KR100770527B1

KR100770527B1 - 복합 감광 소자

Info

Publication number: KR100770527B1
Application number: KR1020000059691A
Authority: KR
Inventors: 마틴 존 힐
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2007-10-25
Also published as: TWI260468B; DE60034196D1; EP1093020A2; EP1093020A3; JP4545912B2; US6268109B1; DE60034196T2; JP2001175000A; EP1093020B1; KR20010061932A

Abstract

본 발명에서는 커버시트 없이 롤 형태로 보관하기에 적합한 복합 감광 소자 및 그의 제조 방법이 제공된다. 감광 소자는 산 레지스트 및 절연체로 종종 사용되는 이미지화 가능한 감광층의 응용 분야에 유용성이 있다. 감광 소자는 배면 및 코팅면을 갖는 기재 지지체를 포함한다. 코팅면은 (1) 제1 감광층 및 (2) 비점착성 외층을 순서대로 갖는다. 기재 지지체의 배면과 비점착성 외층 사이의 활동력(滑動力, slip force)은 예정치보다 적다. 이것은 감광 소자가 롤 형태로 감길 때 포획된 공기가 빠져나가게 하며, 제1 감광층의 두께의 일체성을 유지시킨다.

제1 감광층, 비점착성 외층, 복합 감광 소자, 롤 형태, 활동력.

Description

복합 감광 소자 {Composite Photosensitive Element}

본 발명은 복합 감광 소자에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 커버시트가 필요없이 롤 형태로 보관할 수 있으며 포토레지스트로 유용한 감광 소자에 관한 것이다.

감광성 조성물은 잘 알려져 있으며, 인쇄 회로 제조시에, 리소그래피 인쇄판 제조시에, 그리고 프루핑 (proofing) 응용 분야에서 포토레지스트로 유용하다. 이러한 계에서는 활성광선이 1종 이상의 광활성 성분을 함유하는 물질에 충돌하여 그 물질에 물리적 또는 화학적 변화를 유발시킨다. 이어서, 이렇게 하여 생성된 잠상을 프로세싱(processing)하여 패턴화된 마스크 또는 화상을 형성할 수 있다. 감광계는 포지티브형 (positive-working) 또는 네가티브형 (negative- working)일 수 있다. 포지티브형 계에서는 활성광선에 노출된 영역이 노출 후 프로세싱 단계에서 제거되고, 네가티브형 계에서는 활성광선에 노출되지 않은 영역이 제거된다. 특히 유용한 조성물은 네가티브형 광중합성 및(또는) 광가교결합성 조성물 (이후, 모두 "광중합성"이라 칭함)이다. 이러한 계에서는 활성광선에 노출시킴으로써 중합 및(또는) 가교결합 반응을 개시하며, 이로 인해 그 물질은 적합한 현상제 용액에서 불 용성이 된다. 잠상은 현상제 용액으로 처리함으로써 현상된다. 일반적으로, 광중합성 조성물은 결합제, 1종 이상의 중합성 및(또는) 가교결합성 단량체 또는 올리고머 물질, 및 광개시제를 함유한다.

일반적으로 광중합성 조성물은 기재 지지체 상의 연속 건조 필름으로 형성된다. 일반적으로 건조 필름은 기재 지지체 필름과 커버시트 사이에 샌드위치 모양으로 끼워져서 롤 형태로 보관된다. 롤이 형성될 때, 그 랩 사이에 그 필름과 함께 공기 경계층이 감긴다. 일반적으로, 기재 및 커버시트의 표면은 조도화 (roughen)되어 공기층이 롤 측면을 빠져나가도록 하며, 그 결과 롤이 평활해진다.

