CN101124517B - 感光性树脂组合物和使用它的感光性干膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物和感光性干膜，其感光度和稳定性优异，并在掩蔽强度、分辨率和电镀非污染性方面具有良好平衡。这种感光性树脂组合物包括碱溶性树脂(A)、光聚合化合物(B)和光聚合引发剂(C)，其中聚合引发剂(C)包括作为必须成分的六芳基二咪唑类化合物(C1)和多官能硫醇化合物(C2)。所述感光性干膜在支持膜上至少具有由所述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。

Description

感光性树脂组合物和使用它的感光性干膜
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物和使用它的感光性干膜，尤其涉及一种稳定性优异、同时保持感光度的感光性树脂组合物和使用它的感光性干膜。
背景技术
众所周知，干膜用于在印刷布线板(print wiring board)制造中形成用于形成布线电路(wiring circuit)的抗蚀剂。这种干膜通过在支持膜上至少形成半干燥状态的感光性树脂层来形成。
在使用干膜的方法中，首先，通过加热将感光性树脂层层合在待处理的材料(基板)上。然后，将光掩膜(photo tool)牢固地粘在感光性树脂层的支持膜表面上，并通过紫外线曝光固化待固化区域。然后，在剥离支持膜后，通过用弱碱性水溶液显影，除去未曝光区，得到抗蚀剂的电路图案。近年来，高密度印刷布线基板正逐渐取得进展，因此在用于制造印刷布线基板的干膜中需要高感光度和高分辨率。
形成上述感光性树脂层的感光性树脂组合物含有作为必须成分的聚合物成分(A)、光聚合性单体成分(B)和光聚合引发剂(C)。作为上述干膜用的感光性树脂组合物，例如，已经公开了一种如下构成(例如，专利文献1)：使用碱溶性树脂作为聚合物成分(A)，使用一般交联化合物作为单体成分(B)，使用按碱溶性树脂和交联化合物总100重量份计0.1～15重量份的光聚合引发剂(C)，以及使用按碱溶性树脂和交联化合物总100重量份计0.1～15重量份的在一个分子中具有两个或多个巯基的多官能硫醇化合物(D)。
另一方面，不需要光掩膜的激光直接成像(LDI)技术吸引了很多关注，因为可以高精度地有效地生产少量的多种产品。激光直接成像(LDI)技术也吸引了很多关注，因为由于未使用光掩模而省略了制造步骤，使印刷布线板的制造过程缩短，并且不需要为受污染的光掩模费心。因此，已经提出使用这种激光直接成像(LDI)技术得到的适合感光性树脂组合物(例如，专利文献2)。
专利文献1：日本专利申请特开2002-220409A
专利文献2：再公布WO 01/71428
在上述激光直接成像(LDI)技术中进行的激光扫描曝光中，由于扫描速度与感光性树脂组合物的感光度相关，因此优选的是，抗蚀剂的感光度较高，以提高印刷布线板的生产率。然而，当感光性树脂组合物的感光度增大时，对光和热的稳定性变差，通常它们之间是折中关系。因此，通过安全光如黄光和印刷布线板制造过程中产生的热，改变了感光度特性，从而产生限制实用性的问题。因此，需要对光和热的稳定性增强、同时保持高感光度的感光性树脂组合物。上面专利文献1中揭示的感光性树脂组合物其稳定性不足。
通过如上所述形成抗蚀剂的电路图案、然后蚀刻铜表面、并用强碱性水溶液如氢氧化钠剥离固化的抗蚀剂而得到印刷布线板的铜通孔方法(掩蔽法)是一种制造印刷布线板的主流方法，因为这种制造方法与电镀方法相比简单，并且易于管理。
在使用这种掩蔽法的图案形成中，需要较高分辨率，并已经阐明了需要使干膜的感光性树脂层变薄，以实现高分辨率。然而，当干膜的感光性树脂层变薄时，其问题在于不能得到足够的掩蔽强度(tent strength)，因此显影溶液和洗涤溶液会破坏抗蚀剂。
即，在常规感光性树脂组合物中，很少同时满足感光度以及对光和热的稳定性，并且掩蔽强度和分辨率也不足。
发明内容
本发明人为解决上述问题作为广泛研究，发现，在至少具有碱溶性树脂(A)、光聚合化合物(B)和光聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物中，当上述光聚合引发剂(C)至少具有作为必须成分的六芳基二咪唑类化合物(C1)和多官能硫醇化合物(C2)时，对曝光光线的感光度和稳定性同时得到满足，并且抗蚀剂图案的分辨率和掩蔽强度也足够。此外，本发明人发现，电镀溶液的污染性也低。″电镀污染性″指被从抗蚀剂溶出的杂质污染的程度。
本发明人还发现，使用在分子中具有至少一个可聚合烯键式不饱和基团的上述光聚合化合物(B)，掩蔽强度确实增强。
基于上述发现完成了本发明。即，本发明的感光性树脂组合物包括碱溶性树脂(A)、光聚合化合物(B)和光聚合引发剂(C)，其特征在于，上述聚合引发剂(C)包括作为必须成分的六芳基二咪唑类化合物(C1)和多官能硫醇化合物(C2)。
