TWI307344B

TWI307344B - Photosensitive resin composition and photosensitive dry film by the use thereof

Info

Publication number: TWI307344B
Application number: TW094141159A
Authority: TW
Inventors: Teruhiro Uematsu; Naoya Katsumata
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2005-11-23
Publication date: 2009-03-11
Also published as: ATE428957T1; TW200628496A; US20070292804A1; CN101124517A; JP2006153984A; WO2006057423A2; DE602005014007D1; EP1825328A2; JP4315892B2; EP1825328B1; WO2006057423A3; US7662541B2; KR20070070238A; CN101124517B

Description

1307344 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種光敏樹脂組成物及應用彼之光敏乾膜，特別係關於安定性極佳並維持敏感性之光敏樹脂組成物，及應用彼之光敏乾膜。【先前技術】如習知者，在印刷配線板之產製中，乾膜用以形成用 ® 於配線電路形成之光阻物。藉由以半乾狀態地在載膜上形成光敏樹脂層而製得此乾膜。首先，使用乾膜的一個方法中，光敏樹脂層藉加熱而層合在欲處理的材料（基板）上。之後，光工具緊密黏附在光敏樹脂層的載膜表面上，欲固化的區域藉曝於紫外光而固化。之後，剝除載膜之後，以弱鹼性水溶液顯影而移除外露的區域，以得到具光阻物的電路圖案。最近’逐漸發展出高密度印刷配線基板，因此，須使用具有高感度和 ®高解析度的乾膜來製備印刷配線基板。形成前述光敏樹脂層之光敏樹脂組成物含有聚合物組份（A)、光可聚合之單體組份（B )和光聚合反應引發劑 (C )作爲基礎組份。用於前述乾膜之光敏樹脂組成物’ 例如，已提出使用鹼溶性樹脂作爲聚合物組份（A ) ’使用一般交聯用化合物作爲單體組份（B)，及使用光聚合反應引發劑（C )(相對於共1 〇〇重量份鹼溶性樹脂和交聯用化合物，其量是0.1至15重量份），及使用每分子 -4- 1307344 具有二或更多個锍基之多官能性硫醇化合物（D )(相對於共100重量份鹼溶性樹脂和交聯用化合物，其量是0.1 至1 5重量份）（如，專利文件1 )。同時，因爲能夠以高準確度有效率地製得許多類型的少量產物，所以不須光工具之雷射直接形成影像（LDI ) 技巧引人注目。亦因爲未使用光罩及不須擔心受到污染的光罩，使得印刷配線板之製程因爲省略產製步驟而縮短，所以，此雷射直接形成影像（LDI )技巧吸引了許多目 • 光。因此，亦提出使用此雷射直接形成影像（LDI )技巧得到適當的光敏樹脂組成物（如，專利文件2)。專利文件1 :日本專利申請公開第2002-220409 A號專利文件2 :再公開之WO 01/71428 因爲掃描速率取決於光敏樹脂組成物之敏感性，所以，在前述雷射直接形成影像（LDI )技巧進行的雷射掃描曝光中，光阻物之敏感度以較高爲佳，以提高印刷配線板之產量。但在提高光敏樹脂組成物之敏感度時，通常會 1使得對於光和熱之安定性變差。因此’藉安全光（如’黃光）改變敏感性，印刷配線板之製程中產生的熱會導致可使用性受限的問題。因此’希望光敏樹脂組成物對於光和熱之安定性獲增進並能維持高感度。前述專利文件1所揭示之光敏樹脂組成物的此安定性不足。如前述之藉由形成電阻物之電路圖案’之後鈾刻銅表面’及藉強驗液（如’氣氧化納）剝除經固化的光阻物’ 而得到印刷配線板之銅穿透法（蓋孔法，tenting 1307344 method )是製造印刷配線板之方法的主流，此因此製法簡單且比鍍敷法易操作之故。藉此蓋孔法形成圖案時，須要較高解析度，曾描述乾膜之光敏樹脂層必須薄，以獲致高解析度。但當乾膜的光敏樹脂層被薄化時，衍生的問題是所得蓋孔強度不足，因此’光阻物被顯影液和清洗液所破壞。亦即’慣用光敏樹脂組成物中，對於光和熱之敏感度和安定性鮮少令人滿意，此外，蓋孔強度和解析度鮮少足【發明內容】爲解決前述問題而致力於硏究，本發明者發現，至少具有鹼溶性樹脂（A)、光可聚合之化合物（B)和光聚合反應引發劑（C )之光敏樹脂組成物，當前述光聚合反應引發劑（C )具有至少以六芳基雙咪唑爲基礎之化合物 (C 1 )和多官能性硫醇化合物（C 2 )作爲基礎組份時，對 β於曝光之敏感性和安定性令人滿意且光阻圖案之解析度和蓋孔強度足夠。此外，他們發現鍍敷液的污染性亦低。此處所謂的"鍍敷污染性"是指被光阻物流出的雜質所污染的程度。本發明者另發現，使用每分子中具有至少一個可聚合的乙烯系不飽和基團之前述光可聚合之化合物（Β)，絕對可增進蓋孔強度。基於以上發現而完成本發明。亦即，根據本發明之光 -6- 1307344 敏樹脂組成物包含鹼溶性樹脂（A )、光可聚合之 (B)和光聚合反應引發劑（C)，其特徵在於前述反應引發劑（C )至少包含以六芳基雙咪唑爲基礎物（C 1 )和多官能性硫醇化合物（C2 )作爲基礎組本發明之光敏性乾膜之特徵在於具有至少一個光敏樹脂組成物形成的光敏樹脂組成物層在載膜上時，此光敏樹脂層可以藉由將該光敏樹脂層覆於欲材料（基板）上，而以簡單的方式施用於欲處理 •(基板）上，之後自光敏樹脂層剝除載膜。藉由使用本發明之光敏樹脂組成物，可形成敏安定性極佳且性質（如：蓋孔強度、解析度和鍍敷性質）良好均衡之光敏樹脂層。因爲本發明之光敏成物之敏感性和安定性極佳且性質（如：蓋孔強度度和鍍敷無污染性質）良好均衡，所以能夠適當地射直接形成影像（LDI )法中之光敏樹脂組成物（射掃描曝光之光敏樹脂組成物）。 ^ 本發明之光敏乾膜之敏感性和安定性亦極佳且質（如：蓋孔強度、解析度和鍍敷無污染性質）亦因此，可以適當地作爲藉紫外光曝光形成光阻圖案是雷射直接形成影像（LDI ))之光敏乾膜（用於描曝光之乾膜）。【實施方式】下文將說明本發明之體系。化合物光聚合之化合份。自前述。使用處理的的材料感性和值污染 ·/、、、 1 -J PtC 樹脂組、解析作爲雷用於雷多種性極佳。 (特別雷射掃 -7- 1307344 如前述者，本發明之光敏樹脂組成物包含驗溶性樹脂 (A)、光可聚合之化合物（B)和光聚合反應引發劑 (C)，其特徵在於前述光聚合反應引發劑（C)至少包含以六芳基雙咪唑爲基礎之化合物（C 1 )和多官能性硫醇化合物（C 2 )作爲基礎組份。鹼溶性樹脂（A ) 本發明之光敏樹脂組成物所用的鹼溶性樹脂（A ) (下文中稱爲組份（A ))之例子可包括以（甲基）丙烯醯基爲基礎之樹脂、以苯乙烯爲基礎之樹脂、以環氧基爲基礎之樹脂、以醯胺爲基礎之樹脂、以醯胺環氧基爲基礎之樹脂、以醇酸樹脂爲基礎之樹脂、以酚爲基礎之樹脂、以酚清漆爲基礎之樹脂和以甲酚清漆爲基礎之樹脂。就鹼顯影性質觀之’以（甲基）丙烯醯基爲基礎之樹脂爲佳。作爲前述以（甲基）丙烯醯基爲基礎之樹脂，可以使用藉由使包括下列者之單體聚合或共聚而得者。這些單體亦可倂爲下文所述的組份（B )。可以適當地使用例如， (甲基）丙烯酸酯、乙烯系不飽和羧酸和其他可共聚的單體，作爲此單體。特定例子可包括苯乙烯、（甲基）丙烯酸苯甲酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、單（甲基）丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、單（甲基）丙烯酸壬基苯氧基聚丙烯酯、丙烯酸2_羥基-3·苯氧基丙酯、酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、酞酸2 -丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、酞 -8- 1307344 酸2 -甲基丙烯醯氧基乙基_2_羥基丙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙燒酸乙酯、（甲基）丙嫌酸正丙酯、 (甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3 -羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3 -羥基丁酯、 (甲基）丙烯酸4 -羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3 -乙基己酯、一（甲基）丙烯酸乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、一（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、（甲基）丙烯酸二甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸2，2,2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3-三氟丙酯、（甲基）丙烯酸、α-溴（甲基）丙烯酸、β-呋喃基（甲基）丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、順-丁烯二酸、順-丁烯二酸酐、順-丁烯二酸一甲酯' 順-丁烯二酸一乙酯、順-丁烯二酸一異丙酯、反-丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸和檸康酸酐。其中，適當使用（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯和苯乙烯。其他可共聚單體的例子可包括藉由以反-丁烯二酸、順-丁烯二酸、巴豆酸和衣康酸分別代替（甲基）丙烯酸酯中之丙烯酸酯而得之反-丁烯二酸酯、順-丁烯二酸酯、巴豆酸酯和衣康酸酯、α-甲基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、對-乙烯基甲苯、鄰-氯苯乙烯、間-氯苯 -9- 1307344 乙稀、對-氯苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙嫌、對-甲氧基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙铺酯、（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯腈、異間戊二燒、氯丁二烯、3_丁二烯和乙烯基·正丁醚。除了前述單體之聚合物/共聚物以外，也可以使用纖 '維素衍生物（如，纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖 #素、羥基丙烯纖維素、羧基甲基纖維素、羧基乙基纖維基乙基甲基纖維素）及這些纖維素衍生物與乙烯系 + @和羧酸或（甲基）丙烯酸酯化合物之其他共聚物。此外’可以包括聚乙烯醇，如：聚丁醛樹脂（其爲聚乙烯醇與丁酵之反應產物）、藉由將內酯加以開環和聚合而得之聚醋（如，δ -戊內醋、ε -己內酯、β -丙內醋、α_甲基_β_丙內酯、β -甲基-β -丙內酯、α -甲基-β -丙內酯、（3 _甲基-β -丙內酯、α，α-二甲基_β_丙內酯和β，β_二甲基-β_丙內酯）、藉 —或多種伸烷二醇（如，乙二醇' 丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和新戊二醇）與二羧酸（如，順-丁烯二酸、反-丁烯二酸、戊二酸和己二酸）之縮合反應而得之聚醋、聚醚（如，聚乙二醇、聚西二醇、聚丁二醇和聚戊二醇）、聚碳酸酯（其爲二醇（如，雙酚a)、氫醌和二經基環己垸與羰基化合物（如：碳酸二苯醋、光氣和丁二酸酐）之反應產物）。前述組份（a)可單獨使用或二或多者倂用。較佳情況中，就鹼顯影性之觀點，前述組份（A )含有羧基。此組份（A)可藉由進行具有竣基的單體與另一 -10- 1307344 單體之自由基聚合反應而製得。此處，其以含有（甲基）丙烯酸爲佳。光可聚合之化合物（B) 本發明之光可聚合之化合物（B)之特徵在於每分子中具有至少一個可聚合的乙烯系不飽和基團。相對於100 重量份的組份（A )固體含量，組份（B )的倂入量是10 至200重量份’以30至150重量份爲佳，50至120重量鲁份更佳。組份（B)以含有藉由使α，β-不飽和羧酸與多羥基醇反應而得之化合物（Β-1)爲佳。藉由含有（Β-1)，敏感度提高。前述α，β -不飽和羧酸的例子可適當地包括，但不限於，（甲基）丙烯酸。