감광성 필름을 사용할 때, 통상적으로 그것을 롤로부터 풀고 커버시트를 제거한 후, 후속하는 노출, 현상, 에칭 및(또는) 도금을 위해 고온 롤 (hot roll) 또는 진공 적층기를 이용하여 필름을 기판에 적층시킨다. 이와 같이, 커버시트는 오직 보관시 필름을 보호하는 데에만 사용될 뿐이어서, 비용만 추가시키는 것이다. 커버시트를 없애는 것이 요구될 것이다. 그러나, 감광성 조성물은 약간의 점착성이 있어 롤에서 그 다음 랩과 접촉하는 즉시 그 랩의 배면에 달라붙는 경우가 빈번히 일어난다. 플린트 (Flint) 등의 미국 특허 제 4,293,635호에는 기재 지지체를 그 배면에 박리층으로 처리하여 층들이 서로 달라붙지 않도록 함으로써, 커버시트없이 롤 형태로 보관할 수 있는 양쪽성 공중합체를 포함하는 광중합성 조성물이 기재되어 있다. 그러나 그 배면 박리층은 롤이 달라붙음이 없이 풀리는 것을 돕기는 하지만 포획된 공기가 빠져나가게 하지는 못한다. 롤의 랩들간의 압력 및 경미한 코팅 두께의 차는 공기를 커다란 기포로 집중시키는 경향이 있으며, 이는 레지스트 층의 기능 저하를 초래하고, 이에 따라 회로판에 결점을 초래한다.

따라서, 롤의 층들 사이에 공기가 포획되지 않으면서도 커버시트없이 롤 형태로 보관될 수 있는 감광성 소자를 갖는 것이 필요하다.

본 발명은 커버시트없이 롤 형태로 보관할 수 있는, 포토레지스트로 사용하기에 적당한 복합 감광 소자에 관한 것이다.

본 발명의 복합 감광 소자는 배면 및 코팅면을 갖는 기재 지지체를 포함하고, 상기 코팅면 상에 (1) 제1 감광층 두께를 갖는 제1 감광층, 및 (2) 제1 감광층 두께의 1/5 이하의 두께를 갖는 비점착성 외층을 순서대로 포함하는 것으로서, 이 소자는 커버시트 없이 롤 형태로 보관할 수 있고, 또한 비점착성 외층과 기재 지지체의 배면 사이에서의 활동력 (滑動力, slip force)은 약 200 g 이하이다.

본 발명의 한 실시태양에서, 비점착성 외층은 감광층에 도포된 비점착성 물질층이다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 비점착성 외층은 감광층을 활성광선에 노출시켜 감광층 상에 비점착성의 노출된 물질로 된 박층을 형성함으로써 형성된다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 비점착성 외층은 감광층을 플라즈마에 노출시켜 감광층 상에 비점착성의 노출된 물질로 된 박층을 형성함으로써 형성된다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 비점착성 층은, 표면으로 이동하여 비점착성 층을 형성하는 1종 이상의 불혼화성 성분을 감광층에 첨가함으로써 형성된다.

본 발명은 커버시트없이 롤 형태로 보관할 수 있는 감광 소자를 제공한다. 이 소자는 기재 지지체, 감광층, 및 감광층의 외면 상의 비점착성 외층을 갖는다.

본 발명자들은 롤이 달라붙음이 없이 풀리게 하는 박리층과 같은 물질을 도포하는 것이 감긴 롤에서의 공기 포획을 방지하는 데 충분치 않다는 것을 발견하였다. 기재의 배면에 코팅된 박리 물질은 인접 층들이 박리되게는 하지만, 이 점착성 감광층 (레지스트층이라고도 함)은 포획된 공기 기포가 롤이 감길 때 가해진 권취 장력으로부터의 가압 하에 있을 경우에도 그 기포가 이동할 수 없을 정도로 박리층에 접착된다. 기포가 가압 하에 있기 때문에 기포는 시간이 경과함에 따라 레지스트층을 변형시켜서 반점이 듬성듬성 생기게 하며, 이는 인쇄 회로 제조자가 그 레지스트를 사용할 때 회로 결점을 유발시킨다.