本发明的感光性干膜其特征在于，在支持膜上至少具有由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。当使用时，通过在待处理的材料(基板)上重叠露出的感光性树脂层，然后从感光性树脂层剥离支持膜，可以容易地在待处理的材料(基板)上提供这种感光性树脂层。
通过使用本发明的感光性树脂组合物，可以形成感光度和稳定性优异、并在各种性能如掩蔽强度、分辨率和电镀非污染性方面具有良好平衡的感光性树脂层。因为本发明的感光性树脂组合物其感光度和稳定性优异，并在各种性能如掩蔽强度、分辨率和电镀非污染性方面具有良好平衡，适于用作感光性树脂组合物(激光扫描曝光用的感光性树脂组合物)，尤其适用于激光直接成像(LDI)。
本发明的感光性干膜其感光度和稳定性优异，并且各种性能如掩蔽强度、分辨率和电镀非污染性也优异。因此，其适于用作通过紫外线曝光使抗蚀剂图案化的感光性干膜(激光扫描曝光用的干膜)，尤其适用于激光直接成像(LDI)。
具体实施方式
下面说明本发明的实施方案。
如上所述，本发明的感光性树脂组合物包括碱溶性树脂(A)、光聚合化合物(B)和光聚合引发剂(C)，其特征在于，上述光聚合引发剂(C)至少包括作为必须成分的六芳基二咪唑类化合物(C1)和多官能硫醇化合物(C2)。
碱溶性树脂(A)
本发明的感光性树脂组合物用的碱溶性树脂(A)(称作成分(A))的例子可以包括(甲基)丙烯酰类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、酰胺类树脂、酰胺环氧类树脂、醇酸类树脂、酚醛类树脂、酚醛清漆类树脂和甲酚清漆类树脂。从碱性显影性的角度来看，(甲基)丙烯酰类树脂是优选的。
上述(甲基)丙烯酰类树脂，可以使用通过聚合或共聚合下述单体得到的那些树脂。这些单体也可以与后述成分(B)组合。作为这种单体，例如，合适地使用(甲基)丙烯酸酯、烯键式不饱和羧酸和其他可共聚单体。具体例子可以包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚丙烯酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸i-丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基己酯、单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(fulyl)(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸和柠康酸酐。其中，合适地使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯。
其他可共聚单体的例子可以包括在(甲基)丙烯酸酯的示例性化合物中分别用富马酸酯、马来酸酯、巴豆酸酯和衣康酸酯代替丙烯酸酯得到的富马酸酯类、马来酸酯类、巴豆酸酯类和衣康酸酯类、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、异戊二烯、氯丁二烯、3-丁二烯和乙烯基-n-丁基醚。
除了上述单体的聚合物/共聚物之外，还可以使用纤维素衍生物，如纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧乙基甲基纤维素，以及这些纤维素衍生物与烯键式不饱和羧酸或(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物。此外，可以包括聚乙烯醇类如作为聚乙烯醇和丁醛反应产物的聚缩丁醛树脂，通过开环和聚合内酯类如δ-戊内酯、ε-己内酯、β-丙内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯和β，β-二甲基-β-丙内酯得到的聚酯类，通过一种或更多种烷撑二醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和新戊二醇的二醇类与二羧酸类如马来酸、富马酸、戊二酸和已二酸的缩合反应得到的聚酯类，聚醚类如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚戊二醇，作为二醇类如双酚A、氢醌和二羟基环己烷与羰基化合物如碳酸二苯酯、光气和琥珀酸酐的反应产物的聚碳酸酯。上述成分(A)可以单独使用或两种或更多种混合使用。
从碱性显影性的观点来看，在上述成分(A)中优选含有羧基。这种成分(A)可通过使具有羧基的单体与另一种单体的自由基聚合来制备。在这种情况下，优选含有(甲基)丙烯酸。
光聚合化合物(B)
本发明的光聚合化合物(B)(成分(B))其特征在于，在分子中具有至少一个可聚合的烯键式不饱和基团。按100重量份的成分(A)的固体含量计，成分(B)的配合量为10～200重量份，优选30～150重量份，更优选50～120重量份。
