CN101952778A - 感光性树脂层压体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂层压体，其对于多晶硅、非晶硅、铜、钼、铬、钨等各种基材具有优异的分辨率和密合性，具有良好的显影性，蚀刻性和剥离性优异。本发明的感光性树脂层压体的特征在于，其为至少依次层压：支撑层；选自下述(a)～(c)∶(a)脱模层、(b)碱可溶性树脂层、(c)水溶性树脂层所示的层中的至少一个层；由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层而成的感光性树脂层压体，该感光性树脂组合物含有：具有酚羟基的碱可溶性树脂20～90质量％、光产酸剂0.01～5质量％、具有通过酸的作用而交联的基团的化合物1～40质量％、增塑剂1～40质量％。

Description

感光性树脂层压体
技术领域
本发明涉及对于电极图案或半导体图案的制造有用的感光性树脂层压体、以及使用该感光性树脂层压体的电极图案和半导体图案的制造方法。
背景技术
感光性树脂层压体也称为干膜，迄今为止作为印刷电路板等电路形成用的抗蚀材料而被广泛使用。干膜的特征在于，在将感光性树脂层层压到基材上时要经过层压工序。在将液态抗蚀剂层压到基材上的情况下，需要将液态抗蚀剂涂布到基材上，然后干燥并调整膜厚，若使用干膜的话，则只要将预先使膜厚调整均匀的感光性树脂层层压到基材上就能够获得层压有感光性树脂层的基材。所述层压工序由于不需要溶剂，因而对于环境的影响也较小，也能够一并层压到大面积的基板上，此外还能够连续地层压到以卷盘-卷盘(reel to reel)法为代表的辊状的长条形基材上。由于这种高程度的生产率，最近提出不仅可将干膜应用到印刷电路板上，还可应用到其他各种微细加工领域中。例如，可列举出引线框、卷带自动结合(tape automatedbonding)、覆晶薄膜(chip on film)等。
干膜含有被称为粘合剂聚合物的碱可溶性高分子。若将干膜曝光，则光聚合引发剂开裂而产生自由基。若其引发具有不饱和双键的单体的聚合并使曝光部固化，则变为碱不溶性。然后，对未曝光部分显影而形成抗蚀图案。
另一方面，薄膜晶体管(以下，称为TFT。)在液晶显示器或图像传感器等图像显示或图像捕获等装置中作为开关元件而使用。目前，在大多数的情况下，TFT通过使用了正型液态抗蚀剂的光刻法而制造(以下，参照专利文献1)。在正型时，二叠氮基萘醌那样的被称为光敏化合物(PAC)的化合物在酚羟基和碱的存在下进行重氮偶联而不溶化。在曝光部分通过光反应而使重氮醌转化为茚羧酸，变为碱可溶性。使用了正型液态抗蚀剂的光刻法的特征在于，与所述的干膜相比分辨率良好。然而，在TFT那样开口面积较大的情况下，掩模或基板上的污垢与开口部重叠的可能性很高，在正型时产生抗蚀残渣的可能性变高。另外，由于PAC吸收活性光线，因而随着膜厚变厚，感光度降低。
另外，作为分辨率良好的负型抗蚀剂，还已知有化学增幅型的负型液态抗蚀剂等(以下，参照专利文献2、专利文献3)。
目前，在TFT的制造中，例如，在用于液晶显示器的情况下重视生产率，因此通常使用在大面积的玻璃基材上制作多个面板而量产的方法。
因此，在TFT的制造中，若能够使用干膜，则能够确立生产率非常高的制造工序。
专利文献1：日本特开2006-72080号公报
专利文献2：日本特开平7-28243号公报
专利文献3：日本特开2003-43688号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种感光性树脂层压体，其对于多晶硅、非晶硅、铜、钼、铬、钨、钽等各种基材具有优异的分辨率和密合性，具有良好的显影性，蚀刻性和剥离性优异。另外，本发明的课题在于提供一种从感光度、显影时间、层压工序等观点出发生产率优异的抗蚀图案的制造方法、电极图案的制造方法、半导体图案的制造方法。
用于解决问题的方案
这次，本发明人为了解决上述课题对实验进行了反复深入研究，结果发现通过使用具有特定组成的感光性树脂层压体，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的[1]～[11]：
[1]一种感光性树脂层压体，其特征在于，其为至少依次层压：支撑层；选自下述(a)～(c)：
(a)脱模层、
(b)碱可溶性树脂层、
(c)水溶性树脂层
所示的层中的至少一个层；由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层而成的感光性树脂层压体，该感光性树脂组合物含有：具有酚羟基的碱可溶性树脂20～90质量％、光产酸剂0.01～5质量％、具有通过酸的作用而交联的基团的化合物1～40质量％、增塑剂1～40质量％。
[2]根据上述[1]所述的感光性树脂层压体，其中，所述感光性树脂组合物进一步含有具有羧基的碱可溶性高分子。
[3]根据上述[1]或[2]所述的感光性树脂层压体，其中，所述增塑剂为由下述通式(I)所示的化合物，
式中，R1和R2为亚乙基或亚丙基，且R1和R2彼此不同，m1、n1、m2、和n2分别为0以上，且m1+n1+m2+n2为2～30，另外-(O-R1)-和-(O-R2)-的重复结构可以为无规、也可以为嵌段，且-(O-R1)-和-(O-R2)-的重复结构的任一个在双苯基侧皆可。
[4]一种抗蚀图案的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：将上述[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂层压体层压到基材上，使得所述感光性树脂层与该基材接触的工序；使该感光性树脂层曝光的工序；对曝光后的感光性树脂层进行加热的工序；和对加热后的感光性树脂层进行显影的工序。
[5]根据上述[4]所述的抗蚀图案的制造方法，其中，使所述感光性树脂层曝光的工序为描绘活性光线的方式。
[6]一种电极图案的制造方法，其特征在于，其包括对基材中未被通过上述[4]所述的方法制造的抗蚀图案覆盖的部分进行湿蚀刻的工序。
[7]一种半导体图案的制造方法，其特征在于，其包括对基材中未被通过上述[4]所述的方法制造的抗蚀图案覆盖的部分进行干蚀刻的工序。
[8]根据上述[4]或[5]所述的抗蚀图案制造方法，其中，与所述感光性树脂层接触的所述基材的表面为钼。
[9]根据上述[6]所述的电极图案制造方法，其中，与所述感光性树脂层接触的所述基材的表面为钼。
[10]根据上述[4]或[5]所述的抗蚀图案的制造方法，其中，与所述感光性树脂层接触的所述基材的表面为非晶硅。
[11]根据上述[4]或[5]所述的抗蚀图案的制造方法，其中，与所述感光性树脂层接触的所述基材的表面为氮化硅。
发明的效果
通过本发明，可提供一种感光性树脂层压体，其对于多晶硅、非晶硅、铜、钼、铬、钨、钽等各种基材具有优异的分辨率和密合性，具有良好的显影性，蚀刻性和剥离性优异。另外，通过本发明，可提供一种从感光度、显影时间、层压工序等观点出发生产率优异的抗蚀图案的制造方法、电极图案的制造方法、半导体图案的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的感光性树脂层压体具有支撑层。