포획된 공기가 빠져나가게 하는 데 필요한 것은 접촉면 사이의 활동(滑動)을 위한 낮은 힘, 즉 두 층이 서로에 대해 움직일 수 있는 낮은 힘이다. 이것은 랩 사이의 공기층이 롤의 가장자리로 이동하게 하여 랩 사이로부터 빠져나가게 한다. 비점착성 외층과 기재 지지체의 배면 사이의 활동력은 약 200 g 이하, 더 바람직하게는 150 g 미만인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 "활동력"이라는 용어는 ASTM 시험법 D1894-90의 절차 (시험될 표면을 시험 장치의 슬레드(sled) 상에 놓고, 기재 지지체를 비점착성 외층이 기재 지지체의 배면과 접촉하도록 마찰계수설비물(fixture)의 수평면 상에 놓도록 변형됨)에 따라 측정된 힘을 의미한다. 슬레드가 기재 지지체 표면 위를 평활하게 움직이는 것이 필요하다. 슬레드가 기재 지지체에 달라붙고(거나) 기재 지지체를 건너뛰며 지나가는 경우는 실패인 것으로 간주되고, 그 결과는 200 g 초과인 것으로 간주된다. 본 명세서에서 "비점착성 외층과 기재 지지체의 배면 사이의 활동력"이라고 언급할 때, 이는 (i) 비점착성 외층이 기재 지지체 물질과 직접 접촉되어 있거나, 또는 (ii) 비점착성 외층이 기재 지지체의 배면 상에 배치된 임의의 층 또는 층들과 접촉되어 있는 것을 의미한다. 이런 층들의 예에는 박리층, 할레이션 방지층 (antihalation layer) 및 정전기 방지층 등이 포함된다.

이 소자의 기재 지지체는 치수 안정성 필름이면 어떠한 것이라도 될 수 있다. 이러한 지지체 필름은 당업계에 잘 알려져 있으며, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리이미드, 비닐 중합체, 셀룰로오스 에스테르, 및 기타 비교적 고분자량의 중합체 물질을 포함한다. 본 발명에 바람직한 기재 지지체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 또한 본 발명의 비점착성 층과 함께 기재 지지체의 배면(즉, 감광층을 갖지 않는 면) 상에 박리 코팅을 갖는 것도 가능하다. 소자가 롤로 감길 때, 박리 코팅은 한 층의 소자가 인접 층의 배면에 너무 강하게 접착하지 못하도록 도와준다. 이는 소자를 사용하려 할 때 롤이 쉽게 풀리게 한다. 박리 물질은 당업계에 잘 알려져 있으며, 폴리실리콘, 비닐 알콜 중합체, 치환 폴리아크릴아미드, 플루오로카본 및 선택된 계면활성제를 포함한다.

감광층은 활성광선에 노출될 때 감광층의 물리적 및(또는) 화학적 성질의 변화를 일으키는 종(species)을 발생시키는 1종 이상의 광활성 화합물을 포함한다. 포지티브형 계는 잘 알려져 있으며, 빛에 노출될 때 염기성 수용액과 같은 현상제 용액에서 용해되는 o-퀴논 디아지드계, 및 광에 의해 발생된 산에 의해 분해되는 중합체계를 포함한다. 네가티브형 계도 또한 잘 알려져 있으며, 일반적으로 광개시제 또는 광개시제계 (이후, 모두 "광개시제계"라고 칭함), 및 광개시제가 활성광선에 노출될 때 발생되는 종과 반응하여 현상제 용액에서의 감광층의 용해도를 감소시키는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 바람직한 계는 광개시제계, 에틸렌계 불포화 화합물 및 결합제를 포함하는 광중합성 계이다. 네가티브형 광중합성 계로 국한되지는 않지만, 이러한 계를 이용하여 본 발명의 소자의 감광층을 자세히 기술할 것이다.

광개시제계는 활성광선에 의해 활성화될 때 유리 라디칼을 직접 제공하는 1 개 이상의 화합물을 갖는다. 이 계는 또한 활성광선에 의해 활성화되어 화합물이 유리 라디칼을 제공하게 하는 감광제를 함유할 수 있다. 유용한 광개시제계는 또한 스펙트럼 반응을 근자외선, 가시광선 및 근적외선 스펙트럼 영역까지 확장하는 감광제를 함유할 수 있다.

