KR102442746B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 경화물, 반도체 장치, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 회로 기재의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 경화물, 반도체 장치, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 회로 기재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

페놀성 수산기를 가지는 수지와, 광감응성 산발생제와, 방향환, 복소환 및 지환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및, 메틸올기 및 알콕시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 화합물과, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐알킬에테르기, 비닐에테르기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 2개 이상 가지는 지방족 화합물을 함유하고, 상기 광감응성 산발생제가, 테트라페닐보레이트 골격, 탄소수 1∼20의 알킬설포네이트 골격, 페닐설포네이트 골격, 및, 10-캄퍼설포네이트 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 가지는 음이온을 포함하는 설포늄염인, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 경화물, 반도체 장치, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 회로 기재의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, CURED PRODUCT, SEMICONDUCTOR DEVICE, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING CIRCUIT SUBSTRATE}
본 개시(開示)는, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 경화물, 반도체 장치, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 회로 기재(基材)의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자, 또는, 반도체 소자가 실장되는 프린트 배선판 등의 반도체 장치의 제조에 있어서는, 미세한 패턴을 형성하기 위해서, 예를 들면, 네가티브형 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 이 방법에서는, 감광성 수지 조성물의 도포 등에 의해, 기재(예를 들면, 반도체 소자의 경우는 칩, 프린트 배선판의 경우는 기판) 상에 감광층을 형성하고, 소정의 패턴을 통해 활성 광선을 조사한다. 또한, 현상액을 사용하여 미노광부를 선택적으로 제거함으로써, 수지 패턴을 기재 상에 형성한다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물에는, 활성 광선에 대한 높은 감도를 가지는 것, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것(해상성) 등이 뛰어날 것이 요구된다. 그래서, 알칼리 수용액에 가용(可溶)인 노볼락 수지, 에폭시 수지, 광산발생제(광감응성 산발생제) 등을 함유하는 감광성 수지 조성물, 카복실기를 가지는 알칼리 가용성 에폭시 화합물, 및, 광카티온 중합 개시제 등을 함유하는 감광성 수지 조성물 등이 제안되어 있다 (예를 들면, 하기 특허문헌 1∼3 참조).
또한, 반도체 소자에 사용되는 표면 보호막 및 층간 절연막으로서는, 내열성, 전기 특성, 기계 특성 등의 절연 신뢰성이 요구된다. 그래서, 상기 감광성 수지 조성물이 가교성 모노머를 더 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 4 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 평06-059444호 특허문헌 2: 일본특허공개공보 평09-087366호 특허문헌 3: 국제 특허공개공보 제2008/010521호 특허문헌 4: 일본 특허공개공보 제2003-215802호 특허문헌 5: 일본 특허공개공보 제2009-49364호 특허문헌 6: 일본 특허공개공보 제2011-29494호 특허문헌 7: 일본 특허공개공보 제2011-82472호 특허문헌 8: 일본 특허공개공보 제2012-227557호 특허문헌 9: 국제 특허공개공보 제2014/034539호
그런데, 감광성 수지 조성물에 대해서는, 배선의 협(狹)피치화에 따라, 경화물에 있어서의 HAST(고도 가속 스트레스 시험, Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test) 내성을 향상시킬 것이 강하게 요구되고 있다. 그러나, 상기 선행기술문헌에 기재되는 감광성 수지 조성물에서는, HAST 내성에 개선의 여지가 있다. 특히, 미세 배선간에서의 절연 신뢰성의 중요성이 증가하고 있어, 종래까지 실시되어 왔던 85℃, 60%RH, 또는, 85℃, 85%RH에서 전압을 인가하는 시험에 비하여, 130℃, 85%RH와 같이 시험 온도가 높고, 조건이 엄격한 HAST 시험에서의 내성이 요구되고 있다.
본 개시는, 상기와 같은 종래 기술에 동반되는 문제점을 해결하고, HAST 내성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 개시는, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 감광성 엘리먼트, 경화물 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 개시는, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 엘리먼트를 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 회로 기재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의(銳意) 연구한 결과, 뛰어난 특성을 가지는 감광성 수지 조성물을 발견하기에 이르렀다.
즉, 본 개시는, (A)성분: 페놀성 수산기를 가지는 수지와, (B)성분: 광감응성 산발생제와, (C)성분: 방향환, 복소환 및 지환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및, 메틸올기 및 알콕시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 화합물과, (D)성분: 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐알킬에테르기, 비닐에테르기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 2개 이상 가지는 지방족 화합물을 함유하고, 상기 (B)성분이, 테트라페닐보레이트 골격, 탄소수 1∼20의 알킬설포네이트 골격, 페닐설포네이트 골격, 및, 10-캄퍼설포네이트 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 가지는 음이온을 포함하는 설포늄염인, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 의하면, HAST 내성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 개시의 감광성 수지 조성물에 의하면, 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 절연막으로서 사용할 수도 있다.
상기 (B)성분의 상기 음이온은, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 및, 10-캄퍼설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 (D)성분의 함유량은, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 1∼70질량부인 것이 바람직하다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, Si-O결합을 가지는 화합물을 더 함유해도 된다.
또한, 본 개시는, 지지체와, 해당 지지체 상에 설치된 감광층을 구비하고, 상기 감광층이 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는, 감광성 엘리먼트를 제공한다.
또한, 본 개시는, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 제공한다.
또한, 본 개시는, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 구비하는, 반도체 장치를 제공한다.
또한, 본 개시는, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 기재 상에 형성하는 공정과, 상기 감광층을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과, 상기 노광 공정 후에 상기 감광층을 현상하여 수지 패턴을 얻는 현상 공정과, 상기 수지 패턴을 가열 처리하는 열처리 공정을 구비하는, 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 개시는, 상기 감광성 엘리먼트의 상기 감광층을 기재 상에 배치하는 공정과, 상기 감광층을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과, 상기 노광 공정 후에 상기 감광층을 현상하여 수지 패턴을 얻는 현상 공정과, 상기 수지 패턴을 가열 처리하는 열처리 공정을 구비하는, 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 개시의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 감광층을 가열 처리(노광 후 가열 처리. 이하, 이 가열 처리를 "노광 후 베이크"라고도 한다.)하는 공정을 더 구비하고 있어도 된다.
또한, 본 개시는, 회로 기재의 제조 방법으로서, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서의 상기 열처리 공정 후의 상기 수지 패턴의 노출부의 적어도 일부, 및, 상기 기재의 노출부의 적어도 일부에 대하여 도금 처리를 실시함으로써 도체층을 형성하는 도체층 형성 공정과, 상기 도체층의 일부를 제거하여 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴 형성 공정을 구비하고, 상기 회로 기재가 수지 패턴 및 도체 패턴을 구비하는, 회로 기재의 제조 방법을 제공한다.
상기 도체층 형성 공정은, 무전해 도금을 실시한 후에 전해 도금을 실시함으로써 상기 도체층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 스퍼터링을 실시한 후에 전해 도금을 실시함으로써 상기 도체층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
상기 도체 패턴 형성 공정은, 에칭에 의해 상기 도체층의 일부를 제거하여 상기 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 연마에 의해 상기 도체층의 일부를 제거하여 상기 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 의하면, HAST 내성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 감광성 엘리먼트, 경화물 및 반도체 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 엘리먼트를 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 회로 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 개시에 의하면, 레지스트 패턴의 형성에의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 엘리먼트의 응용을 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면, 회로 기재의 제조에의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 엘리먼트의 응용을 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면, 레지스트 패턴에의 감광성 수지 조성물 또는 그 경화물의 응용을 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면, 회로 기재에의 감광성 수지 조성물 또는 그 경화물의 응용을 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면, 반도체 소자의 표면 보호막 또는 층간 절연막에의 감광성 수지 조성물 또는 그 경화물의 응용을 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면, 배선판 재료의 솔더 레지스트 또는 층간 절연막에의 감광성 수지 조성물 또는 그 경화물의 응용을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 본 실시형태의 회로 기재의 제조 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
[도 3] 본 실시형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 개시의 일실시형태에 관하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "층" 및 "막"이라는 용어는, 평면도로서 관찰하였을 때에, 전면(前面)에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. "공정"이라는 용어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다. "EO변성"이란, (폴리)옥시에틸렌기를 가지는 화합물인 것을 의미하고, "PO변성"이란, (폴리)옥시프로필렌기를 가지는 화합물인 것을 의미한다. 여기서, "(폴리)옥시에틸렌기"란, 옥시에틸렌기, 및, 2 이상의 에틸렌기가 에테르결합으로 연결된 폴리옥시에틸렌기의 적어도 1종을 의미한다. "(폴리)옥시프로필렌기"란, 옥시프로필렌기, 및, 2 이상의 프로필렌기가 에테르결합으로 연결된 폴리옥시프로필렌기의 적어도 1종을 의미한다. "Si-O결합"이라는 용어는, 규소 원자와 산소 원자의 결합을 나타내고, 실록산 결합(Si-O-Si결합)의 일부이어도 된다. "∼"를 사용하여 나타난 수치 범위는, "∼"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. "A 또는 B"란, A 및 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 이하에서 예시하는 재료는, 특별히 단정짓지 않는 이상, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A)성분: 페놀성 수산기를 가지는 수지와, (B)성분: 광감응성 산발생제와, (C)성분: 방향환, 복소환 및 지환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및, 메틸올기 및 알콕시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 화합물과, (D)성분: 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐알킬에테르기, 비닐에테르기 및 수산기(하이드록시기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 2개 이상 가지는 지방족 화합물을 함유하고, 상기 (B)성분이, 테트라페닐보레이트 골격, 탄소수 1∼20의 알킬설포네이트 골격, 페닐설포네이트 골격, 및, 10-캄퍼설포네이트 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 가지는 음이온을 포함하는 설포늄염이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이들의 성분은, 단순히 "(A)성분", "(B)성분", "(C)성분", "(D)성분" 등으로 칭하는 경우가 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 경화물이 HAST 내성이 뛰어난 이유에 관하여, 본 발명자들은 이하와 같다고 생각하고 있다. HAST 시험에 있어서, 절연 재료의 저항값이 저하하여, 쇼트되는 원인으로서, 절연 재료 중의 유리(遊離) 불소에 의한 배선의 부식을 생각할 수 있다. 종래에서는, 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 절연 재료가 광감응성 산발생제를 함유하는 경우, 광감응성 산발생제로부터 발생하는 유리 불소에 의해 HAST 내성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 본 실시형태에서는, 종래와 비교하여 유리 불소가 발생하기 어려운 화합물을 (B)성분으로서 사용하고 있기 때문에, HAST 내성이 향상된다고 추측된다.
그런데, 최근, 전자기기의 고성능화에 따라, 반도체 소자의 고집적화 및 고신뢰성화가 해마다 진행되고 있다. 반도체 소자의 고집적화에 따라, 더욱 미세한 패턴의 형성이 요구된다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물에 대해서는, 해상성을 1μm 단위라도 향상시키는 계속적인 요구가 있다.