前述藉由使α，β-不飽和羧酸與多羥基醇反應而得之化合物（Β-1)的例子可包括二（甲基）丙烯酸聚伸烷二醇酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二 I醇酯、聚乙烯聚三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三 (甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三（甲基）丙烯酸醋、三羥甲基丙烷四乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙院五乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、四經甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇 -11 - 1307344 酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、五（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯和八（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯。這些化合物可以單獨使用或一或更多者倂用。前述二（甲基）丙烯酸聚伸烷二醇酯可包括一（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚丙二醇醋和乙氧化的二（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯。其中，適當地使用分子量在500至2，000範圍內的二（甲基）丙烯酸聚伸 ® 烷二醇酯，因爲此舉可增進蓋孔強度。特定適當的例子可包括乙氧化之二（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯。相對於1 00重量份的組份（A )固體含量，前述組份 (B-1)的倂入量以1〇至100重量份爲佳，30至90重量份更佳。本發明所用組份（B )可以另含有具有雙酚骨架之化合物（B -2 )。藉由含有（B - 2 )，光和熱之安定性增強。前述具有雙酚骨架之化合物（B-2)的例子可包括雙鲁酚A型化合物、雙酚F型化合物和雙酚S型化合物。本發明中’ 2,2-雙[4_{(甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基）苯基]丙院含於雙酚A型化合物中較佳。特定實例可包括，但不限於’ 2,2 -雙[4-{(甲基）丙烯醯氧基二乙氧基丨苯基]丙院、2,2 -雙[4-{(甲基）丙烯醯氧基三乙氧基丨苯基]丙火兀、2，2 -雙[4-{(甲基）丙煤醯氧基五乙氧基丨苯基]丙院和2,2-雙[4-{(甲基）丙烯醯氧基十乙氧基丨苯基]丙烷。适些化合物可以單獨使用或二或更多者倂用。2,2_雙[4_ -12- 1307344 (甲基丙烯醯氧基五乙氧基）苯基]丙烷以” BPE-500” (Shin-Nakamura Chemical Co_,Ltd.)售於市面並可被適當使用。相對於1 〇〇重量份的組份（A )固體含量，前述組份 (B-2)的倂入量以10至1〇〇重量份爲佳，30至90重量份更佳。用於本發明之組份（B )可含有（甲基）丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、酞酸2-(甲基）丙烯醯氧基-2-羥基丙 • 酯、酞酸2-(甲基）丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、藉由使不飽和的羧酸與含有縮水甘油基之化合物反應而得之化合物，胺基甲酸酯單體、（甲基）丙烯酸壬基伸苯二氧基酯、γ-氯-β-羥基丙基- β’-(甲基）丙烯醯氧基乙基_ 鄰-酞酸醋、β-經基乙基-β’_ (甲基）丙嫌酿氧基乙基-鄰_ 酞酸酯、β -羥基丙基- β’-(甲基）丙烯醯氧基乙基-鄰-酞酸酯和（甲基）丙烯酸烷酯。此外，可以含有可與前述組份（A)倂用之單體。 ^ 前述含縮水甘油基之化合物的例子可包括’但不限於，二（甲基）丙烯酸三縮水甘油醇酯。前述胺基甲酸酯的例子可包括β位置具有0H基的 (甲基）丙烯系單體與異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸 2,6-甲苯酯、二異氰酸2,4_甲苯酯或二異氰酸1,6-伸己酯、參[(甲基）丙烯氧基四乙二醇異氰酸酯]伸己基異氰酸酯、經EO修飾之胺基甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯和經 EO-、PO-修飾之胺基甲酸乙酯二（甲基）丙烯酸酯之加成 -13- 1307344 反應產物。前述（甲基）丙烯酸烷酯的例子可包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯和 (甲基）丙烯酸2-乙基己酯。相對於1 〇〇重量份組份（A )和組份（B )總量，倂入之組份（B )的量（固體含量）以20至60重量份爲佳。組份（B )的量太小時，敏感性降低，其量太大時，成膜性質受損。光聚合反應引發劑（C) 本發明所用光聚合反應引發劑（c )(組份（C))之特徵在於其至少包含以六芳基雙咪唑爲基礎之化合物 (C 1 )和多官能性硫醇化合物（C2 )作爲基礎組份。藉由具有以六芳基雙咪唑爲基礎之化合物（C1)，特別地，可得到極佳的黏合性和解析度。用於本發明之此以六芳基雙咪唑爲基礎之化合物 (C 1 )(稱爲基礎組份（c 1 ))是指咪嗖之二聚體化合物’其中連接至咪唑環之三個碳原子的所有氫原子經芳基取代（包括經取代和未經取代者）。其特定例子可包括 2,4,5-二芳基咪唑二聚體，如，2_ (鄰·氯苯基）-4,5_二苯基咪哗一聚體、2-(鄰·氯苯基）·4,5_二（甲氧基苯基）咪哗一聚體、2-(鄰-氟苯基）_4,5_二苯基咪唑二聚體、2_ (鄰-甲氧基苯基）_4,5 -二苯基咪唑二聚體、2_ (對-甲氧基苯基）-4,5 -二苯基咪唑二聚體和2,4,5_三芳基咪唑二聚 -14- 1307344 體、2,2-雙（2,6-二氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚體、 2,2，-雙（鄰-氯苯基）4,4’，5,5’-四（對-氟苯基）二咪唑、 2,2，-雙（鄰-溴苯基）-4,4’，5,5’-四（對-碘苯基）二咪唑、2,2’-雙（鄰-氯苯基）_4,4’，5,5’-四（對-氯萘基）二咪唑、2,2，-雙（鄰-氯苯基）-4,4’，5,5’-四（對-氯苯基）二咪唑、2,2’-雙（鄰-溴苯基）_4,4’，5,5’_四（對·氯-對-甲氧基苯基）二咪唑' 2,2’-雙（鄰·氯苯基）-4,4’，5,5’ -四 (鄰，對-二氯苯基）二咪唑、2,2’-雙（鄰-氯苯基）-• 4,4，，5,5，-四（鄰，對-二溴苯基）二咪唑、2,2’-雙（鄰-溴苯基）_4,4’，5,5’-四（鄰，對-二氯苯基）二咪唑和2,2’-雙 (鄰，對-二氯苯基）-4,4’，5,5’-四（鄰，對-氯苯基）二咪唑。