광개시제계는 잘 알려져 있으며, 이러한 계에 관한 토의는 문헌 (예를 들면, "Photoreactive Polymer: The Science and Technology of Resists" by A. Reiser, John Wiley & Sons, New York, 1989 및 "Radiation Curing: Science and Technology" edited by S.P.Pappas, Plenum Press, New York, 1992)에서 발견할 수 있다.

바람직한 광개시제계는 활성광선에 의해 활성화될 수 있고 100 ℃ 이하에서 열적 불활성인 유리 라디칼 발생 부가 중합 개시제이다. 이들은 9,10-안트로퀴논과 같은 치환 또는 비치환 다핵 퀴논, 벤조인과 같은 근접 케탈도닐 알콜; α-메틸 벤조인을 포함하는 α-히드로카본 치환 방향족 아실로인; 미힐러 케톤 (Michler's ketone), 벤조페논, 수소 주개와 공존하는 헥사아릴비이미다졸을 포함한다. 특히 바람직한 광개시제는 수소 주개와 공존하는 헥사아릴비이미다졸; 미힐러 케톤 및 에틸 미힐러 케톤, 특히 벤조페논과 공존하는 미힐러 케톤 및 에틸 미힐러 케톤; 및 아세토페논 유도체를 포함한다.

에틸렌계 불포화 화합물은 유리 라디칼에 의해 개시되는 중합 및(또는) 가교결합이 일어날 수 있는 것이다. 이러한 화합물은 일반적으로 단량체 또는 올리고머라고 알려져 있지만, 반응성 펜던트(pendant) 기를 갖는 중합체도 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 문헌 ("Light-Sensitive Systems: Chemistry and Application of Nonsilver Halide Photographic Processes" by J. Kosar (John Wiley & Sons, Inc., 1965); "Imaging Processes and Materials-Neblette's Eighth Edition" edited by J. Sturge, V. Walworth and A. Shepp(Van Nostrand Reinhold, 1989); 및 "Photoreactive Polymer - The Science and Technology of Resists" by A. Reiser (John Wiley & Sons, 1989))에 기재되어 있다. 대표적인 단량체는 알콜의 불포화 에스테르, 바람직하게는 폴리올의 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르, 예를 들면 t-부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 히드록시-C₁-C₁₀-알킬 아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸레이트화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴 레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리- 및 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 비스페놀 A의 아크릴옥시- 및 메타크릴옥시-알킬 에테르, 예를 들면 비스페놀 A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 및 테트라브로모-비스페놀 A 의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르; 불포화 아미드, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드; 비닐 에스테르, 예를 들면 디비닐 숙시네이트, 디비닐 프탈레이트 및 디비닐 벤젠-1,3-디술포네이트; 스티렌 및 그의 유도체; 및 N-비닐 화합물, 예를 들면 N-비닐 카르바졸이다.