成分(B)优选含有通过使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应得到的化合物(B-1)。通过含有(B-1)，感光度增大。上述α，β-不饱和羧酸的例子可以适合地包括但不限于(甲基)丙烯酸。
通过使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应得到的上述化合物(B-1)的例子可以包括聚二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚乙烯聚三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、和六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。这些化合物可以单独使用或两种或更多种混合使用。
上述聚二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯可以包括聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯和乙氧基化的聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯。其中，合适地使用分子量为500～2,000的聚二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯，因为掩蔽强度增大。具体适合的例子可以包括乙氧基化的聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯。
按100重量份的成分(A)的固体含量计，上述(B-1)的配合量优选为10～100重量份，更优选30～90重量份。
本发明用的成分(B)还可以含有具有双酚骨架的化合物(B-2)。通过含有(B-2)，对光和热的稳定性增强。
具有双酚骨架的上述化合物(B-2)的例子可以包括双酚A型化合物、双酚F型化合物和双酚S型化合物。在本发明中，2，2-双[4-{(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基}苯基]丙烷优选包括在双酚A型化合物中。具体例子可以包括但不限于2，2-双[4-{(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基}苯基]丙烷，2，2-双[4-{(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基}苯基]丙烷和2，2-双[4-{(甲基)丙烯酰氧基十乙氧基}苯基]丙烷。这些化合物可以单独使用或两种或更多种混合使用。2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基]丙烷以″BPE-500″(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)市售，并合适地使用。
按100重量份的成分(A)固体含量计，上述(B-2)的配合量优选为10～100重量份，更优选30～90重量份。
本发明用的成分(B)可以含有(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙酯，通过使α，β-不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物反应得到的化合物、氨基甲酸酯单体、(甲基)丙烯酸壬基苯基dioxylene酯、γ-氯-β-羟基丙基-β′-(甲基)丙烯酰氧基乙基-o-邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β′-(甲基)丙烯酰氧基乙基-o-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β′-(甲基)丙烯酰氧基乙基-o-邻苯二甲酸酯和(甲基)丙烯酸烷酯。此外，可以含有能够在上述成分(A)中配合的示例性单体。
上述含有缩水甘油基的化合物的例子可以包括但不限于二(甲基)丙烯酸三甘油酯。
上述氨基甲酸酯单体的例子可以包括在β位具有OH基的(甲基)丙烯酰单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯的加成反应产物、三[(甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯]六亚甲基异氰酸酯、EO改性的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯和EO-、PO-改性的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸烷酯的例子可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
