JPH11119417A - 感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光性平版印刷版の製造方法において、支持
体上に塗布する感光液の粘度を塗布性を良くするために
低くしたときにも乾燥ムラを抑制できる方法を提供す
る。 【解決手段】 感光性組成物を下記（ａ）及び（ｂ）
を含有する溶剤で溶解及び／又は分散した感光液を親水
性表面を有する支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形
成する感光性平版印刷版の製造方法。 （ａ）２０℃、１０１３．２５ｈＰａにおいて、粘度
０．８ｃＰ以下、かつ沸点１００℃未満の有機溶剤（ア
セトン、メチルエチルケトン等） （ｂ）上記条件において粘度１ｃＰ以上、かつ沸点１０
０℃以上の有機溶剤（エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、メチルラクテート等）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
の製造方法に関し、更に詳しくは、感光性平版印刷版の
製造における支持体上に塗布する感光液の塗布溶剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版は、親水性表面を有す
る支持体上に感光液を塗布し、乾燥して感光層を形成す
ることによって製造される。この感光液は、各種感光性
組成物を有機溶剤に溶解又は分散させたものである。

【０００３】上記感光液に用いられる有機溶剤としては
次のようなものが提案されてきた。例えば、特公平５−
６７０２５号公報には溶剤の少なくとも１０重量％を１
−メトキシ−２−プロパノールとするもの、特公平６−
５０３９２号公報には溶剤の１０〜５０重量％をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルとするもの、特開昭
６２−１６９１６３号には溶剤の少なくとも１０重量％
をプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレング
リコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアセテート、プロピレングリコール及びジアセ
トンアルコールから選ばれたものとするもの等の特定の
有機溶剤を用いるもの、また、特開昭６２−１９４２４
９号公報、特開昭６２−２５１７３９号公報等による有
機溶剤の沸点を規定したもの等が挙げられる。

【０００４】ところで、感光液に用いる塗布溶剤の選択
如何によって乾燥時に塗膜表面にムラ（乾燥ムラ）が発
生したり、乾きあがるまでの時間（乾燥時間）が長くな
ったり、乾燥プロセスに多大の影響を与える。

【０００５】一般的に塗布性からは、感光液の粘度が低
い方がより塗布はし易くなり、例えば、高速で塗布が可
能となる等のメリットが多い。

【０００６】一方、感光液の粘度が低くなると乾燥ムラ
が発生し易くなる傾向がある。乾燥ムラの抑制方法とし
ては特開昭５４−１３５００４号公報に代表されるよう
な界面活性剤を添加する方法が公知であるが、感光液の
粘度が低い場合には乾燥ムラを抑制するためには多量の
添加量が必要となり、感光性平版印刷版の現像性等の性
能面に悪影響を及ぼしてしまう。このように、感光液の
粘度が低いときの乾燥ムラを抑制する技術は上記の公知
の技術だけでは不十分であり、確立されていないのが現
状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、感光性平版印刷版の製造方法において、塗布性の点
から感光液の粘度を低くしたとき、感光液の粘度が低い
ときにも乾燥ムラを抑制することができる感光性平版印
刷版の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記本発明の目的を達成
する構成は下記（１）〜（１０）である。

【０００９】（１）感光性組成物を下記（ａ）から選ば
れる少なくとも１種及び下記（ｂ）から選ばれる少なく
とも１種を含有する溶剤で溶解及び／又は分散した感光
液を、親水性表面を有する支持体上に塗布し乾燥して感
光層を形成することを特徴とする感光性平版印刷版の製
造方法。

【００１０】（ａ）２０℃、１０１３．２５ｈＰａにお
いて、粘度０．８ｃＰ以下、かつ沸点１００℃未満の有
機溶剤 （ｂ）２０℃、１０１３．２５ｈＰａにおいて、粘度１
ｃＰ以上、かつ沸点１００℃以上の有機溶剤 （２）感光液中に含まれる全溶剤に対する（ａ）と
（ｂ）の合計が９０重量％以上であることを特徴とする
前記（１）に記載の製造方法。

