JP2000292922A - 感光性組成物、感光性塗布物および微細パターン構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水現像が可能で、かつ物理的な強度と基板又
は構成層への高い密着性とを有するパターン形成能の優
れた感光性組成物を提供することである。また、その感
光性組成物の塗布層を設けた塗工品及びその感光性組成
物から作られた高精細構造体を提供する。 【解決手段】少なくとも疎水性ポリマーと水溶性ポリマ
ーと付加重合性化合物と光重合開始剤とを含む感光性組
成物において、該疎水性ポリマーは、少なくとも末端に
ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子又はアンモニオ基）を含むポリマーで
あり、かつ該水溶性ポリマーとの含有比（疎水性ポリマ
ー／水溶性ポリマー）が０．０５〜４．０（重量比）で
あることを特徴とする感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種マイクロフォ
トファブリケーションに用いられる感光性組成物とその
利用に関する。具体的には、水溶性基置換セルロース誘
導体とその他のポリマーとを特定の比率で含有する、密
着性と水現像性の両方を具備した感光性組成物と、その
組成物の層を設けた塗工品及びそれらから製作された高
精細構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性のモノマーと好ましくはさらに
結着剤として有機高分子化合物を含む感光性組成物及び
光可溶化性高分子化合物を含む感光性組成物は、フォト
レジストをはじめとして、各種のマイクロフォトファブ
リケーション分野に用いられており、それぞれの用途に
応じた組成の適合化も行われている。この光重合性ある
いは光可溶化性組成物は、基板上に塗布したのち、その
塗布層にパターン画像状の光照射を行ったのち、現像に
よって不要部分を除去してパターン構造が付与されて、
印刷版や複写材料のほか、半導体素子、集積回路、ディ
スプレー素子などを初めとする各種のマイクロデバイス
製品の部材として、あるいはその製造に際してレジスト
として用いられる。

【０００３】現在使用されている感光性組成物の多く
は、アルカリ性の現像液で現像されるので、その結果と
して環境保全上好ましくないアルカリ性の現像廃液を排
出する。したがって、環境に対してインパクトの少ない
水現像が可能な感光性組成物が求められている。しか
し、水で現像できる感光性組成物は、基板との密着性や
塗布層の物理的強度が乏しく、現像時の物理的、化学的
な衝撃によって剥離や塗布層の破壊が起こり易い欠点を
有しており、それがパターン形状の崩れや収率の低下な
どにつながっている。そのため、水によって現像が可能
でしかも高い密着力と物理的強度を有する感光性組成物
が望まれている。

【０００４】とりわけ、感光性組成物を直接構造材料と
して、又はレジストとして用いて、微細でかつ高さのあ
るパターン構造を持つ高精細な構造体を製造する場合に
は、感光性組成物に対しては、構造体の形状を確保する
に足りる物理的な強度と基板又は構造材料への密着性が
とくに必要である。この種の高さのある高精細なパター
ン構造体の例は、プラズマディスプレーの隔壁構造体で
あり、その発光素子ユニットの隔壁は、３０〜２００ミ
クロンにも及ぶ高さで１０〜２０ミクロンの厚みで、か
つ基底部形状も優れた隔壁構造が要求されている。その
製造に用いる感光性組成物として、アミド結合を有する
非反応性ポリマーの存在下でテトラアルコキシシランな
どの加水分解重合性の有機基置換無機化合物を加水分解
重合させて、金属酸化物ゲルの三次元微細ネットワーク
構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーに均一
に分散した有機・無機複合透明均質体を得る特開平３−
２１２４５１号公報、加水分解重合性シリル基を有する
オキサゾリンポリマーと、テトラアルコキシシランなど
の加水分解重合性シランとを加水分解重合させてゲル化
させてオキサゾリン／シリカ複合成形体を形成させる特
開平３−５６５３５号公報、テトラアルコキシシランな
どの加水分解性有機基置換無機化合物を加水分解重合し
て得た有機・無機酸化物複合鎖のマトリックス中に、ウ
レタン結合を有する非反応性ポリマーを均一に分散した
有機・無機複合透明均質体を形成させる特開平５−８５
８６０号公報などが開示されている。

【０００５】しかしながら、構造材料として、又はフォ
トレジスト材料として用いる感光性組成物に対しては、
これらの開示された技術は上記の要求特性を十分に満た
しているとはいいがたく、「水による現像が可能であ
り、かつ現像における物理的衝撃に耐える強さと基板又
は構成層との密着性の強いこと」が依然として強く望ま
れている。また、いうまでもなく、印刷版、複写材料、
マイクロデバイス製品のいずれも高い精細度が要求され
ており、実効感度を向上させて光の作用を組成物の深部
に及ぼし、パターニングの精度、特に高さの大きいパタ
ーンの形状の精度の改善することが望まれており、それ
によってさらに広い応用範囲が期待される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の解決す
るべき課題は、水現像が可能で、かつ物理的な強度と基
板又は構成層への高い密着性とを有するパターン形成能
の優れた感光性組成物を提供することである。また、そ
の感光性組成物の塗布層を設けた塗工品及びその感光性
組成物から作られた高精細構造体を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、水溶性基置
換セルロース誘導体が結着剤としての優れた特性を持つ
ことを見いだして、このセルローズ誘導体と加水分解重
合性有機金属化合物を含んだ感光性組成物を提案した
が、上記した発明の課題に対しては、その際の知見から
水溶性基置換セルロース誘導体の優れた結着力に着目し
て鋭意検討を行った結果、下記の本発明に到達した。す
なわち、本発明の構成はつぎのとおりである。

