JP2011081031A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)(1)α,β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる第1単量体単位及び、(2)炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる第2単量体単位を含むアルカリ可溶性高分子を20〜90質量%、(b)光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を5〜60質量%、並びに(c)光重合開始剤を0.1〜20質量%含む感光性樹脂組成物であって、(a)アルカリ可溶性高分子は、酸当量が100〜600、重量平均分子量が5000〜500,000であり、また該第2単量体を該高分子を基準として20質量%以上含み、(b)光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物は、該化合物を基準として70質量%以上がアクリレート化合物である感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
さらに詳しくは、本発明は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ICチップ搭載用リードフレーム(以下、リードフレームという)の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びBGA(ボールグリッドアレイ)、やCSP(チップサイズパッケージ)等の半導体パッケージ製造、TAB(Tape Automated Bonding)やCOF(Chip On Film:半導体ICをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの)に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるITO電極、アドレス電極、または電磁波シールドといった部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
(i)(a)(1)α,β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる第1単量体単位、及び(2)炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる第2単量体単位を含むアルカリ可溶性高分子を20〜90質量%、(b)光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を5〜60質量%、並びに(c)光重合開始剤を0.1〜20質量%を含む感光性樹脂組成物であって、(a)アルカリ可溶性高分子は、酸当量が100〜600、重量平均分子量が5,000以上500,000以下であり、また該第2単量体単位を該アルカリ可溶性高分子を基準として20質量%以上含み、(b)光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物中、該化合物を基準として70質量%以上がアクリレート化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
(iii)前記(a)のアルカリ可溶性高分子が、さらに(3)芳香環構造を有する誘導体を含む単量体単位を含む、(i)または(ii)に記載の感光性樹脂組成物。
(iv)(i)〜(iii)のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層と支持層を含む感光性樹脂積層体。
(vi)(v)に記載の方法において、基板として銅張積層板を用い、該方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含んでなる導体パターンの製造方法。
(vii)(v)に記載の方法において、基板として金属被覆絶縁板を用い、該方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングまたはめっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
(viii)(v)に記載の方法において、基板として金属板を用い、該方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、レジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
(ix)(v)に記載の方法において、基板としてLSIとしての回路形成が終了したウエハーを用い、該方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
(x)(v)に記載の方法において、基板としてサンドブラスト加工が可能な基材を用い、該方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、レジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
<感光性樹脂組成物>
本発明の感光性樹脂組成物における各成分の配合量について記載する場合、各成分の配合量は、特に断りのない限り感光性樹脂組成物中の固形分全体を基準とした場合の質量%で記載される。
(a)(1)α,β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる第1単量体単位を15〜80質量%、および(2)炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる第2単量体単位を20〜85質量%含むアルカリ可溶性高分子を20〜90質量%、(b)光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を5〜60質量%、並びに(c)光重合開始剤を0.1〜20質量%含み、(a)アルカリ可溶性高分子は、酸当量が100〜600、重量平均分子量が5,000以上500,000以下であり、(b)光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物中で、この化合物を基準として70質量%以上がアクリレート化合物である感光性樹脂組成物である。
本発明において、アルカリ可溶性高分子とは、カルボキシル基を含有したビニル系樹脂のことである。
(分散度)=(重量平均分子量)/(数平均分子量)
ここで、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを示す。以下同様である。
本発明において、光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物とは、分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。
本発明の感光性樹脂組成物には、(c)光重合開始剤として、一般に知られているものが使用できる。本発明の感光性樹脂組成物に含有される(c)光重合開始剤の量は、0.1〜20質量%の範囲であり、より好ましい範囲は0.1〜10質量%である。十分な感度を得るという観点から0.1質量%以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から20質量%以下が好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、ロイコ染料や着色物質などを入れることも可能である。
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは5〜100μm、より好ましくは7〜60μmであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。下記に具体的な方法の一例を示す。
また露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光はフォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては例えば、波長350〜410nmの半導体レーザーや超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度および基板の移動速度によって決定される。
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法、またはめっき法といった既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液(以下、「剥離液」ともいう。)についても特に制限はないが、濃度2〜5質量%、温度40〜70℃のNaOH、KOHの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として金属板、例えば、銅、銅合金、鉄系合金を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
本発明の半導体パッケージの製造方法は、基板としてLSIとしての回路形成が終了したウエハーを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した開口部に、銅やはんだによる柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することで所望の半導体パッケージを得る。
本発明のチップオンフィルムの製造方法は、基板としてフレキシブル銅張積層板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板をエッチングまたは、めっきを施して導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離したのち、半導体チップを異方性導電フィルムにて貼り付けることで所望のチップオンフィルムを得る。
前述のレジストパターン形成方法によって得たレジストパターンを、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
表1に示す組成物の溶液を、固形分量が55質量%になるように調整し、よく撹拌、混合した。支持フィルムとして16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学社製R340−G16)上に、この感光性樹脂組成物の溶液をブレードコーターを用いて均一に塗布し、95℃で2分間乾燥した。乾燥後の感光性樹脂層の膜厚は15μmであった。
次いで、感光性樹脂層の表面上に、保護層として20μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ社製GF−818)を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