支撑层通常含有用于防止粘连的润滑剂。粘连是指，在将支撑层或感光性树脂层压体牵引或卷绕的情况下，由于摩擦而产生间隙或皱褶的现象。作为润滑剂，可列举出有机或无机的润滑剂。作为有机润滑剂，可列举出高级脂肪酸、高级醇、脂肪族烃、脂肪族酰胺、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等，优选高级脂肪酸或高级醇。作为高级脂肪酸的具体例子，可列举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、三十六烷酸等。作为高级醇的具体例子，可列举出戊醇、辛醇、十二烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十七烷醇、二十八烷醇、三十烷醇、油醇、亚油醇(linoleyl-alcohol)、亚麻醇(linolenyl-alcohol)等。作为无机润滑剂，可列举出碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机颗粒。为了获得高度的透明性而优选二氧化硅颗粒。这种润滑剂优选平均粒径为0.01～0.2μm。从抑制颗粒从涂布层脱落的观点出发，优选平均粒径为干燥后的涂布层厚度的2倍以下。从光滑化和卷绕改良的效果的观点出发，平均粒径优选为0.01μm以上。
支撑层的宽度方向的200℃、30分钟下的热收缩率优选为0.01～4.00％。150℃、30分钟下的热收缩率优选为0.01～0.20％。105℃、30分钟下的热收缩率优选为0.01～0.20％。从制造容易性的观点出发，支撑层的宽度方向的热收缩率优选为所述下限以上，从尺寸稳定性的观点出发，优选为所述上限以下。
支撑层的长度方向的105℃、30分钟下的热收缩率优选为0.30～0.60％，更优选为0.35～0.55％。支撑层的长度方向的150℃、30分钟下的热收缩率优选为1.00～1.90％。支撑层的长度方向的200℃、30分钟下的热收缩率优选为3.00～6.50％。从制造容易性的观点出发，支撑层的长度方向的热收缩率优选为所述下限以上，从层压时的尺寸稳定性的观点出发，优选为所述上限以下。
支撑层的热收缩率可以如下测定：从薄膜长度方向和宽度方向分别采集5个宽度20mm、长度150mm的试验片，分别在中央部间隔约100mm的距离添加标记，将试验片垂直悬挂在所述温度保持在±3℃的热风循环式恒温槽中，加热30分钟后取出，在室温下放置30分钟后测定所述标记间的距离，通过下述式(1)进行计算，并求得其平均值，从而能够进行测定。另外，热收缩率的测定中的其他条件依据JIS C2318-1997(5.3.4尺寸变化)。
ΔL(％)＝(L-L0)/L0×100       (1)
{式中，ΔL为热收缩率(％)，L0为加热前的标记间距离(mm)，另外L为加热后的标记间距离(mm)。}
本发明的感光性树脂层压体在支撑层与感光性树脂层之间具有选自下述(a)～(c)所示的层中的至少一个层：
(a)脱模层，
(b)碱可溶性树脂层，
(c)水溶性树脂层。
以下，依次说明(a)～(c)所示的层。
(a)脱模层是指，为了提高与支撑层的脱模性而设置的由剥离剂(以下，也称为脱模剂。)形成的层，对支撑层设置脱模层的处理也称为脱模处理。作为脱模处理，可列举出例如用含有选自硅酮树脂、氟树脂、醇酸(或者也称为alkyd)树脂、长链烷基系树脂、丙烯酸系树脂、和聚烯烃系树脂构成的组中的至少一种树脂的脱模剂薄薄地涂布表面从而提高脱模性的化学处理。
(a)脱模层的膜厚优选为1～500nm。从脱模效果的观点出发优选为1nm以上，从脱模处理剂向感光性树脂层的转印、保存中的移动的观点出发优选为500nm以下。
作为硅酮树脂，可列举出两末端硅烷醇聚二甲基硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷或聚甲基甲氧基硅氧烷反应而得的缩合反应型硅酮树脂，二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物或二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物与聚甲基氢硅氧烷反应而得的加成反应型硅酮树脂，用紫外线或电子射线固化丙烯酸硅酮或含环氧基的硅酮等而得的紫外线固化型或电子射线固化型硅酮树脂，改性硅酮树脂例如环氧基改性硅酮树脂(硅酮环氧树脂)、聚酯改性硅酮树脂(硅酮聚酯树脂)、丙烯酸改性硅酮树脂(硅酮丙烯酸树脂)、酚醛改性硅酮树脂(硅酮酚醛树脂)、醇酸改性硅酮树脂(硅酮醇酸树脂)、蜜胺改性硅酮树脂(硅酮蜜胺树脂)等。
作为氟树脂，可列举出以无定形氟树脂为代表的氟树脂。具体而言，作为无定形氟树脂，可列举出旭硝子公司制造的LUMIFLON、该公司制造的CYTOP等。作为以含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的共聚低聚物，可列举出日本油脂公司制造的モデイパ一F系列、ダイキン工业公司制造的ユニダイン、大日本油墨化学工业公司制造的メガフアツクF470系列、该公司制造的F480系列、该公司制造的F110系列等，共聚更优选嵌段共聚。作为氟系涂布剂，可列举出住友3M公司制造的EGC1700。作为氟系表面活性剂，可列举出大日本油墨化学工业公司制造的メガフアツクF114、该公司制造的F410系列、该公司制造的440系列、该公司制造的450系列、该公司制造的490系列等。作为含有电子射线或紫外线固化成分的氟系表面处理剂，可列举出オムノヴア·ソリユ一シヨン公司制造的ポリフオツクスPF-3320、ユニマテツク公司制造的ケミノツクスFAMAC-8等。作为含有热固化成分的氟系表面处理剂，可列举出住友3M公司制造的EGC1720、大日本油墨化学工业公司制造的NH-10、NH-15等。含氟化合物层中的含氟化合物可以是多种含氟化合物的混合物。从含氟化合物层的透光性的观点出发，由于具有非晶质产生的较高的紫外线透过性(参照旭硝子研究报告55，2005)而优选无定形氟树脂。
醇酸树脂(アルキド樹脂)也称为醇酸树脂(アルキツド樹脂)，是将多元酸和多元醇的缩合物用脂肪油、脂肪酸改性而得的物质。由于硅酮树脂有时会转印到感光性树脂层上，因而在想要避免这种硅酮成分的转印的情况下，可以使用醇酸树脂。另外，从氧气隔绝层或其他层的涂布性与剥离性的平衡的观点出发，脱模层优选含有醇酸树脂。作为多元酸，可列举出例如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等饱和多元酸，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸酐等不饱和多元酸，环戊二烯-马来酸酐加成物、萜烯-马来酸酐加成物、松香-马来酸酐加成物。作为多元醇，可列举出二元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、1，3-丙二醇(trimethylene glycol)、1，4-丁二醇，三元醇例如甘油、三羟甲基丙烷，四元以上的醇例如二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇等。作为改性剂，可列举出例如大豆油、亚麻仁油、桐油、蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油、和它们的脂肪酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等油脂和油脂脂肪酸，松香、科瓦铁镍钴合金(KOVAR)、琥珀、虫胶等天然树脂，酯胶、酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂等合成树脂。另外，从涂布性和剥离性的平衡的观点出发，也优选硬脂酸改性醇酸树脂、和/或硬脂酸改性丙烯酸系树脂与氨基树脂的固化树脂。