【０００８】１．少なくとも疎水性ポリマーと水溶性ポ
リマーと付加重合性化合物と光重合開始剤とを含む感光
性組成物において、該疎水性ポリマーは、少なくとも末
端にＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、
アルカリ土類金属原子又はアンモニオ基）を含むポリマ
ーであり、かつ該水溶性ポリマーとの含有比（疎水性ポ
リマー／水溶性ポリマー）が０．０５〜４．０（重量
比）であることを特徴とする感光性組成物。

【０００９】２．水溶性ポリマーがヒドロキシアルキル
セルロースであることを特徴とする上記１に記載の感光
性組成物。

【００１０】３．疎水性ポリマーが、ＣＯＯＭ基（Ｍ
は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子又はアンモニオ基）を含むアクリル系ポリマーである
ことを特徴とする上記１又は２に記載の感光性組成物。

【００１１】４．疎水性ポリマーが３０℃〜２００℃の
融点を有するポリマーであることを特徴とする上記１〜
３のいずれか１項に記載の感光性組成物。 ５．上記１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物を
可撓性支持体上に塗布して得たことを特徴とする感光性
塗布物。

【００１２】６．上記１〜４のいずれか１項に記載の感
光性組成物を基板上に直接又は他の構成層を介して設け
て成るレジスト膜に、パターン状の露光を与えた後、水
を加圧噴射する現像によって未露光部を除去することを
特徴とするパターン状構造体の形成方法。

【００１３】７．基板上に上記１〜４のいずれかに記載
の感光性組成物のレジスト膜を設けたのち、該レジスト
層にパターン状の露光と、水を加圧噴射する現像とを施
すことによって形成されることを特徴とする微細パター
ン構造体。

【００１４】水現像が可能で、かつ十分の物理的強度と
密着力を具備しているという本発明の目的にかなう感光
性組成物の特性は、疎水性ポリマーと水溶性ポリマー
と付加重合性化合物と光重合開始剤とを必須の構成要素
としており、その疎水性ポリマーは末端にカルボキシ
ル基を有しており、かつ疎水性ポリマーと水溶性ポリ
マーとの構成比が上記した範囲に調整されていることに
よって達せられる。末端にカルボキシル基を持つポリマ
ーは優れた密着力を持っている。また、感光性組成物を
支持体上に塗布した塗布物としてそれをパターニングす
るべき対象物に熱圧着して用いる用途には、疎水性ポリ
マーの融点が３０〜２００°Ｃであることが適してい
る。その感光性組成物中の水溶性ポリマーとしては、ヒ
ドロキシアルキルセルロースが高度の混和性と結着性の
故に好ましく、また疎水性ポリマーとしてはアクリル系
ポリマーが物理強度を高め、かつ構成成分との相互溶解
範囲を広げる点で好ましい。本発明の適用形態として
は、パターン構造体の構成材料としても、その製造用の
フォトレジスト材料としても用いられ、後者の場合に
は、とくにペーストの形でも用いられ、その場合にはペ
ーストを可撓性支持体上に塗布した形態が実用的であ
る。

【００１５】また、本発明の特長を活かした現像方法と
しては、水を加圧して噴射するスプレー現像であり、本
発明の組成物は、スプレー水の強い衝撃圧に耐えて高精
細構造体を形成させることができる。本発明の感光性組
成物の上記した構成、その適用形態、とくに水による現
像などの詳細に関して、以下に述べる。

【００１６】

〔感光性組成物の構成〕

（疎水性ポリマー）本発明では、バインダーとして疎水
性ポリマーと水溶性ポリマーを併用することが特長で、
併用によって前記した優れた物理的性質と水現像性が得
られている。疎水性ポリマーの「疎水性」は、水溶性ポ
リマーに対して相対的な表現であって、組成物中の付加
重合性化合物などの有機成分に対する混和性を高める目
的を満たすかぎり、ある程度の親水性基を有していても
よく、具体的には少なくとも末端にカルボキシル基を持
つポリマーが好ましいレベルの疎水性を具備している。

【００１７】この種のバインダーとしては、付加重合性
化合物に対して相溶性のある線状有機高分子重合体で、
有機溶剤に溶解するものが好ましい。このような線状有
機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポ
リマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５
４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭
５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開
昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸
共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。

【００１８】また、水酸基を有するポリマーに酸無水物
を付加させたものなども用いることができて、これらの
中でベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル
酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）
アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好
適である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコー
ル可溶性ナイロン、アクリル酸エステルの重合体あるい
は共重合体や２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルな
ども有用である。

【００１９】これらの疎水性ポリマーのなかでも、少な
くともカルボキシル基を持つッポリマーであり、とくに
それがアクリル系ポリマーが好ましい。また、別の観点
からは、水溶性セルロース誘導体及び組成物中の他の構
成成分と親和性のよい疎水性ポリマーは、融点が３０〜
２００°Ｃのポリマーである。

【００２０】（水溶性基置換セルロース誘導体） （水溶性ポリマー）本発明の組成物にバインダーとして
用いる水溶性ポリマーは、水溶性基を有する高分子化合
物であって、疎水性ポリマーとの混和性がよく、かつ疎
水性ポリマーに対して相対的に親水性で感光性組成物中
の各種構成成分に対する混和性を拡大する特性をもつポ
リマーである。この中には、水溶性残基を少なくとも疎
水性ポリマーよりも多く含むアクリル系又はメタクリル
系ポリマー、変成ポリビニルアルコール系ポリマー、ポ
リピロリドン系ポリマー、ポリアルキレングリコール系
ポリマー（アルキレン基はエチレン基及びプロピレン基
で、共重合体を含む）などが挙げられるが、特に好まし
い水溶性ポリマーは、水溶性基で置換されたセルロース
誘導体である。この水溶性基で置換されたセルロース誘
導体は、水溶性基のほかに低級アルキル基又は低級アシ
ル基の少なくとも一つを置換基として含んでいてもよ
い。また、これらの水溶性基及び低級アルキル基又は低
級アシル基が置換した上に、さらにグルコース鎖の水酸
基にウレタン型アクリレートが付加してもよい。