其中，以使用 2-(鄰-氯苯基）-4,5-二苯基咪唑爲佳。多官能性硫醇化合物（C2 )(下文中稱爲基礎組份 (C2))是每個分子中具有二或多個硫醇基之化合物，特別是，較佳者爲脂族具有多個硫醇基的脂族多官能性硫醇 ®化合物。其中，以具有大分子量和低蒸汽壓之脂族多官能性硫醇化合物爲佳。用於本發明之脂族多官能性硫醇化合物的例子可包括己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、雙硫代丙酸丁二醇酯、雙硫代乙醇酸丁二醇酯、雙硫代乙醇酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷參硫代乙醇酸酯、雙硫代丙酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷參硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參硫代乙醇酸酯、肆硫代丙酸季戊四醇酯、四硫代甘油酸季戊四醇 -15- 1307344 酯、參硫代丙酸參羥基乙酯及多價羥基化合物的其他硫代甘油酸酯和硫代丙酸酯。其中’可適當地使用三羥甲基丙烷參硫代丙酸酯和肆硫代甘油酸季戊四醇酯。藉由含有基礎組份（c 2 )，組份（C )能夠顯著增進敏感性且不損及影像性質（如，解析度）和造成表面顯影受損。相對於1 0 0重量份組份（A )固體含量’前述組份 (C)的倂入量是0.1至30重量份。其量低於0.1重量份時，敏感度降低且實施上欠佳。反之，當其超過30重量 ® 份時，黏合性降低。相對於1 00重量份基礎組份（c 1 ) ’ 基礎組份（C2 )的倂入量是0.1至30重量份，以1至10 重量份爲佳。基礎組份（C2 )的量低於0. 1重量份時，敏感度極低，當其超過3 0重量份時，解析度和經時儲存安定性受損。此光敏樹脂組成物以另含有N-苯基甘油酸作爲組份 (C )爲佳。因爲含有N-苯基甘油酸可增進敏感度。組份（C )含有N -苯基甘油酸時，相對於其基礎組份 ^ (Cl) ，N-苯基甘油酸的併入量以3至20重量份爲佳’ 5 至1 5重量份更佳。其量低於3重量份時，不再有增進敏感度的效果，當其量超過20重量份時，解析度和經時儲存安定性受損。本發明之光敏樹脂組成物除了前述者以外，可包括光聚合反應引發劑，只要不干擾本發明之效果即可。此光聚合反應引發劑可包括芳族酮，如，二苯甲酮、N，N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮、ν,Ν，-四乙基-4,4’-二胺基二苯 -16- 1307344 甲酮、4 -甲氧基_4’_二甲基胺基二苯甲酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1- ( 4-嗎啉基苯基）-丁酮-1，2-甲基- l-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1 ;醌，如2-乙基蒽醌、苯蒽醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯蒽醌、2,3-苯蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3_二苯基蒽醌、丨_氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9,10-苯蒽醌、2-甲基_1，4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；苯偶因醚化合物，如，苯偶因甲醚、苯偶因乙醚和苯偶因苯醚；苯偶因化合物，如，苯偶因、甲基苯偶 # 因和乙基苯偶因；苯甲基衍生物，如，苯甲基甲基縮酮；吖丁啶ί行生物，如，9 -苯基吖丁啶和1,7 -雙（9,9 ’ -吖丁啶基）庚烷，及以香豆素爲基礎之化合物。其他組份本發明中’有須要時’除了前述組份以外’可以適當地添加用於稀釋之有機溶劑（如’醇、酮、乙酸酯、二醇醚、二醇醚酯和以石油爲基礎之溶劑）’以調整黏度。 # 用於稀釋之前述有機溶劑的例子包括’但不限於’己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醇、甲乙酮 '丙酮、甲基異丁基酮、環己烷 '甲醇、乙醇、丙醇'丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇—甲醚、丙二醇一乙醚、二乙二醇—甲醚、二乙二醇—乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁 -17- 1307344 酯、乙酸3 -甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3_乙基-3_甲氧基丁酯、乙酸2 -乙氧基丁酯、乙酸4_乙氧基丁酯、乙酸4_丙氧基丁酯、乙酸2 -甲氧基戊酯、乙酸3_甲氧基戊酯、乙酸 4-甲氧基戊酯、乙酸2_甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基- 3 -甲氧基戊酯、乙酸3 -甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4 -甲基- 4 -甲氧基戊酯、乳酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲醚醋酸酯、丙二醇一乙醚醋酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯 ® 甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和其他以石油爲基礎之溶劑，其以註冊名稱” Swasol ” (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)和，，Solvets，，（Tonen