【００１１】（３）感光液中に含まれる全溶剤に対する
（ａ）が２０〜８０重量％の範囲であることを特徴とす
る前記（１）又は（２）に記載の製造方法。

【００１２】（４）感光液の粘度が２０℃、１０１３．
２５ｈＰａにおいて０．８〜４ｃＰの範囲であることを
特徴とする前記（１）、（２）又は（３）に記載の製造
方法。 （５）（ｂ）単独の有機溶剤が感光性組成物の固形分濃
度１０重量％以上の溶解力を有する有機溶剤であること
を特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載
の製造方法。

【００１３】（６）（ｂ）としてモノアルキルラクテー
トを用いることを特徴とする前記（１）〜（５）のいず
れか１項に記載の製造方法。

【００１４】（７）感光性組成物がフッ素系界面活性剤
を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいず
れか１項に記載の製造方法。

【００１５】（８）感光性組成物がノボラック樹脂を含
有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか
１項に記載の製造方法。

【００１６】（９）感光性組成物がアクリル樹脂を含有
することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１
項に記載の製造方法。

【００１７】（１０）感光性組成物が光重合性化合物を
含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれ
か１項に記載の製造方法。

【００１８】以下、本発明について詳述する。

【００１９】本発明は、感光層を形成する感光性組成物
を溶解及び／又は分散し感光液とする溶剤（以下「塗布
溶剤」ともいう）として、前記（ａ）（以下「溶剤
（ａ）」という）から選ばれる少なくとも１種及び前記
（ｂ）（以下「溶剤（ｂ）」という）から選ばれる少な
くとも１種を含有する溶剤を使用する。

【００２０】本発明によれば、塗布溶剤を混合溶媒系と
し、混合溶媒系の低粘度側溶剤を揮発性の高い溶剤であ
る溶剤（ａ）、高粘度側溶剤を揮発性の低い溶剤である
溶剤（ｂ）とすることにより、乾燥初期で溶剤（ａ）が
蒸発し、溶剤（ｂ）の濃度が高くなってくるため、素早
く塗膜の粘性が上がり塗膜が乱れにくくなる。仮に低粘
度側溶剤に揮発性の低いものを選択してしまうと、蒸発
が遅くなるので乾燥工程でなかなか塗膜の粘性が上がら
ず塗膜が乱れやすいため乾燥ムラの発生につながるが、
本発明は揮発性の高い溶剤（ａ）を混用することによ
り、乾燥時間も短くすることができて有利である。塗膜
の蒸発を早くするために塗布溶剤を溶剤（ａ）単独で構
成すると、感光液の粘度が低くなりすぎて乾燥ムラを抑
制しきれない問題の他に、感光性組成物の溶解性や分散
性の制約から溶剤の選択性が大きく限定されてしまうデ
メリットがある。本発明は、このようなデメリットを溶
剤の選択性の広がる溶剤（ｂ）との混合溶媒系とするこ
とにより解消したものである。本発明において、感光液
の粘度が０．８〜４ｃＰの範囲において特に良好な結果
が得られる。

【００２１】溶剤（ａ）としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルアセテート、エチルアセテート等が挙げられ
る。

【００２２】溶剤（ｂ）としては、例えば、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチ
ルラクテート、エチルラクテート等が挙げられる。

【００２３】溶剤（ｂ）は感光性組成物に対する溶解度
が高い溶剤が好ましい。乾燥後半では溶剤（ｂ）の割合
が大きくなってくるため、溶解力のある溶剤を選択しな
いと感光性組成物中の一部素材が塗膜中で析出し、スポ
ット状のムラを発生することがある。そのため、溶剤
（ｂ）単独で感光性組成物を溶解したとき、固形分濃度
１０重量％以上の溶解力を有する溶剤を用いることが好
ましい。ここで、「溶剤（ｂ）単独」とは、感光液が含
有する塗布溶剤のうち溶剤（ｂ）に属する溶剤が単一種
の場合はその溶剤、複数種の場合はそれらの混合溶剤を
意味し、「固形分濃度１０重量％以上の溶解力を有す
る」とは、感光性組成物のうち２０℃で固体である物質
を１０重量％以上の濃度で溶解し得ることを意味する。