결합제는 반응성 기를 함유할 수 있는 필름 형성 물질이다. 적당한 결합제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들은 폴리아크릴레이트 및 알파-알킬 아크릴레이트 에스테르; 폴리비닐 에스테르; 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 폴리스티렌 중합체 및 공중합체; 비닐리덴 클로라이드 공중합체; 폴리비닐 클로라이드 및 공중합체; 합성 고무, 폴리글리콜의 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드; 에폭사이드; 코폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리카르보네이트; 폴리비닐 아세탈; 폴리포름알데히드를 포함한다. 최근들어, 수성 처리가 가능한 결합제에 대한 관심이 점점 더 높아지고 있다. 수성 처리가능성의 면에서, 결합제는 염기성 수용액에 의해 현상될 수 있는 것어야 한다. "현상될 수 있는"이라는 용어는 결합제가 현상제 용액에서 용해될 수 있거나, 팽윤될 수 있거나 또는 분산될 수 있는 것을 의미한다. 바람직하게는, 결합제는 현상제 용액에서 용해될 수 있다. 결합제로서 특히 바람직한 것은 산성의 유기 중합체 화합물이다. 단일 또는 다수의 결합제 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 유용한 한 결합제군은 유리 카르복실산기를 함유하는 비닐 부가 중합체이다. 이들은 30 내지 94 몰%의 1 종 이상의 알킬 아크릴레이트 및 70 내지 6 몰%의 1 종 이상의 알파-베타 에틸렌계 불포화 카르복실산으로부터 제조되고, 더 바람직하게는 61 내지 94 몰%의 2 종의 알킬 아크릴레이트 및 39 내지 6 몰%의 알파-베타 에틸렌계 불포화 카르복실산으로부터 제조된다. 이들 중합체 결합제 제조에 사용하기에 적당한 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 유사체를 포함한다. 적당한 알파-베타 에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 또는 무수 말레산 등을 포함한다. 이러한 종류의 결합제 및 그의 제조에 대해서는 문헌 (독일 특허 출원 제OS 2,320,849호, 1973년 11월 8일자로 공개됨)에 기재되어 있다. 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 중의 하나 대신에 스티렌을 대체 사용할 수 있다. 또한 적당한 것은 스티렌 및 치환 스티렌의 불포화 카르복실 함유 단량체와의 공중합체이고, 이것은 영국 특허 제1,361,298호에 상세히 기재되어 있다.

광중합성 조성물에 통상적으로 첨가되는 기타 성분들도 그 층의 물리적 성질을 변화시키기 위해 존재할 수 있다. 이러한 성분들은 가소제, 열안정제, 광학 증백제, 자외선 흡수 물질, 착색제, 접착 조절제, 코팅 보조제 및 박리제를 포함한다. 게다가 응용 분야에 따라서, 염료, 안료 및 충전제와 같은 기타 불활성 첨가제를 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 일반적으로 포토레지스트의 노출을 간섭하지 않도록 미량으로 존재한다.

광중합성 층의 대표적인 조성은 광중합성 층의 총중량을 기준으로 하여 광개시제계 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 에틸렌계 불포화 화합물(들) 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 결합제(들) 25 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 75 중량%, 기타 성분 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%이다. 층 두께는 목적 용도에 따라 다르다. 일반적으로 두께는 7 내지 127 마이크론 (0.3 내지 5 mil)이다.

비점착성 외층은 기재 지지체로부터 최외층이다. 그것은 소자가 롤 형태로 보관될 때 공기 포획을 방지하기 위해서 존재한다. 비점착성 외층이 너무 얇으면, 점착성 감광층에 의한 공기 포획을 방지할 수 없을 것이다. 비점착성 외층이 너무 두꺼우면, 소자의 감광 특성, 예를 들면 현상 시간, 현상 잔류물 및 해상도가 불리한 영향을 받을 것이다. 허용되는 비점착성 외층은 그 두께가 감광층 두께의 1/5 이하이어야 한다는 것을 발견하였다. 비점착성 층의 두께는 일반적으로 25 마이크론(1 mil) 미만이다.

본 발명의 한 실시태양에서, 비점착성 외층은 감광층과는 조성이 다른 비점착성 중합체층을 포함한다. 그 층은 감광층 상에 층으로 도포될 수 있고 비점착성을 띠고 감광층의 기능에 불리한 영향을 미치지 않는 거의 모든 물질로 제조될 수 있다. 대부분의 경우, 그 층은 중합체 물질을 포함할 것이며, 단량체, 개시제, 표면 개질제 등과 같은 감광층의 기타 성분을 포함하거나 포함하지 않을 것이다. 적합한 중합체 물질의 예는 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴 중합체 및 공중합체, 아크릴아미드 및 치환 아크릴아미드의 중합체 및 공중합체, 폴리카프로락톤의 중합체 및 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 공중합체 등을 포함한다. 비점착성 외층은 감광층과 함께 사용되는 현상제 용액에 대해 불용성일 수 있다. 그 층의 두께 때문에, 그것은 현상 단계에서 감광층의 보다 가용성인 부분과 함께 제거되고 불용성 부분과 함께 남을 것이다. 별법으로, 비점착성 외층은 그 외층 전부가 현상 단계에서 제거되도록 현상제 용액에서 가용성일 수 있다. 또한 비점착성 외층은 충분히 감광성이고 이미지화할 수 있는 것도 가능하다.