长链烷基系树脂可以为本领域中已知的任一种长链烷基系树脂。
另外，丙烯酸系树脂可以为本领域中已知的任一种丙烯酸系树脂。
作为聚烯烃系树脂，可列举出烯烃系的热塑性弹性体例如乙烯丙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物等。也可以与聚乙烯树脂等混合而使用。
在涂布脱模剂的情况下，在可获得脱模的效果的限度范围内，优选尽可能较薄地涂布。涂布后，还能够通过热或UV处理而将脱模剂固定在支撑层(薄膜)上。
作为经脱模处理的支撑层而通常能够获得的物质，可列举出例如リンテツク(株)制造的GS、1031、1020、1010、2010、C、2080、2090、2100、E、6040、6010、X、SK-1、AL-5。另外，可列举出帝人デユポン(株)制造的A-60、A-70，三菱ポリエステルフイルム(株)制造的T-100H等物质。
(b)碱可溶性树脂层是指，含有与本申请说明书中记载的用于感光性树脂层的具有羧基的碱可溶性高分子相同的、具有羧基的碱可溶性高分子的树脂层。除了具有羧基的碱可溶性高分子以外，从挠性的观点出发，优选含有增塑剂。作为增塑剂，可以使用与用于感光性树脂层的增塑剂相同的增塑剂。另外，考虑到与感光性树脂层的引发剂成分的混合，可以在碱可溶性树脂层中含有引发剂成分。此时，优选以相同的质量比含有与用于感光性树脂层中的引发剂相同的引发剂。
从显影性、分辨率的观点出发，(b)碱可溶性树脂层优选30μm以下的膜厚，从确保与支撑层的脱模性的观点出发，优选为3μm以上。
(c)水溶性树脂层是指，根据所要涂布的膜厚或粘度而将水溶性树脂组合物用水或其他溶剂稀释并涂布干燥而获得的层。只要是水溶性树脂组合物的成分不析出，则也可以使用其他溶剂。从涂布性、干燥性的观点出发，优选沸点比水低的物质，更优选将水与这些其他溶剂混合而使用。具体而言，可列举出水与乙醇或甲醇等的混合溶剂，优选水与甲醇的混合溶剂。另外，至少具有乙烯醇作为共聚单元的水溶性高分子由于在很多情况下难以溶解于冷水中，因而在很多情况下，若预先分散在冷水中接着升温而事先溶解，则与水溶性增塑剂的配合较为容易。
水溶性树脂组合物优选含有具有乙烯醇作为共聚单元的水溶性高分子。具有乙烯醇作为共聚单元的水溶性高分子例如可列举出使聚乙烯醇及其衍生物以及烯烃1～20摩尔％共聚而得的聚乙烯醇。
作为聚乙烯醇，通常将聚醋酸乙烯酯进行碱皂化而制造。聚乙烯醇的重均分子量优选为1000～100000。从氧气隔绝性、显影性的观点出发，聚乙烯醇的重均分子量更优选为5000～50000。从显影性的观点出发，优选皂化度为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。作为这种聚乙烯醇，可列举出例如(株)クラレ制造的PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-124、PVA-203、PVA-205、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-226、PVA-235、PVA-403、PVA-405、PVA-420。
作为聚乙烯醇的衍生物，可列举出例如日本特开昭63-197942号公报中记载的羧基化聚乙烯醇。
将烯烃1～20摩尔％共聚而得的聚乙烯醇，通常通过使烯烃和醋酸乙烯酯共聚并对其进行皂化而制造。作为烯烃，可列举出乙烯、丙烯、1-己烯等。从共聚性、碱可溶性的观点出发，优选乙烯。从碱可溶性的观点出发，烯烃的共聚比率为20摩尔％以下。作为这种将烯烃1～20摩尔％进行共聚而得到的聚乙烯醇，可列举出(株)クラレ制造的エバ一ル(商品名)。
具有乙烯醇作为共聚单元的水溶性高分子，从显影性和成本的观点出发，优选在水溶性树脂组合物中配合50质量％以上95质量％以下。更优选的是，水溶性树脂组合物中的具有乙烯醇作为共聚单元的水溶性高分子为60质量％以上90质量％以下。
从与支撑层的脱模性的观点出发，水溶性树脂组合物优选含有水溶性增塑剂。
作为水溶性增塑剂，可列举出例如聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、羟乙基纤维素等水溶性纤维素衍生物，聚环氧乙烷、聚环氧乙烷的酯化合物、聚环氧乙烷的醚化合物等聚环氧乙烷及其衍生物，乙烯基醚-马来酸酐共聚物及其水溶性盐类，羧基烷基淀粉水溶性盐类，聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚丙烯酸水溶性盐类、明胶、聚丙二醇等。
作为聚乙烯基吡咯烷酮的具体例子，可列举出株式会社日本触媒制造的K-15(重均分子量4万)、K-30(重均分子量10万)、K-85(重均分子量90万)、K-90(重均分子量100万)。
作为聚环氧乙烷及其衍生物的具体例子，可列举出数均分子量200的聚乙二醇(日本油脂株式会社制造的PEG200)、数均分子量300的聚乙二醇(日本油脂株式会社制造的PEG300)、数均分子量400的聚乙二醇(日本油脂株式会社制造的PEG400)、数均分子量600的聚乙二醇(日本油脂株式会社制造的PEG600)数均分子量1000的聚乙二醇(日本油脂株式会社制造的PEG1000)、数均分子量400的聚乙二醇单甲醚(日本油脂株式会社制造的ユニオツクスM-400)、数均分子量550的聚乙二醇单甲醚(日本油脂株式会社制造的ユニオツクスM-550)、数均分子量1000的聚乙二醇单甲醚(日本油脂株式会社制造的ユニオツクスM-1000)等。
水溶性高分子的重均分子量可通过日本分光(株)制造的凝胶渗透色谱仪(GPC)(泵：Gulliver，PU-1580型，柱：昭和电工(株)制造的Shodex(注册商标)(HFIP-805，HFIP-803)2根串联，流动相溶剂：六氟异丙醇，聚苯乙烯标准样品(使用基于昭和电工(株)制造的Shodex STANDARD SM-105的标准曲线)作为重均分子量(聚苯乙烯换算)而求出。
从脱模性的观点出发，水溶性树脂层的膜厚优选为0.1μm以上，从显影性的观点出发优选为10μm以下。
在将感光性树脂层压体制成辊状而使用的情况下，为了防止具有粘合性的感光性树脂层转移到支撑层、或者感光性树脂层附着有污垢等，可以将保护层层压到感光性树脂层上而使用。保护层优选为与感光性树脂层接触的面的最大粗糙度(Ry)在2.0μm以下。由保护层转印的表面的凹凸在层压时有时不会被除去而产生空隙，从抑制这种现象的观点出发，最大粗糙度(Ry)优选在2.0μm以下，从制造容易性的观点出发优选在0.01以上。最大粗糙度(Ry)根据JIS B 0601测定。
作为用作保护层的薄膜，优选聚烯烃薄膜。可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。通常用作保护薄膜的聚烯烃薄膜，通过将原材料热熔融、混炼、挤出，利用双轴拉伸或铸造法而制造。另外，通常聚烯烃薄膜等保护薄膜中含有被称为缩孔的未溶解和热劣化物。缩孔的大小通常为直径
Figure BPA00001185423300131