【００２４】溶剤（ｂ）としては、溶解力に優れる点か
ら、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。しか
し、最近、これらエチレン系グリコールエーテル類は人
体に対する毒性が懸念されており改善が望まれている。
人体に対する毒性が問題になる場合にはエチレン系グリ
コールエーテル類に代わるものとして同様の溶解力を有
するメチルラクテート、エチルラクテート、ブチルラク
テート等のモノアルキルラクテートを用いることが好ま
しい。

【００２５】溶剤（ｂ）の沸点は、高すぎても乾燥時間
が長くなるため、１００〜２００℃の範囲がより好まし
い。

【００２６】請求項１に係る発明において、前記の他に
下記〜の態様が好ましい。

【００２７】感光液中に含まれる全溶剤に対する溶剤
（ａ）と溶剤（ｂ）の合計が９０重量％以上である。

【００２８】感光液中に含まれる全溶剤に対する溶剤
（ａ）が２０〜８０重量％の範囲である。

【００２９】感光液の粘度が２０℃、１０１３．２５
ｈＰａにおいて０．８〜４ｃＰの範囲である。

【００３０】感光性組成物がフッ素系界面活性剤を含
有する。

【００３１】感光性組成物がノボラック樹脂を含有す
る。

【００３２】感光性組成物がアクリル樹脂を含有す
る。

【００３３】感光性組成物が光重合性モノマーを含有
する。

【００３４】請求項１〜１０に係る発明の感光性平版印
刷版の親水性表面を有する支持体は、平版印刷版として
使用できる親水性表面を有する支持体である。このよう
な支持体の材質としては、純アルミニウム及びアルミニ
ウム合金が含まれる。アルミニウム合金としては種々の
ものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシ
ウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用
いられる。

【００３５】アルミニウム支持体としては表面を親水化
処理したアルミニウム板が用いられ、該親水化処理には
次のような粗面化処理が含まれる。アルミニウム板は粗
面化に先立って表面の油脂、錆、ごみなどを除去するた
めに脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理として
は、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂、ケロシ
ン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジ
ョン脱脂処理等が用いられる。また、上記脱脂処理のみ
では除去されない汚れや自然酸化皮膜を除去するため
に、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いることもでき
る。

【００３６】脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液
を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するの
で、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、
或いはそれらの混酸に浸漬してデスマット処理を施すこ
とが好ましい。粗面化方法としては、機械的に表面を粗
面化する方法、電気化学的に粗面化する方法、アルカリ
又は酸或いはそれらの混合物からなるエッチング剤で表
面を粗面化する化学的粗面化方法がある。また、これら
を組み合わせた方法も利用することができる。機械的粗
面化法には、例えばボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト
研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の方法がある。この
中でも、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。更
に、あらかじめ粗面化されたシートを支持体表面に張り
合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転写することによ
り粗面化を行うこともできる。

【００３７】また電気化学的粗面化法には、例えば塩酸
又は硝酸等を含む酸性電解液中で交流又は直流によって
表面を電解処理する方法がある。この内の１つ、もしく
は２つ以上の方法を併用することにより、支持体を粗面
化することができる。

【００３８】電解粗面化処理については、例えば、特公
昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６５６３号
明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されてお
り、本発明においては、これらの方法を用いることがで
きる。

【００３９】電気化学的粗面化において印加される電圧
は、１〜５０ボルトが好ましく、５〜３０ボルトが更に
好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²が好ま
しく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ²が更に好ましい。電気量
は、１００〜２０００クーロン／ｄｍ²、好ましくは２
００〜１５００クーロン／ｄｍ²、より好ましくは２０
０〜１０００クーロン／ｄｍ²である。温度は、１０〜
５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸
又は硝酸濃度は０．１〜５重量％が好ましい。

【００４０】電解溶液には、必要に応じて硝酸塩、塩化
物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。

【００４１】粗面化処理されたアルミニウム支持体は次
いで陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理に用いられ
る電解液としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば
いかなるものでも使用でき、一般には硫酸、燐酸、蓚
酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等
或いはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用いら
れる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々
変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解
液の濃度が１〜８０重量％、温度５〜７０℃、電流密度
１〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００ボルト、電解時間
１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法
で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いるこ
ともできる。硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温度２０
〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２で２０〜２５０
秒間電解処理されるのが好ましい。電解液中にはアルミ
ニウムイオンが含まれている方が好ましい。