Petrochemical Co.，Ltd.)售於市面上。亦可適當地添加其他添加劑，如：著色染料、黏合性賦予劑、塑化劑、抗氧化劑、熱聚合反應抑制劑、表面張力修飾劑、安定劑、鏈轉移劑、抗起泡劑和阻燃劑。添加抗氧化劑時，光和熱之安定性獲增進。 Φ 前述作爲本發明之光敏樹脂組份之組份（A ) 、( B ) 和（C )之最佳組合係藉由合倂1 〇〇重量份（固體含量）重均分子量 80,000之藉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯（重量比50 : 25 : 25 )之共聚反應而得的樹脂作爲組份（A )、40重量份乙氧化之二甲基丙烯酸的聚丙二醇酯（B-1 )和40重量份2,2-雙[4-(甲基丙烯氧基多乙氧基）苯基]丙烷作爲組份（B)及1〇重量份2，2’-雙（2-氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基-1，2’-二咪唑和0_2重量份三羥甲 -18- 1307344

基丙烷參硫代丙酸酯（TMMP)作爲組份（C 組合的敏感性、安定性、蓋孔強度、解析度性皆極佳。鑑於用於確實產製，之前述組份（A (C )之較佳組合係得自，合倂以（甲基）礎之樹脂作爲組份（A )、乙氧化之二甲基醇酯作爲組份（B )及2,2’-雙（2-氯苯基）苯基-1,2’-二咪唑和三羥甲基丙烷參硫代丙酸 Φ 作爲組份（C )。此組合之產製成本和效果均光敏乾膜之後，將描述本發明之光敏乾膜。本發係至少將前述光敏樹脂組成物製得之光敏樹上而得。使用時，藉由將該光敏樹脂層置於 (基板）上，之後自光敏樹脂層剝下載膜’ 將此光敏樹脂層施用於欲處理的材料（基板藉由使用本發明之光敏乾膜，層的厚度平滑性優於直接將光敏樹脂組成物施用於 (基板）上而形成光敏樹脂層之情況。未特別限制用以製造本發明之光敏乾膜在載膜上所形成之膜形式的光敏樹脂層可以 (其爲能夠將層轉移至玻璃或其類似物之欲之脫模膜）剝下即可。此載膜的例子可包 (如，聚對酞酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、 )而得者。此和鍍敷無污染 )、（B )和丙烯酸系爲基丙烯酸聚丙二 -4,4’，5,5’-四酯（TMMP) 衡。明之光敏乾膜脂層載於載膜欲處理的材料便能夠簡便地 )上。均勻度和表面次處理的材料的載膜，只要簡單地自載膜處理的表面上活由合成樹脂聚碳酸酯和聚 -19- 1307344 氯乙烯）構成之膜厚度15至12 5微米的軟性膜。較佳地，若必須易轉移時，將脫模處理施於前述載膜。於載膜上形成光敏樹脂層時，製得本發明之光敏樹脂組成物，並使用施用器（棍狀塗覆器、滾輪塗覆器或簾幕式流動塗覆器）將本發明之光敏樹脂組成物施用於載膜上，使得經乾燥的膜厚度是1 〇至1 〇 0微米。特別地，以棍狀塗覆器爲佳，此因膜的厚度均勻度極佳並可有效地形成厚膜之故。形成光敏樹脂層時，本發明之光敏樹脂組成物可以直接施用於載膜上，但水溶性樹脂層已事先形成於載膜上且本發明之光敏樹脂組成物亦施用於此水溶性樹脂層上而形成光敏樹脂層。此水溶性樹脂層防止光罩（圖案）於曝光處完全黏附之發黏情況及光敏樹脂之氧去敏化作用。使用棍狀塗覆器、滾輪塗覆器或簾幕式流動塗覆器，施用5至 20重量％水溶性樹脂（如，聚乙烯醇或經部分皂化的聚乙酸乙烯酯）之水溶液並加以乾燥，使得經乾燥的膜厚度是 1至1 〇微米，藉此形成水溶性樹脂層。較佳地，於此水溶性樹脂層形成時，將乙二醇、丙二醇或聚乙二醇加至水溶性聚合物的前述水溶液中，此因水溶性樹脂層的柔軟度提高且自此柔軟膜脫膜的性質獲增進之故。前述水溶性樹脂層的厚度低於1微米時，因爲有時發生氧去敏化作用而使得曝光欠佳，當其超過10微米時，解析度會受損。製備前述水溶液時，考慮溶液黏度和消沫性，可以添加溶劑，如，甲醇、乙二醇一甲醚或丙酮或市 -20- 1307344 售消沫劑。本發明之光敏乾膜中，可另於光敏樹脂層上施以保護膜。藉由被保護膜所保護，儲、運送和操作變得簡單。雖然有使用有效期限存在，但可以先製造受到保護膜保護的光敏乾膜並儲存預定期間。因此，製得具有配線電路的裝置時，可以立刻使用光敏乾膜，配線電路形成步驟會更有效。經矽酮塗覆或燒入之厚度約15至125微米的聚對酞酸乙二酯膜、聚丙烯膜和聚乙烯膜適合作爲此保護膜。