비점착성 외층은 모든 공지의 도포법으로 감광층에 도포될 수 있다. 비점착성 외층은 기재 지지체 상의 감광층 상에 코팅될 수 있다. 비점착성 외층은 이중 코팅 또는 동시 사출 공정을 이용하여 기재 지지체에 감광층과 함께 도포될 수 있다. 별법으로, 비점착성 외층은 임시 지지체에 도포된 후 소자의 기재 지지체 상의 감광층에 적층될 수 있다. 이어서, 임시 지지체는 외층으로부터 제거될 것이다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 비점착성 외층은 활성광선에 이미 노출된 광중합성 물질의 박층이다. 그것은 감광층과 동일한 조성 (노출 전) 또는 상이한 조성을 가질 수 있다. 그것이 동일한 조성을 갖는 것이 바람직하다. 비점착성 외층은 매우 얇은 제2 감광층을 임시 지지체 상에 도포하고, 그것을 활성광선에 노출시키고, 이어서 그것을 제1 감광층에 일반적으로 적층법으로 도포시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 외층은 제1 감광층을 단기간 및(또는) 저강도로 단순 노출시켜서 매우 얇고 비점착성인 중합 및(또는) 가교결합된 표면층을 여전히 감광성을 띠는 감광층의 벌크 위에 형성시킴으로써 제조하는 것이 편리하다. 노출량은 일반적으로 현상가능한 레지스트 또는 이미지 형성을 위한 표준 노출보다 적을 것이며, 예를 들면 이미지화 노출의 절반 이하이다. 또한 노출된 외층의 깊이는 제1 감광층에 흡광 화합물을 첨가함으로써 조절할 수 있다. 적당한 흡광 화합물의 예는 에틸 미힐러 케톤과 같은 부가 광개시제, 또는 노출 파장을 우선적으로 흡수하는 것으로 알려진 미반응성 화합물을 포함한다. 예를 들면, 아세토페논 및 데카노페논은 250 nm 파장에서 강하게 흡수하므로 전체 노출에 사용된 250 nm 광의 투과를 제한하는 반면, 360 nm (건조 필름 레지스트를 이미지화하는데 통상 사용되는 파장)에서는 인식할 수 있을 정도로 흡수하지 않으므로, 필름의 이미지화 특성에 영향을 미치지 않을 것이다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 비점착성 외층은 플라즈마 또는 전기 방전으로 이미 표면 처리된 제1 감광층의 얇은 표면층이다. 두 종류의 표면 처리는 잘 알려져 있다. 플라즈마 처리는 일반적으로 불활성 및 (또는) 활성 기체의 활성화 또는 여기된 종으로 처리하는 것을 포함한다. 이러한 종은 통상적으로 초음파 또는 RF 방전에서 생성된다. 전기 처리의 경우에는, 전기 아크 및 스파크가 이용된다. 방전은 공기 갭의 전기적 파괴에 의해 발생하며, 이것은 교류 또는 직류일 수 있다. 흔하게 사용되는 한가지 종류는 코로나 방전이라 불리는 것이다. 어떤 종류의 표면 처리이든, 표면 처리는 감광층의 표면에서의 산화, 중합 및(또는) 가교결합에 의해 점착성 감소를 유발한다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 비점착성 외층은 감광층의 1종 이상의 성분 과 불혼화성인 부가 성분을 함유하는 제1 감광층의 얇은 표면층이다. 일반적으로, 부가 성분은 적어도 감광층의 결합제와 불혼화성이다. "불혼화성"이라는 용어는 이 성분이 코팅의 표면으로 블루밍(blooming)하여 점착성과 같은 특성이 벌크 감광층의 성분보다는 불혼화성 성분에 의해 크게 영향받는 층을 형성하는 것을 의미한다. 아크릴계 결합제계의 경우, 불혼화성 중합체의 예는 아크릴아미드 공중합체, 에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리에스테르 및 불소화 중합체를 포함한다. 표면층은 그것을 제1 감광층 위에 별도의 층으로 도포함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 일반적으로 표면층은 제1 감광층이 제조될 때 제1 감광층에 불혼화성 성분을 첨가함으로써 제조된다. 불혼화성 성분은 감광층의 표면으로 이동하여 얇은 표면층을 형성한다.