또한, 층간 절연막을 두껍게 형성함으로써, 층의 두께 방향의 배선간의 절연성이 향상되고, 배선의 단락(短絡)을 방지할 수 있기 때문에, 배선간의 절연에 관한 신뢰성이 향상된다. 더하여, 칩을 실장하는 경우, 반도체 소자가 두꺼운 층간 절연막을 가짐으로써, 땜납 범프의 패드에 걸리는 응력을 완화시킬 수 있기 때문에, 실장시에 접속 불량이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 절연 신뢰성, 및, 칩을 실장하는 경우의 생산성이 뛰어난 관점에서, 20μm를 초과하는 두꺼운 감광성 수지 조성물의 막을 형성할 수 있는 것도 요구된다.
그러나, 예를 들면, 상기 특허문헌 1 및 4에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 도막의 두께가 10μm 이하일 때에는, 스페이스폭이 5μm 정도인 해상성을 얻을 수 있지만, 후막화했을 때에는 양호한 해상성을 얻을 수 없다. 또한, 상기 특허문헌 2 및 3에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 후막화했을 때의 해상성에 개선의 여지가 있다. 한편, 본 실시형태에 의하면, 해상성 및 감도가 뛰어난 레지스트 패턴을 기재(예를 들면 기판) 상에 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 20μm를 초과하는 두께를 가지는 도막을 형성한 경우이어도 해상성 및 감도가 뛰어난다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 해상성이 뛰어난 이유에 관하여, 본 발명자들은 이하와 같다고 생각하고 있다. 우선, 미(未)노광부에서는 (A)성분의 현상액에 대한 용해성이 (C)성분 및 (D)성분의 첨가에 의해 향상된다. 다음으로, 노광부에서는 (B)성분으로부터 발생된 산의 촉매 효과에 의해, (C)성분 중의 메틸올기끼리 혹은 알콕시알킬기끼리, 또는, (C)성분 중의 메틸올기 혹은 알콕시알킬기와 (A)성분이, 탈알코올을 수반하여 반응함으로써 현상액에 대한 조성물의 용해성이 큰폭으로 저하된다. 이에 의해, 현상했을 때에, 미노광부 및 노광부의 현상액에 대한 용해성의 현저한 차에 의해, 뛰어난 해상성을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, (E)성분: 증감제, (F)성분: 용제, (G)성분: Si-O결합을 가지는 화합물 등을 함유할 수 있다.
((A)성분)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 페놀성 수산기를 가지는 수지를 함유한다. 페놀성 수산기를 가지는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 수용액에 가용인 수지가 바람직하고, 해상성을 더 향상시키는 관점에서, 노볼락 수지가 보다 바람직하다. 노볼락 수지는, 예를 들면, 페놀류와 알데하이드류를 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레졸시놀, 피로가롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 페놀류는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알데하이드류로서는, 폼알데하이드, 파라폼알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드 등을 들 수 있다. 알데하이드류는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 노볼락 수지로서는, 예를 들면, 크레졸노볼락 수지를 사용할 수 있다. 상기 노볼락 수지의 구체적인 예로서는, 페놀/폼알데하이드 축합 노볼락 수지, 페놀-크레졸/폼알데하이드 축합 노볼락 수지, 크레졸/폼알데하이드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/폼알데하이드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
노볼락 수지 이외의 (A)성분으로서는, 폴리하이드록시스티렌 및 그 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀디사이클로펜타디엔 축합 수지 등을 들 수 있다.
(A)성분은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A)성분의 중량평균분자량은, 얻어지는 수지 패턴의 해상성, 현상성, 열충격성, 내열성 등이 더 뛰어난 관점에서, 100000 이하, 1000∼80000, 2000∼50000, 2000∼20000, 3000∼15000, 또는, 5000∼15000이어도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 각 성분의 중량평균분자량은, 예를 들면, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)에 의해 하기의 조건에서 측정할 수 있다.
사용 기기: 히타치L-6000형(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제)
컬럼: 겔팩GL-R420＋겔팩GL-R430＋겔팩GL-R440(히타치가세이 가부시키가이샤제, 상품명, 합계 3개)
컬럼 사양: 10.7mmφ×300mm
용리액: 테트라하이드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75ml/분
검출기: L-3300RI(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제)
(A)성분의 함유량은, 얻어지는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 감광층의 알칼리 수용액에 대한 현상성이 더 뛰어난 경향이 있는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전량(다만, (F)성분을 사용하는 경우는, (F)성분을 제외한다)을 기준으로 하여 10∼90질량%, 30∼90질량%, 30∼80질량%, 40∼80질량%, 또는, 40∼60질량%이어도 된다.
((B)성분)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 광감응성 산발생제를 함유한다. 광감응성 산발생제는, 활성 광선 등의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 해당 광감응성 산발생제로부터 발생되는 산의 촉매 효과에 의해, (C)성분 중의 메틸올기끼리 혹은 알콕시알킬기끼리, 또는, (C)성분 중의 메틸올기 혹은 알콕시알킬기와 (A)성분이, 탈알코올을 수반하여 반응함으로써 현상액에 대한 조성물의 용해성이 큰 폭으로 저하되어, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
(B)성분은, 테트라페닐보레이트 골격, 탄소수 1∼20의 알킬설포네이트 골격, 페닐설포네이트 골격, 및, 10-캄퍼설포네이트 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 가지는 음이온을 포함하는 설포늄염이면 특별히 한정되지 않는다. 테트라페닐보레이트 골격의 페닐기의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 탄소수 1∼12인 알킬기, 탄소수 1∼12인 알콕시기, 탄소수 2∼12인 알킬카보닐기, 및, 탄소수 2∼12인 알콕시카보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 되고, 치환기가 복수인 경우는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 알킬설포네이트 골격의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 알킬카보닐기, 및, 알콕시카보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 되고, 치환기가 복수인 경우는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 페닐설포네이트 골격의 페닐기의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 탄소수 1∼12인 알킬기, 탄소수 1∼12인 알콕시기, 탄소수 2∼12인 알킬카보닐기, 및, 탄소수 2∼12인 알콕시카보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 되고, 치환기가 복수인 경우는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
(B)성분으로서 사용되는 설포늄염의 카티온으로서는, 트리아릴설포늄 등을 들 수 있다. 트리아릴설포늄으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(b1)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(b2)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(b3)으로 표시되는 화합물, 및, 하기 일반식(b4)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
Figure 112017014449835-pct00001
Figure 112017014449835-pct00002
Figure 112017014449835-pct00003
Figure 112017014449835-pct00004
일반식(b1)∼(b4)의 페닐기의 수소 원자는, 수산기, 탄소수 1∼12인 알킬기, 탄소수 1∼12인 알콕시기, 탄소수 2∼12인 알킬카보닐기, 및, 탄소수 2∼12인 알콕시카보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되고 있어도 되고, 치환기가 복수인 경우는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
(B)성분으로서 사용되는 설포늄염은, 감도 및 해상성이 더 뛰어난 관점에서, 카티온으로서, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐설포늄, (2-메틸)페닐[4-(4-비페닐릴티오)페닐]4-비페닐릴설포늄,[4-(4-비페닐릴티오)-3-메틸페닐]4-비페닐릴페닐설포늄, (2-에톡시)페닐[4-(4-비페닐릴티오)-3-에톡시페닐]4-비페닐릴설포늄, 및, 트리스[4-(4-아세틸페닐설파닐)페닐]설포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
(B)성분으로서 사용되는 설포늄염은, 음이온으로서 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메탄설포네이트, 부탄설포네이트, 옥탄설포네이트, 테트라페닐보레이트, p-톨루엔설포네이트, 10-캄퍼설포네이트 등을 들 수 있다. 설포늄염의 음이온은, HAST 내성 및 감도가 더 뛰어난 관점에서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 및, 10-캄퍼설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
설포늄염의 구체적인 예로서는, (2-에톡시)페닐[4-(4-비페닐릴티오)-3-에톡시페닐]4-비페닐릴설포늄노나플루오로부탄설포네이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐설파닐)페닐]설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 설포늄염은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B)성분은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B)성분의 함유량은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 감도, 해상성, 패턴 형상 등을 더 향상시키는 관점에서, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부, 0.3∼10질량부, 1∼10질량부, 3∼10질량부, 5∼10질량부, 또는, 6∼10질량부이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, (A)성분 100질량부란, (A)성분의 고형분 100질량부인 것을 의미한다.
((C)성분)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (C)성분으로서, 방향환, 복소환 및 지환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및, 메틸올기 및 알콕시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 화합물을 함유한다(다만, (D)성분 및 (E)성분은 포함되지 않는다). 여기서, 방향환이란, 방향족성을 가지는 탄화수소기(예를 들면, 탄소 원자수가 6∼10인 탄화수소기)를 의미하고, 예를 들면, 벤젠환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 복소환이란, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1개 가지는 환상기(예를 들면, 탄소 원자수가 3∼10인 환상기)를 의미하고, 예를 들면, 피리딘환, 이미다졸환, 피롤리디논환, 옥사졸리디논환, 이미다졸리디논환 및 피리미디논환을 들 수 있다. 지환이란, 방향족성을 가지지 않는 환상 탄화수소기(예를 들면, 탄소 원자수가 3∼10인 환상 탄화수소기)를 의미하고, 예를 들면, 사이클로프로판환, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환 및 사이클로헥산환을 들 수 있다. 알콕시알킬기란, 알킬기가 산소 원자를 통하여 다른 알킬기에 결합한 기를 의미한다. 알콕시알킬기에 있어서, 2개의 알킬기는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기이어도 된다.
감광성 수지 조성물이 (C)성분을 함유함으로써, 노광할 때(또는, 노광 및 노광 후 가열 처리하여 경화할 때)에, (C)성분 중의 메틸올기끼리 혹은 알콕시알킬기끼리, 또는, (C)성분 중의 메틸올기 혹은 알콕시알킬기와 (A)성분이, 탈알코올을 수반하여 반응함으로써 현상액에 대한 조성물의 용해성이 큰 폭으로 저하되어, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 수지 패턴 형성 후의 감광층을 가열하여 경화할 때에, (C)성분이 (A)성분과 반응하여 가교 구조를 형성하고, 수지 패턴의 취약화 및 용융을 방지할 수 있다. (C)성분으로서는, 구체적으로는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물(다만, (A)성분은 포함되지 않는다), 하이드록시메틸아미노기를 가지는 화합물, 및, 알콕시메틸아미노기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 페놀성 수산기를 가지는 화합물이 메틸올기 또는 알콕시알킬기를 가짐으로써, 알칼리 수용액으로 현상할 때의 미노광부의 용해 속도를 더 증가시켜, 감광층의 감도를 더 향상시킬 수 있다. (C)성분은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물로서는, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있지만, 미노광부의 용해 촉진 효과와, 감광성 수지 조성물층의 경화 시의 용해를 방지하는 효과와의 밸런스가 뛰어난 관점에서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017014449835-pct00005
상기 일반식(1) 중, Z는, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, R81 및 R82는, 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R83 및 R84는, 각각 독립하여 1가의 유기기를 나타내고, a 및 b는, 각각 독립하여 1∼3의 정수를 나타내고, c 및 d는, 각각 독립하여 0∼3의 정수를 나타낸다. 여기서, 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기; 비닐기 등의, 탄소 원자수가 2∼10인 알케닐기; 페닐기 등의, 탄소 원자수가 6∼30인 아릴기; 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. R81∼R84가 복수 있는 경우에는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017014449835-pct00006
상기 일반식(2) 중, X1는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, 복수의 R은, 각각 독립하여 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10의 알킬기)를 나타낸다. 복수의 R은, 서로 동일해도 상이해도 된다.