【００２１】セルロース誘導体に置換する好ましい水溶
性基としては、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、
炭素数１〜４のカルボキシアルキル基、フタール酸基、
硫酸基及びりん酸基であり、フタール酸基は、低級アル
キル基で置換されていてもよく、また水素化されていて
もよい。ヒドロキシアルキル基及びカルボキシアルキル
基の好ましいアルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。また、フタール
酸基に置換してもよい低級アルキル基は、メチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。

【００２２】また、上記の水溶性基置換セルロース誘導
体が水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アルキル基
は、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピ
ル基など炭素数１〜４のアルキル基で、なかでもとくに
メチル基が好ましい。水溶性置換基のほかに含んでもよ
い低級アシル基は、アセチル基、ホルミル基及びサクシ
ニル基である。水溶性基とともにセルロース基に置換さ
れてもよいアルキル基あるいはアシル基の量は、グルコ
ース主鎖のグルコース単位当たり３個ずつ存在する水酸
基の数よりも少なく、好ましくはグルコース単位当たり
０．０５〜１．０当量、より好ましくは０．１〜０．８
当量である。アルキル基の量が水溶性置換基の当量数を
超える場合には、水溶性（アルカリ性水系溶媒への溶解
性も含む）や混和性の点で好ましくない。置換基が低級
アルキル基の場合、対応するアルコールとグルコース鎖
上の水酸基とのエーテル結合によって置換が行われ、置
換基が低級アシル基の場合、対応する酸とグルコース鎖
上の水酸基とのエステル結合によってグルコース鎖と結
合している。

【００２３】なお、一般にヒドロキシアルキルセルロー
スと呼ばれているセルロース誘導体の通常の姿として、
これらのヒドロキシアルキル基で置換されたセルロース
誘導体においても、ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキ
シアルキル基同士がエーテル結合することによって形成
されるポリヒドロキシアルキル基であってもよく、その
ようなヒドロキシアルキル置換セルロース誘導体の好ま
しい例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエト
キシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基な
どが置換したセルロース誘導体や、ヒドロキシプロピル
基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシプロ
ポキシプロポキシプロピル基などが置換したセルロース
誘導体も含まれる。

【００２４】これらのヒドロキシアルキルセルロースの
ヒドロキシアルキル基の置換率は、グルコース１単位当
たり１．３〜７．０当量であり、好ましくは１．５〜
５．０当量である。１．３当量以下では溶解性、混和性
が不十分となり、７．０当量を超えると置換度を上げに
くく、製造コストが高くなる。本発明では、水溶性ポリ
マーとして水溶性セルロース誘導体が好ましいが、その
中でもヒドロキシアルキルセルロースが好ましく、とり
わけ好ましいセルロース誘導体は、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシメチルフタール酸セルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースアセテートフタレートである。

【００２５】メチルセルロースは、アルカリセルロース
と塩化メチル又はジメチル硫酸から常法により合成され
る。さらにエチレンオキサイドと定法によって反応させ
ることによってヒドロキシエチルメチルセルロースが得
られる。ヒドロキシエチルセルソースは、セルロースと
エチレンオキサイドから常法により合成される。カルボ
キシメチルセルロースは、苛性アルカリの存在下でセル
ロースとモノクロル酢酸を常法により反応させて得られ
る。また、硫酸セルロースはセルロースとジメチルホル
ムアミドとを定法によって反応させて得られる。そのほ
かのセルロース誘導体も同様の公知の方法で合成でき
る。また、市販もされている。

【００２６】本発明では、単官能性あるいは多官能性の
重合性モノマーが付加したセルロース誘導体を用いるこ
ともできる。とくに好ましい重合性官能基付加セルロー
ス誘導体としては、前記したヒドロキシアルキルセルロ
ースあるいはヒドロキシアルキル・アルキル共置換セル
ロース誘導体のウレタンアクリレート付加物である。そ
の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート
と２−ヒドロキセチルメタクリレートの反応生成物、
２，４−トリレンジイソシアネートの一方のイソシアネ
ートを２−ヒドロキシエチルメタクリレートと反応させ
たのち、さらに残余のイソシアネート基をトリエタノー
ルアミンと反応させた反応生成物を付加したセルロース
誘導体などである。

【００２７】また、多感応性モノマーをエステルとして
付加した水溶性セルロース誘導体も用いることができ
る。その例としては、ジアリルフタレート、ジアリルイ
ソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルクロレン
ダ−ト、ジアリルアジぺ−ト、ジアリルジグリコレー
ト、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコ−ルビ
スアリルカ−ボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートのフタル酸エステル、アリルアルコールのトリメ
リット酸エステルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸をメタ
クロイルクロライドでエステル化し、さらにグリシジル
メタクリレートを付加させたセルロース誘導体などがあ
る。

【００２８】上記の重合性モノマーあるいはオリゴマー
を置換させる好ましいセルロース誘導体としては、置換
当量がグルコース基当たり３〜４個のヒドロキシプロピ
ルセルロース、置換当量がグルコース基当たり０．２〜
１．０個のメチル基と２〜３個のヒドロキシエチル基を
付加したメチル・ヒドロキシエチルセルロースである。
特に好ましいモノマー置換セルロースは、２−メタクル
オキシイソシアネートをヒドロキシプロピルセルロース
の水酸基と反応させたものである。このようなモノマー
付加した水溶性基置換セルロース誘導体は、組成物中の
セルロース誘導体の全量の任意の割合を占めることがで
きる。