本發明之光敏乾膜之用法的例子可包括，但不限於’ 下列實例。將參考下列已有保護膜之光敏乾膜描述此方法。首先，自本發明之光敏乾膜剝下保護膜，將該光敏樹脂層置於欲處理的材料（基板）上以使光敏樹脂層黏合於基板上。黏合時，基本上使用熱壓模式，其中，基板先經加熱並對已置於其上的光敏乾膜施壓。之後，使層合於載膜上的光敏樹脂層透過光罩曝光或直接曝光，藉此使光敏樹脂層選擇性地曝光。特定言之，使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、弧光燈或氙燈照射紫外光。此曝光亦可藉由照射h-射線、準分子雷射、X-射線或電子束的方式進行。特別地，以藉雷射之i -射線 (365奈米）曝光。前述曝光之後，藉由剝除載膜，光敏樹脂層之未曝光的區域被選擇性地移除，所留下之光敏樹脂層之顯影的區域經顯影形成圖案。顯影所用之顯影液的例子可包括鹼性 -21 - 1307344 顯影液，即，氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、 (如’錐、納和绅）的磷酸鹽和焦磷酸鹽組成之水 —級胺，如，苯甲胺和丁胺；二級胺，如，二甲胺甲胺和一乙醇胺；三級胺，如，三甲胺、三乙胺和胺，環狀胺，如，嗎啉、哌嗪和吡啶；多元胺，如胺和己二胺；氫氧化銨，如，氫氧化三乙銨、氫氧基苯甲銨和氫氧化三甲基苯基苯甲銨；及氫氧化鏑氨氧化二甲锍、氫氧化二乙錡和氫氧化二甲基苯甲此外’常用的鹼性顯影液’如，含有膽鹼和矽酸鹽液’和常用有機溶劑，即，嗣，如，丙酮、甲乙酮烷、甲基異戊基酮和2 -庚酮；多羥基醇和其衍生物乙二醇、丙二醇、二乙二醇、一醋酸乙二醇酯、一二醇酯、一醋酸二乙二醇酯或其一甲醚、其一乙酸丙醚、其一丁醚或其一苯醚；及酯類，如，乳酸乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸乙酯、甲氧甲酯和乙氧基丙酸乙酯。顯影之後，有須要時，光阻圖案可藉於約60 3 加熱或曝於約〇.2至1〇毫焦耳/平方公分而進化。之後，藉由使用圖案化的殘留光敏樹脂層（案）作爲光罩而蝕刻基板或鍍敷未形成光阻圖案的金屬配線圖案。之後，剝除光阻圖案並藉氫氧化鈉、氫氧化鉀胺之p Η約1 2至1 4的水溶液移除。鹼金屬溶液；、二苯三乙醇，乙二化三甲，如，锍；及之緩衝、環己，如，醋酸丙、其一酯、乙基丙酸 ΐ 250。。一步固光阻圖區域而或有機 -22- 1307344 實例爲用以將參考下列實例地描述本發明，但這些實例僅適當地說明本發明之例子並不限制本發明。 (實例1至9) 製得光下列化量份甲根據表1中所示成，攪拌和混合化合物，藉此敏樹脂組成物。表中的（A) 、（ B )和（C )代表合物。除了表1中所述的組份以外，亦使用60重基乙基酮。 (A )鹼溶性樹脂以重量聚重均藉由使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯比5 0 : 2 5 : 2 5 (固體含量爲1 0 0重量份），得到共分子量80,000之樹脂。 (B)光可聚合之化合物 (B-1 ) Μ 2 7 0 " Alonics [1] 聚二丙烯酸丙二醇酯（η; 12) "Alonics (註冊名稱，Toagosei Co·，Ltd.供應） [2] 乙氧化的聚二甲基丙烯酸丙二醇酯 " Μ775 π (註冊名稱，Toagosei Co.，Ltd.供應） (B-2 ) -23- 1307344 2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基多乙氧基）苯基]丙烷 "ΒΡΕ 5 00 "(註冊名稱，Shin-Nakamura Chemical Co·, Ltd. 供應） (C)光聚合反應引發劑 (C1-1 ) 2,2·-雙（2-氯苯基）_4,4'，5,5’-四苯基-1,2'-二咪唑 "B-CIM” （註冊名稱，Hodagaya Chemical Co_, Ltd.供應） (Cl-2 ) 2,2，-雙（2,6-二氯苯基）_4,4'，5,5，-四苯基-1，2'-二咪哗"TC-HABI" (註冊名稱 ’ Nih〇n SiberHegner Κ.Κ·供應） (C2-1 )