또한, 상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물로서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 사용해도 된다.
Figure 112017014449835-pct00007
상기 일반식(3) 중, 복수의 R은, 각각 독립하여 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10의 알킬기)를 나타낸다. 복수의 R은, 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(1)에 있어서, Z가 단결합인 화합물은, 비페놀(디하이드록시비페닐) 유도체이다. 또한, Z로 표시되는 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬렌기; 에틸리덴기 등의, 탄소 원자수가 2∼10인 알킬리덴기; 페닐렌기 등의, 탄소 원자수가 6∼30인 아릴렌기; 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기; 설포닐기; 카보닐기;에테르결합; 설피드 결합; 아미드 결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서, Z는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112017014449835-pct00008
상기 일반식(4) 중, X는, 단결합, 알킬렌기(예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10의 알킬렌기), 알킬리덴기(예를 들면, 탄소 원자수가 2∼10의 알킬리덴기), 그들의 수소 원자의 일부 혹은 전부를 할로겐 원자로 치환한 기, 설포닐기, 카보닐기,에테르결합, 설피드 결합 또는 아미드 결합을 나타낸다. R9는, 수소 원자, 수산기, 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10의 알킬기) 또는 할로알킬기를 나타내고, e는, 1∼10의 정수를 나타낸다. 복수의 R9 및 X는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 여기서, 할로알킬기란, 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다.
알콕시메틸아미노기를 가지는 화합물로서는, 구체적으로는, 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물, 및, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure 112017014449835-pct00009
상기 일반식(5) 중, 복수의 R은, 각각 독립하여 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10의 알킬기)를 나타낸다. 복수의 R은, 서로 동일해도 상이해도 된다.
Figure 112017014449835-pct00010
상기 일반식(6) 중, 복수의 R은, 각각 독립하여 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수가 1∼10의 알킬기)를 나타낸다. 복수의 R은, 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 하이드록시메틸아미노기를 가지는 화합물로서는, (폴리)(N-하이드록시메틸)멜라민, (폴리)(N-하이드록시메틸)글리콜우릴, (폴리)(N-하이드록시메틸)벤조구아나민, (폴리)(N-하이드록시메틸)요소 등을 들 수 있다. 상기 알콕시메틸아미노기를 가지는 화합물로서는, 상기 하이드록시메틸아미노기를 가지는 화합물의 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬에테르화한 함질소 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있고, 일부 자기 축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 함유하고 있어도 된다. 알콕시메틸아미노기를 가지는 화합물로서는, 구체적으로는, 헥사키스(메톡시메틸)멜라민, 헥사키스(부톡시메틸)멜라민, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
(C)성분의 함유량은, 내약품성과 내열성이 양호하게 되는 경향이 있는 관점에서, (A)성분 100질량부에 대하여, 5질량부 이상, 10질량부 이상, 15질량부 이상, 20질량부 이상, 또는, 25질량부 이상이어도 된다. (C)성분의 함유량은, 해상성이 더 양호하게 되는 경향이 있는 관점에서, (A)성분 100질량부에 대하여, 80질량부 이하, 70질량부 이하, 55질량부 이하, 또는, 40질량부 이하이어도 된다.
((D)성분)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (D)성분으로서, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐알킬에테르기, 비닐에테르기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 2개 이상 가지는 지방족 화합물을 함유한다. 또한, (D)성분은, 상이한 2종 이상의 관능기를 적어도 1개씩 가져도 되고, 1종의 관능기를 2개 이상 가져도 된다. 해당 화합물은, 상기 관능기를 3개 이상 가지는 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 상기 관능기수의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 12개이다. 또한, "지방족 화합물"이란, 주골격이 지방족 골격이며, 방향환 또는 방향족 복소환을 포함하지 않는 것을 말한다.
기재 상에 감광성 수지 조성물층(감광층)을 형성하는 경우의 작업성이 뛰어난 관점에서, 감광성 수지 조성물에는, 기재에 대한 부착성(택성(tack property))이 뛰어난 것도 요구되는 경우가 있다. 충분한 택성을 가지지 않은 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 현상 처리에 의해 노광부의 감광성 수지 조성물이 제거되기 쉽고, 기재와 수지 패턴(레지스트 패턴)과의 밀착성이 악화되는 경향이 있다. 본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물이 (D)성분을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물과 기재와의 점착성(즉 택성)이 향상되는 경향이 있다. 또한, 감광성 수지 조성물이 (D)성분을 함유함으로써, 감광층(도막)에 유연성을 부여할 수 있고, 또한, 알칼리 수용액으로 현상할 때의 미노광부의 용해 속도가 증가함으로써 수지 패턴의 해상성이 향상되는 경향이 있다. 택성, 및, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 더 뛰어난 관점에서, (D)성분의 중량평균분자량은, 밸런스를 고려하여, 92∼2000, 106∼1500, 또는, 134∼1300이어도 된다. 또한, 분자량이 낮은 화합물에 관하여, 상술한 중량평균분자량의 측정 방법으로 측정 곤란한 경우에는, 다른 방법으로 분자량을 측정하고, 그 평균을 산출할 수도 있다.
(D)성분의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 일반식(7)∼(10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 일반식(7)∼(13)에 있어서, 옥세타닐알킬에테르기 중의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다.
Figure 112017014449835-pct00011
일반식(7) 중, R1은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 수산기, 또는, 하기 일반식(11)으로 표시되는 기를 나타내고, R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐알킬에테르기, 비닐에테르기, 수산기, 하기 일반식(12)으로 표시되는 기, 또는, 하기 일반식(13)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112017014449835-pct00012
일반식(8) 중, R5는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 수산기, 또는, 하기 일반식(11)으로 표시되는 기를 나타내고, R6, R7 및 R8는, 각각 독립하여 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐알킬에테르기, 비닐에테르기, 수산기, 하기 일반식(12)으로 표시되는 기, 또는, 하기 일반식(13)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112017014449835-pct00013
일반식(9) 중, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는, 각각 독립하여 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐알킬에테르기, 비닐에테르기, 수산기, 하기 일반식(12)으로 표시되는 기, 또는, 하기 일반식(13)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112017014449835-pct00014
일반식(10) 중, R15, R17, R18 및 R20은, 각각 독립하여 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐알킬에테르기, 비닐에테르기, 수산기, 하기 일반식(12)으로 표시되는 기, 또는, 하기 일반식(13)으로 표시되는 기를 나타내고, R16 및 R19는, 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 수산기, 또는, 하기 일반식(11)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112017014449835-pct00015
일반식(11) 중, R21은, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐알킬에테르기, 비닐에테르기 또는 수산기를 나타낸다.
Figure 112017014449835-pct00016
일반식(12) 중, R22는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐알킬에테르기, 비닐에테르기 또는 수산기를 나타내고, n은 1∼10의 정수이다.
Figure 112017014449835-pct00017
일반식(13) 중, R23은, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐알킬에테르기, 비닐에테르기 또는 수산기를 나타내고, m은 각각 1∼10의 정수이다.
(D)성분으로서는, 구체적으로는, 감도 및 해상성이 더 향상되는 관점에서, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐알킬에테르기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 화합물이 바람직하고, 2 이상의 글리시딜옥시기 또는 2 이상의 아크릴로일옥시기를 가지는 화합물이 보다 바람직하고, 3 이상의 글리시딜옥시기 또는 3 이상의 아크릴로일옥시기를 가지는 화합물이 더 바람직하다. (D)성분은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(D)성분으로서는, 아크릴로일옥시기를 가지는 화합물, 메타크릴로일옥시기를 가지는 화합물, 글리시딜옥시기를 가지는 화합물, 옥세타닐알킬에테르기를 가지는 화합물, 비닐에테르기를 가지는 화합물, 및, 수산기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. (D)성분으로서는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 및 글리시딜옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 화합물이 바람직하고, 미세한 배선에 있어서의 절연 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 현상성이 더 뛰어난 관점에서, (D)성분은, 2 이상의 글리시딜옥시기를 가지는 지방족 화합물인 것이 바람직하고, 3 이상의 글리시딜옥시기를 가지는 지방족 화합물인 것이 보다 바람직하고, 중량평균분자량이 1000 이하의, 3 이상의 글리시딜옥시기를 가지는 지방족 화합물인 것이 더 바람직하다.
아크릴로일옥시기를 가지는 화합물로서는, EO변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, PO변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, EO변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, PO변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, EO변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, PO변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, EO변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, PO변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판아크릴레이트, PO변성 트리메틸올프로판아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴레이트, EO변성 글리세린트리아크릴레이트, PO변성 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴로일옥시기를 가지는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
메타크릴로일옥시기를 가지는 화합물로서는, EO변성 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, PO변성 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, EO변성 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, PO변성 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, EO변성 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, PO변성 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, EO변성 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, PO변성 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판메타크릴레이트, PO변성 트리메틸올프로판메타크릴레이트, 트리메틸올프로판메타크릴레이트, EO변성 글리세린트리메타크릴레이트, PO변성 글리세린트리메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 메타크릴로일옥시기를 가지는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
글리시딜옥시기를 가지는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨헥사글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 글리세롤프로폭실레이트트리글리시딜에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 디글리시딜1,2-사이클로헥산디카복실레이트 등을 들 수 있다. 글리시딜옥시기를 가지는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
글리시딜옥시기를 가지는 화합물로서는, 특별히, 디펜타에리트리톨헥사글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 및, 글리세린트리글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
글리시딜옥시기를 가지는 화합물은, 예를 들면, 에폴라이트40E, 에폴라이트100E, 에폴라이트70P, 에폴라이트200P, 에폴라이트1500NP, 에폴라이트1600, 에폴라이트80MF, 에폴라이트100MF(이상, 쿄에이샤가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명), 알킬형 에폭시 수지 ZX-1542(신닛테쓰스미킨가가쿠 가부시키가이샤제제, 상품명), 데나콜EX-212L, 데나콜EX-214L, 데나콜EX-216L, 데나콜EX-321L 및 데나콜EX-850L(이상, 나가세켐텍 가부시키가이샤제, 상품명, "데나콜"은 등록상표)로서 상업적으로 입수 가능하다.
옥세타닐알킬에테르기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 3-알킬-3-옥세타닐알킬에테르기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 3-에틸-3-옥세타닐알킬에테르기를 가지는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 옥세탄 화합물로서는, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올에탄트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 글리세롤폴리(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 글리세린트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다. 옥세타닐알킬에테르을 가지는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수산기를 가지는 화합물로서는, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 수산기를 가지는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(D)성분 중에서도, 감도 및 해상성이 더 뛰어난 관점에서, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르 및 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(D)성분은, 알킬형 에폭시 수지(신닛테쓰스미킨가가쿠 가부시키가이샤제제, 상품명 ZX-1542), 알킬형 아크릴 수지(니폰카야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 PET-30) 등으로서 상업적으로 입수할 수 있다.
