지스트 패턴을 더욱 경화시켜 사용해도 된다.
＜프린트 배선판의 제조 방법＞
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은 상기 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 광 경화부 (레지스트 패턴) 가 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 필요에 따라 광 경화부 제거 공정 등의 그 밖의 공정을 포함할 수 있다. 상기 감광성 엘리먼트는 특히 도금 공정을 포함하는 방법에 의한 프린트 배선판의 제조에 적합하고, 그 중에서도 세미애디티브 공법 (SAP) 에의 사용에 적합하다. SAP 에의 사용에 적합한 이유로서, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. SAP 로 생산되는 프린트 배선판의 라인폭은, 서브트랙티브 공법으로 생산되는 프린트 배선판에 비교하여, 상당히 좁은 경향이 있다. 또 SAP 의 경우, 레지스트 형상이 그대로 도금 라인 형상으로 전사된다. 또한, SAP 로 생산되는 극세선 라인 패턴을 갖는 프린트 배선판의 경우, 미소한 레지스트 결손의 발생에 의해, 생산 수율을 저하시키는 경향이 있다. 이들의 요구로부터, 본 실시형태에 관련된 감광성 엘리먼트는 특히 SAP 에의 사용에 적합하다.
에칭 처리에서는, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층을 에칭 제거하여, 도체 패턴을 형성한다.
에칭 처리의 방법은 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 에칭액으로서는, 염화 제 2 구리 용액, 염화 제 2 철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소계 에칭액을 들 수 있고, 에치 팩터가 양호한 점에서 염화 제 2 철 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 도금 처리에서는, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층 상에 구리 및 땜납 등을 도금한다. 도금 처리 후, 레지스트 패턴을 제거하고, 추가로 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있던 도체층을 에칭하여, 도체 패턴을 형성한다.
도금 처리의 방법으로서는 전해 도금 처리이거나, 무전해 도금 처리이어도 된다. 도금 처리로서는, 황산 구리 도금, 피롤린산구리 도금 등의 구리 도금, 하이슬로 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕 (황산니켈-염화니켈) 도금, 술팜산니켈 도금 등의 니켈 도금, 하드 금 도금, 소프트 금 도금 등의 금 도금을 들 수 있다.
상기 에칭 처리 및 도금 처리 후, 기판 상의 레지스트 패턴은 제거된다. 레지스트 패턴의 제거는, 예를 들어, 상기 현상 공정에 사용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액에 의해 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들어, 1 질량％ ∼ 10 질량％ 수산화나트륨 수용액, 1 질량％ ∼ 10 질량％ 수산화칼륨 수용액 등이 사용된다. 그 중에서도, 1 질량％ ∼ 10 질량％ 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 1 질량％ ∼ 5 질량％ 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
레지스트 패턴의 박리 방식으로서는, 예를 들어, 침지 방식 및 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
도금 처리를 실시하고 나서 레지스트 패턴을 제거한 경우, 추가로 에칭 처리에 의해 레지스트로 피복되어 있던 도체층을 에칭하고, 도체 패턴을 형성함으로써 원하는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 에칭 처리의 방법은 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 상기 서술한 에칭액을 적용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 의해 제조되는 프린트 배선판은 단층 프린트 배선판뿐만 아니라 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하고, 또 소직경 스루홀을 갖는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」및 「％」는 질량 기준이다.
＜(A) 성분 ： 바인더 폴리머＞
[바인더 폴리머 (A-1) 의 합성]
중합성 단량체 (모노머) 인 메타크릴산 150 g, 메타크릴산벤질 125 g, 메타크릴산메틸 25 g 및 스티렌 200 g (질량비 30/25/5/40) 과, 아조비스이소부티로니트릴 9.0 g 을 혼합하여 얻은 용액을 「용액 a」로 했다.
메틸셀로솔브 60 g 및 톨루엔 40 g 의 혼합액 (질량비 3 ： 2) 100 g 에, 아조비스이소부티로니트릴 1.2 g 을 용해하여 얻은 용액을 「용액 b」로 했다.
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브 270 g 및 톨루엔 180 g 의 혼합액 (질량비 3 ： 2) 450 g 을 투입하고, 플라스크 내에 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여, 80 ℃ 까지 가열 승온시켰다.