【００４２】陽極酸化処理されたアルミニウム支持体は
次いで封孔処理が施される。封孔処理は、熱水処理、沸
騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩
水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理等
の公知の方法を用いて行うことができる。

【００４３】封孔処理されたアルミニウム支持体には次
いで、親水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、
米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカ
リ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書
に記載の親水性セルロース、特公平６−９４２３４号公
報、特公平６−２４３６号公報に記載のアミノ酸及びそ
の塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基
を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４
号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公
報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子
化合物等を用いることができる。

【００４４】更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感
光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中
へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０
−１５１１３６号、特開昭５７−６３２９３号、特開昭
６０−７３５３８号、特開昭６１−６７８６３号、特開
平６−３５１７４号等に記載されている、支持体裏面に
保護層を設ける処理を行うことができる。

【００４５】本発明において、感光性組成物としては、
ｏ−キノンジアジド化合物を感光性成分とするポジ型の
もの；ジアゾニウム塩、アルカリ可溶性ジアゾニウム
塩、不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合
性化合物及び桂皮酸やジメチルマレイミド基を含む光架
橋性化合物などを感光成分とするネガ型のものが包含さ
れる。

【００４６】まず、ポジ型の感光性組成物について説明
する。

【００４７】ポジ型の感光性組成物の感光性成分として
用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば
ｏ−キノンジアジドスルホン酸とフェノール類及びアル
デヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が好
ましく用いられる。上記フェノール類としては、例えば
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チ
モール等の１価フェノール；カテコール、レゾルシン、
ハイドロキノン等の２価フェノール；ピロガロール、フ
ロログルシン等の３価フェノール等が挙げられる。上記
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフ
ラール等が挙げられる。

【００４８】上記重縮合樹脂の具体例としては、フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール樹脂、レゾルシン・ベン
ズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙
げられる。

【００４９】前記ｏ−キノンジアジド化合物のフェノー
ル類のＯＨ基に対するｏ−キノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は１５〜８０％が
好ましく、より好ましくは２０〜６０％である。

【００５０】ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の感光性
組成物中に占める割合は５〜６０重量％が好ましく、特
に好ましくは１０〜５０重量％である。

【００５１】ｏ−ナフトキノンジアジド化合物は単独で
も感光層を構成することができるが、アルカリ水溶液に
可溶な樹脂を結合剤として併用することが望ましい。こ
のようなアルカリ水に可溶な樹脂としては、当分野にお
いて公知の種々の樹脂が使用可能であるが、特にノボラ
ック樹脂及びアクリル酸、メタアクリル酸及びそのエス
テルの重合体であるアクリル樹脂が好ましい。

【００５２】ノボラック樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドを酸触媒の下で縮合して得られる樹脂
が挙げられ、該フェノール類としては、例えばフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、３，５−キシレロール、２，４−キシレロール、
２，５−キシレロール、カルバクロール、チモール、カ
テコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、フロログルシン等が挙げられる。これらフェノール
類化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてホルムア
ルデヒドと縮合し樹脂を得ることができる。これらのう
ち好ましいノボラック樹脂は、フェノール、ｍ−，ｏ−
及びｐ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種とホル
ムアルデヒドとを共縮重合して得られる樹脂であり、例
えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール・ｐ−クレゾール・ホルムア
ルデヒド共重合体樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、ｏ−クレゾール
・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、
フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・ｏ−クレゾー
ル・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂
が挙げられる。更に上記のノボラック樹脂の内、フェノ
ール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデ
ヒド共重縮合体樹脂が好ましい。これらノボラック樹脂
は単独で用いてもよいし、又、２種以上組み合わせても
よい。

【００５３】ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標
準）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０
³〜２．０×１０⁴で、数平均分子量（Ｍｎ）が７．０×
１０²〜５．０×１０³の範囲内であることが好ましく、
更に、好ましくは、Ｍｗが３．０×１０³〜６．０×１
０³で、Ｍｎが７．７×１０²〜１．２×１０³の範囲内
の値である。