(D)성분의 함유량은, 감광층(도막)에 유연성을 더 부여할 수 있음과 동시에, 알칼리 수용액으로 현상할 때의 미노광부의 용해 속도가 더 증가되기 쉬운 관점에서, (A)성분 100질량부에 대하여, 1질량부 이상, 10질량부 이상, 20질량부 이상, 25질량부 이상, 30질량부 이상, 또는, 40질량부 이상이어도 된다. (D)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물을 원하는 지지체 상에 성막(成膜)하기 쉬운 경향이 있는 관점에서, (A)성분 100질량부에 대하여, 70질량부 이하, 65질량부 이하, 또는, 50질량부 이하이어도 된다.
((E)성분)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (E)성분으로서 증감제를 더 함유하고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물이 (E)성분을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 더 향상시킬 수 있다. 증감제로서는, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다. (E)성분은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(E)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.01∼1.5질량부, 또는, 0.05∼0.5질량부이어도 된다.
((F)성분)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도 및 보존 안정성을 조절하거나 하기 위해서, (F)성분으로서, 용제를 더 함유할 수 있다. (F)성분은, 유기용제인 것이 바람직하다. 유기용제로서는, 상기 성능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브; 부틸카르비톨 등의 카르비톨; 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필 등의 젖산에스테르; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카복실산에스테르; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤(별명 2-부타논), 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등의 케톤; N,N-디메틸폼아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드; γ-부티로락톤 등의 락톤 등을 들 수 있다. (F)성분은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(F)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전량(다만, (F)성분을 사용하는 경우는, (F)성분을 제외한다) 100질량부에 대하여, 30∼200질량부, 또는, 40∼120질량부이어도 된다.
((G)성분)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (G)성분으로서, Si-O결합을 가지는 화합물((A)∼(F)성분에 해당하는 화합물을 제외한다)를 함유해도 된다. Si-O결합을 가지는 화합물은, 실록산 결합을 가지는 화합물이어도 된다. (G)성분으로서는, Si-O결합을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카(실리카 필러)및 실란 화합물(실란커플링제 등)을 들 수 있다. (G)성분은, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 무기 필러를 함유함으로써, 수지 패턴의 열팽창 계수를 저감할 수 있다. (G)성분으로서 무기 필러를 사용하는 경우, 무기 필러는, 용해 구상(球狀) 실리카, 용해 분쇄 실리카, 연무상(煙霧狀) 실리카, 졸겔 실리카 등의 실리카인 것이 바람직하다. 또한, 무기 필러를 실란 화합물로 처리함으로써 무기 필러가 Si-O결합을 가지고 있어도 된다. 실란 화합물로 처리하는 무기 필러 중에서, 실리카 이외의 무기 필러로서는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 황산바륨, 탄산바륨, 산화 마그네슘, 수산화마그네슘, 또는, 탈크, 마이카 등의 광산물 유래의 무기 필러 등을 들 수 있다.
무기 필러의 평균 1차 입자경(粒子徑)은, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 80nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 감광층의 감광성이 더 뛰어난 관점에서, 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 1차 입자경이 100nm 이하이면, 감광성 수지 조성물이 백탁(白濁)되기 어려워지고, 노광을 위한 광이 감광층을 투과하기 쉬워진다. 그 결과, 미노광부가 제거되기 쉬워지기 때문에, 수지 패턴의 해상성이 저하되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 상기 평균 1차 입자경은, BET 비표면적으로부터 환산하여 얻을 수 있는 값이다.
실리카의 열팽창 계수는, 5.0×10-6/℃ 이하인 것이 바람직하다. 실리카로서는, 적합한 입자경을 얻기 쉬운 관점에서, 용해 구상 실리카, 연무상 실리카, 졸겔 실리카 등의 실리카가 바람직하고, 연무상 실리카 또는 졸겔 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 실리카는, 평균 1차 입자경 5∼100nm의 실리카(나노 실리카)인 것이 바람직하다.
무기 필러의 입자경을 측정할 때에는, 공지의 입도 분포계를 이용할 수 있다. 입도 분포계로서는, 입자군에 레이저광을 조사하고, 입자군으로부터 발생되는 회절빛 및 산란광의 강도 분포 패턴으로부터 계산에 의해 입도 분포를 구하는 레이저 회절 산란식 입도 분포계; 동적광산란법에 의한 주파수 해석을 이용하여 입도 분포를 구하는 나노 입자의 입도 분포계 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 실란 화합물을 함유함으로써, 패턴 형성 후의 감광층과 기재와의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. (G)성분으로서 실란 화합물을 사용하는 경우, 실란 화합물로서는, 실란 화합물이 Si-O결합을 가지고 있으면 특별히 제한은 없다. 실란 화합물로서는, 알킬실란, 알콕시실란, 비닐실란, 에폭시실란, 아미노실란, 아크릴실란, 메타크릴실란, 머캅토실란, 설피드실란, 이소시아네이트실란, 설퍼실란, 스티릴실란, 알킬클로로실란 등을 들 수 있다.
(G)성분인 실란 화합물로서는, 하기 일반식(14)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(R101O)4-f-Si-(R102)f … (14)
일반식(14) 중, R101는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의, 탄소수가 1∼10인 알킬기를 나타내고, R102는, 1가의 유기기를 나타내고, f는, 0∼3의 정수를 나타낸다. f가 0, 1 또는 2인 경우, 복수의 R101은, 서로 동일해도 상이해도 된다. f가 2 또는 3인 경우, 복수의 R102은, 서로 동일해도 상이해도 된다. R101은, 해상성이 더 뛰어난 관점에서, 탄소수가 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1∼2의 알킬기가 보다 바람직하다. 무기 필러의 분산성을 향상시키기 위해서 실란 화합물(일반식(14)으로 표시되는 화합물 등)로 처리하는 경우, 무기 필러의 분산성을 더 향상시키는 관점에서, f는, 0∼2가 바람직하고, 0∼1이 보다 바람직하다.
(G)성분인 실란 화합물의 구체적인 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리페닐실란올, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸지에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설피드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설피드, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. (G)성분은, 글리시딜옥시기를 하나 이상 가지는 에폭시실란인 것이 바람직하고, 트리메톡시실릴기 및 트리에톡시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 에폭시실란인 것이 보다 바람직하다.
(G)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 1.8∼420질량부가 바람직하고, 1.8∼270질량부가 보다 바람직하다. (G)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 1∼20질량부이어도 되고, 3∼10질량부이어도 된다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A)성분에 더하여, 분자량이 1000 미만인 페놀성 저분자 화합물(이하, "페놀 화합물(a)"이라고 한다 )을 함유하고 있어도 된다. 페놀 화합물(a)로서는, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 페놀 화합물(a)의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0∼40질량부(특별히 0∼30질량부)의 범위이다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상술의 성분 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 착색제, 밀착조제, 레벨링제, Si-O결합을 가지지 않은 무기 필러 등을 들 수 있다. 상기 무기 필러로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등의 알루미늄 화합물; 알칼리 금속 화합물; 탄산칼슘, 수산화칼슘, 황산바륨, 탄산바륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리토류 금속 화합물; 광산물 유래의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 분쇄기로 분쇄되고, 경우에 따라서는 분급(分級)을 실시하여, 최대 입자경 2μm 이하로 분산시킬 수 있다. 무기 필러는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 어느 무기 필러도, 감광성 수지 조성물 중에 분산시켰을 때에 최대 입자경이 2μm 이하로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그때, 응집되는 일없이 수지 중에 분산시키기 위해서, 실란커플링제를 사용할 수 있다. 상기 무기 필러의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전량(다만, (F)성분을 사용하는 경우는, (F)성분을 제외한다)를 기준으로서 1∼70질량%인 것이 바람직하고, 3∼65질량%인 것이 보다 바람직하다.
＜감광성 엘리먼트＞
다음으로, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트에 관하여 설명한다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트(11)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 지지체(9)와, 당해 지지체(9) 상에 설치된 감광층(2)을 구비하고, 해당 감광층(2)은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 포함한다. 감광층(2)은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된다. 본 실시형태의 감광성 엘리먼트(11)는, 감광층(2) 상에, 감광층(2)을 피복하는 보호층(10)을 더 구비하고 있어도 된다. 본 실시형태의 감광성 엘리먼트(11)는, 본 실시형태의 회로 기재의 제조 방법에 사용할 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들면, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의, 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 상기 지지체(중합체 필름)의 두께는, 5∼25μm가 바람직하다. 또한, 상기 중합체 필름은, 하나를 지지체로서, 다른 하나를 보호층으로서, 감광층의 양면에 적층하여 사용해도 된다. 즉, 중합체 필름으로 감광층을 끼우도록 하여, 중합체 필름을 감광층의 양면에 적층해도 된다.
상기 보호층으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의, 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다.
상기 감광층은, 상기 감광성 수지 조성물을 지지체 또는 보호층 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 디핑법, 스프레이법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법 등을 들 수 있다. 상기 감광층의 두께는, 용도에 의해 상이하지만, 해당 감광층을 건조한 후에 있어 1∼100μm가 바람직하고, 3∼60μm가 보다 바람직하고, 5∼60μm가 더욱 바람직하고, 5∼40μm가 특별히 바람직하고, 5∼25μm가 매우 바람직하다. 또한, 절연 신뢰성 및 칩을 실장하는 경우의 생산성이 뛰어난 관점에서, 상기 감광층의 두께는, 20μm를 초과하는 것이 바람직하지만, 20μm이하이어도 된다.
＜레지스트 패턴의 형성 방법 및 회로 기재의 제조 방법＞
다음으로, 본 실시형태(제1 실시형태 및 제2 실시형태)의 레지스트 패턴의 형성 방법을 설명한다. 제1 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 기재(예를 들면 기판) 상에 형성하는 감광층 준비 공정과, 상기 감광층을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과, 상기 노광 공정 후에 상기 감광층을 현상하여 수지 패턴을 얻는 현상 공정과, 상기 수지 패턴을 가열 처리하는 열처리 공정을 구비한다. 제2 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 상기 감광성 엘리먼트의 상기 감광층을 기재 상에 배치하는 감광층 준비 공정과, 상기 감광층을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과, 상기 노광 공정 후에 상기 감광층을 현상하여 수지 패턴을 얻는 현상 공정과, 상기 수지 패턴을 가열 처리하는 열처리 공정을 구비한다. 본 실시형태의 레지스트 패턴은, 본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 얻을 수 있는 레지스트 패턴이다.