30～600μm，从薄膜表面以2～40μm的高度而突出。该缩孔的凸部转印到感光性树脂层而在感光性树脂层上产生凹陷，在层压后的基板上产生气孔。聚乙烯薄膜上存在通常被称为缩孔的凝胶，但优选这种凝胶较少的情况。在聚乙烯薄膜的情况下，从降低缩孔的观点出发，保护层的膜厚优选为20μm以上，更优选为30μm以上。从卷绕成辊筒状时的体积大和操作性的观点出发，保护层的膜厚优选为50μm以下。在聚丙烯薄膜的情况下，缩孔非常少，膜厚没有特别限定，但从保护感光性树脂层的功能的观点出发，保护层的膜厚优选为5μm以上，从抑制卷绕时的褶皱的观点出发优选为25μm以下。
作为能够作为市售品而获得的聚乙烯薄膜，可列举出タマポリ(株)制造的GF-18、GF-818、GF-858，作为聚丙烯薄膜可列举出王子制纸(株)制造的アルフアン(注册商标)E-200、E-200A。
构成本发明的感光性树脂层压体的感光性树脂层由感光性树脂组合物构成，该感光性树脂组合物含有具有酚羟基的碱可溶性树脂、光产酸剂、具有通过酸的作用而交联的基团的化合物、和增塑剂。以下，依次说明这些物质。
作为具有酚羟基的碱可溶性树脂，可列举出例如酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯系树脂。
作为酚醛清漆树脂，在现有的正型光致抗蚀剂组合物中，可以使用作为覆膜形成用物质而惯用的物质。酚醛清漆树脂例如通过将具有酚羟基的芳香族化合物(以下，也简称为“酚类”。)与醛类在酸催化剂下加成缩合而获得。作为此时使用的酚类，可列举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚。另外，作为醛类，可列举出例如甲醛、仲甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛。作为加成缩合反应时的催化剂，没有特别限定，例如，在酸催化剂中，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、醋酸。作为该碱可溶性酚醛清漆树脂，优选截取(cut)低分子区域的重均分子量在2000～20000的范围的物质。
在考虑到抗蚀图案的轮廓形状的情况下，优选的是使用含有30重量％以上的间甲酚的酚性化合物而得的物质，尤其是由含有55～75重量％的间甲酚、且作为残余成分含有45～25重量％的选自对甲酚、2，5-二甲苯酚和3，5-二甲苯酚中的至少1种而成的混合酚性化合物而得的物质。
作为聚羟基苯乙烯系树脂，可列举出聚羟基苯乙烯、改性聚羟基苯乙烯、氢化聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯与苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯等的共聚物等。
作为改性聚羟基苯乙烯，可列举出使聚羟基苯乙烯在碱性催化剂的存在下与例如苯磺酰氯衍生物、萘磺酰氯衍生物、苯甲酰氯衍生物、萘甲酰氯衍生物等反应而得的物质等。作为所述磺酰氯衍生物和甲酰氯衍生物的具体例子，可列举出对乙酰氨基苯磺酰氯、苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、萘基苯磺酰氯、对乙酰氨基苯甲酰氯、苯甲酰氯、对氯苯甲酰氯、萘基苯甲酰氯等。此时，相对于聚羟基苯乙烯100重量份，所述磺酰氯衍生物或所述甲酰氯衍生物通常以10～30重量份、优选为15～25重量份的比例使用。这种改性聚羟基苯乙烯可以是重均分子量在3000～50000、优选为5000～30000的范围。
氢化聚羟基苯乙烯为使聚羟基苯乙烯以及一部分的苯环被取代基改性的改性聚羟基苯乙烯的苯环的一部分进行氢化而得的物质。氢化聚羟基苯乙烯的重均分子量通常在3000～30000、优选在5000～25000的范围内选择。从机械物性、耐干蚀刻性的观点出发，重均分子量优选在3000以上，从相容性的观点出发优选在30000以下。
相对于感光性树脂组合物100质量％，具有酚羟基的碱可溶性树脂优选以20～90质量％配合。更优选为30～70质量％。从感光度的观点出发优选为20质量％以上，从显影性的观点出发优选为90质量％以下。
从显影后得到的抗蚀图案的表面状态的观点出发，作为具有酚系羟基的碱可溶性树脂，优选分别单独使用酚醛清漆树脂或聚羟基苯乙烯系树脂。
从显影后得到的抗蚀图案的截面形状的观点出发，可以适宜选择具有酚系羟基的碱可溶性树脂。例如，在使用酚醛清漆树脂的情况下，截面形状具有成为圆顶状的倾向，在使用聚羟基苯乙烯系树脂的情况下，具有成为矩形的倾向。
作为光产酸剂，为通过光而直接或间接地产生酸的化合物，具体而言，可列举出2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲基二氧苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲基二氧苯基)-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲基二氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪等含卤素的三嗪化合物和三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤素的异氰脲酸酯化合物。
另外，作为光产酸剂，还可列举出α-(对甲苯磺酰氧亚氨基)-苯乙腈、α-(苯磺酰氧亚氨基)-2，4-二氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧亚氨基)-2，6-二氯苯乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(乙基磺酰氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、或下述通式(II)所示的化合物：
{式中，R3为一价～三价的有机基团，R4表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基或芳香族性化合物基团，并且n表示1～3的自然数。}。
这里，芳香族性化合物基团是指，显示出芳香族化合物特有的物理和化学性质的化合物的基团，可列举出例如苯基、萘基等芳香族烃基，呋喃基、噻吩基等具有芳香族性的杂环基团。这些基团也可以在环上具有1个以上适当的取代基，例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，R3尤其优选碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基。尤其是，在式(II)的化合物中，优选R3为芳香族性化合物基团、R4为低级烷基的化合物。作为上述通式(II)所示的光产酸剂，在n＝1时，可列举出R3为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任一种、R4为甲基的化合物，具体而言为α-(甲基磺酰氧亚氨基)-1-苯乙腈、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈。