【００２９】このようなグルコース鎖をオリゴマーやモ
ノマーに付加させる方法は、グルコース鎖の水酸基に対
して、たとえばイソシアネート基を有するエチレン性不
飽和化合物を付加反応させて作る。具体的な例では、原
料となる水溶性基置換セルロース誘導体たとえばヒドロ
キシプロピルセルロースをメチルエチルケトンに溶解
し、これにトリエチルアミンと２−メタクリロキシエチ
ルイソシアネートを混合して６０°Ｃで２時間攪拌して
反応させたのち、ヘキサンを用いて反応生成物を沈殿さ
せて取り出す方法による。

【００３０】感光性組成物に占める水溶性基置換セルロ
ース誘導体の好ましい量は、全固形物中の２〜８０重量
％であり、より好ましくは、５〜７０重量％である。

【００３１】（付加重合性化合物）感光性組成物に含ま
れる付加重合性化合物は、光重合性基又は光重合開始剤
によって付加重合する基を持つモノマー化合物であれ
ば、単官能性でも多官能性でもよい。ここに光重合性基
又は光重合開始剤によって付加重合する基（以下まとめ
て重合性基と呼ぶ）としては、例えば、アクリロイル
基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、アリル基、
ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミ
ノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基などを挙げ
ることができる。

【００３２】本発明に用いられる付加重合性化合物とし
ては、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル
類が挙げられる。具体的には、多価アルコールのポリア
クリレート類及びポリメタクリレート類（ここで「ポ
リ」とはジ（メタ）アクリレート以上を指す）がある。
上記多価アルコールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリシクロヘキセンオキサイド、ポリスチレンオキ
サイド、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シ
クロヘキサンジオール、キシリレンジオール、ジ−（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリ
セリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、
ブタンジオール、ブタントリオール、２−ブテン−１，
４−ジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−プロパン
ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−クロル
−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノ
ール、デカリンジオール、２，３−ジブロム−２−ブテ
ン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレン、２，５−ジメチル−２，
５−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパ
ンジオール、ドデカンジオール、メゾエリスリトール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−
２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、３−ヘキセ
ン−２，５−ジオール、ヒドロキシベンジルアルコー
ル、ヒドロキシエチルレゾルシノール、２−メチル−
１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタ
ンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ペン
タンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオー
ル、プロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル
−１，３−シクロブタンジオール、２，３，５，６−テ
トラメチル−ｐ−キシレン−α，α′−ジオール、１，
１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオー
ル、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−
１，４−ジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサ
ン、１，１′−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフ
タレン、１，１′−メチレンジ−２−ナフトール、１，
２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２′
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロ
ルレゾルシノール、３，４−ジヒドロキシハイドロシン
ナミックアシッド、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジ
ルアルコール、メチルハイドロキノン、メチル−２，
４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログルシノ
ール、ピロガロール、レゾルシノール、グルコース、α
−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアル
コール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−
（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２′，２″−
ニトリロトリエタノール、２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオニックアシド、１，３−ビス（ヒドロキ
シメチル）ウレア、１，２−ビス（４−ピリジル）−
１，２−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチレンジエタノー
ルアミン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオー
ル、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、２−
（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオール、トリエ
タノールアミン、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒド
ロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニルスルホンなどがある。これらのアクリル酸エ
ステル類、及びメタクリル酸エステル類のうち、最も好
ましいものは、その入手の容易さから、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコ
ールジアクリレート、ドデカプロピレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリ
ントリアクリレート、ジグリセリンジメタクリレート、
１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，２，４
−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シク
ロヘキサンジオールジアクリレート、１，５−ペンタン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロー
ルプロパンのトリアクリル酸エステル等である。

【００３３】また、別の重合性基を持つモノマー、すな
わち付加重合性化合物としては、アクリルアミド類、及
びメタクリルアミド類が挙げられる。具体例としては、
メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリル
アミドが挙げられるほか、エチレンジアミン、ジアミノ
プロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、
ジエチレントリアミンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン並びに異種原子を間に含む
ポリアミン、環を有するポリアミン（例えばフェニレン
ジアミン、キシリレンジアミン、β−（４−アミノフェ
ニル）エチルアミン、ジアミノベンゾイックアシッド、
ジアミノトルエン、ジアミノアントラキシン、ジアミノ
フルオレンなど）のポリアクリルアミド及びポリメタク
リルアミドも挙げられる。

【００３４】更に、重合性基を２個以上持つ多官能性モ
ノマーも用いられる。このような付加重合性化合物とし
ては、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルア
ミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタク
リロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレー
トなどのように、異なった付加重合性不飽和結合を２個
以上有する化合物も用いられる。

【００３５】複数の重合性基を持つ別のモノマーとして
は、以下のアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、スチレン化合物、エポキシエステル類が挙げ
られる。アリル化合物としては、例えばフタル酸、テレ
フタル酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタール酸、マ
ロン酸、蓚酸などのジカルボン酸のジアリルエステル；
アントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、
２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼンジスルホン酸、ジ
ヒドロキシナフタレンジスルホン酸、ナフタレンジスル
ホン酸などのジスルホン酸のジアリルエステル、ジアリ
ルアミドなどがある。

【００３６】ビニルエーテル化合物としては、前記多価
アルコールのポリビニルエーテルがあり、例えばエチレ
ングリコールジビニルエーテル、１，３，５−トリ−β
−ビニロキシエトキシベンゼン、１，３−ジ−β−ビニ
ロキシエトキシベンゼン、グリセロールトリビニルエー
テルなどがある。

【００３７】ビニルエステル類としては、ジビニルサク
シネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、
ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−
ジスルホネート、ジビニルブタン−１，４−ジスルホネ
ートなどがある。