플라스크 내의 상기 혼합액에, 상기 용액 a 를 4 시간에 걸쳐 적하한 후, 교반하면서 80 ℃ 에서 2 시간 보온했다. 이어서, 플라스크 내의 용액에, 상기 용액 b 를 10 분간에 걸쳐서 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80 ℃ 에서 3 시간 보온했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30 분간에 걸쳐서 90 ℃ 까지 승온시키고, 90 ℃ 에서 2 시간 보온한 후, 냉각시켜 바인더 폴리머 (A-1) 의 용액을 얻었다.
바인더 폴리머 (A-1) 의 불휘발분 (고형분) 은 47.8 질량％ 이며, 중량 평균 분자량은 30,000 이며, 산가는 196 mgKOH/g 이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC) 에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 도출했다. GPC 의 조건을 이하에 나타낸다.
GPC 조건
펌프 ： 히타치 L-6000 형 ((주) 히타치 제작소 제조)
칼럼 ： 이하의 총 3 개
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440 (이상, 히타치 화성공업 (주) 제조, 상품명)
용리액 ： 테트라하이드로푸란
측정 온도 ： 40 ℃
유량 ： 2.05 ㎖/분
검출기 ： 히타치 L-3300 형 RI ((주) 히타치 제작소 제조)
[바인더 폴리머 (A-2) ∼ (A-3) 의 합성]
중합성 단량체 (모노머) 로서 표 1 에 나타내는 재료를 동 표에 나타내는 질량비로 사용한 것 외에는, 바인더 폴리머 (A-1) 의 용액을 얻는 것과 동일하게 하여 바인더 폴리머 (A-2) ∼ (A-3) 의 용액을 얻었다.
얻어진 바인더 폴리머의 산가 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00013
＜(B) 성분 ： 중합성 화합물＞
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서 이하에 나타내는 중합성 화합물을 준비했다.
·중합성 화합물 (B-1) ：
일반식 (2) 로 나타내는 EOBO 변성 비스페놀 A 계 메타크릴레이트 (옥시에틸렌기의 반복 총수 (a＋b 의 평균치) 가 2 몰, 일반식 (1) 로 나타내는 옥시부틸렌기의 반복 총수 (p＋q 의 평균치) 가 2 몰, R1, R2 = 메틸기)
·중합성 화합물 (B-2) ：
일반식 (2) 로 나타내는 EOBO 변성 비스페놀 A 계 메타크릴레이트 (옥시에틸렌기의 반복 총수 (a＋b 의 평균치) 가 8 몰, 일반식 (1) 로 나타내는 옥시부틸렌기의 반복 총수 (p＋q 의 평균치) 가 2 몰, R1, R2 = 메틸기)
·중합성 화합물 (B-3) ：
일반식 (2) 로 나타내는 EOBO 변성 비스페놀 A 계 메타크릴레이트 (옥시에틸렌기의 반복 총수가 (a＋b 의 평균치) 6 몰, 일반식 (1) 로 나타내는 옥시부틸렌기의 반복 총수 (p＋q 의 평균치) 가 4 몰, R1, R2 = 메틸기)
·중합성 화합물 (B-4) ：
상기 일반식 (5) 에 있어서, Z = 헥사메틸렌기, R1, R2 = 메틸기, f＋g = 2 (평균치), p＋q = 2 (평균치) 인 화합물
·중합성 화합물 (B-5) ：
상기 일반식 (5) 에 있어서, Z = 헥사메틸렌기, R1, R2 = 메틸기, f＋g = 8 (평균치), p＋q = 2 (평균치) 인 화합물
·중합성 화합물 (B-6) ：
상기 일반식 (5) 에 있어서, Z = 헥사메틸렌기, R1, R2 = 메틸기, f＋g = 6 (평균치), p＋q = 4 (평균치) 인 화합물
·중합성 화합물 (B-7) ：
상기 일반식 (3) 에 있어서, XO = 옥시에틸렌기, R1, R2 = 메틸기, c＋d = 12 (평균치), r = 6 (평균치) 인 화합물
·TMPT21 (히타치 화성공업 주식회사 제조, 상품명) ：
EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 ((EO) 사슬의 총수가 21)
·FA-321M (히타치 화성공업 주식회사 제조, 상품명) ：
2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판
·FA-024M (히타치 화성공업 주식회사 제조, 상품명) ：
상기 일반식 (7) 에 있어서, R1, R2 = 메틸기, n3 = 6 (평균치), m3＋m4 = 12 (평균치) 인 화합물
·M-114 (토아 합성 주식회사 제조, 상품명) ：
4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜아크릴레이트
·BPE-100 (신나카무라 화학공업 주식회사 제조, 상품명) ：
EO 변성 비스페놀 A 계 디메타크릴레이트 (옥시에틸렌기의 반복 총수가 2.6)
·A-TMPT-3EO (신나카무라 화학공업 주식회사 제조, 상품명) ：
EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (옥시에틸렌기의 반복 총수가 3)
＜(C) 광 중합 개시제＞
광 중합 개시제로서 이하에 나타내는 화합물을 준비했다.