【００５４】結合剤としてフェノール性水酸基を有する
構造単位を分子構造中に有するビニル系重合体重合体樹
脂も好ましく挙げられる。

【００５５】ビニル系重合体としては共重合体型の構造
を有していることが好ましく、このような共重合体に用
いることができる単量体単位としては、例えばエチレン
系不飽和オレフィン類、スチレン類、アクリル酸類、不
飽和脂肪族ジカルボン酸類、α−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸のエステル類、ニトリル類、アミド類、アニリ
ド類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイド、エ
チレン誘導体類、ビニル系単量体が挙げられる。これら
のビニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で
高分子化合物中に存在する。

【００５６】上記単量体のうち、フェノール性水酸基を
有する構造単位を有する単量体の少なくとも１種と組み
合わせて用いるものとして（メタ）アクリル酸類、脂肪
族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が総合的に
優れた性能を示し好ましい。より好ましくはメタクリル
酸、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル、アクリル
エチル等である これらの単量体は、前記ビニル系重合体中にブロック又
はランダムの何れの状態で結合していてもよい。

【００５７】感光性組成物中における上記アルカリ可溶
性樹脂の占める割合は５０〜９５重量％が好ましく、更
に好ましくは６０〜９０重量％である。

【００５８】感光性組成物中には、必要に応じ更に有機
酸又は酸無水物を含有することができる。有機酸として
は公知の種々の有機酸が用いられるが、ｐＫａ値が２以
上である有機酸が好ましく、更に好ましくはｐＫａ値が
３．０〜９．０、特に好ましくは３．５〜８．０の有機
酸である。ただし、上記ｐＫａ値は２５℃における値で
ある。

【００５９】このような有機酸としては、例えば化学便
覧基礎編（丸善（株）１９６６年，１０５４〜１０５８
頁）に記載されている有機酸で、前記ｐＫａ値を示し得
る化合物を全て挙げることができる。具体的には、安息
香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、ｐ−
トルイル酸、ｏ−トルイル酸、β−エチルグルタル酸、
ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、３，５−ジ
メチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、グリセ
リン酸、グルタコン酸、グルタル酸、ｐ−アニス酸、琥
珀酸、セバシン酸、β，β−ジエチルグルタル酸、１，
１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタン
ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、
１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、β，β−ジメチルグルタル酸、
ジメチルマロン酸、α−酒石酸、スペリン酸、テレフタ
ル酸、ピメリン酸、フタル酸、フマル酸、β−プロピル
グルタル酸、プロピルマロン酸、マンデル酸、メソ酒石
酸、β−メチルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグ
ルタル酸、メチルマロン酸、林檎酸、１，１−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ウンデセン酸、
ラウリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸
等を挙げることができる。その他、メルドラム酸やアス
コルビン酸などのエノール構造を有する有機酸も好まし
く用いることができる。

【００６０】これら有機酸の感光性組成物に占める割合
は０．０５〜１０重量％が適当であり、好ましくは０．
１〜５重量％である。

【００６１】又、感光性組成物に添加できる酸無水物と
しては公知の種々の酸無水物が全て用いられるが、好ま
しくは環状酸無水物であり、このようなものとして例え
ば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無
水グルタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン
酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水琥珀酸、ピロメ
リット酸等が挙げられる。

【００６２】これらの酸無水物は感光層中に０．０５〜
１０重量％、特に０．１〜５重量％含有されることが好
ましい。

【００６３】次にネガ型の感光層について説明する。

【００６４】ネガ型の感光性組成物としては、感光性ジ
アゾ化合物を含む感光層、光重合性感光層、光架橋性感
光層などを有するものが挙げられるが、このうち感光性
ジアゾ化合物からなる光硬化性材料について例を挙げて
説明する。本発明に用いられる感光性ジアゾ化合物とし
ては、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル基含有
有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
などのアルデヒド類又はアセタール類とを酸性媒体中で
縮合したジアゾ樹脂が好適に用いられる。又、芳香族ジ
アゾニウム塩と芳香族スルホン酸（塩）化合物等とホル
ムアルデヒドとの共縮合ジアゾ樹脂も用いられる。