【００３８】スチレン化合物としては、ジビニルベンゼ
ン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレンな
どがある。

【００３９】また、エポキシエステル化合物としては、
炭素−炭素２重結合及びカルボキシル基を有する化合物
とエポキシ基を有する化合物とのエポキシ基の開環反応
を伴うエステル反応により生じたモノマーあるいはその
オリゴマーで、通常、モノマーの分子量は約千以下、オ
リゴマーの分子量で数千以下である。該エポキシエステ
ルとしては、分子の両末端に炭素−炭素２重結合を有し
たもの、あるいはその２〜７のオリゴマーであって両末
端に炭素−炭素２重結合が存在するものが挙げられる。

【００４０】前記炭素−炭素２重結合及びカルボキシル
基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ
るが、中でもアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
前記エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルエ
ーテル基を１以上、好ましくは２以上有する化合物が挙
げられる。そして、グリシジルエーテル基を担持する基
としては、通常、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１
〜１５のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原
子が、ヒドロキシル基、メチル基等に置換されていても
よい）、−（ＲＯ）_n −で表される残基〔Ｒは、通常、
炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基
（ただし、アルキレン基の水素原子が、メチル基等で置
換されていてもよい）、ｎは通常、２〜２０の整数、好
ましくは２〜１５の整数を表す。ただし、末端のＯ原子
はグリシジルエーテル基の酸素原子である〕、ビスフェ
ノールＡ残基等が挙げられる。

【００４１】また、本発明に使用されるエポキシエステ
ルとして、例えば、ジグリシジルフタレートのメタクリ
ル酸エステル等の前記エポキシ基を有する化合物が、グ
リシジルエステルであるものも使用することができる。
以下、本発明に使用し得るエポキシエステルを例示す
る。

【００４２】

【化１】

【００４３】

【化２】

【００４４】本発明に用いられるエポキシエステル化合
物は、エポキシエステルそのもののほかに、そのオリゴ
マー、好ましくは２〜４量体（分子量約１０００〜２０
００，２官能）も含まれるが、これらのオリゴマーはそ
のままの状態でも、メチルエチルケトン等の溶剤により
希釈されたものでもよい。

【００４５】付加重合性化合物には、十分な感度と硬化
皮膜を得るためにさらに各種の反応性ポリマーまたはプ
レポリマーを添加することが挙げられる。これらのポリ
マーやプレポリマーを幹ポリマーに基いて例示すると、
（１）ポリウレタン型、例えば、ポリエチレングリコー
ルと、２，４−トリレンジイソシアネートに、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートまたはＮ−メチロールアク
リルアミドを反応させたもの、ヒドロキシエチルフタリ
ルメタクリレートをキシリレンイソシアネートでウレタ
ン化したもの、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ルをトリレン−２，４−ジイソシアネートでウレタン化
したものなど、（２）ポリビニルアルコール型、例え
ば、ポリビニルアルコールにＮ−メチロールアクリルア
ミドを反応させたもの、（３）ポリアミド型、例えば、
ピロメリット酸二無水物をアリルアルコールでジアリル
エステルとし、次に残っているカルボキシル基を塩化チ
オニルで塩素化してポリアミドに付加させた化合物、
（４）ポリアクリル酸またはマレイン酸の共重合体型、
例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体にアリルア
ミンを反応させたもの、（５）そのほか、エポキシ樹脂
型、不飽和ポリエステル型、シリコーン樹脂型などを挙
げることができる。

【００４６】重合性基を持つモノマーすなわち付加重合
性化合物は、単独でも、２種以上を併用してもよい。そ
の組成物への添加量は、ポリマー成分１００重量部に対
して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは５０〜２
５０重量部である。１０重量部未満では硬化速度が十分
でない。また、３００重量部を越えると焼成しにくくな
り、好ましくない。

【００４７】（光重合開始剤）光重合開始剤としては、
公知の光重合開始剤を用いることができる。好ましい光
重合開始剤としては、米国特許第２，３６７，６６０号
明細書に開示されているビシナールポリケトアルドニル
化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，
３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニ
ル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開
示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２
２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置
換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４
６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書の開
示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４
９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダ
ゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合
せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベ
ンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ−トリア
ジン系化合物、特願昭６１−１８６２３８号公報に記載
されている感光性−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第
４，２３９，８５０号明細書に開示されているトリハロ
メチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４，２１
２，９７６号明細書に記載されているオキサジアゾール
化合物、米国特許第４，３１８，７９１号明細書に開示
されているアセトフェノン型化合物、米国特許第３，９
２６，６４３号明細書に開示されているチオキサントン
化合物、米国特許第４，１４７，５５２号明細書に開示
されているクマリン化合物等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。とくに好ましい光重
合開始剤としては、トリハロメチル基が置換したオキサ
ゾール誘導体またはｓ−トリアジン誘導体。たとえば、
２−トリクロロメチル−５−（４−クロロベンジリデン
メチル）オキサジアゾール及び２，４，６−トリクロロ
メチルトリアジンを挙げることができる。

【００４８】その使用量は、付加重合性化合物に対する
重量比で約０．２〜３０％、より好ましくは０．５〜２
０％が適当である。

【００４９】〔その他の添加化合物〕本発明の複合体組
成物には必要に応じて、さらに前記以外の化合物を添加
することができる。例えば、有機相と無機相の相溶性を
向上させるために、また無機微粒子を含んだプラズマデ
ィスプレー用隔壁の構成層あるいはそのレジスト層とし
て用いる場合には成分間の結合性を向上させるために、
ラジカル重合性モノマーを添加することができる。ラジ
カル重合性モノマーとは、ラジカル重合が可能なモノマ
ーであればよく、特にシラン化合物が好ましい。ラジカ
ル重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−（３−アクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピル）３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルビ
ス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプ
ロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピ
ルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエ
トキシシラン、アリルトリメトキシシランなど公知のシ
ラン化合物を用いることができる。これらのシラン化合
物は、市販もされており、ＫＢＭ１００３（商品名；信
越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ１４０３（商品名；信
越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５０３（商品名；信越
化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５１０２（商品名；信越
化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５４０３（商品名；信越
化学工業株式会社製）等を挙げることができる。