바람직한 비점착성 외층은 아크릴아미드 또는 치환 아크릴아미드의 중합체 또는 공중합체, 및 카프로락톤의 중합체 또는 공중합체로부터 선택된 결합제를 포함하는 것이다.

본 발명의 감광 소자는 상기한 바와 같이 제조된 후 보관을 위해 롤로 감긴다.

실시예

본 발명은 다음 실시예에 의해 예시되지만 이에 제한되지는 않는다. 달리 언급하지 않는 한 모든 백분율은 중량 기준이다.

용어 풀이

약어 화학명

BP 벤조페논

DBC 2,3-디브로모-3-페닐프로피오페논

DEHA N,N-디에틸히드록실아민

EMK 에틸 미힐러 케톤

LCV 류코 크리스탈 바이올렛

단량체 A 폴리에톡실화 비스페놀 A의 디메타크릴레이트 에스 테르

NPG N-페닐 글리신

o-Cl HABI 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐- 1,2'-비이미다졸

PGDMA 프로필렌글리콜 400 디메타크릴레이트

P-31R 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 31/1 블 럭 공중합체

중합체 결합제 B 메타크릴산 (21%), 메틸 메타크릴레이트 (35%), 에 틸 아크릴레이트(19%) 및 부틸 메타크릴레이트 (25%)의 공중합체

중합체 결합제 C 부틸 메타크릴레이트 (50%), t-옥틸아크릴아미드 (30%) 및 아크릴산 (20%)의 공중합체

중합체 결합제 D 부틸 메타크릴레이트 (60%), t-옥틸아크릴아미드 (20%) 및 아크릴산 (20%)의 공중합체

중합체 결합제 E 부틸 메타크릴레이트 (65%), t-옥틸아크릴아미드 (15%) 및 아크릴산 (20%)의 공중합체

중합체 결합제 F 메틸 메타크릴레이트 (36%), 부틸 아크릴레이트 (16%), 부틸 메타크릴레이트 (25%) 및 메타크릴산 (23%)의 공중합체

SLS 소듐 라우릴 술페이트 계면활성제

TCDM HABI 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페 닐)-4',5'-디페닐-비이미다졸

TMPEOTA 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트

TMPTMA 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트

TRPGDA 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트

ZONYL Zonyl(등록상표) FSJ 계면활성제 (미국 델라웨 어주 19898 윌밍톤 마켓 스트리트 1007에 소재하는 DuPont Specialty Chemicals 제조)

모든 필름은 성분들을 나타낸 용매에 용해 또는 분산시키고, 나타낸 기재 지지체 필름 상에 코팅하여 제조하였다. 코팅은 공기 건조시켰다.

활동력

활동력은 ASTM 시험법 D1894-90의 절차에 따르되, 2 개의 상이한 물질 사이의 활동력을 시험하는 것으로 변경시켜서 측정하였다. 시험될 복합 필름을 장치의 슬레드 위에 놓았다. 기재 지지체를 인스트론(Instron(등록상표)) 모델 4301 시험기의 인스트론 모델 2810-005 마찰계수 설비물의 수평면 위에 놓았다. 복합 필름 및 기재 지지체를 복합 필름의 외층이 기재 지지체의 배면과 접촉하도록 배치하였다. 그 시험에서, 슬레드를 기재 지지체를 가로질러서 분당 20 인치의 속도로 끌어당겼다. 몇몇 경우에서, 슬레드는 기재 지지체를 가로질러서 평활하게 움직이지 않고 달라붙거나 또는 건너뛰었다. 이러한 경우, 인스트론 장치가 제공하는 데이타는 기술적으로 무의미하였다. 이런 시험들은 실패인 것으로 간주하며, 이 경우 활동력은 200 g보다 컸다.