另外，作为光产酸剂，可列举出双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰)重氮甲烷等双磺酰重氮甲烷类；对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄基酯、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等硝基苄基衍生物；连苯三酚三甲磺酸酯、连苯三酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯、N-甲基磺酰氧琥珀酰亚胺、N-三氯甲基磺酰氧琥珀酰亚胺、N-苯基磺酰氧马来酰亚胺、N-甲基磺酰氧邻苯二甲酰亚胺等磺酸酯；二苯基碘鎓六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、(对叔丁基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯等鎓盐；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等苯偶姻甲苯磺酸酯类；其他二苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、苯基重氮盐、苄基碳酸酯等。
尤其是，三嗪化合物作为光产酸剂的性能较高，且即便在使用溶剂的情况下溶解性也良好，因而优选使用。其中，能够优选使用下述通式(III)所示的三嗪化合物、含有溴的三嗪化合物，尤其是2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基-均三嗪、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯。
Figure BPA00001185423300181
相对于感光性树脂组合物100质量％，光产酸剂可以在0.01～5质量％、优选为0.05～1质量％、进一步优选为0.1～0.5质量％的范围内含有。从感光度的观点出发，相对于感光性树脂组合物100质量％，光产酸剂优选为0.01质量％以上，从保存稳定性、分辨率、曝光极限的观点出发，优选为5重量份以下。
作为具有通过酸的作用而交联的基团的化合物，可以使用氨基化合物，例如，蜜胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、乙烯尿素-甲醛树脂，尤其是，可以优选使用烷氧基甲基化蜜胺树脂、烷氧基甲基化尿素树脂等烷氧基甲基化氨基树脂等。所述烷氧基甲基化氨基树脂例如能够通过如下方式制造：在沸水溶液中使蜜胺或尿素与福尔马林反应而得到缩合物，使该缩合物与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等低级醇类反应而形成醚，接着冷却反应液而使其析出，从而进行制造。作为所述烷氧基甲基化氨基树脂，具体而言可列举出甲氧基甲基化蜜胺树脂、乙氧基甲基化蜜胺树脂、丙氧基甲基化蜜胺树脂、丁氧基甲基化蜜胺树脂、甲氧基甲基化尿素树脂、乙氧基甲基化尿素树脂、丙氧基甲基化尿素树脂、丁氧基甲基化尿素树脂等。所述烷氧基甲基化氨基树脂可以单独或2种以上组合使用。尤其是，烷氧基甲基化蜜胺树脂由于对于放射线照射量变化的抗蚀图案的尺寸变化量较小，能够形成稳定的抗蚀图案，故优选。其中，甲氧基甲基化蜜胺树脂、乙氧基甲基化蜜胺树脂、丙氧基甲基化蜜胺树脂或丁氧基甲基化蜜胺树脂是适合的。
作为烷氧基甲基化蜜胺树脂，可列举出ニカラツクMX-750、ニカラツクMX-706、ニカラツクMX-101、ニカラツクMX-032、ニカラツクMX-708、ニカラツクMX-40、ニカラツクMX-31、ニカラツクMS-11、ニカラツクMW-22、ニカラツクMW-30、MW-30HM、MW-100LM、ニカラツクMW-390(以上均为三和ケミカル公司制造)等。这些物质可以单独或二种以上组合使用。作为烷氧基甲基化尿素树脂可列举出MX-290(三和ケミカル公司制造)。
相对于感光性树脂组合物100质量％，具有通过酸的作用而交联的基团的化合物可以在1～40质量％、优选为5～20质量％的范围内含有。从感光度、耐蚀刻性的观点出发，感光性树脂组合物中的、具有通过酸的作用而交联的基团的化合物优选为1重量份以上，从保存稳定性、显影后的残渣的观点出发，优选为40重量份以下。
作为增塑剂，可列举出邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三-正丙酯、乙酰基柠檬酸三-正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇聚丙二醇的嵌段共聚物(也称为Pluronic型)及其二烷基醚、单烷基醚等。
此外，可以优选使用下述通式(I)所示的增塑剂。
Figure BPA00001185423300201
{式中，R1和R2为亚乙基或亚丙基，且R1和R2彼此不同，m1、n1、m2、和n2分别为0以上，且m1+n1+m2+n2为2～30，另外-(O-R1)-和-(O-R2)-的重复结构可以为任选无规、也可以为嵌段，且-(O-R1)-和-(O-R2)-的重复结构的任一个在双苯基侧皆可。}
上述通式(I)所示的化合物通过在双酚A的两端加成环氧乙烷或环氧丙烷而合成。为了获得充分的感光度、密合性，m1+n1+m2+n2为30以下，从在感光性树脂组合物中的相容性、和粘度增加的观点出发，为2以上。从分辨性和密合性的观点出发，m1+n1+m2+n2优选为2～20，更优选为2～10。此外，从分辨性、密合性、聚集性、显影性的观点出发，更优选R3为亚乙基、R4为亚丙基、m1+m2为0、且n1+n2为2～10的通式(I)所示的化合物。
作为上述通式(I)所示的化合物的具体例子，可列举出アデカノ一ル(商标)SDX-1569[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝0，n1＝n2＝1]、アデカノ一ル(商标)SDX-1570[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝0，n1＝n2＝3]、アデカノ一ル(商标)SDX-1571[R1：亚乙基，R2＝亚丙基，m1＝m2＝0，n1＝n2＝5]、アデカノ一ル(商标)SDX-479[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝5，n1＝n2＝0](以上旭电化(株)制造)、
ニユ一ポ一ル(商标)BP-23P[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝0，n1＝n2＝1]、ニユ一ポ一ル(商标)BP-3P[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝0，n1＝n2＝1.5]、ニユ一ポ一ル(商标)BP-5P[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝0，n1＝n2＝2.5]、ニユ一ポ一ル(商标)BPE-20T[R1＝亚乙基，R2＝亚丙基，m1＝m2＝1，n1＝n2＝0]、ニユ一ポ一ル(商标)BPE-60[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝3，n1＝n2＝0]、ニユ一ポ一ル(商标)BPE-100[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝5，n1＝n2＝0]、ニユ一ポ一ル(商标)BPE-180[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝9，n1＝n2＝0](以上三洋化成(株)制造)、