【００５０】また、感光性組成物中には、保存安定性改
良のため熱重合防止剤を添加することもできる。例え
ば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチル
カテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レン（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−
メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であり、通常モ
ノマーに対して５００〜２０００ＰＰＭ程度添加され
る。通常市販のモノマー中には、適量の熱重合防止剤が
添加されている。

【００５１】感光性組成物層は必要に応じ低毒性で、塗
布性の良い溶剤を用いて基板表面に形成される。ここで
用いられる溶剤としては、３−メトキシプロピオン酸メ
チルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステ
ル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル、３−
エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸
プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステル
類、２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシプ
ロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の
アルコキシアルコールのエステル類、乳酸メチル、乳酸
エチル等の乳酸エステル類、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、
その他ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等が有用である。

【００５２】〔高精細構造体の作製〕 （感光性組成物の調製）本発明の感光性組成物は、疎水
性ポリマー、水溶性ポリマー、感光剤、付加重合性化合
物、光重合開始剤及び必要に応じてその他の成分を均一
に混合して形成してもよいが、これらを前記溶剤に溶解
して形成してもよい。また、組成物中に無機微粒子粉体
をも含ませる場合には、各成分を一段混合して組成物を
調製してもよいが、これらを２成分以上に別けてそれぞ
れを混合あるいは溶剤に溶解してから一つに混合しても
よい。

【００５３】感光性組成物の粘度は増粘剤、有機溶媒、
可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調
整されるが、その範囲は２００〜２０万cps（センチ・
ポイズ）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコ
ート法で行う場合は、２００〜５０００cpsが好まし
い。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μ
ｍを得るには、５万〜２０万cpsが好ましい。ブレード
コート法やダイコーター法などを用いる場合は、１００
０〜３００００cpsが好ましい。調製した感光性組成物
は、高精細構造体の材料として基板上に、またはそのレ
ジスト膜として材料層上に、塗布される。

【００５４】（感光性組成物の塗布）塗布方法として
は、流延法、コーティング法、スクリーン印刷法など、
またコーティング法では、バーコーター、ロールコータ
ー、ダイコーター、ブレードコーターなどを適宜選択で
きる。本発明の感光性組成物をフォトレジストとして使
用するには、亜鉛、銅などの金属表面または樹脂表面に
感光性組成物を一定厚さにコーティングまたは塗布し、
ネガマスク等を通じて露光する。本発明の組成物を感光
性ペーストの形で使用する場合は、ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステルフィルムやポリオレフィン
フィルム等の可撓性支持体に組成物を塗布して溶剤を揮
散させて１μｍから１．５ｍｍの厚さに成型し、フォト
レジスト用ペーストとする。塗布手段は、上記の各塗布
手段から適宜選ばれる。感光製ペーストを使用する場
合、この支持体付きのペーストを基板上の構造体材料層
の上に接着させ、通常支持体を剥離する前に、パターン
露光を与えてペースト層を像様に感光させる。

【００５５】（感光性組成物へのパターン形成露光）感
光性組成物への露光用の光源には、可視光線、近紫外
線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられ
るが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源として
はたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハ
ロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなか
でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みに
よって異なるが、１〜１００mW/cm²の出力の超高圧水銀
灯を用いて０．１〜３０分間露光を行なう。光重合反応
は、感光性組成物の性質に応じて、例えば、０〜１５０
°Ｃ、好ましくは室温〜１２０°Ｃの温度で行うことが
できる。反応時間は、反応温度、光照射量等により相違
し、数秒〜数日の範囲で制御することができるが、好ま
しくは５秒〜１５分である。５秒未満では硬化不十分と
なりがちである。また１５分で通常硬化は完了し、それ
以上の照射は効果を期待できない。通常、露光装置を用
いてマスクを通しての露光を行うことが多い。用いるマ
スクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしく
はポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを
用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオン
レーザー、ＵＶイオンレーザーなどで直接描画する方法
を用いても良い。

【００５６】露光装置としては、ステッパー露光機、プ
ロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大
面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感
光性組成物を塗布した後に、搬送しながら露光を行うこ
とによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を
露光することもできる。

【００５７】（現像）露光後、感光部分と非感光部分の
水またはアルカリ性現像液に対する溶解度差を利用して
非感光部分を除去する現像が行われる。本発明の組成物
は、水あるいはアルカリ水溶液で現像できる。すなわ
ち、ｐＨが６．０〜８．５の中性水でもよく、またｐＨ
が８．５〜１０．５の弱アルカリ水でもよい。本発明で
は、水を加圧噴射するスプレー方式の現像によって現像
することも好ましい態様の一つである。この現像方式
は、加圧噴射の効果が強力でかつ深部に及ぶので、水に
よる現像で非パターン部が効果的に除去される。とくに
水溶性基置換セルロース誘導体を含んだ感光性組成物
は、本発明の加圧噴射による水現像に適している。一
方、現像液には、感光性組成物中の有機成分が溶解可能
である有機溶媒も使用できる。感光性組成物中にカルボ
キシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、希ア
ルカリ水溶液で現像できる。本発明において「水による
現像」の水は希アルカリ水溶液も含んでいる。希アルカ
リ水溶液の場合、アルカリ剤としては水酸化ナトリウム
や炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのよう
な金属アルカリ水溶液も使用できるが、有機アルカリ水
溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすい
ので好ましい。