按100重量份成分(A)和成分(B)的总量计，成分(B)的配合量(固体含量)优选为20～60重量份。当成分(B)的量过小时，感光度下降，而当过大时，膜形成性变差。
光聚合引发剂(C)
本发明用的光聚合引发剂(C)(成分(C))其特征在于，至少包括作为必须成分的六芳基二咪唑类化合物(C1)和多官能硫醇化合物(C2)。通过包括六芳基二咪唑类化合物(C1)，尤其可以实现粘合性和分辨率优异的效果。
本发明用的六芳基二咪唑类化合物(C1)(称作必须成分(C1))指与咪唑环的3个碳原子结合的所有氢原子均被芳基(包括取代和未取代的芳基)取代的咪唑的二聚体化合物。其具体例子可以包括2，4，5-三芳基咪唑二聚体，如2-(o-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(o-氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(o-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(o-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(p-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体和2，4，5-三芳基咪唑二聚体、2，2-双(2，6-二氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(p-氟苯基)二咪唑、2，2’-双(o-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(p-碘苯基)二咪唑、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(p-氯萘基)二咪唑、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(p-氯苯基)二咪唑、2，2’-双(o-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(p-氯-p-甲氧基苯基)二咪唑、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(o，p-二氯苯基)二咪唑、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(o，p-二溴苯基)二咪唑、2，2’-双(o-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(o，p-二氯苯基)二咪唑和2，2’-双(o，p-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(o，p-二氯苯基)二咪唑。其中，优选使用2-(o-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。
多官能硫醇化合物(C2)(下面称作必须成分(C2))是在一个分子中具有两个或多个硫醇基的化合物，特别优选在脂肪族基团中具有多个硫醇基的脂肪族多官能硫醇化合物。其中，具有大分子量和低蒸汽压的脂肪族多官能硫醇化合物是优选的。
本发明用的脂肪族多官能硫醇化合物的例子可以包括己二硫醇、癸二硫醇、1，4-二甲基巯基苯、丁二醇二硫代丙酸酯、丁二醇二硫代甘醇酸酯、乙二醇二硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、三羟乙基三硫代丙酸酯、以及多价羟基化合物的其它硫代甘醇酸酯和硫代丙酸酯。其中，优选使用三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯和季戊四醇四硫代甘醇酸酯。通过含有必须成分(C2)，成分(C)可以显著增大感光度，而不会损害图像特性如分辨率和不会使显影时表面劣化。
按100重量份的成分(A)固体含量计，组合物中上述成分(C)的配合量为0.1～30重量份。当其量小于0.1重量份时，感光度下降，实用性差。相反，当其量超过30重量份时，粘合性下降。按100重量份的必须成分(C1)计，必须成分(C2)的配合量为0.1～30重量份，优选1～20重量份，更优选1～10重量份。当必须成分(C2)的量小于0.1重量份时，感光度过低，而当超过30重量份时，分辨率和随时间变化的保存稳定性变差。
优选的是，感光性树脂组合物还含有N-苯基甘氨酸作为成分(C)。因为通过含有N-苯基甘氨酸增强了感光度。
当成分(C)含有N-苯基甘氨酸时，按100重量份的必须成分(C1)计，N-苯基甘氨酸的组合量优选为3～20重量份，更优选5～15重量份。当其量小于3重量份时，没有观察到增强的感光度效果，而当超过20重量份时，分辨率和随时间变化的保存稳定性变差。