三羥甲基丙烷參丙酸酯（TMMP ) ( Sakai Chemical

Industry Co_, Ltd·供應） (C2-2 ) 季戊四醇肆硫代二醇（PEMP ) ( Sakai Chemical

Industry Co·, Ltd.供應） (C3 ) -24- 1307344 N-苯基甘胺酸（Mitsui Chemicals Inc_供應） (C4 ) 丁基三（4-甲基-1-萘基）硼酸四-正丁銨 (C5 ) 9-苯基吖丁啶 -25- 1307344 表1

實例 1 實例 2 實例 3 實例 4 實例 5 實例 6 實例 7 實例 8 實例 9 比較例1 比較例2 比較例3 (A) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (B- 1)[11 80 80 80 80 - - 80 80 80 80 80 80 m _ _ _ _ 80 40 _ - - - - - (B- 2) - 40 (Cl- l) 10 10 10 10 10 10 - 10 10 - 10 10 (Cl， 2) - 10 (C2- 1) 0.01 0.3 - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.005 1.0 0.3 - - (C2- 2) - - 0.3 (C3) _ _ 0.5 0.5 0.5 0.5 - - _ - _ (C4) . 10 (C5) _ 0.005 敏感性 A A A A A A A B A A c c 安定性 B B B B B A B A B C A A 蓋孔強度 B B B B A A B B B B B B 解析度 A B B A A A B A B B B B 鍍敷污染 A A A A A A A A B B A A -26- 1307344 將光敏樹脂組成物之溶液均勻地施用於PET膜（厚度· 19 微米）"G2M (註冊名稱，Teijin DuPont Films Japan Ltd.供應）上’分批於80 °C的熱風乾燥機中乾燥約 10分鐘’之後將保護膜"GF816'，（註冊名稱，Tamapoly C 〇 ·，Ltd ·供應）層合於其上，藉此得到各個光敏乾膜。經乾燥的光敏樹脂層厚度是40微米。之後，緩衝施於銅厚度爲35微米且板厚度爲1.6毫米之鍍有銅的層合物上，前述各光敏乾膜層合於所得之鑛有銅的層合物上，此時的滾筒溫度爲1 0 5 t，滾筒壓力是 3.0公斤/平方公分，速率是1.0米/分鐘，並自其剝下保護膜。評估前述所得之在鍍有銅的層合物上之光敏樹脂層之敏感度、安定性、蓋孔強度（tent strength )、解析度和鍍敷污染。各評估方法如下。除非下文特別描述，否則顯影係藉由在3 0 °C噴灑1重量％Na2C03水溶液（噴灑壓力1 .2公斤/平方公分，40秒鐘）的方式進行。敏感度評估