ユニオ一ル(商标)DB-400[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝0，n1＝n2＝1.5]、ユニオ一ル(商标)DAB-800[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝6，n1＝n2＝4.5，-(R1-O)-和-(R2-O)-为无规]、ユニオ一ル(商标)DA-350F[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝1.1，n1＝n2＝0]、ユニオ一ル(商标)DA-400[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝2，n1＝n2＝0]、ユニオ一ル(商标)DA-700[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝5，n1＝n2＝0](以上日本油脂(株)制造)、
BA-P4U[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝0，n1＝n2＝2]乙二醇、BA-P8[R1：亚乙基，R2：亚丙基，m1＝m2＝0，n1＝n2＝4]乙二醇(以上日本乳化剂(株)制造)等。
在感光性树脂组合物100质量％中，增塑剂的含量优选为1质量％以上40质量％以下。从显影速度、分辨率的观点出发，优选为1质量％以上，从树脂附着性、密合性的观点出发，优选为40质量％以下。进一步优选为5质量％以上30重量％以下。
增塑剂的重均分子量优选为100～5000。从升华性的观点出发为100以上，从显影性的观点出发为5000以下。更优选为100～3000。
感光性树脂组合物还能够含有以下说明的成分。
首先，从显影性的观点出发，优选含有具有羧基的碱可溶性高分子。该羧基的量以酸当量计优选为100～600，更优选为250～450。酸当量是指其中具有1当量的羧基的碱可溶性高分子的质量。
具有羧基的碱可溶性高分子的重均分子量优选为5000～500000。从分辨性的观点出发，重均分子量优选为500000以下，从层压后或曝光后的支撑层的剥离性的观点出发，优选为5000以上。重均分子量更优选为5000～200000，进一步优选为5000～100000。另外，分散度(也称为分子量分布)作为将重均分子量除以数均分子量而得的值来获得。使用分散度在1～6左右的具有羧基的碱可溶性高分子，优选为1～4。
酸当量的测定使用平沼产业(株)制造的平沼自动滴定装置(COM-555)，使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液通过电位差滴定法进行。
分子量如下求出：通过日本分光(株)制造的凝胶渗透色谱仪(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型，柱：昭和电工(株)制造的Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联，流动相溶剂：四氢呋喃，使用基于聚苯乙烯标准样品(昭和电工(株)制造的Shodex STANDARD SM-105)的标准曲线)，求出重均分子量(聚苯乙烯换算)。
具有羧基的碱可溶性高分子通过从下述的2种单体中分别共聚一种或其以上的单体而获得。
第一单体为在分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。例如，可列举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。
本发明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
第二单体为非酸性的、分子中具有一个聚合性不饱和基团的化合物。该化合物以保持感光性树脂层的显影性、蚀刻和镀敷工序中的耐性、固化膜的挠性等各种特性的方式来进行选择。作为该化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯等(甲基)丙烯酸芳基酯，具有苯基的乙烯基化合物(例如，苯乙烯)等。从与具有酚羟基的碱可溶性高分子的相容性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸苄酯。
具有羧基的碱可溶性高分子优选通过如下方式合成：在将上述第一单体与第二单体的混合物用丙酮、甲乙酮、或异丙醇等溶剂稀释的溶液中，适量添加过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂并加热搅拌，从而合成。也可以边将混合物的一部分滴加到反应液中、边合成具有羧基的碱可溶性高分子。也有在反应结束后再加入溶剂而将具有羧基的碱可溶性高分子调整至期望的浓度的情况。作为合成方法，除了溶液聚合以外，还可使用块状聚合、悬浮聚合、或乳液聚合。
具有羧基的碱可溶性高分子相对于感光性树脂组合物整体的比例优选在5～50质量％的范围内，更优选为10～30质量％。在感光性树脂组合物中，从感光度的观点出发，具有羧基的碱可溶性高分子优选为50质量％以下，从层压后或曝光后的支撑薄膜剥离性、显影性、显影后的残渣的观点出发，优选为5质量％以上。
从分辨率的观点出发，还可以在感光性树脂组合物中进一步含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举出例如对氨基二苯甲酮、对丁氨基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基二苯甲酮、p，p’-双(乙氨基)二苯甲酮、p，p’-双(二甲氨基)二苯甲酮[米希勒酮]、p，p’-双(二乙氨基)二苯甲酮、p，p’-双(二丁氨基)二苯甲酮等。
通过添加紫外线吸收剂还可以控制抗蚀图案的截面形状。例如，在抗蚀图案的截面形状为圆顶状的情况下，可以适宜添加p，p’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等紫外线吸收剂，使形状接近矩形。
以下，举出例示来说明本发明的感光性树脂层压体的制造方法。
首先，配合具有酚羟基的碱可溶性树脂、光产酸剂、具有通过酸的作用而交联的基团的化合物和增塑剂、以及根据所要求的性能而适宜配合的其他成分，调制感光性树脂组合物。作为所使用的优选的溶剂，可列举出以甲乙酮(MEK)为代表的酮类，以及甲醇、乙醇、和异丙醇等醇类。使用刮刀涂布机、棒涂机或辊涂机等将其涂布到支撑层上并干燥，从而制成感光性树脂层。在制成长条状的情况下，可以使用口模式涂布机或凹版涂布机等。在使用口模式涂布机的情况下，优选将粘度调整到25℃下为500～4000mPa·sec。在使用凹版涂布机的情况下，优选将粘度调整到25℃下为1～200mPa·sec。接着可以通过层压保护层而制造感光性树脂层压体。