제1 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서의 감광층 준비 공정은, 예를 들면, 상기 감광성 수지 조성물을 기재(예를 들면 기판) 상에 도포하고, 상기 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광층을 형성하는 공정이다. 제2 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서의 감광층 준비 공정은, 예를 들면, 상기 감광성 엘리먼트를 사용하여, 상기 감광층을 기재(예를 들면 기판) 상에 배치하는 공정이다. 감광층 준비 공정은, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 구비하는 기재(예를 들면 기판)를 얻는 공정이라고도 할 수 있다. 본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정 사이에, 상기 감광층을 가열 처리(노광 후 베이크)하는 공정을 더 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 상기 감광층을 소정의 패턴으로 노광하고, 노광 후 가열 처리(노광 후 베이크)를 실시하는 공정과, 상기 가열 처리(노광 후 베이크) 후의 상기 감광층을 현상하여, 얻어진 수지 패턴을 가열 처리하는 공정을 구비한다. 이하, 각 공정에 관하여 더 설명한다.
본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 예를 들면, 우선, 레지스트 패턴을 형성할 기재 상에, 상술한 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 형성한다. 해당 감광층의 형성 방법으로서는, 상기 감광성 수지 조성물을 기재에 도포(예를 들면 도공)하고, 건조하여 용제 등을 휘발시켜 감광층(도막)을 형성하는 방법, 상술한 감광성 엘리먼트에 있어서의 감광층을 기재 상에 전사(라미네이트)하는 방법 등을 들 수 있다.
기재로서는, 기판 등을 들 수 있다. 기재로서는, 예를 들면, 수지 부착 구리박, 동장적층판(銅張積層板), 금속 스퍼터막을 붙인 실리콘 웨이퍼, 구리도금막을 붙인 실리콘 웨이퍼, 알루미나 기판 등을 사용할 수 있다. 기재에 있어서의 감광층이 형성되는 면이, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경화 수지층이어도 된다. 그 경우, 기재와의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 디핑법, 스프레이법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법 등의 도포 방법을 사용할 수 있다. 도막의 두께는, 도포 수단, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도 및 점도를 조절함으로써 적절히 제어할 수 있다.
다음으로, 소정의 마스크 패턴을 통하여, 상기 감광층을 소정의 패턴으로 노광한다. 노광에 사용되는 활성 광선으로서는, g선 스텝퍼를 광원으로 하는 광선; 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드램프, i선 스텝퍼 등을 광원으로 하는 자외선; 전자선; 레이저광선 등을 들 수 있다. 노광량은, 사용되는 광원, 감광층의 두께 등에 의해 적절히 선정된다. 예를 들면, 노광량은, 고압 수은등으로부터의 자외선 조사의 경우, 감광층의 두께 5∼50μm에서는, 100∼3000 mJ/cm2 정도이어도 된다. 또한, 노광량은, 고압 수은등으로부터의 자외선 조사의 경우, 감광층의 두께 10∼50μm에서는, 100∼5000 mJ/cm2 정도이어도 된다.
또한, 노광 후 현상 전에 가열 처리(노광 후 베이크)를 실시해도 된다. 노광 후 베이크를 실시함으로써, 광감응성 산발생제로부터 발생한 산에 의한 (A)성분과 (C)성분의 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 노광 후 베이크의 조건은, 감광성 수지 조성물의 조성, 각 성분의 함유량, 감광층의 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들면, 50∼150℃에서 1∼60분간 가열하는 것이 바람직하고, 60∼100℃에서 1∼15분간 가열하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 70∼150℃에서 1∼60분간 가열해도 되고, 80∼120℃에서 1∼60분간 가열해도 된다.
이어서, 노광 및/또는 노광 후 베이크를 실시한 감광층을 알칼리성 현상액에 의해 현상하여, 미노광부의 영역(경화부 이외의 영역)을 용해 및 제거함으로써 원하는 레지스트 패턴을 얻는다. 이 경우의 현상 방법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건으로서는, 예를 들면, 스프레이 현상법에서는 20∼40℃으로 10∼300초간이다.
상기 알칼리성 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을 농도가 1∼10질량%가 되도록 물에 용해시킨 알칼리성 수용액; 암모니아수 등을 들 수 있다. 상기 알칼리성 현상액에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기용제, 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 해당 알칼리성 현상액으로 현상한 후에는, 물로 세정하고, 건조시킨다. 해당 알칼리성 현상액은, 해상성이 더 뛰어난 관점에서, 테트라메틸암모늄하이드록시드가 바람직하다.
또한, 절연막특성을 발현시키기 위해서 가열 처리를 실시함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화막(레지스트 패턴)을 얻는다. 상기 감광성 수지 조성물의 경화 조건은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 경화물의 용도에 따라 조정할 수 있다. 예를 들면, 50∼250℃에서 30분∼10시간 가열하여, 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.
또한, 경화를 충분히 진행시키기 위해서, 및/또는, 얻어진 수지 패턴의 변형을 방지하기 위해서 2단계로 가열할 수도 있다. 예를 들면, 제1단계에서, 50∼120℃에서 5분∼2시간 가열하고, 제2단계에서, 80∼200℃에서 10분∼10시간 더 가열하여 경화시킬 수도 있다. 상술한 경화 조건으로 가열 처리를 실시하는 경우, 가열 설비로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 오븐, 적외선로(赤外線爐) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 회로 기재의 제조 방법을 설명한다. 본 실시형태의 회로 기재의 제조 방법은, 수지 패턴 및 도체 패턴을 구비하는 회로 기재의 제조 방법이다. 본 실시형태의 회로 기재의 제조 방법은, 본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서의 상기 열처리 공정 후의 상기 수지 패턴의 노출부의 적어도 일부, 및, 상기 기재의 노출부의 적어도 일부에 대하여 도금 처리를 실시함으로써 도체층을 형성하는 도체층 형성 공정과, 상기 도체층의 일부를 제거하여 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴 형성 공정을 구비한다. 본 실시형태의 회로 기재(예를 들면 회로 기판)는, 본 실시형태의 회로 기재의 제조 방법에 의해 얻어지는 회로 기재이다. 본 실시형태의 회로 기재는, 수지 패턴(레지스트 패턴)및 도체 패턴을 구비한다.
고밀도 상호 접속체를 필요로 하는 선진적인 전자 패키지의 제작을 포함하는 용도에서는, 10μm 이하의 미세화된 도체 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구된다. 본 실시형태의 회로 기재의 제조 방법에 의하면, 도체 패턴과 충분한 밀착성을 가지는 수지 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있기 때문에, 10μm 이하의 도체 패턴을 형성할 수 있다.
수지 패턴 및 도체 패턴을 구비하는 회로 기재의 제조 방법에 의하면, 종래보다 더 미세화된 도체 패턴을 가지며, 뛰어난 전기 특성을 가지는 회로 기재를 얻을 수 있다. 이는, 수지 패턴이 존재함으로써, 도체 패턴의 벗겨짐이 발생되기 어려워졌기 때문이라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 노광 후 현상 전에 가열 처리를 실시함으로써, 현상 후에 수지 패턴으로서 잔존하는 부분에 있어서의 경화 반응이 촉진되기 때문에, 보다 미세한 도체 패턴의 형성이 한층 용이해지는 경향이 있다.
도체층 형성 공정에서는, 도금 처리를 실시한 영역(상기 수지 패턴의 노출부의 적어도 일부, 및, 상기 기재의 노출부의 적어도 일부)에 도체층이 형성된다. 도체층 형성 공정은, 무전해 도금을 실시한 후에 전해 도금(전기 도금)을 실시함으로써 상기 도체층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 스퍼터링을 실시한 후에 전해 도금을 실시함으로써 상기 도체층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
도체 패턴 형성 공정은, 에칭에 의해 상기 도체층의 일부를 제거해 상기 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 연마에 의해 상기 도체층의 일부를 제거해 상기 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
이하, 본 개시의 일 실시형태에 관하여, 도 2를 참조하면서 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이에 한정되는 것은 아니다. 도 2는, 본 실시형태의 회로 기재의 제조 방법의 일례로서, 회로 기판의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
본 실시형태의 회로 기판의 제조 방법은, (a)감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층(2)을 기판(1) 상에 형성하는 공정(도 2(a) 참조)과, (b)감광층(2)을 소정의 패턴으로 노광하고, 현상하여, 더 가열 처리함으로써, 수지 패턴(4)을 얻는 공정(도 2(b) 및 (c) 참조)과, (c)기판(1)의 노출부 및 수지 패턴(4)의 노출부를 도금 처리함으로써, 도체층(7)을 형성하는 공정(도 2(d) 및 (e) 참조)과, (d)도체층(7)의 일부를 제거하여 도체 패턴(회로)(8)을 형성하는 공정(도 2(f) 참조)을 구비한다. 즉, 본 실시형태의 회로 기판의 제조 방법은, 소정의 패턴을 사용하여 형성된 수지 패턴(4), 및, 미세화된 도체 패턴(8)을 기판(1) 상에 구비하는 회로 기판을 제조하기 위한 방법이다. 여기서, 수지 패턴이란, 소정의 패턴이 형성된 감광층을 경화시켜 얻어지는 수지의 패턴이며, 수지 패턴에 있어서의 수지는 그 일부 또는 전부가 경화되어 있다.
공정(b)에서는, 노광 후의 감광층(2)을 알칼리성 현상액에 의해 현상하여, 노광에 의해 경화된 부분 이외의 영역(미노광부)을 용해 및 제거함으로써, 수지 패턴(2a)(소정의 패턴이 형성된 감광층(2))을 얻는다(도 2(b) 참조). 여기서 제거된 영역이, 도체 패턴(8)이 형성될 영역(회로홈(3))이 된다. 다음으로, 수지 패턴(2a)을 가열 처리함으로써 수지 패턴(4)을 얻는다(도 2(c) 참조).
공정(c)에 있어서의 기판(1)의 노출부란, 기판(1)의 수지 패턴(4)이 형성되어 있는 면에 있어서의, 수지 패턴(4)이 형성되어 있지 않은 영역이다.
도금 처리의 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 전해 도금, 무전해 도금 또는 스퍼터링을 이용하는 방법이어도 된다.
도체층(7)의 두께는, 형성되는 배선홈의 높이에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 1∼35μm인 것이 바람직하고, 3∼25μm인 것이 보다 바람직하다.
도체층(7)은, 시드금속층(5)과, 그 위에 성장시킨 도금층(6)으로 구성되어 있어도 된다. 즉, 공정(c)은, 기판(1)의 노출부 및 수지 패턴(4)의 노출부에 시드금속층(5)을 형성하는 공정을 구비해도 된다(도 2(d) 참조). 시드금속층(5)을 형성하는 경우, 형성된 시드금속층(5) 상에 도금 처리함으로써, 도금층(6)을 형성할 수 있다(도 2(e) 참조).
시드금속층(5)의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무전해 도금 및 스퍼터링을 들 수 있다.