Stouffer 21-步驟步驟桌（step table)置於藉前述方法層合之光敏乾膜上，作爲曝光光罩，此光敏乾膜曝於10 毫焦耳/平方公分的曝光強度下，之後顯影，評估殘留黏合/解析圖案（線和空間）。”DP-l〇〇n (註冊名稱’ Orbotech Ltd.供應）作爲曝光設備。表1中，敏感度評估之"A"、"B"和"C"分別代表SST 7 步驟或以上、SST 4步驟或以上和SST 2步驟或以上。 -27- 1307344 安定性評估藉前述方法評估光敏乾膜，之後使其靜置於胃胃 "FLR40SY-F/M"(註冊名稱，Hitachi Ltd.供應）下’評估 0、2、4、6和8小時之後之敏感度之改變和黏合性/解析度。基板和黃燈之間的距離是5 0公分。乾膜於距離黃燈 50公分處，於20 t室溫、50%濕度條件下於清潔室 (Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.)中靜置。表1中，安定性評估"A"代表靜置於黃燈下6小時或以上，敏感度和黏合性/解析度未改變，，，B"代表靜置於黃燈下4小時，敏感度和黏合性/解析度未改變’ ”C ”代表靜置於黃燈下2小時以內，敏感度和黏合性/解析度未改變。蓋孔強度評估緩衝施於蓋孔基板（穿透孔直徑：直徑6.0毫米）’ 光敏乾膜層合於其兩面上。之後，進行雙面曝光（曝光強度：10毫焦耳/平方公分），顯影40秒鐘。之後，使用 Tensilon通用張力測試機（Orientec Co.,Ltd·,供應，壓縮試驗掃描速率：2 0毫米/分鐘，前端直徑0 2毫米），測定破裂時的光阻膜強度。表1中，蓋孔強度評估"A"、"B"和"C"分別代表膜強度爲3 00克或以上、膜強度爲200克或以上且低於3 00克及膜強度低於200克。 -28- 1307344 解析度評估於曝光強度10毫焦耳/平方公分進行雷射曝光，使得以前述方法層合之光敏乾膜形成圖案，之後使乾膜顯影，評估殘留黏合性/解析度之最小尺寸（線和空間）圖案。使用Orbotech Ltd.供應的測試圖案進行解析度評估 (線和空間）。表1中，解析度評估"A"代表能夠再製低於50微米之 ^ 細線，"B"代表能夠再製50微米或以上但低於1〇〇微米之細線，而” c"代表無法再製1 0 0微米或以下之細線。能夠再製細線是指顯影之後，線和空間區域沒有波和歪斜。鍍敷污染評估此光敏乾膜於5毫焦耳/平方公分曝光，之後浸在鑛敷液（室溫）中以製造疲勞鍍敷液。之後，進行Hull槽試驗，使用螢光X-射線設備測定錫比例和助焊劑鍍敷厚 1度，以評估鍍敷之後的狀態。Hull槽試驗係藉由代替Hull 槽中之助焊劑錫鍍敷液及於1安培電流和4〇〇rpm攪拌速率1 0分鐘的條件下鍍敷，以評估鍍敷溶液中之主要組份和雜質污染之過多和不及之處。表1中，鍍敷污染評估"A"代表錫比例和助焊劑鍍敷厚度幾乎沒有改變（無污染B "代表錫比例和助焊劑鍍敷厚度略爲改變’而"C"代表錫比例和助焊劑鍍敷厚度顯著改變。 -29- 1307344 其結果是，如表1所示者，本發明之光敏乾膜之敏感度評估是A或B，其爲較佳者。同樣地，其安定性評估是 A或B，其爲較佳者。其他評估（蓋孔強度、解析度和鑛敷污染）亦佳。合倂相對於1 〇〇重量份基礎組份（C 1 )之〇. 1至10重量份基礎組份（C2 )的情況（實例1至7 ’ 9 )比合倂超出前述範圍內之基礎組份（C2 )的情況（實例8 )具有更佳敏感度” A ”。實例中具有最佳效果的情況是合倂40重量份經乙氧化的二甲基丙烯酸丙二醇酯（B-1 ) 和40重量份2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基多乙氧基）苯基] 丙烷（B_2 )作爲組份（B ) 、10重量份2,2'-雙（2-氯苯基）_4,4，，5,5，-四苯基-1，2'-雙咪唑（（：-1)和〇.2重量份三羥甲基丙烷參（C2-1 )作爲組份（C )之情況（實例 6 )。 (比較例1至3 ) 根據前文表1中所示組成物之化合物經攪拌和混合，製得光敏樹脂組成物，以與實例1相同的方式製得乾膜。之後，以與實例1相同的方式對此乾膜進行各項評估。其結果是，如前文表1所示者，比較例1中，不含基礎組份（C1 ) ’安定性評估爲"C ” ’此被視爲不適合實際使用。比較例2和3中，不含基礎組份（C2 ) ’敏感度評估爲"C”，此被視爲不適合實際使用。工業應用性 -30- 1307344 如前述者，本發明之光敏樹脂組成物和光敏乾膜之敏感性和安定性極佳，且蓋孔強度、解析度和無髒污鍍敷非常均衡。因此，本發明可以以藉紫外光曝光的方式形成光阻圖案’特別是使用雷射直接形成影像（L DI )地形成配線電路。

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Claims

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1307344—1 "I公奋本十、申請專利範圍第94 14 1 1 59號專利申請案中文申請專利範圍修正本 - 民國97年10月6日修正 • 1.一種光敏樹脂組成物，包含：鹼溶性樹脂（A)，含有（甲基）丙稀酸或（甲基）丙烯酸酯爲其構成單位；光可聚合之化合物（B)，其含有（甲基）丙烯酸之 β多經基醇醋；和光聚合反應引發劑（C)，其中相對於1 〇〇重量份的組份（A )固體含量，組份 (B )的倂入量是50至120重量份；其中相對於1 〇〇重量份的組份（A )固體含量，組份 (C)的倂入量是0.1至30重量份；其中該聚合反應引發劑（C)包含以六芳基雙咪唑爲基礎之化合物（C1)和脂族基中具有多個硫醇基之脂族多 ▼官能性硫醇化合物（C2 )作爲基礎組份，且相對於丨00重量份的組份（C1 )，組份（C 2 )的併入量是1至1 〇重量份。 2 .如申請專利範圍第1項之光敏樹脂組成物，其中另包含具有雙酚骨架之化合物（B-2)作爲該光可聚合之化合物（B )。 3 .如申請專利範圍第2項之光敏樹脂組成物，其中該含有（甲基）丙烯酸之多元醇酯的光可聚合之化合物 1307344 (B)與具有雙酚骨架之化合物（b_2)之倂入量，相對於 1 〇〇重量份鹼溶性樹脂（A )組份之固體含量，分別各爲 1 0至1 0 0重量份。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之光敏樹脂組成物，其中另包含N-苯基甘胺酸作爲該光聚合反應引發劑（C )。 5 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之光敏樹脂組成物，其中該光敏樹脂組成物用於雷射掃描曝光。 6 · —種光敏乾膜，其具有至少一個製自如申請專利範圍第1至3項中任一項之光敏樹脂組成物之光敏樹脂層於載膜上。 7.如申請專利範圍第6項之光敏乾膜，其中該光敏乾膜用於雷射掃描曝光。

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