也可以在支撑层上层压其他树脂层，进而涂布感光性树脂组合物。其他树脂层有时以如下的理由而设置：在仅仅因为工序上的原因而在剥离支撑层后进行曝光的情况下，或者为了消除支撑层上的杂质或支撑层中的润滑剂的影响而在剥离支撑层后进行曝光的情况下，隔绝空气中的碱性成分。另外，在感光性树脂层无法足够厚的情况下，也可以为了使感光性树脂层追随基材的凹凸而设置其他树脂层。
感光性树脂层的厚度可以根据用途而适宜调整。在用于TFT的制造的情况下，从电极的分辨性的观点出发，感光性树脂层的厚度优选为10μm以下，从耐蚀刻性的观点出发，优选为0.5μm以上。感光性树脂层的厚度更优选为1μm以上8μm以下。进一步优选为1μm以上5μm以下。
例如，可以如下制作TFT用电极。
(1)将感光性树脂层以与基材接触的方式而层压到基材上的工序
在感光性树脂层压体具有保护层的情况下，一边剥离保护层，一边利用热辊层压机在硅晶圆或玻璃上使感光性树脂层压体的感光性树脂层在层压有钼、铝、钕、铬、钨、钽等金属膜的基材上密合。
(2)使感光性树脂层曝光的工序
在感光性树脂层压体上隔着玻璃铬掩模投影所期望的电极图案，使感光性树脂层压体曝光。作为活性光线源，可列举出高压汞灯、超高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯等。曝光方式有如下等方式：以使掩模高出基材数十微米的状态进行投影的近接方式；使用凹面镜的镜面投影对准曝光方式；以小于等倍的缩小倍率通过棱镜进行步进重复投影曝光的步进方式等。或者，也可以根据预先程序化的电极图案对感光性树脂层压体描绘活性光线，从而使感光性树脂层压体曝光。作为活性光线源，有半导体激光器、半导体固体激光器、超高压汞灯等。作为光线的扫描方式，有多面镜方式、数字镜(Digitalmirror)器件方式等。支撑层可以在曝光工序前剥离，也可以在曝光后剥离。从分辨率的观点出发，优选在剥离支撑层后使感光性树脂层曝光。另一方面，从感光度的观点出发，优选在曝光后剥离支撑层。
(3)对曝光后的感光性树脂层进行加热的工序
用烘箱或加热板等加热曝光后的基材。可以根据感光度而调节温度和时间。从使曝光后的感光性树脂层充分固化的观点出发，优选为90℃以上。从控制分辨率、加热工序的时间的观点出发，优选为130℃以下。从生产率的观点出发，加热时间优选为10分钟以下，从分辨率的稳定性的观点出发，优选为15秒以上。
(4)对加热后的感光性树脂层进行显影的工序
使用碱性显影液，溶解或分散除去感光性树脂层的未曝光部分，在基材上形成固化抗蚀图案。作为碱性显影液，在考虑到对于半导体的影响的情况下，优选使用四甲基氢氧化铵等有机碱性水溶液。
(5)进行湿蚀刻或干蚀刻的工序
在湿蚀刻中，从所形成的抗蚀图案上方喷射蚀刻液，对未被抗蚀图案覆盖的基材进行蚀刻。在基材为钼、铝、铌等的情况下，可以使用混合了硝酸、磷酸、醋酸等而成的混酸铝液体等。在基材为非晶硅、多晶硅、氮化硅等的情况下，可以通过干蚀刻、反应离子蚀刻等进行蚀刻。
(6)剥离的工序
通过碱性剥离液从基材除去抗蚀图案。可以使用将单乙醇胺、三乙醇胺等有机胺与乙二醇、二甲基亚砜、和水等混合而成的剥离液。
实施例
在以下的实施例中，具体说明本发明的实施方式的优选例子。
[实施例1～7、实施例10、和比较例1、2]
<1.感光性树脂组合物的调制>
混合表1所示的化合物，调制感光性树脂组合物。表1中的值为固体成分量。
表中的记号如下所述。
A-1：甲酚酚醛清漆树脂，重均分子量10000，分子量分布约10，m体∶p体＝6∶4，(旭有机材(株)制造，EP4020G(商品名))
A-2：使甲基丙烯酸苄酯80质量％、甲基丙烯酸20质量％共聚而得的共聚物，重均分子量25000
A-3：聚对羟基苯乙烯，重均分子量20000，(ケミウエイ(株)制造，マルカリンカ一MH-2P(商品名))
B-1：六甲氧基甲基化蜜胺树脂，干燥损失量1质量％，单体96质量％以上，(三和ケミカル(株)制造的MW-390(商品名))
C-1：2，4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪(日本シ一ベルヘグナ一公司制，三嗪PP(商品名))
C-2：p，p’-双(二乙氨基)二苯甲酮
D-1：在双酚A的两端各具有3摩尔的丙二醇的化合物，(旭电化工业(株)制造，聚醚BPX-33(商品名))
D-2：聚丙二醇(分子量2000)
<2.感光性树脂层压体的制造>
在溶剂(甲乙酮)中溶解上述感光性树脂组合物，使用刮刀涂布机在表1所示的薄膜上均匀地涂布，在95℃的干燥机中干燥1分钟，形成5μm厚的感光性树脂层。如下制造表1所示的薄膜。
具有脱模层的薄膜(a-1)使用市售的薄膜(リンテツク(株)制造的PET25X)。
具有碱可溶性树脂层的薄膜(b-1)如下制作。将甲基丙烯酸甲酯65质量％、甲基丙烯酸25质量％、丙烯酸丁酯10质量％的三元共聚物(重均分子量7万，酸当量344)70质量％、B-1 15质量％、C-10.5质量％、D-1 15质量％混合并溶解到甲乙酮中，调制均匀的组合物溶液。使用刮刀涂布机均匀地将其涂布到厚度16μm的聚酯薄膜(東レ(株)制造，16QS48(水准3))上，在95℃的干燥机中干燥2分钟，制作20μm厚的碱可溶性树脂层。
具有水溶性树脂层的薄膜(c-1)如下制作。将聚乙烯醇((株)クラレ制造，PVA-205)90质量％、平均分子量550的聚乙二醇单甲醚(日本油脂(株)制造的ユニオツクスM-550)10质量％混合，用热水溶解，制作均匀的水溶性树脂溶液。使用刮刀涂布机均匀地将其涂布到厚度16μm的聚酯薄膜(東レ(株)制造，16QS48(水准3))上，在95℃的干燥机内干燥2分钟，制作2μm厚的碱可溶性树脂层。
关于表1中的薄膜(d)，使用市售的19μm厚的聚酯薄膜(帝人デユポン(株)制造的G2)直接作为支撑层，并在其上涂布感光性树脂层。
<3.评价基板的制作>
基材：
作为基材，使用在5英寸N型硅晶圆上层压了
Figure BPA00001185423300281
Mo膜的基材。
层压：
使用层压机(エムシ一ケ一制造的MRR210(商品名))在基板上层压剥离了保护层的感光性树脂层压体。其条件为，层压速度：1.0m/分钟，层压辊温度：120℃，缸体压力：0.40MPa。
曝光：
剥离支撑层，使用铬玻璃光掩模，通过具有超高压汞灯的曝光机(投影曝光装置UX2003SM-MS04：ウシオ电机株式会社制造)，以30mJ/cm2的曝光量对评价基板进行投影曝光。上述实施例1～7、以下实施例8和9中的任一者均能够没有问题地剥离支撑层。这里曝光后的部分成为固化抗蚀剂。
曝光后加热：
曝光后，通过100℃的加热板对基板加热30秒。
显影：
在具有支撑层的情况下，从所得的评价基板除去支撑层，并将2.38质量％四甲基铵水溶液作为碱性显影液，在温度30℃、喷射压力0.25MPa下喷射显影，从而除去感光性树脂层的未曝光部分，用自来水水洗后进行干燥，得到抗蚀图案。显影装置使用泷泽产业(株)制造的AD-1200自旋显影机。
蚀刻：
以和光纯药混酸铝液体、40℃、30秒的条件，通过浸渍法对形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻。
剥离：
以横浜油脂工业(株)制造的セミクリ一ンEP-10剥离液、65℃、20秒的条件，利用浸渍法对蚀刻后的基板进行剥离。
<4.评价>
利用以下的方法对评价基板进行评价，结果归纳于以下的表1。
保护薄膜上的树脂附着性的评价：
制作感光性树脂层压体，手工层压聚乙烯薄膜(タマポリ(株)制造的GF-858(商品名))作为保护层，在常温下保存3周。剥离保护层时，评价保护层表面的树脂的附着，如下所述进行分类。