【００５８】有機アルカリとしては、一般的なアミン化
合物を用いることができる。具体的には、テトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアン
モニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液のア
ルカリ剤の濃度は通常１０重量％以下、より好ましくは
０．１〜５重量％である。希アルカリ水溶液による現像
が必要の場合には、アルカリ濃度が低すぎると可溶部が
除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を
剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ま
しくない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で
行うことが工程管理上好ましい。

【００５９】現像を水またはアルカリ水溶液の高圧噴射
によって行う場合、 水またはアルカリ水溶液の加圧噴
射の噴射角は、現像作用に大きな影響を及ぼす。感光性
組成物の面に対して垂直である場合が、もっとも現像作
用は強い。一方、プラズマディスプレー用の隔壁材料に
由来する無機微粒の除去は、単に現像作用が強いだけで
は不十分で、機械的な現像液の衝撃によって不要の無機
微粒子を基板から除去しなければないが、そのためには
垂直方向より０〜３５度、好ましくは０〜２０度ほど進
行方向に対して斜め前または斜め後ろの角度で噴射する
のがよい。水またはアルカリ水溶液を噴射するための印
加圧力は、噴射ノズルの形状によって異なる。本発明の
好ましい実施形態である猫目型ノズル（断面が凹レンズ
状）の場合、５０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ² 、好ましくは
１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力が効果的である。

【００６０】また、本発明の経済的実施形態として連続
現像工程を採用するのが実際的であるが、その場合に組
成物層の幅方向に水またはアルカリ水溶液が均等に行き
わたるように、扇型のひろがりをもって噴射する噴射ノ
ズルを単独または扇のひろがり方向に複数配列し、扇面
に対して直角方向に感光性組成物を定速移動しながら水
またはアルカリ水溶液の噴射部分を通過する方法をとっ
て連続現像処理を行うことが好ましい。

【００６１】上記の噴射圧、衝撃角度、水流ひろがり形
状など本発明の目的を満たすための機能を有して特に好
ましく使用できる現像装置は、超高圧ジェット精密洗浄
システムＡＦシリーズ（旭サナック（株））である。中
でも高圧用にはＡＦ５４００Ｓが、低圧用にはＡＦ２８
００IIが、適している。しかしながら、上記の噴射圧、
衝撃角度及び水流ひろがり形状を有する装置であれば、
この機種に限定されず、本発明の隔壁形成方法の現像手
段に適用できる。

【００６２】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて、具体的に説
明する。ただし、本発明は、これに限定されない。 〔実施例１〕下記の構成成分、４．０ｇのベンジルメタ
クリレート／メタクリル酸共重合体〔モル比７０／３
０、平均分子量Σｗ２００００、ランダム重合物〕（疎
水性ポリマー）、１７．０ｇのヒドロキシプロピルセル
ロース〔ＨＰＣ−Ｌ、日本ソーダ（株）製〕（親水性ポ
リマー）、１０．０ｇの１４ＥＧ−Ａ（共栄社化学製の
ポリエチレングリコール系の付加重合物）、１０．０ｇ
のエポキシエステル１６００Ａ〔共栄社化学製〕（付加
重合性化合物）、１．０ｇの４−［ｏ−ブロモ−ｐ｝
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン（光重合開始剤）を４５．０ｇのｎ−メチルピロリド
ンに溶解、攪拌し、感光性組成物液を得た。次に、ソー
ダガラス基板上に感光性組成物液を塗布し、続いて、１
００℃、１０分間乾燥した。感光性組成物から３０μｍ
の間隔を置いて、ピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍのク
ロム製ネガマスクを用いて、照度４０ｍＷ／ｃｍ² の超
高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ² の露光を与えた。その
後、純水に１０秒間浸漬し、スプレーリンスを行った。
これにより、約２０μｍの線幅のパターンを形成でき
た。

【００６３】〔実施例２〕実施例１で得た感光性組成物
を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
に塗布し、１００℃、６０分間乾燥し、フィルム状の感
光性塗布物を得た。次に、感光性塗布物とガラス基板が
接するように置き、１１０℃、２ｋｇｆで熱圧着した。
続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムに接触す
るようにピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍのクロム製ネ
ガマスクを置いて、照度４０ｍＷ／ｃｍ² の超高圧水銀
灯で５０ｍＪ／ｃｍ² の露光を与えた。その後、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを感光性塗布物から剥離
した。引き続き、１００ｋｇｆ／ｃｍ² 、１８０ｍｍ／
ｍｉｎの高圧水スプレーにより、現像した。これにより
約２０μｍの線幅のパターンを形成できた。

【００６４】実施例１と実施例２について、得られた試
料を光学顕微鏡で観察した。良好なパターンが形成され
ている場合を○として評価し、特に優れたものを◎で評
価した。パターンの欠落、剥離、現像不良による未露光
部の詰まりなどによって、良好なパターンが形成できな
い場合を×として評価した。実施例１と実施例２は、◎
という評価であった。

【００６５】〔実施例３〕実施例３では、ベンジルメタ
クリレート／メタクリル酸共重合体（疎水性ポリマー）
とヒドロキシプロピルセルロース（水溶性ポリマー）の
添加量の比率（重量比）を表１に記述した疎水性ポリマ
ー／水溶性ポリマーの比率（重量比）となるようにそれ
ぞれ調製した以外は、実施例１と同じ実験を繰り返し
た。