·B-CIM (Hampford 사 제조, 상품명) ：
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸
＜(D) 증감 색소＞
증감 색소로서 이하에 나타내는 화합물을 준비했다.
·DBA (가와사키 화성공업 (주) 제조, 상품명) ：
9,10-디부톡시안트라센
·PYR-1 (닛폰 화학 공업소사 제조) ：
1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린
·J205 (닛폰 증류 공업사 제조, 상품명) ：
하기 식 (15) 로 나타내는 트리페닐아민 유도체
[화학식 13]
Figure pct00014
·EAB (호도가야 화학사 제조, 상품명) ： 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
또한 이하에 나타내는 화합물을 준비했다.
＜(E) 아민계 화합물＞
·LCV (야마다 화학사 제조, 상품명) ： 로이코크리스탈바이올렛
＜염료＞
·MKG (오사카 유기 화학공업사 제조, 상품명) ： 말라카이트 그린
＜실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 5＞
상기에서 준비한 화합물을 사용하여, 하기 표 2 에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 혼합하고, 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 5 에 관련된 용액상의 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다. 또한, 표 2 중의 수치의 단위는 질량부이며, 「-」는 무배합인 것을 나타낸다.
Figure pct00015
(감광성 엘리먼트)
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 각각, 두께 16 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 (주) 제조, 제품명 「HTF-01」) 상에 균일하게 도포하고, 70 ℃ 및 110 ℃ 의 열풍 대류식 건조기로 건조시켜, 건조 후의 막두께가 25 ㎛ 인 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이 감광성 수지 조성물층 상에 보호 필름 (타마폴리 (주) 제조, 제품명 「NF-15」) 을 첩합(貼合)시키고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지 필름) 과 감광성 수지 조성물층과 보호 필름이 순서대로 적층된 감광성 엘리먼트를 각각 얻었다.
(적층 기판)
유리 에폭시재와 그 양면에 형성된 구리박 (두께 16 ㎛) 으로 이루어지는 구리 피복 적층판 (히타치 화성공업 (주) 제조, 제품명 MCL-E-679F) 의 구리 표면을 CZ 처리액 (멕크 (주) 사 제조) 으로 조화(粗化)했다.
이 조화 구리 기판 (이하, 간단히 「기판」이라고도 한다) 을 가열하여 80 ℃ 로 승온시킨 후, 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 5 에 관련된 감광성 엘리먼트를 기판의 구리 표면에 라미네이트 (적층) 했다. 라미네이트는, 보호 필름을 제거하면서, 각 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층이 기판의 구리 표면에 밀착하도록 하여, 온도 120 ℃, 라미네이트 압력 4 kgf/㎠ 의 조건하에서 실시했다. 이와 같이 하여, 기판의 구리 표면 상에 감광성 수지 조성물층 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 적층 기판을 얻었다.
＜평가＞
(감도)
얻어진 적층 기판을 방랭하고, 23 ℃ 가 된 시점에서, 적층 기판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 농도 영역 0.00 ∼ 2.00, 농도 스텝 0.05, 태블릿의 크기 20 mm×187 mm, 각 스텝의 크기가 3 mm×12 mm 인 41 단 스텝 태블릿을 갖는 포토 툴을 밀착시켰다.
파장 405 ㎚ 의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로 하는 히타치 비아메카닉스사 제조 직묘기 「DE-1UH」(상품명) 를 사용하여, 70 mJ/㎠ 의 에너지량 (노광량) 으로 포토 툴 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 개재하여 감광성 수지 조성물층에 대해 노광을 실시했다. 또한, 조도의 측정은 405 ㎚ 대응 프로브를 적용한 자외선 조도계 (우시오 전기 (주) 제조, 상품명 「UIT-150」) 를 사용하여 실시했다.
노광 후, 적층 기판으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여, 감광성 수지 조성물층을 노출시키고, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액을 30 ℃ 에서 24 초간 스프레이함으로써, 미노광 부분을 제거했다. 이와 같이 하여, 기판의 구리 표면 상에 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴 (경화막) 을 형성했다.