○：没有观察到树脂的附着
△：一部分观察到树脂的附着
×：整体观察到树脂附着
最小显影时间的评价：
从层压有感光性树脂层压体的基板上剥离支撑层并进行显影。测定从引发显影开始到基材表面露出为止的时间，作为最小显影时间。最小显影时间如下分类。
○：最小显影时间在60秒以内
△：最小显影时间超过60秒、但在3分钟以内
×：最小显影时间为3分钟以上
分辨率的评价：
隔着具有线与间隔为1∶1的图案的铬玻璃光掩模进行曝光，加热，显影。将与所分辨的最小的抗蚀图案对应的掩模宽度作为分辨率的值而进行评价。
○：分辨率为4μm以下
△：分辨率超过4μm、但在8μm以下
×：分辨率超过8μm
密合性的评价：
隔着具有由各种宽度的独立的线构成的图案的铬玻璃光掩模进行曝光，加热，显影。将与未剥离而得到的独立的最小抗蚀图案对应的掩模宽度作为密合性的值而进行评价。
○：密合性为4μm以下
△：密合性超过4μm、但在8μm以下
×：密合性超过8μm
蚀刻性的评价：
对在分辨率的评价中得到的评价基板进行蚀刻，通过SEM观察抗蚀图案是否被剥离。
○：抗蚀图案没有被剥离
×：抗蚀图案被剥离，基材表面露出
剥离性的评价：
从在蚀刻性的评价中得到的评价基板剥离抗蚀剂，通过SEM确认是否剥离后的基材表面没有抗蚀剂的残渣。
○：没有抗蚀剂残渣
×：确认到抗蚀剂残渣
抗蚀图案表面状态的评价：
通过SEM观察在分辨率的评价中得到的评价基板，观察抗蚀图案的顶部和侧面的平坦性。
○：抗蚀剂顶部均匀
△：抗蚀剂顶部和侧面略微观察到凹凸
×：抗蚀剂侧面观察到凹凸，图案的直线性受损
[实施例8]
对曝光工序利用オルボテツク公司的Paragon9000以输出功率8W、曝光量30mJ/cm2进行描绘，除此以外与实施例1同样地制作抗蚀图案。分辨率、密合性均为6μm。蚀刻后抗蚀图案没有被剥离，抗蚀剂剥离后没有观察到残渣。
[实施例9]
保护层为拉伸聚丙烯薄膜(王子制纸(株)制造的アルフアンE-200A(商品名))，除此以外与实施例1同样地制作感光性树脂层压体，进行评价。
[实施例10]
代替D-1：在双酚A的两端各具有3摩尔的丙二醇的化合物(旭电化工业(株)制造，聚醚BPX-33(商品名))，使用D-2：聚丙二醇(分子量2000)，除此以外与实施例1同样地制作感光性树脂层压体，进行评价。
[实施例11、12]
通过实施例11、12观察抗蚀图案的截面形状(以下，参照表2)。实施例11中通过单独使用A-3而得到矩形的抗蚀图案。实施例12中通过添加C-2而得到矩形的抗蚀图案。
[实施例13、14]
作为基材，使用通过CVD法在玻璃上层压有
Figure BPA00001185423300321
非晶硅的a-Si基板，与实施例11同样地制作抗蚀图案(实施例13)。作为基材，使用通过CVD法在玻璃上层压有
Figure BPA00001185423300322
氮化硅的SiN基板，与实施例11同样地制作抗蚀图案(实施例14)。两者均得到与使用Mo基材的情况同样的分辨率和密合性(以下，参照表3)。
[实施例15、16]
使用在实施例1中使用的感光性树脂层压体，预先在玻璃基板上形成以高度3.5μm、宽度30μm、长度1.5mm、间距300μm排列的直线状的高度差。在该基材上，将实施例1中使用的感光性树脂层压体沿着直线状的高度差层压，观察气孔的产生。进而，以直达直线状的高度差的方式对直线状的图案进行曝光显影，观察图案的断线(实施例15)。通过实施例2中使用的感光性树脂层压体来实施同样的实验(实施例16)。在实施例15中，在高度差的侧面观察到气孔的产生，所形成的图案上观察到断线。在实施例16中，高度差的侧面没有气孔，也没有观察到图案的断线。
[比较例3]
通过直接旋转涂布将实施例1中使用的感光性树脂组合物涂布到基材上。基材使用与在实施例1中所使用的相同的基材。在使用实施例1的感光性树脂层压体而对基材进行层压的情况下，层压所需要的时间为约10秒。另一方面，通过旋转涂布而涂布感光性树脂组合物并进行干燥则需要约5分钟。旋转涂布中或干燥中需要排除所挥发的溶剂。另外，感光性树脂组合物沿着基板端部凸起，观察到不匀。还观察到从旋转中心部的放射状的不匀、吸附(夹紧)基板的部分的不匀。
Figure BPA00001185423300331
表2
表3
Figure BPA00001185423300342
产业上的可利用性
本发明提供一种感光性树脂层压体，其对于多晶硅、非晶硅、铜、钼、铬、钨、钽等各种基材具有优异的分辨率和密合性，具有良好的显影性，蚀刻性和剥离性优异，其能够适用于TFT的制造。

Claims (11)

1.一种感光性树脂层压体，其特征在于，其为至少依次层压：支撑层；选自下述(a)～(c)：
(a)脱模层、
(b)碱可溶性树脂层、
(c)水溶性树脂层
所示的层中的至少一个层；由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层而成的感光性树脂层压体，其中，该感光性树脂组合物含有：具有酚羟基的碱可溶性树脂20～90质量％、光产酸剂0.01～5质量％、具有通过酸的作用而交联的基团的化合物1～40质量％、增塑剂1～40质量％。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂层压体，其中，所述感光性树脂组合物进一步含有具有羧基的碱可溶性高分子。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂层压体，其中，所述增塑剂为由下述通式(I)所示的化合物，
Figure FPA00001185423200011
式中，R1和R2为亚乙基或亚丙基，且R1和R2彼此不同，m1、n1、m2、和n2分别为0以上，且m1+n1+m2+n2为2～30，另外-(O-R1)-和-(O-R2)-的重复结构可以为无规、也可以为嵌段，且-(O-R1)-和-(O-R2)-的重复结构中的任一个在双苯基侧皆可。
4.一种抗蚀图案的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：将权利要求1或2所述的感光性树脂层压体层压到基材上，使得所述感光性树脂层与该基材接触的工序；使该感光性树脂层曝光的工序；对曝光后的感光性树脂层进行加热的工序；和对加热后的感光性树脂层进行显影的工序。
5.根据权利要求4所述的抗蚀图案的制造方法，其中，使所述感光性树脂层曝光的工序为描绘活性光线的方式。
6.一种电极图案的制造方法，其特征在于，其包括对基材中未被通过权利要求4所述的方法制造的抗蚀图案覆盖的部分进行湿蚀刻的工序。
7.一种半导体图案的制造方法，其特征在于，其包括对基材中未被通过权利要求4所述的方法制造的抗蚀图案覆盖的部分进行干蚀刻的工序。
8.根据权利要求4或5所述的抗蚀图案制造方法，其中，与所述感光性树脂层接触的所述基材的表面为钼。
9.根据权利要求6所述的电极图案制造方法，其中，与所述感光性树脂层接触的所述基材的表面为钼。
10.根据权利要求4或5所述的抗蚀图案的制造方法，其中，与所述感光性树脂层接触的所述基材的表面为非晶硅。
11.根据权利要求4或5所述的抗蚀图案的制造方法，其中，与所述感光性树脂层接触的所述基材的表面为氮化硅。
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