【００６６】〔比較例１〕比較例１では、ベンジルメタ
クリレート／メタクリル酸共重合体（疎水性ポリマー）
とヒドロキシプロピルセルロース（疎水性ポリマー）の
添加量の比率を表１の比較例１の欄に記述した比率とな
るようにそれぞれ調製した以外は、実施例３と同じ実験
を繰り返した。

【００６７】

【表１】

【００６８】（結果）疎水性ポリマー／水溶性ポリマー
の比率が、０．０５〜４．０の範囲、とくに、０．１〜
１．０の範囲にあるとき、比較例として行ったこの範囲
外の比率の組成物の評価と比較して、現像不良によるパ
ターンの欠落、剥離、未露光部の除去不良などの欠陥が
少なく良好な形状のパターンを得ることができた。

【００６９】実施例４ （感光性組成物の作製）下記成分をそれぞれ混合したの
ち、エチルセロソルブ・メタノール（１／１）混合溶媒
と練り合わせてペースト状の壁材組成物とした。

【００７０】 アルミナ粉末（平均サイズ０．１μｍ） １５部 低融点ガラスＡ（平均サイズ１μｍ、表２参照） ６０部 エチルセルロース ０．５部 ターピネオール ４．５部 メトキシプロピルアセテート ２０部

【００７１】なお、上記壁材の組成において、低融点ガ
ラスＡは、下記表２の組成と性質を持っている。

【００７２】

【表２】

【００７３】次に、３０ｃｍ角のソーダガラス基板に、
この組成物を複数回塗布によって、３０μｍ、１５０及
び２５０μｍの塗布厚みになるように塗布を行った後、
実施例１に示した感光製組成物を壁材層の上に厚さ２０
μｍに塗布して重層構成とした後、８０℃で３０分乾燥
した。

【００７４】（パターン露光）次に、フォトマスクを介
して露光を行った。マスクには、ピッチ１３０μｍ、線
幅３０μｍのクロム製ネガマスクを用いた。露光は、５
０mW/cm²の出力の超高圧水銀灯で５０mJ/cm² の光量で
紫外線露光を行った。

【００７５】（現像）現像は、露光済みの感光性組成物
を５ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で試料台上を搬送させなが
ら、超高圧ジェット精密洗浄システムＡＦ５４００Ｓ
（旭サナック（株）製）を使用して扇状に拡がる薄層の
水スプレーを感光製組成物面に噴射して行った。水の噴
射は、扇状のスプレー面が、組成物の進行方向に直角で
あり、かつ組成物面に垂直な面に対して１０°傾けた角
度で組成物の進行方向に向けてスプレーが当たる角度関
係で行った。また、そのときの噴射圧力は、１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² で行った。

【００７６】（結果）得られた隔壁パターン試料を切断
して走査型電子顕微鏡で断面観察した。良好な隔壁パタ
ーンが得られているものを○として評価し、現像不良
（局部的な溶解過度、溶解不足）によるパターンの欠
落、断絶、未露光部の除去不良や、溶解残渣の残存など
によって良好な隔壁が形成されていない場合を×とし、
隔壁パターンが特に優れたもの及び特に劣っているもの
をそれぞれ◎、××とする評価をおこなった。隔壁高さ
が、３０μｍ及び１５０μｍのものは、◎であり、２５
０μｍのものでも○という結果が得られた。

【００７７】

【発明の効果】本発明の少なくとも疎水性ポリマーと水
溶性ポリマーと、付加重合性化合物と光重合開始剤とを
含み、かつ疎水性ポリマーは端末基としてカルボキシル
基を有し、疎水性ポリマー／水溶性ポリマーの比率が
０．０５〜４．０（重量比）の範囲にある感光性組成物
は、水現像が可能で、高い密着力と物理的強度を有して
おり、したがって高圧水の噴射現像にも適しており、ま
たペーストの形態での使用にも適していて、高精細の微
細構造体の製造に適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 良博 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士フ イルムオーリン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA13 AA14 AB01 AB03 AB13 AB15 AB16 AB17 AB20 AC01 AC04 AC05 AC06 AC08 AD01 BC12 BC14 BC31 BC34 BC43 BC51 CB04 CB13 CB14 CB43 CB52 CB53 CB59 DA19 FA17 2H096 AA01 AA06 AA25 AA26 AA27 AA28 BA05 EA02 EA03 EA04 EA06 EA07 GA08 5F046 LA14

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも疎水性ポリマーと水溶性ポリ
   マーと付加重合性化合物と光重合開始剤とを含む感光性
   組成物において、該疎水性ポリマーは、少なくとも末端
   にＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、ア
   ルカリ土類金属原子又はアンモニオ基）を含むポリマー
   であり、かつ該水溶性ポリマーとの含有比（疎水性ポリ
   マー／水溶性ポリマー）が０．０５〜４．０（重量比）
   であることを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 水溶性ポリマーがヒドロキシアルキルセ
   ルロースであることを特徴とする請求項１に記載の感光
   性組成物。
3. 【請求項３】 疎水性ポリマーが、末端にＣＯＯＭ基
   （Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
   属原子又はアンモニオ基）を含むアクリル系ポリマーで
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組
   成物。
4. 【請求項４】 疎水性ポリマーが３０℃〜２００℃の融
   点を有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感
   光性組成物を可撓性支持体上に塗布して得たことを特徴
   とする感光性塗布物。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感
   光性組成物を基板上に直接又は他の構成層を介して設け
   て成るレジスト膜に、パターン状の露光を与えた後、水
   を加圧噴射する現像によって未露光部を除去することを
   特徴とするパターン状構造体の形成方法。
7. 【請求項７】 基板上に請求項１〜４のいずれかに記載
   の感光性組成物のレジスト膜を設けたのち、該レジスト
   層にパターン状の露光と、水を加圧噴射する現像とを施
   すことによって形成されることを特徴とする微細パター
   ン構造体。