경화막으로서 얻어진 스텝 태블릿의 잔존 단수를 측정함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 평가했다. 감도는 스텝 태블릿의 단수로 나타내고, 이 단수가 높을수록 감도가 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(해상도·밀착성)
라인폭 (L)/스페이스폭 (S) (이하, 「L/S」라고 기재한다) 가 3/3 ∼ 30/30 (단위 ： ㎛) 인 묘화 패턴을 사용하여, 41 단 스텝 태블릿의 잔존 단수가 16 단이 되는 에너지량으로 상기 적층 기판의 감광성 수지 조성물층에 대해 노광 처리를 실시했다. 노광 후, 상기 감도의 평가와 동일한 현상 처리를 실시했다.
현상 처리 후, 스페이스 부분 (미노광 부분) 이 말끔히 제거되고, 또한 라인 부분 (노광 부분) 이 사행이나 결손을 일으키지 않고 형성된 레지스트 패턴 중, 가장 작은 라인폭/스페이스폭의 값에 의해, 해상도 및 밀착성을 평가했다. 이 수치가 작을수록 해상도 및 밀착성이 모두 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(레지스트 형상의 평가)
상기 해상도·밀착성의 평가에 있어서, 얻어진 레지스트 형상 (레지스트 패턴의 단면 형상) 을 히타치 주사형 전자 현미경 S-500A 를 사용하여 관찰하고, 그 형상을 평가했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
레지스트 형상이 사다리꼴 또는 역사다리꼴인 경우나, 레지스트의 늘어짐 또는 크랙이 있는 경우에는, 그 후의 에칭 처리 또는 도금 처리에 의해 형성된 회로에 단락이나 단선이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 레지스트 형상은 직사각형 (장방형) 이고, 또한 레지스트의 늘어짐 또는 크랙이 없는 것이 바람직하다.
또한, 「크랙」이란, 레지스트 패턴의 라인 부분 (노광 부분) 에, 금이나 균열이 생기고, 혹은 그것에 따라 라인 부분에 결손이나 단열(斷裂)이 생긴 것을 의미한다.
(박리 특성)
상기에서 얻어진 각 감광성 엘리먼트를 상기 구리 피복 적층판 (기판) 상에 적층하고, 표 3 에 나타내는 조건으로 노광 및 현상을 실시함으로써, 기판 상에 경화막이 형성된 시험편 (40 mm×50 mm) 을 제조했다.
이 시험편을 실온에서 하룻동안 방치한 후, 표 3 에 나타내는 조건으로 박리 처리를 실시했다. 교반 개시부터, 경화막이 기판으로부터 완전히 박리 제거될 때까지의 시간을 박리 시간으로 했다. 또, 박리 후의 박리편의 사이즈를 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 평가했다. 박리 시간이 짧고, 박리편 사이즈가 작을수록 박리 특성이 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
∼ 평가 기준 ∼
L ： 박리편이 시트상이었다.
M ： 박리편이 가로 세로 30 mm ∼ 40 mm 이었다.
S ： 박리편이 가로 세로 30 mm 보다 작았다.
Figure pct00016
Figure pct00017
표 4 에서 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 12 의 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 양호한 것이었다. 그에 대해, 비교예 1 ∼ 5 의 감광성 수지 조성물은 해상도, 밀착성 또는 레지스트 형상 중 어느 것이 실시예의 것과 비교해서 열등하였다.
일본 특허 출원 2011-013482호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (5)

  1. (A) 성분 ： 바인더 폴리머와,
    (B) 성분 ： 에틸렌성 불포화 결합 및 옥시부틸렌기를 갖는 중합성 화합물과,
    (C) 성분 ： 광 중합 개시제와,
    (D) 성분 ： 증감 색소를 함유하고,
    하기 (1) 및 (2) 에 나타내는 적어도 일방의 조건을 만족시키는 감광성 수지 조성물.
    (1) 상기 증감 색소가 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 및 트리아릴아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다.
    (2) 상기 바인더 폴리머가 (메트)아크릴산벤질에스테르 및 (메트)아크릴산벤질에스테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구성 단위를 함유한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분 ： 광 중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  3. 지지체와,
    상기 지지체 상에 형성되고, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 도포막인 감광성 수지 조성물층을 갖는 감광성 엘리먼트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 도포막인 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 형성하는 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여 상기 일부의 영역에 경화부를 형성하는 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 상기 경화부 이외의 영역을 상기 기판 상으로부터 제거하여, 상기 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 레지스트 패턴의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 기재된 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
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