【００６５】ジアゾニウム樹脂としては、例えばｐ−ジ
アゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトア
ルデヒドの縮合物、ｐ−ジアゾジフェニルアミン及びベ
ンゼンスルホン酸（塩）とホルムアルデヒド又はアセト
アルデヒドの共縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩、テトラ
フルオロ硼酸塩との有機溶媒可溶性反応生成物であるジ
アゾニウム樹脂無機塩、又は米国特許３，３００，３０
９号に記載されるような前記縮合物とスルホン酸類、例
えばｐ−トルエンスルホン酸又はその塩、ホスフィン酸
類、例えばベンゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキ
シル基含有化合物、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸又はその塩等の有機溶媒可溶性ジア
ゾニウム樹脂有機酸塩等が挙げられる。

【００６６】ジアゾニウム樹脂の具体例としては、４−
ジアゾジフェニルアミン・ヘキサフルオロ燐酸塩−ホル
ムアルデヒド樹脂、４−ジアゾフェニルアミン・ヘキサ
フルオロ燐酸塩−アセトアルデヒド樹脂、４−ジアゾ−
４′−メトキシジフェニルアミン・テトラフルオロ硼酸
塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−ジアゾ−４′−メトキ
シジフェニルアミン・テトラフルオロ硼酸塩−アセトア
ルデヒド樹脂、ベンゼンスルホン酸−４−ジアゾジフェ
ニルアミン・テトラフルオロ硼酸塩−ホルムアルデヒド
樹脂、ベンゼンスルホン酸−４−ジアゾジフェニルアミ
ン・テトラフルオロ硼酸塩−アセトアルデヒド樹脂、４
−ジアゾジフェニルアミン・２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩−ホルムアルデ
ヒド樹脂等が挙げられる。

【００６７】ジアゾニウム樹脂は、各単量体のモル比及
び縮合条件を種々変えることにより任意の分子量のもの
を得ることができ、本発明の目的を達成するには分子量
４００〜１００００のものが使用できるが、好ましくは
８００〜５０００の範囲が適当である。

【００６８】本発明において、感光性ジアゾニウム樹脂
は、感光性組成物全量の通常１〜６０重量％、好ましく
は３〜３０重量％含有させる。

【００６９】用いられる感光性ジアゾニウム樹脂は、ア
ルカリ水に可溶又は膨潤性の親油性高分子化合物を結合
剤として併用することが好ましい。このような親油性高
分子化合物としては、先に述べたポジ型感光性組成物で
用いたのと同様のノボラック樹脂、アクリル樹脂、フェ
ノール性水酸基を有する構造単位を分子構造中に有する
ビニル系重合体が挙げられる。

【００７０】また、これ以外の樹脂として、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、
エポキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、天然樹脂等も挙げられ
る。

【００７１】特に好ましい付加重合性不飽和化合物とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート等の（置
換）アルキルアクリレート及び（置換）アルキルメタク
リレート類並びにアクリロニトリル及びメタクリロニト
リルが挙げられる。

【００７２】上記共重合体は通常の方法で得られるが、
分子量は１万〜３０万（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー測定）がよく、より好ましくは２万〜２５万
の範囲である。

【００７３】上記親油性高分子化合物の感光性組成物中
の含有量は、好ましくは１〜９９重量％であり、より好
ましくは、５〜９５重量％である。

【００７４】請求項１０に係る発明の感光性組成物につ
いて次に説明する。該感光性組成物はネガ型であって、
該感光性組成物が含有する光重合性化合物とは、１分子
中に付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する化合物であり、具体的にジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、
ピロガロールトリアクリレート、２，２′−ビス（４−
アクリロキシエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ
る。これらのエチレン性化合物は、感光性組成物の全固
形分に対し５〜７０重量％含有され、より好ましくは１
０〜５０重量％である。

【００７５】上記エチレン性化合物と共にアルカリ水溶
液に可溶な樹脂を結合剤として併用することが好まし
く、このような樹脂としてはｏ−ナフトキノンジアジド
化合物或いはジアゾ化合物と併用される樹脂として説明
したフェノール性水酸基を有する構造単位を分子構造中
に有するビニル系共重合体が好ましい。このビニル系共
重合体は、感光性組成物の全固形分に対し３０〜７０重
量％含有され、好ましくは４０〜５０重量％含有され
る。