除了上述物质之外，本发明的感光性树脂组合物还可以包括光聚合引发剂，只要不妨碍本发明的效果。这种光聚合引发剂的例子可以包括芳香族酮，如二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1；醌，如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌和2，3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚化合物，如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻化合物，如苯偶姻、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；苄基衍生物，如苄基甲基缩酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶和1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷，和香豆素类化合物。
其他成分
在本发明中，除了上述成分之外，为调节粘度，在需要时还可以适当地加入稀释用有机溶剂，如醇类、酮类、乙酸酯类、二醇醚类、二醇醚酯类和石油类溶剂。
上述稀释用的有机溶剂的例子可以包括但不限于己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、苄基醇、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙基乙酸酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯，以及可得到的商品名如″Swasol″(Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.)和″Solvets″(Tonen Petrochemical Co.，Ltd.)其它石油类溶剂。
可以适当地加入其他添加剂，如着色染料、粘合付与剂、增塑剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂、表面张力改性剂、稳定剂、链转移剂、消泡剂和阻燃剂。当加入抗氧化剂时，对光和热的稳定性倾向于增强。
作为本发明感光性树脂成分的上述成分(A)、(B)和(C)的最优选组合按如下得到：组合通过共聚合重量比为50：25：25的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯得到的重均分子量为80,000的树脂100重量份(按固体含量计)作为成分(A)、40重量份的乙氧基化的聚二甲基丙烯酸丙二醇酯(B-1)和40重量份的2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷作为成分(B)，和10重量份的2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑和0.2重量份的三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMMP)作为成分(C)。这种组合在感光度、稳定性、掩蔽强度、分辨率和电镀非污染性方面十分优异。
从实际制造的观点来看，上述成分(A)、(B)和(C)的优选组合按如下得到：组合(甲基)丙烯酰类树脂作为成分(A)、乙氧基化的聚二甲基丙烯酸丙二醇酯作为成分(B)、和2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑和三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMMP)作为成分(C)。这种组合在制造成本和效果之间具有良好平衡。
感光性干膜
然后，说明本发明的感光性干膜。本发明的感光性干膜通过至少在支持膜上提供由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层来得到。当使用时，通过将暴露的感光性树脂层侧与在待处理的材料(基板)重叠，然后从感光性树脂层剥离支持膜，可以容易地在待处理的材料(基板)上提供这种感光性树脂层。
使用本发明的感光性干膜，与通过直接在待处理的材料(基板)上涂布感光性树脂组合物而形成感光性树脂层的情况相比，可以形成具有更优异的膜厚度均匀性和表面平滑性的层。
用于制造本发明的感光性干膜的支持膜没有特别限制，只要在支持膜上形成为膜的感光性树脂层能够容易地从支持膜剥离，所述支持膜是一种能够将层转移到玻璃等的待处理表面上的脱离型膜(mould releasing film)。这种支持膜的例子可以包括由合成树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯的膜构成的膜厚度15～125μm的柔性膜。优选的是，如果需要易于转移对上述支持膜进行脱离处理。