무전해 도금에 의해 시드금속층(5)을 형성하는 경우, 시드금속층(5)을 구성하는 금속은, 예를 들면, 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석, 인듐 등의 금속 단체(單體)이어도 되고, 니켈·크롬 알로이 등의 2종 이상의 금속의 고용체(固溶體)(알로이)이어도 된다. 시드금속층(5)을 구성하는 금속은, 이들 중에서도, 금속막 형성의 범용성, 비용, 에칭에 의한 제거의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 니켈·크롬 알로이, 알루미늄, 아연, 구리·니켈 알로이, 구리·티탄 알로이, 금, 은 또는 구리인 것이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 니켈·크롬 알로이, 알루미늄, 아연, 금, 은 또는 구리인 것이 보다 바람직하고, 티탄 또는 구리인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시드금속층(5)은 단층이어도 되고, 상이한 금속이 2층 이상 적층된 복층 구조이어도 된다.
무전해 도금에 의해 시드금속층(5)을 형성하는 경우, 무전해 도금액을 사용할 수 있다. 무전해 도금액으로서는, 공지의 자기 촉매형의 무전해 도금액을 사용할 수 있다. 무전해 도금액 중에 포함되는 금속종, 환원제종, 착화제종, 수소이온농도, 용존 산소 농도 등은 특별히 한정되지 않는다. 무전해 도금액으로서, 예를 들면, 차아인산 암모늄, 차아인산, 수소화붕소암모늄, 히드라진, 포르말린 등을 환원제로 하는 무전해 구리도금액; 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-인 도금액; 디메틸아미노보란을 환원제로 하는 무전해 니켈-붕소 도금액; 무전해 팔라듐 도금액; 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 팔라듐-인 도금액; 무전해 금도금액; 무전해 은도금액; 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-코발트-인 도금액 등을 사용할 수 있다.
또한, 무전해 도금에 의해 시드금속층(5)을 형성하는 방법은, 예를 들면, 시드금속층(5)을 형성하는 부분에, 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 촉매핵을 부착시킨 후, 상술한 무전해 도금액을 사용하여 촉매핵 상에 금속 박막을 형성하는 방법이어도 된다.
기판(1)의 노출부 및 수지 패턴(4)의 노출부에 촉매핵을 부착시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 촉매핵이 되는 금속의 금속 화합물, 염 또는 착체를, 농도가 0.001∼10질량%가 되도록, 물 또는 유기용제(예를 들면, 알코올 및 클로로포름)에 용해시킨 용액을 준비하고, 수지 패턴(4)이 형성된 기판(1)을 이 용액에 침지한 후, 용액 중의 금속을 환원하여 금속을 석출시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 방법에 있어서의 용액은, 필요에 따라서, 산, 알칼리, 착화제, 환원제 등을 함유할 수 있다.
스퍼터링에 의해 시드금속층(5)을 형성하는 경우, 시드금속층(5)을 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 무전해 도금에 의해 시드금속층(5)을 형성하는 경우와 동일한 금속을 사용할 수 있다.
도금층(6)을 구성하는 금속은, 특별히 한정되지 않지만, 구리인 것이 바람직하다. 시드금속층(5) 상에 도금층(6)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금을 성장시키는 방법을 들 수 있다.
시드금속층(5)을 형성하는 경우, 시드금속층(5)을 형성한 후, 도금층(6)을 형성하기 전에, 방청제를 사용하여 시드금속층(5)에 방청 처리를 실시할 수 있다.
시드금속층(5)을 형성하는 경우, 시드금속층(5)의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 10∼5000nm인 것이 바람직하고, 20∼2000nm인 것이 보다 바람직하고, 30∼1000nm인 것이 더욱 바람직하고, 50∼500nm인 것이 특히 바람직하고, 50∼300nm인 것이 매우 바람직하다. 두께가 10nm 이상인 경우, 전해 도금에 의해 도금층(6)이 균일하게 형성되기 쉬운 경향이 있다. 두께가 5000nm 이하인 경우, 에칭 또는 연마에 의한 시드금속층(5)의 제거 시간을 적당히 짧게 할 수 있기 때문에, 시드금속층(5)의 제거에 걸리는 비용을 억제할 수 있다.
도체층(7)의 형성 후, 밀착성의 향상 등을 목적으로 하여, 도체층(7)을 가열해도 된다. 가열 온도는, 통상, 50∼350℃이며, 바람직하게는 80∼250℃이다. 또한, 가열을 가압 조건하에서 실시해도 된다. 가압 방법으로서는, 예를 들면, 열프레스기, 가압가열롤기 등의 물리적 가압수단을 사용하는 방법을 들 수 있다. 가해지는 압력은, 통상, 0.1∼20MPa이며, 바람직하게는 0.5∼10MPa이다. 이 범위이면, 시드금속층(5)과, 수지 패턴(4) 또는 기판(1)과의 밀착성이 뛰어난 경향이 있다.
공정(d)에서는, 도 2(e)에 나타내는 바와 같이, 도체층(7)은, 기판(1)의 노출부 및 수지 패턴(4)의 노출부의 전면(全面)에 형성되어 있다. 즉, 도체 패턴(8)이 형성될 영역(회로홈(3)) 이외의 영역에도, 도금(금속막)이 형성되어 있다. 그 때문에, 공정(d)은, 도체층(7) 중, 회로홈(3) 이외의 영역에 형성되어 있는 금속막을 제거하는 공정이라고 할 수 있다.
도체층(7)의 일부를 제거하는 방법은, 금속을 제거하기 위한 공지의 방법이어도 된다. 예를 들면, 연마(기계 연마 등)에 의한 방법 및/또는 에칭에 의한 방법이어도 된다.
기계 연마에 의해 도체층(7)의 일부를 제거하는 경우, 기계 연마의 방법은, 케미컬·메카니컬·폴리싱(Chemical Mechanical Polishing)(이하, "CMP"라고도 한다)법인 것이 바람직하다. CMP법에 의해 도체층(7)의 일부를 제거하는 방법은, 예를 들면, 연마 정반(定盤) 상에 연마포(연마 패드)을 첩부(貼付)하고, 연마포 표면을 금속용 연마제로 담그고, 도체층(7)의 표면을 연마포 표면에 누르고, 그 이면(裏面)으로부터 소정의 압력(이하, "연마 압력"이라고 한다.)을 도체층(7)의 표면에 가한 상태에서 연마 정반을 돌려, 연마제와 도체층(7)의 표면과의 기계적 마찰에 의해 도체층(7)의 일부를 제거하는 방법이어도 된다.
CMP에 사용되는 금속용 연마제는, 예를 들면, 산화제 및 고체 지립(砥粒)(이하, 간단히 "지립"이라고 한다.)을 함유하는 것이어도 되고, 필요에 따라, 산화 금속 용해제, 보호막 형성제 등을 더 함유하는 것이어도 된다. 산화제 및 지립을 함유하는 연마제를 사용한 CMP의 기본적인 메카니즘은, 다음과 같이 생각되고 있다. 우선, 산화제에 의해 연마 대상인 금속막의 표면이 산화되어 산화층이 형성되고, 그 산화층이 지립에 의해 깎아짐으로써 금속막이 연마된다고 생각되고 있다. 이러한 메카니즘에 의해 연마되는 경우, 회로홈(3)에 형성된 금속막 표면의 산화층은 연마포에 그다지 접촉되지 않기 때문에, 회로홈(3)에 형성된 금속막에는 지립에 의한 깎임의 효과가 미치기 어렵다. 그 때문에, CMP에 의한 연마가 진행됨과 동시에 회로홈(3) 이외의 영역의 금속막이 제거되어 연마면이 평탄화되는 경향이 있다.
연마제는, 연마 속도가 5000∼3000Å/min인 범위에서 사용할 수 있는 연마제인 것이 바람직하다.
에칭에 의해 도체층(7)의 일부를 제거하는 경우, 에칭의 방법으로서는, 샌드 블레스트법, 웨트 에칭 프로세스 등을 들 수 있다. 샌드 블레스트법의 경우, 예를 들면, 실리카, 알루미나 등의 절삭 입자를 도체층(7)의 제거할 부분에 분출함으로써 에칭을 실시한다. 웨트 에칭 프로세스의 경우, 에칭액을 사용하여 에칭을 실시한다. 에칭액으로서는, 예를 들면, 염화제2구리용액, 염화제2철용액, 알칼리 에칭 용액, 과황산암모늄 수용액 및 과산화수소 에칭액을 사용할 수 있다.
도체층(7) 중, 공정(d)에 있어서 제거되는 부분(즉, 회로홈(3) 이외의 영역)의 금속막의 두께는 0.1∼35μm 정도이어도 된다.
상기의 방법에 의해 제작된 회로 기판은, 대응하는 개소(箇所)에 반도체 소자가 실장되어, 전기적인 접속을 확보할 수 있다. 또한, 상기의 방법에 의해, 미세화된 도체 패턴(8)을 가지는 회로 기판을 얻을 수 있다.
＜경화물 및 반도체 장치＞
본 실시형태의 경화물은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 경화물이다. 본 실시형태의 반도체 장치는, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 경화물을 구비하고 있다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 경화물은, 예를 들면, 반도체 소자의 표면 보호막 및/또는 층간 절연막, 혹은, 다층 프린트 배선판에 있어서의 솔더 레지스트 및/또는 층간 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 반도체 장치는, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 경화물을 가지는 회로 기재(예를 들면 회로 기판)를 구비하고 있다.
도 3은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 경화물을 솔더 레지스트 및/또는 층간 절연막으로서 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 나타내는 도면이다. 도 3(f)에 나타내는 다층 프린트 배선판(100)은 표면 및 내부에 배선 패턴을 가진다. 다층 프린트 배선판(100)은, 동장적층체(銅張積層體), 층간 절연막, 금속박 등을 적층 함과 동시에 에칭법 또는 세미 애디티브법에 의해 배선 패턴을 적절히 형성함으로써 얻을 수 있다. 이하, 본 개시의 일 실시형태의, 다층 프린트 배선판(100)의 제조 방법을 도 3에 기초하여 간단히 설명한다.
우선, 표면에 배선 패턴(102)을 가지는 기재(101)의 양면에 층간 절연막(103)을 형성한다(도 3(a) 참조). 층간 절연막(103)은, 스크린 인쇄기 또는 롤코터를 사용하여 감광성 수지 조성물을 인쇄함으로써 형성해도 되고, 상술의 감광성 엘리먼트를 미리 준비하고, 라미네이터를 사용하여, 해당 감광성 엘리먼트에 있어서의 감광층을 프린트 배선판의 표면에 첩부하여 형성할 수도 있다.
이어서, 외부와 전기적으로 접속하는 것이 필요한 개소에, YAG 레이저 또는 탄산 가스 레이저를 사용하여 개구부(104)를 형성한다(도 3(b) 참조). 개구부(104) 주변의 스미어(잔사(殘渣))는 디스미어 처리에 의해 제거한다.
이어서, 무전해 도금법에 의해 시드층(105)을 형성한다(도 3(c) 참조). 상기 시드층(105) 상에, 감광성 수지 조성물(세미 애디티브용 감광성 수지 조성물)을 포함하는 감광층을 형성하고, 소정의 개소를 노광 및 현상 처리하여 수지 패턴(106)을 형성한다.(도 3(d) 참조).