【００７６】感光層には、更に公知の光重合開始剤を用
いることができ、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキ
ルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ミヒラ
ーズケトン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合
物、オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾールとミヒ
ラーズケトンの複合体、チオキサントンと芳香族第３級
アミンの複合体等を挙げることができる。

【００７７】光重合開始剤の添加量は、感光性組成物の
全固形分に対し０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１
０重量％である。更に、ジアゾ樹脂が全固形分に対し１
〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％含有される。

【００７８】上述のポジ又はネガ感光性組成物は、上記
のような素材の他、必要に応じて更に染料、顔料等の色
材、増感剤、可塑剤、界面活性剤などを添加することが
できる。

【００７９】請求項１〜１０に係る発明において、感光
性組成物には、フッ素系界面活性剤を含有させることが
本発明の目的をより高度に達成し得る点から好ましい。
フッ素系界面活性剤としては例えば次のような化合物が
挙げられる。

【００８０】

【化１】

【００８１】フッ素系界面活性剤としては市販品を用い
ることもでき、例えばサーフロン「Ｓ−３８１」、「Ｓ
−３８２」、「ＳＣ−１０１」、「ＳＣ−１０２」、
「ＳＣ−１０３」、「ＳＣ−１０４」（いずれも旭硝子
（株）製）、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４
３１」、「ＦＣ−１７３」（いずれもフロロケミカル−
住友スリーエム製）、エフトップ「ＥＦ３５２」、「Ｅ
Ｆ３０１」、「ＥＦ３０３」（いずれも新秋田化成
（株）製）、シュベゴーフルアー「８０３５」、「８０
３６」（いずれもシュベグマン社製）、「ＢＭ１００
０」、「ＢＭ１１００」（いずれもビーエム・ヒミー社
製）、メガファック「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７７」
（いずれも大日本インキ化学（株）製）、などを挙げる
ことができる。

【００８２】本発明におけるフッ素系界面活性剤のフッ
素含有割合は、０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１
％である。また、保護層への添加量は０．００１〜１０
％が好ましい。上記のフッ素系界面活性剤は、１種又は
２種以上を併用することができ、またその他の界面活性
剤と併用することができる。

【００８３】これらの各成分を前記の塗布溶媒に溶解さ
せ、更にこれを支持体の表面に塗布し、乾燥することに
より感光層を設けて感光性平版印刷版を形成する。

【００８４】請求項４に係る発明において、２０℃、１
０１３．２５ｈＰａにおける感光液の粘度を０．８〜４
ｃＰとするには、感光液の濃度等によって調整すること
ができる。

【００８５】感光液の塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及び
カーテン塗布等が可能である。塗布量は通常、固形分と
して０．１５〜１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【００８６】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下
の実施例において、「部」は「重量部」を意味する。

【００８７】支持体の作成 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質１１１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬し、１分間脱脂処理を行った後水洗した。
この脱脂したアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０
％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後水洗した。
次いで、このアルミニウム板を０．３重量％の硝酸水溶
液において、温度２５℃、電流密度１００Ａｍｐ／ｄｍ
²の条件で交流電流により６０秒間電解粗面化を行った
後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で
１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を
行った粗面化アルミニウム板を１５％硫酸溶液中で、温
度２５℃、電流密度１０Ａｍｐ／ｄｍ²、電圧１５Ｖの
条件で１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ソー
ダ、温度９０℃で封孔処理を行って支持体を作成した。

【００８８】感光液の調製 下記感光性組成物Ａ、Ｂ及びＣを下記表１〜表４に示す
溶剤に溶解又は分散して感光液を調製した。感光液中の
固形分の濃度は、感光性組成物ＡおびＣは８重量％、Ｂ
は１０重量％とした。なお、表１〜表４中の溶剤の粘度
及び沸点並びに感光液の粘度は、２０℃、１０１３．２
５ｈＰａにおける値である。