当在支持膜上形成感光性树脂层时，制备本发明的感光性树脂组合物，并使用涂布器、刮条涂布器、线杆涂布器(wire bar coater)、辊涂布器或幕式涂布器(curtain flow coater)在支持膜上涂布本发明的感光性树脂组合物，使得干燥膜厚度为10～100μm。特别地，辊涂布器是优选的，因为膜厚度均匀性优异，并可以有效地形成厚膜。
当形成感光性树脂层时，本发明的感光性树脂组合物可以直接涂布在支持膜上，但水溶性树脂层已经预先形成在支持膜上，本发明的感光性树脂组合物也可以涂布在这种水溶性树脂层上而形成感光性树脂层。本文的水溶性树脂层防止在曝光时牢固粘合的掩模(图案)的未干粘合以及感光性树脂的氧减感效应(oxygen desensitizingeffect)。通过使用刮条涂布器、辊涂布器或幕式涂布器涂布水溶性聚合物如聚乙烯醇或部分皂化的聚乙酸乙烯酯的5～20重量％水溶液并干燥，使得干燥膜厚度为1～10μm，从而形成水溶性树脂层。优选的是，当形成水溶性树脂层时，将乙二醇、丙二醇或聚乙二醇加到水溶性聚合物的上述水溶液中，因为水溶性树脂层的柔韧性增大，从柔性膜的脱离性也增强。
当上述水溶性树脂层的厚度小于1μm时，在某些情况下由于氧减感而使曝光变差，而在超过10μm时，分辨率倾向于变差。当制备上述水溶液时，考虑到溶液的粘度和消泡，可以加入溶剂，如甲醇、乙二醇单甲基醚或丙酮、或市售消泡剂。
在本发明的感光性干膜中，在感光性树脂层上还可以提供保护膜。通过保护膜的保护，贮存、运输和处理变得容易。保护膜保护的感光性干膜可以预先制造，并保存使用期限内的预定时间。因此，当制造具有布线电路的装置时，可以立即使用保护膜保护的感光性干膜，并使布线电路形成步骤更有效。作为这种保护膜，优选的是涂布有或灼烧形成的硅树脂的厚度约为15～125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜和聚乙烯膜。
使用本发明感光性干膜的方法的例子可以包括但不限于以下例子。下面将结合带有保护膜的感光性干膜说明此方法。
首先，从本发明的感光性干膜剥离保护膜，将露出的感光性树脂层置于待处理的材料(基板)上，使感光性树脂层粘合在基板上。当粘合时，通常使用热压方式，其中基板被预先加热，并且将感光性干膜压至所述基板上。
然后，通过使与支持膜层合的感光性树脂层经掩模曝光或直接经描绘(depiction)曝光，使感光性树脂层选择性地曝光。具体而言，使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、弧光灯或氙灯来辐射紫外线。也可以通过用h-射线、准分子激光器、X-射线或电子束辐射进行曝光。特别地，通过激光的i-射线(365nm)曝光是优选的。
在上述曝光后，通过剥离支持膜并显影来选择性地除去感光性树脂层的未曝光区，形成感光性树脂层的曝光区留下的图案。显影用的显影溶液的例子可以包括碱性显影溶液，即，由碱性金属如锂、钠和钾的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和焦磷酸盐构成的水溶液；伯胺，如苄胺和丁胺；仲胺，如二甲胺、二苄胺和二乙醇胺；叔胺，如三甲胺、三乙胺和三乙醇胺；环胺，如吗啉、哌嗪和吡啶；多胺，如乙二胺和六亚甲基二胺；氢氧化铵，如四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵和三甲基苯基苄基氢氧化铵；和氢氧化锍，如三甲基氢氧化锍、二乙基甲基氢氧化锍和二甲基苄基氢氧化锍；此外，常使用碱性显影溶液如含有胆碱和硅酸盐的缓冲液，常使用的有机溶剂，即酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己烷、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇和其衍生物，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、或其单甲基醚、其单乙基醚、其单丙基醚、其单丁基醚或其单苯基醚；和酯，如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。
在显影之后，在需要时，通过在约60～250℃下加热或在约0.2～10mJ/cm2下曝光，可以进一步固化抗蚀剂图案。
然后，通过使用图案化的残留的感光性树脂层(光致抗蚀剂图案)作为掩模蚀刻基板或电镀光致抗蚀剂图案未形成区，形成金属布线图案。
随后，使用pH约12～14的氢氧化钠、氢氧化钾或有机胺的水溶液剥离除去光致抗蚀剂图案。
实施例
结合以下实施例更详细地说明本发明，但这些实施例仅用于适合地阐明本发明，而不是限制本发明。