이어서, 전해 도금법에 의해, 시드층(105)의 수지 패턴(106)이 형성되어 있지 않은 부분에 배선 패턴(107)을 형성하고, 박리액에 의해 수지 패턴(106)을 제거한 후, 상기 시드층(105)의 배선 패턴(107)이 형성되어 있지 않은 부분을 에칭에 의해 제거한다(도 3(e) 참조).
이상의 조작을 반복하여 실시하고, 상술의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트(108)를 최표면에 형성함으로써 다층 프린트 배선판(100)을 제작할 수 있다(도 3(f) 참조). 이와 같이하여 얻어진 다층 프린트 배선판(100)은, 대응하는 개소에 반도체 소자가 실장되어, 전기적인 접속을 확보할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시를 상세히 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 아무런 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼4 및 비교예 1∼3)
수지 성분(A-1∼A-3) 100질량부에 대하여, 트리아릴설포늄염(B-1∼B-5)과, 알콕시알킬화합물(C-1)과, 글리시딜옥시기를 가지는 화합물(D-1)과, 아크릴로일옥시기를 가지는 화합물(D-2)과, 증감제(E-1)와, 용제(F-1)와, Si-O결합을 가지는 화합물(G-1)을, 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 배합량(단위: 질량부)으로 배합하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 수지 성분(A-1∼A-3), 트리아릴설포늄염(B-1∼B-5)은, 고형분이 표 1 및 표 2에 나타낸 질량부가 되도록 배합했다.
또한, 표 1 및 표 2의 약칭은 하기와 같다.
A-1: 크레졸노볼락 수지(아사히유키자이고교 가부시키가이샤제, 상품명: EP4020G, 중량평균분자량: 13000)
A-2: 크레졸노볼락 수지(아사히유키자이고교 가부시키가이샤제, 상품명: TR4020G, 중량평균분자량: 13000)
A-3: 크레졸노볼락 수지(아사히유키자이고교 가부시키가이샤제, 상품명: TR4080G, 중량평균분자량: 5000)
B-1: 트리아릴설포늄염(산아프로 가부시키가이샤제, 상품명: CPI-110 B, 음이온: 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)
B-2: 트리아릴설포늄염(산아프로 가부시키가이샤제, 상품명: CPI-310 B, 음이온: 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)
B-3: 트리아릴설포늄염(산아프로 가부시키가이샤제, 상품명: CPI-101A, 음이온: 헥사플루오로안티모네이트)
B-4: 트리아릴설포늄염(산아프로 가부시키가이샤제, 상품명: CPI-210S, 음이온: 인계 음이온)
B-5: 트리아릴설포늄염(산아프로 가부시키가이샤제, 상품명: CPI-300PG, 음이온: 인계 음이온)
C-1: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(가부시키가이샤 산와케미컬제, 상품명: 니카락MX-270)
D-1: 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(신닛테쓰스미킨가가쿠 가부시키가이샤제제, 상품명: ZX-1542)
D-2: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(니폰카야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: PET-30)
E-1: 9,10-디부톡시안트라센(가와사키카세이고교 가부시키가이샤제, 상품명: DBA)
F-1: 메틸에틸케톤(와코준야쿠고교 가부시키가이샤제, 상품명: 2-부탄온)
G-1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제, 상품명: KBM-403)
상기 감광성 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진듀퐁필름 가부시키가이샤제, 상품명: 퓨렉스A53, "퓨렉스"는 등록상표)(지지체) 위에, 감광성 수지 조성물의 두께가 균일하게 되도록 도포하고, 90℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조하였다. 건조 후, 폴리에틸렌 필름(타마폴리 가부시키가이샤제, 상품명: NF-15)(보호층)으로 피복하여, 감광층의 두께가 25μm인 감광성 엘리먼트를 얻었다.
(해상성 및 감도의 평가)
상기 감광성 엘리먼트의 보호층을 벗기고, 해당 감광성 엘리먼트를 직경 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트 하여, 지지체와 감광층과 실리콘 웨이퍼를 이 순서로 구비한 적층체를 얻었다. 라미네이트는, 100℃의 히트롤을 사용하여, 0.4MPa의 압착압력, 1.0m/분의 롤속도로 실시하였다. 이어서, 상기 적층체의 지지체를 벗기고, i선 스텝퍼(캐논 가부시키가이샤제, 상품명: FPA-3000iW)를 사용하여 i선(365nm)으로, 마스크를 통하여, 감광층에 대하여 축소 투영 노광을 실시하였다. 마스크로서는, 노광부 및 미노광부의 폭이 1:1이 되는 패턴을 2μm:2μm∼30μm:30μm의 범위에서 1μm 간격으로 가지는 마스크를 사용하였다. 또한, 노광량을 100∼3000mJ/cm2의 범위에서 50mJ/cm2씩 변화시키면서 축소 투영 노광을 실시했다.
노광된 감광층을 65℃에서 1분간, 이어서 95℃로 4분간 가열하였다(노광 후 베이크). 이어서, 현상액으로서 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(타마가가쿠고교 가부시키가이샤제, 상품명: TMAH 2.38%)를 사용함과 동시에, 현상기(타키사와산교 가부시키가이샤제, 상품명: AD-1200)를 사용하여, 해당 감광층에 최단 현상 시간(미노광부가 제거되는 최단 시간)의 4배에 상당하는 시간에 현상액을 스프레이 하여(펌프 토출압[현상액]: 0.16MPa), 미노광부를 제거했다. 이어서, 린스액으로서 정제수(와코준야쿠고교 가부시키가이샤제)를 30초간 스프레이(펌프 토출압[린스액]: 0.12∼0.14MPa)하여 현상액을 씻어냈다. 그리고, 건조시킴으로써 수지 패턴을 형성했다. 금속 현미경을 사용하여 배율 1000배로 확대하여, 형성된 수지 패턴을 관찰했다. 스페이스 부분(미노광부)이 말끔히 제거되고, 또한, 사행(蛇行) 또는 결함을 발생시키는 일 없이 라인 부분(노광부)이 형성된 패턴 중, 가장 작은 스페이스 폭의 값을 해상도로 함과 동시에, 그때의 노광량을 감도로서 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(HAST 내성의 평가(HAST 조건 A))
12μm 두께의 구리박을 유리 에폭시 기재에 적층하여 얻어지는 구조를 가지는 프린트 배선판용 기판(히타치가세이 가부시키가이샤제, 상품명: MCL E-679)의 구리 표면을 에칭하고, 라인/스페이스가 20μm/20μm인 꼬치형 전극을 형성하였다. 이 기판을 평가 기판으로 하고, 상술의 ＜해상성 및 감도의 평가＞와 동일하게 레지스트의 경화물(영구 레지스트막)을 평가 기판 상에 형성했다. 그 후, 130℃, 85%RH, 6.0V의 조건하에서 500시간 시험했다. 각 시간의 저항값을 측정하고, 그 저항값이 1×10-6 이하가 되었을 때를 쇼트 불량으로 판정하여, 이하의 기준으로 HAST 내성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
"A": 500시간 이상 쇼트가 발생하지 않았다.
"B": 300시간 이상 500시간 미만의 사이에 쇼트가 발생했다.
"C": 200시간 이상 300시간 미만의 사이에 쇼트가 발생했다.
"D": 100시간 이상 200시간 미만의 사이에 쇼트가 발생했다.
"E": 100시간 미만의 사이에 쇼트가 발생했다.
(HAST 내성의 평가(HAST 조건 B))
12μm 두께의 구리박을 유리 에폭시기재에 적층하여 얻어지는 구조를 가지는 프린트 배선판용 기판(히타치가세이 가부시키가이샤제, 상품명: MCL E-679)의 구리 표면을 에칭하여, 라인/스페이스가 5μm/5μm인 꼬치형 전극을 형성했다. 이 기판을 평가 기판으로 하여, 상술의 ＜해상성 및 감도의 평가＞와 동일하게 레지스트의 경화물(영구 레지스트막)을 평가 기판 상에 형성했다. 그 후, 130℃, 85%RH, 6.0V의 조건하에서 500시간 시험했다. 각 시간의 저항값을 측정하고, 그 저항값이 1×10-6 이하가 되었을 때를 쇼트 불량으로 판정하여, 이하의 기준으로 HAST 내성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
"A": 100시간 이상 쇼트가 발생하지 않았다.
"B": 50시간 이상 100시간 미만의 사이에 쇼트가 발생했다.
"C": 25시간 이상 50시간 미만의 사이에 쇼트가 발생했다.
"D": 10시간 이상 25시간 미만의 사이에 쇼트가 발생했다.
"E": 10시간 미만의 사이에 쇼트가 발생했다.
Figure 112017014449835-pct00018
Figure 112017014449835-pct00019
표 1로부터 명백하듯이, 실시예 1∼2에서는, 비교예 1∼3과 비교하여 HAST 내성이 매우 양호하고, 미세 배선간에서의 절연 신뢰성이 뛰어남을 알았다. 또한, 표 2로부터 명백하듯이, (D)성분으로서 아크릴로일옥시기를 가지는 화합물을 사용한 실시예 3에서는, 조건 A보다도 엄격한 조건 B에 있어서의 HAST 내성이, 글리시딜옥시기를 가지는 화합물을 사용한 실시예 4와 비교하여 매우 양호하고, 보다 짧은 미세 배선간에서의 절연 신뢰성이 뛰어남을 알았다.
(참고예 1)
[감광성 수지 조성물의 조제]
(A-2)크레졸노볼락 수지(아사히유키자이고교 가부시키가이샤제, 상품명: TR4020G) 100질량부에 대하여, (B-2)트리아릴설포늄염(산아프로 가부시키가이샤제, 상품명: CPI-310B) 8질량부, (C-1)1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(가부시키가이샤 산와 케미컬제, 상품명: MX-270) 28질량부, (D-1)트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(신닛테쓰스미킨가가쿠 가부시키가이샤제제, 상품명: ZX-1542) 43질량부, (F-1)메틸에틸케톤(와코준야쿠고교 가부시키가이샤제, 상품명: 2-부탄온) 100질량부, 및, (G-1)3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제, 상품명: KBM-403) 3질량부를 배합하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[감광성 엘리먼트의 제작]
감광성 수지 조성물의 두께가 균일하게 되도록 상기 감광성 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진듀퐁필름 가부시키가이샤제, 상품명: 퓨렉스A53)(지지체) 위에 도포했다. 다음으로, 90℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조하고, 건조 후의 감광층의 두께가 10μm인 감광층을 형성했다. 이 감광층 상에 폴리에틸렌 필름(타마폴리 가부시키가이샤제, 상품명: NF-15)(보호층)을 첩합하고, 상기 지지체와 감광층과 보호층이 순서로 적층된 감광성 엘리먼트를 얻었다.
[회로 기판의 제작: 수지 패턴의 형성]
상기 감광층의 두께가 10μm인 감광성 엘리먼트의 보호층을 박리하면서, 감광층이 실리콘 표면에 접촉하도록 하여 상기 감광성 엘리먼트를 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트 했다. 다음으로, 감광성 엘리먼트의 지지체를 박리함으로써, 두께가 10μm인 감광층을 구비하는 실리콘 기판을 얻었다. 또한, 라미네이트는, 120℃의 히트롤을 사용하여, 0.4MPa의 압착 압력, 1.0m/분의 롤속도로 실시했다.