【００８９】 感光性組成物Ａ ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が １０／５４／３６でＭｗが４０００） ６．７０ｇ ピロガロールアセトン樹脂（Ｍｗ：３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド −５−スルホニルクロリドとの縮合物（エステル比率３０％） １．５０ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２０ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．０２ｇ メチルセロソルブ １００ｍｌ 感光性組成物Ｂ ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮合物の ヘキサフルオロリン酸塩 １部 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、アクリロニトリル、 アクリル酸エチル、メタクリル酸の共重合体 １２．５部 ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ ０．７５部 ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（日本純薬（株）製） ０．４６部 感光性組成物Ｃ アクリル系共重合体（合成バインダー１）Ｍｗ＝５万 ３５．０部 ３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジブチルアミノクマリン ２．０部 ７−ジエチルアミノ−３−（ナフト［１，２−ｄ］チアゾリル）クマリン ２．０部 ３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル） ベンゾフェノン ４．０部 エチレンオキシド変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌルエート ３５．０部 ポリテトラメチレングリコールジアクリレート １０．０部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４、御国色素（株）製） ５．０部 多官能ウレタンアクリレート（１５ＨＡ、新中村化学工業（株）製） ５．０部 ２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５− メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート ０．５部 フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３１、住友スリーエム（株）製） ０．５部 合成バインダー１ 窒素気流下の三ツ口フラスコにメタアクリル酸１２部、
メタアクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、
メタアクリル酸エチル１０部、エタノール５００部、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素
気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その
後、トリエチルアンモニウムクロライド３部、グリシジ
ルメタクリレート１部を加え、３時間反応させ合成バイ
ンダー１を得た。

【００９０】前記支持体上に前記感光液を塗布し、８０
℃の温風で乾燥して感光性平版印刷版を作製した。感光
液の乾燥後の塗布量は全て１．５ｇ／ｍ²となるように
調節した。これらの感光性平版印刷版について仕上がり
塗膜の外観を評価し、１〜５の５段階に評価した結果を
下記表１〜表４に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】表１〜表４の塗膜の外観の欄の数字の意味
は下記である。

【００９６】 ５：濃淡ムラがほとんど無い ４：極僅かな濃淡ムラがある ３：僅かな濃淡ムラがある ２：顕著な濃淡ムラがある １：極めて顕著な濃淡ムラがある

【００９７】

【発明の効果】請求項１〜１０に係る発明によれば、感
光性平版印刷版の製造方法において、感光液の粘度が低
いときにも乾燥ムラを抑制することができる感光性平版
印刷版の製造方法が提供される。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性組成物を下記（ａ）から選ばれる
   少なくとも１種及び下記（ｂ）から選ばれる少なくとも
   １種を含有する溶剤で溶解及び／又は分散した感光液
   を、親水性表面を有する支持体上に塗布し、乾燥して感
   光層を形成することを特徴とする感光性平版印刷版の製
   造方法。 （ａ）２０℃、１０１３．２５ｈＰａにおいて、粘度
   ０．８ｃＰ以下、かつ沸点１００℃未満の有機溶剤 （ｂ）２０℃、１０１３．２５ｈＰａにおいて、粘度１
   ｃＰ以上、かつ沸点１００℃以上の有機溶剤
2. 【請求項２】 感光液中に含まれる全溶剤に対する
   （ａ）と（ｂ）の合計が９０重量％以上であることを特
   徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 感光液中に含まれる全溶剤に対する
   （ａ）が２０〜８０重量％の範囲であることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 感光液の粘度が２０℃、１０１３．２５
   ｈＰａにおいて０．８〜４ｃＰの範囲であることを特徴
   とする請求項１、２又は３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 （ｂ）単独の有機溶剤が感光性組成物の
   固形分濃度１０重量％以上の溶解力を有する有機溶剤で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載
   の製造方法。
6. 【請求項６】 （ｂ）としてモノアルキルラクテートを
   用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記
   載の製造方法。
7. 【請求項７】 感光性組成物がフッ素系界面活性剤を含
   有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記
   載の製造方法。
8. 【請求項８】 感光性組成物がノボラック樹脂を含有す
   ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の
   製造方法。
9. 【請求項９】 感光性組成物がアクリル樹脂を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 感光性組成物が光重合性化合物を含有
    することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載
    の製造方法。