(实施例1～9)
通过搅拌并混合表1所示组成的化合物，制备感光性树脂组合物溶液。表中的(A)、(B)和(C)代表以下化合物。除了表1所述成分之外，还使用60重量份的甲基乙基酮。
(A)碱溶性树脂
使用按固体含量计为100重量份的通过共聚合重量比为50：25：25的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯得到的重均分子量为80,000的树脂。
(B)光聚合化合物
(B-1)
聚二丙烯酸丙二醇酯(n；12)″Alonics M270″(商品名，Toagosei Co.，Ltd.提供)
乙氧基化的聚二甲基丙烯酸丙二醇酯″Alonics M775″(商品名，Toagosei Co.，Ltd.提供)
(B-2)
2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷″BPE500″(商品名，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.提供)
(C)光聚合引发剂
(C1-1)
2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑″B-CIM″(商品名，Hodogaya Chemical Co.，Ltd.提供)
(C1-2)
2，2’-双(2，6-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑″TC-HABI″(商品名，Nihon SiberHegner K.K.提供)
(C2-1)
三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMMP)(Sakai Chemical IndustryCo.，Ltd.提供)
(C2-2)
季戊四醇四硫代乙二醇(PEMP)(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.提供)
(C3)
N-苯基甘氨酸(Mitsui Chemicals Inc.提供)
(C4)
四-n-丁基铵丁基三(4-甲基-1-萘基)硼酸酯
(C5)
9-苯基吖啶
通过将感光性树脂组合物的溶液均匀涂布在PET膜(厚度：19μm)″G2″(商品名，Teijin DuPont Films Japan Ltd.提供)上，并以分批模式在80℃的热风干燥机中干燥约10分钟，然后在其上层合保护膜″GF816″(商品名，Tamapoly Co.，Ltd.提供)，得到各感光性干膜。干燥的感光性树脂层的膜厚度为40μm。
然后，研磨铜厚度35μm、板厚度1.6mm的铜包覆板，在辊温105℃，辊汽缸压力(roll cylinder pressure)3.0kg/cm2，速度1.0m/分钟下，将从其上剥离保护膜的上述各感光性干膜层合在得到的铜包覆板上。
评价按上述得到的在铜包覆板上的感光性树脂层的感光度、稳定性、掩蔽强度、分辨率和电镀污染性。各种评价方法如下。
除非下面另有说明，通过在30℃下喷射1重量％的Na2CO3水溶液进行显影，喷射压力为1.2kg/cm2，时间为40秒。
感光度评价
将Stouffer21-段阶段式曝光表作为曝光掩模置于通过上述方法层合的感光性干膜上，以曝光强度10mJ/cm2使感光性干膜曝光，然后显影，并评价残留的粘着/分辨率(线和空间)图案的最小尺寸。″DP-100″(商品名，Orbotech Ltd.提供)用作曝光装置。
在表1中，感光度的评价″A″，″B″和″C″分别代表SST7段以上、SST4段以上和SST2段以下。
稳定性评价
使 用 上 述 方 法 层 合 感 光 性 干 膜，然 后 在 黄 色 灯″FLR40SY-F/M″(商品名，Hitachi Ltd.提供)下放置，评价0、2、4、6和8小时后感光度和粘着/分辨率的变化。基板和黄色灯之间的距离是50cm。干膜在东京应化工业株式会社内部的干净室内，在室温20℃、湿度50％下，在黄色灯下50cm放置。
在表1中，稳定性评价″A″代表在黄色灯下放置6小时以上后感光度和粘着/分辨率没有变化，″B″代表在黄色灯下放置4小时后感光度和粘着/分辨率没有变化，和″C″代表在黄色灯下放置即使2小时内感光度和粘着/分辨率也有变化。
掩蔽强度评价
研磨掩蔽基板(通孔直径：直径6.0mm)，然后在其两侧层合感光性干膜。然后，进行两侧曝光(曝光强度：10mJ/cm2)，进行显影(40秒)。然后，使用Tensilon万用拉伸测试机(Orientec Co.，Ltd.提供，压缩测试扫描速度：20mm/分钟，头部直径φ2mm)，测量断裂时的抗蚀剂膜强度。
在表1中，掩蔽强度评价″A″、″B″和″C″分别代表300g以上的膜强度、200g以上和小于300g的膜强度、和小于200g的膜强度。
分辨率评价