絶縁樹脂に35μm銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を用いて評価した。尚、以下その他の基板を用いる場合はその旨記載した。
本発明の感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながらホットロールラミネーター(旭化成エンジニアリング(株)社製、AL-700)により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧力は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/分とした。
クロムガラスマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機(オーク製作所製、HMW−801)により100mJ/cm2の露光量で感光性樹脂層を露光した。
30℃の1.0質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の2倍で現像し、硬化レジストパターンを得た。
現像後の評価用基板を、酸性脱脂FRX(10%水溶液、アトテックジャパン(株)製)浴に、50℃で3分間浸せきした。水洗した後10%硫酸水溶液に室温下1分浸せきした。
硫酸銅コンク(メルテックス(株)製)を19質量%硫酸で3.6倍に希釈し、濃塩酸を200ppm添加した。次いで光沢剤としてカパラシッドHLとカパラシッドGSをそれぞれ0.4mL/L、20mL/L添加した。めっき前処理後の評価用基板(6cm×12.5cm)を、作成された硫酸銅めっき液を用いてハーリングセル均一めっき装置(株式会社 山本鍍金試験器社製)により、引加電流0.4Aで30分間めっきした。このときの銅めっき被膜の厚みは10μm厚であった。
めっき処理を施した評価用基板を、50℃、3質量%の苛性ソーダ水溶液にてスプレーして、レジスト膜を剥離除去した。
上記の評価サンプルの作成にて説明した方法に加え、それぞれの性能については以下の方法により評価した。
ラミネート後15分間経過した基板を、露光時のガラスクロムマスクとして露光部と未露光部の幅が1:1の比率のラインパターンマスクを用いて、露光し、現像した。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
◎:解像度の値が8μm以下
○:解像度の値が8μmを超え12μm以下
△:解像度の値が12μmを超える。
剥離片の溶解性を次の基準で評価した。超高圧水銀ランプを有する露光機(オーク製作所製、HMW-801)により100mJ/cm2の露光量で感光性樹脂積層体を露光した。露光後、支持フィルムおよび保護層を剥がし、硬化した感光性樹脂層のみを0.500g量りとり、50℃の3.0質量%NaOH水溶液中に浸漬、攪拌を1時間行い、ろ過を行い、残った剥離片を乾燥させて、重量を測り、次の式より、以下のようにランク分けをした。
(浸漬後の剥離片重量(g))/(浸漬前の剥離片重量;0.500(g))×100(%)
◎; 浸漬後の剥離片重量が10%以下
○; 浸漬後の剥離片重量が10%より大きく、30%以下
×; 浸漬後の剥離片重量が30%より大きい
実施例および比較例の評価結果を表1に示す。表1におけるB−1〜B−6の質量部は固形分の質量部であり、溶剤を含まない。感光性樹脂組成物を調整するには、B−1〜B−6の固形分濃度40質量%のメチルエチルケトン溶液を予め作成し、表1の固形分となるように各B−1〜B−6の溶液を配合した。
B−1:メタクリル酸25質量%、スチレン20質量%、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル25質量%、メタクリル酸メチル30質量%の四元共重合体(重量平均分子量50,000、酸当量344)
B−2:メタクリル酸25質量%、スチレン35質量%、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル30質量%、メタクリル酸メチル10質量%の四元共重合体(重量平均分子量50,000、酸当量344)
B−3:メタクリル酸25質量%、スチレン40質量%、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル35質量%の三元共重合体(重量平均分子量50,000、酸当量344)
B−4:メタクリル酸25質量%、メタクリル酸メチル50質量%、スチレン25質量%(重量平均分子量50,000、酸当量344)
B−5:メタクリル酸20質量%、メタクリル酸ベンジル80質量%の二元共重合体(重量平均分子量50,000、酸当量430)
B−6:メタクリル酸25質量%、スチレン25質量%、メタクリル酸メチル40質量%、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル10質量%の四元共重合体(重量平均分子量50,000、酸当量344)
M−2:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート(新中村化学工業(株)社製NKオリゴ EA−5521)
M−3:ペンタエリスリトールトリアクリレート
M−4:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業(株)社製NKエステル A−DCP)
M−5:平均12モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均3モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジアクリレート
M−6:ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルのエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールのジアクリレート(新中村化学工業(株)社製NKエステル A−BPE−10)
M−7:平均12モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均3モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
M−8:ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルのエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(日立化成工業(株)製FA−321M)
I−2:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
D−1:ダイアモンドグリーン(保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標) DIAMOND GREEN GH)
D−2:ロイコクリスタルバイオレット
D−3:マラカイトグリーン
F−1:メチルエチルケトン
Claims (10)
- (a)(1)α,β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる第1単量体単位、及び(2)炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる第2単量体単位を含むアルカリ可溶性高分子を20〜90質量%、(b)光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を5〜60質量%、並びに(c)光重合開始剤を0.1〜20質量%を含む感光性樹脂組成物であって、(a)アルカリ可溶性高分子は、酸当量が100〜600、重量平均分子量が5,000以上500,000以下であり、また該第2単量体単位を該アルカリ可溶性高分子を基準として20質量%以上含み、(b)光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物中、該化合物を基準として70質量%以上がアクリレート化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記(b)光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物中、該化合物を基準として10質量%以上が水酸基を有する化合物である、請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(a)のアルカリ可溶性高分子が、さらに(3)芳香環構造を有する誘導体を含む単量体単位を含む、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層と支持層を含む感光性樹脂積層体。
- 請求項4に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を、基板上にラミネートするラミネート工程、該感光性樹脂層に活性光を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を除去する現像工程を含むレジストパターンの形成方法。
- 請求項5に記載の方法において、基板として銅張積層板を用い、該方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含んでなる導体パターンの製造方法。
- 請求項5に記載の方法において、基板として金属被覆絶縁板を用い、該方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングまたはめっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
- 請求項5に記載の方法において、基板として金属板を用い、該方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、レジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
- 請求項5に記載の方法において、基板としてLSIとしての回路形成が終了したウエハーを用い、該方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
- 請求項5に記載の方法において、基板としてサンドブラスト加工が可能な基材を用い、該方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、レジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
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