얻어진 감광층에 대하여, i선 스텝퍼(캐논 가부시키가이샤제, 상품명: FPA-3000iW)를 사용하여 i선(365nm)으로 2000mJ/cm2의 노광량으로 노광을 실시했다. 노광된 감광층(도막)을 65℃에서 1분간, 이어서 95℃에서 4분간 가열했다. 또한, 열풍 대류식 건조기에서 180℃에서 60분간 가열 처리하여, 실리콘 웨이퍼 상에 경화 수지층(경화막)을 얻었다.
얻어진 6인치의 경화막 부착 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 감광층의 두께가 10μm인 감광성 엘리먼트의 보호층을 박리하면서, 감광층이 경화막 표면에 접촉하도록하여 상기 감광성 엘리먼트를 라미네이트했다. 다음으로, 지지체를 박리하고, 두께가 10μm인 감광층을 경화막 상에 얻었다. 또한, 라미네이트는, 120℃의 히트롤을 사용하여, 0.4MPa의 압착 압력, 1.0m/분의 롤속도로 실시했다.
얻어진 감광층(도막)에 대하여, i선 스텝퍼(캐논 가부시키가이샤제, 상품명: FPA-3000iW)를 사용하여 i선(365nm)으로, 마스크를 통하여, 축소 투영 노광을 실시했다. 마스크로서는, 노광부 및 미노광부의 폭이 1:1이 되는 패턴을, 라인폭:스페이스폭이 2μm:2μm∼30μm:30μm인 범위에 있어서 1μm 간격으로 가지는 마스크를 사용했다. 노광량을 100∼3000mJ/cm2의 범위에서 100mJ/cm2씩 변화시키면서 축소 투영 노광을 실시했다.
노광된 감광층(도막)을 65℃에서 1분간, 이어서 95℃에서 4분간 가열했다(노광 후 베이크). 이어서, 최단 현상 시간(미노광부가 제거되는 최단 시간)의 2배에 상당하는 시간에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 침지함으로써 현상하여, 미노광부를 제거하여 현상 처리했다. 또한, 열풍 대류식 건조기에서 180℃에서 60분간 가열 처리하여 실리콘 웨이퍼 상에 수지 패턴을 얻었다.
[도체 패턴의 형성]
상기에서 얻어진 실리콘 기판의 노출부 및 수지 패턴의 노출부에, 스퍼터 장치를 사용하여, 티탄의 스퍼터 금속막(시드 금속층)을 두께 0.1μm로 형성했다. 이어서, 구리의 스퍼터 금속막을 두께 0.1μm로 형성했다. 또한, 스퍼터막 상에 황산구리 전해 도금을 실시했다. 그 후, 180℃에서 60분간 어닐링 처리함으로써, 실리콘 기판의 노출부 및 수지 패턴의 노출부에 두께 10μm의 도체층(티탄층 및 구리층)을 형성했다.
상기에서 얻어진 도체층을, 연마 장치 및 연마제를 사용하여, 연마 압력 13kPa로 CMP에 의해 연마하고, 도체 패턴을 형성했다. 형성된 도체 패턴을 금속 현미경으로 관찰한 결과, 사행 또는 결함을 발생시키는 일 없이 라인 부분(도체 부분)이 형성된 패턴 중, 가장 작은 라인폭의 값은 3μm였다.
(참고예 2)
참고예 1의 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, (A-2)를 (A-3)크레졸노볼락 수지(아사히유키자이고교 가부시키가이샤제, 상품명: TR4080G)로 치환한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여, 도체 패턴을 형성했다. 형성된 도체 패턴을 금속 현미경으로 관찰한 결과, 사행 또는 결함을 발생시키는 일 없이 라인 부분(도체 부분)이 형성된 패턴 중, 가장 작은 라인폭의 값은 3μm였다.
(참고예 3)
참고예 1의 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, (D-1)를 (D-2)펜타에리트리톨트리아크릴레이트(니폰카야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: PET-30)로 치환한 것 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여, 도체 패턴을 형성했다. 형성된 도체 패턴을 금속 현미경으로 관찰한 결과, 사행 또는 결함을 발생시키는 일 없이 라인 부분(도체 부분)이 형성된 패턴 중, 가장 작은 라인폭의 값은 5μm였다.
(참고예 4)
참고예 3의 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, (A-2)를 (A-3)크레졸노볼락 수지(아사히유키자이고교 가부시키가이샤제, 상품명: TR4080G)로 치환한 것 이외는, 참고예 3과 동일하게 하여, 도체 패턴을 형성했다. 형성된 도체 패턴을 금속 현미경으로 관찰한 결과, 사행 또는 결함을 발생시키는 일 없이 라인 부분(도체 부분)이 형성된 패턴 중, 가장 작은 라인폭의 값은 5μm였다.
(참고예 5)
참고예 3의 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, 노볼락 수지 (A-2)100질량부 중 50질량부를 (A-3)크레졸노볼락 수지(아사히유키자이고교 가부시키가이샤제, 상품명: TR4080G) 50질량부로 치환한 것 이외는, 참고예 3과 동일하게 하여, 도체 패턴을 형성했다. 형성된 도체 패턴을 금속 현미경으로 관찰한 결과, 사행 또는 결함을 발생시키는 일 없이 라인 부분(도체 부분)이 형성된 패턴 중, 가장 작은 라인폭의 값은 5μm였다.
(참고예 6)
참고예 1의 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 커플링 처리한 평균 일차 입자경 15nm의 실리카 입자 10질량부를 더 첨가한 것 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 도체 패턴을 형성했다. 형성된 도체 패턴을 금속 현미경으로 관찰한 결과, 사행 또는 결함을 발생시키는 일 없이 라인 부분(도체 부분)이 형성된 패턴 중, 가장 작은 라인폭의 값은 7μm였다.
(참고예 7)
참고예 1의 도체 패턴의 형성에 있어서, 스퍼터 장치에 의한 시드 금속층의 형성을 대신하여, 무전해 도금법으로 두께 0.5μm의 구리의 금속층(시드 금속층)을 형성한 것 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 도체 패턴을 형성했다. 형성된 도체 패턴을 금속 현미경으로 관찰한 결과, 사행 또는 결함을 발생시키는 일 없이 라인 부분(도체 부분)이 형성된 패턴 중, 가장 작은 라인폭의 값은 5μm였다.
(참고예 8)
참고예 1의 도체 패턴의 형성에 있어서, 실리콘 기판의 노출부 및 수지 패턴의 노출부에 두께 10μm의 도체층(티탄층 및 구리층)을 형성한 후, CMP의 연마를 에칭 처리로 치환한 것 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 도체 패턴을 형성했다. 형성된 도체 패턴을 금속 현미경으로 관찰한 결과, 사행 또는 결함을 발생시키는 일 없이 라인 부분(도체 부분)이 형성된 패턴 중, 가장 작은 라인폭의 값은 3μm였다.
산업상의 이용 가능성
본 개시의 실시형태는, 수지 패턴의 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 개시의 실시형태에 의하면, HAST 내성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있음과 동시에 수지 패턴의 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 개시의 감광성 수지 조성물은, 반도체 소자의 표면 보호막 또는 층간 절연막에 사용되는 재료로서 적용할 수 있다. 또한, 배선판 재료의 솔더 레지스트 또는 층간 절연막에 사용되는 재료로서 적용할 수 있다. 특히, 본 개시의 감광성 수지 조성물은, 해상성 및 경화 후의 미세 배선간에서의 절연 신뢰성이 모두 양호하기 때문에, 세선화(細線化) 및 고밀도화된 고집적화 패키지 기판 등에 적합하게 사용된다.
1…기판, 2…감광층, 2a, 4, 106…수지 패턴, 3…회로홈, 5…시드 금속층, 6…도금층, 7…도체층, 8…도체 패턴, 9…지지체, 10…보호층, 11…감광성 엘리먼트, 100…다층 프린트 배선판, 101…기재, 102, 107…배선 패턴, 103…층간 절연막, 104…개구부, 105…시드층, 108…솔더 레지스트.

Claims (18)

  1. (A)성분: 페놀성 수산기를 가지는 수지와,
    (B)성분: 광감응성 산발생제와,
    (C)성분: 방향환, 복소환 및 지환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및, 메틸올기 및 알콕시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 화합물과,
    (D)성분: 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기, 옥세타닐알킬에테르기, 비닐에테르기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 2개 이상 가지는 지방족 화합물을 함유하고,
    상기 (B)성분이, 테트라페닐보레이트 골격을 가지는 음이온을 포함하는 설포늄염인, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 설포늄염의 양이온이 트리아릴설포늄인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B)성분의 상기 음이온이, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D)성분이 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D)성분이 펜타에리스리톨트리아크릴레이트인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D)성분의 함유량이, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 1∼70질량부인, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    Si-O결합을 가지는 화합물을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 지지체와, 해당 지지체 상에 설치된 감광층을 구비하고,
    상기 감광층이, 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  9. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
  10. 청구항 9에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 구비하는, 반도체 장치.
  11. 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 기재 상에 형성하는 공정과,
    상기 감광층을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과,
    상기 노광 공정 후에 상기 감광층을 현상하여 수지 패턴을 얻는 현상 공정과,
    상기 수지 패턴을 가열 처리하는 열처리 공정을 구비하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  12. 청구항 8에 기재된 감광성 엘리먼트의 상기 감광층을 기재 상에 배치하는 공정과,
    상기 감광층을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과,
    상기 노광 공정 후에 상기 감광층을 현상하여 수지 패턴을 얻는 현상 공정과,
    상기 수지 패턴을 가열 처리하는 열처리 공정을 구비하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  13. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 감광층을 가열 처리하는 공정을 더 구비하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  14. 회로 기재의 제조 방법으로서,
    청구항 11 또는 12에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서의 상기 열처리 공정 후의 상기 수지 패턴의 노출부의 적어도 일부, 및, 상기기재의 노출부의 적어도 일부에 대하여 도금 처리를 실시함으로써 도체층을 형성하는 도체층 형성 공정과,
    상기 도체층의 일부를 제거하여 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴 형성 공정을 구비하고,
    상기 회로 기재가 수지 패턴 및 도체 패턴을 구비하는, 회로 기재의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 도체층 형성 공정이, 무전해 도금을 실시한 후에 전해 도금을 실시함으로써 상기 도체층을 형성하는 공정을 포함하는, 회로 기재의 제조 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 도체층 형성 공정이, 스퍼터링을 실시한 후에 전해 도금을 실시함으로써 상기 도체층을 형성하는 공정을 포함하는, 회로 기재의 제조 방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 도체 패턴 형성 공정이, 에칭에 의해 상기 도체층의 일부를 제거하여 상기 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 회로 기재의 제조 방법.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 도체 패턴 형성 공정이, 연마에 의해 상기 도체층의 일부를 제거하여 상기 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 회로 기재의 제조 방법.
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