以曝光强度10mJ/cm2对用上述方法层合的感光性干膜进行激光曝光以图案化，然后对干膜进行显影，并评价残留的粘着/分辨率(线和空间)图案的最小尺寸。使用Orbotech Ltd.提供的测试图案进行分辨率评价(线和空间)。
在表1中，分辨率评价″A″代表能够再现小于50μm的细线，″B″代表能够再现50μm以上和小于100μm的细线，和″C″代表不能再现100μm以上的细线。能够再现细线指显影后在线和空间中没有波形和偏转。
电镀污染性评价
在5mJ/cm2下使感光性干膜曝光，然后在电镀溶液(室温)中浸渍，制作疲劳电镀溶液(fatigue plating solution)。然后，进行赫尔槽测试，使用荧光X-射线装置测量锡比例和焊料电镀厚度，以评价电镀后的状态。赫尔槽测试是一种通过在赫尔槽中放置焊锡电镀溶液并在电流1A、搅拌速度400rpm下电镀10min，来评价电镀溶液中的主成分过量和不足以及杂质混入状况的测验。
在表1中，电镀污染性评价″A″代表锡比例和焊料电镀厚度几乎没有变化(未污染)，″B″代表锡比例和焊料电镀厚度略微变化，和″C″代表锡比例和焊料电镀厚度没有显著变化。
其结果是，如表1所示，本发明的感光性干膜的感光度评价是A或B，这是优选的。此外，其稳定性评价是A或B，这是优选的。其他评价(掩蔽强度、分辨率和电镀污染性)也是优选的。按100重量份的必须成分(C1)计配合0.1～10重量份的必须成分(C2)的情况(实施例1～7、9)比配合上述范围之外的必须成分(C2)的情况(实施例8)表现出更优选的感光度″A″。在实施例中表现出最优异效果的情况是组合40重量份的乙氧基化的聚二甲基丙烯酸丙二醇酯(B-1)和40重量份的2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(B-2)作为成分(B)、10重量份的2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑(C1-1)和0.2重量份的三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(C2-1)作为成分(C)的情况(实施例6)。
(比较例1～3)
通过搅拌并混合表1所示组成的化合物，制备感光性树脂组合物，并按实施例1相同的方式制作干膜。然后，按实施例1相同的方式对干膜进行各种评价。
其结果是，如表1所示，在不含有必须成分(C1)的比较例1中，稳定性评价是″C″，这被认为不适于实用。在不含有必须成分(C2)的比较例2和3中，感光度评价是″C″，这被认为不适于实用。
工业实用性
综上所述，本发明的感光性树脂组合物和感光性干膜其感光度和稳定性优异，并在各种性能如掩蔽强度、分辨率和电镀非污染性方面具有良好平衡。因此，本发明适于通过紫外线曝光使抗蚀剂图案化，尤其是使用激光直接成像(LDI)形成布线电路。

Claims (7)

1.一种感光性树脂组合物，包括：
碱溶性树脂(A)；
光聚合化合物(B)；和
光聚合引发剂(C)，
其中所述光聚合化合物(B)包含分子量为500～2,000的聚二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯(B-1)和具有双酚骨架的化合物(B-2)，
按100重量份的成分(A)的固体含量计，所述化合物(B-1)的配合量优选为30～90重量份，
按100重量份的成分(A)的固体含量计，所述化合物(B-2)的配合量优选为30～90重量份，
其中所述聚合引发剂(C)包括作为必须成分的六芳基二咪唑类化合物(C1)和在脂肪族基团中具有多个硫醇基的脂肪族多官能硫醇化合物(C2)，
其中按所述聚合引发剂(C)的100重量份的必须成分(C1)计，必须成分(C2)的配合量为1～10重量份。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中按所述光聚合引发剂(C)的100重量份的必须成分(C1)计，所述必须成分(C2)的配合量为0.1～30重量份。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述光聚合化合物(B)在分子中具有至少一个可聚合的烯键式不饱和基团。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，还包括N-苯基甘氨酸作为所述光聚合引发剂(C)。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述感光性树脂组合物用于激光扫描曝光。
6.一种感光性干膜，在支持膜上至少具有由权利要求1所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。
7.如权利要求6所述的感光性干膜，其中所述感光性干膜用于激光扫描曝光。
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