실시예 1

이 실시예는 감광층과 조성이 다른 얇은 비점착성 외층을 갖는 복합 감광 소자를 예시한다.

통상의 파일럿 스케일 코팅기에서 목록에 있는 용액을 폴리에틸렌 커버시트를 갖는 19 마이크론(0.75 mil) 폴리에스테르 기재 지지체 상에 코팅하여 하기 조성을 갖는 1.5 mil 두께의 제1 감광층을 형성하였다.

성분 농도(%)

아세톤 41.6

메탄올 10.4

중합체 결합제 B 30.3

TMPEOTA 12.0

TRPGDA 2.4

DEHA 0.024

o-Cl HABI 0.96

벤조페논 1.92

EMK 0.096

DBC 0.012

LCV 0.24

빅토리아 블루 염료 0.012

11.4 마이크론 (0.48 mil) 폴리에스테르 상에 아세톤 중의 고상물 함량 10%의 용액으로부터 비점착성 중합체, 중합체 결합제 C를 코팅하여 얇은 비점착성 층을 형성하였다. 건조된 코팅은 코팅 중량이 20 ㎎/dm², 두께가 약 2 마이크론이었다. 감광층으로부터 폴리에틸렌을 제거하고, 이어서 감광층을 중합체 결합제 C 코팅에 적층시켰다. 이어서, 중합체 결합제 C 코팅의 다른 쪽으로부터 11.4 마이크론 (0.48 mil) 폴리에스테르 필름을 제거하였다.

두 개의 코팅 샘플에 대해서 상기한 바와 같이 활동력을 측정하였다. 복합 소자의 비점착성 외층 (중합체 결합제 C 층) 대 폴리에스테르 사이에서 측정된 활동력은 한 경우에서는 93 g, 다른 한 경우에서는 104 g였다. 폴리에스테르 대 폴리에스테르 사이의 활동력은 80 - 90 g인 것으로 측정되었다. 이와 같이, 커버시트가 없는 복합 소자의 활동력은 폴리에스테르의 활동력과 유사하였다.

복합 소자를 슬리터 상에 올려놓고, 쪼개어(slitting) 맞춤 크기 롤 (폭 62.9 ㎝ (24.75 인치) 또는 40.6 ㎝ (16 인치)), 길이 15.2 m (500 feet))을 만들었다. 선 속도 범위 1.2 내지 12.2 m/분 (40 내지 400 feet/분) 및 레이온(layon) 롤 압력 89.3 내지 393 g/㎝ (0.5 내지 2.2 pli)으로 시험하였다. 모든 복합 롤은 공기 포획 없이 양호하게 롤을 형성하였다. 통상의 포토레지스트 구조 (폴리에스테르/포토레지스트 코팅/폴리에틸렌)를 갖도록 제조된 대조 롤을 포토레지스트 코팅이 그 다음 랩의 폴리에스테르와 접촉하도록 폴리에틸렌층을 벗겨서 동일 범위의 조건 하에서 슬릿팅하였다. 슬릿팅된 모든 대조 롤에서 공기 포획이 있었다.

복합 소자를 세척된 (scrubbed) 17.8 ㎝ × 22.9 ㎝ (7 인치 ×9 인치) 구리 라미네이트에 중합체 결합제 C층이 구리 다음에 오도록 적층시켰다. 이것을 듀폰 PC-530 노출 유닛 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 E.I. de Pont de Nemours and Company)에서 30 내지 60 mJ/㎠ 로 이미지 방식으로 노출시켰다. 노출된 필름을 1.0% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 85 ℃에서 현상하였다. 표준 105 ℃ 적층 온도에서, 구리에 대한 접착성이 목적하는 것보다 낮아서, 현상시 가장 가는 선(예를 들면, 폭 60 내지 90 마이크론의 선 및 간격)을 씻어냈다. 그러나, 120 ℃ 적층 온도에서, 소자는 잘 접착하였고, 대조 (단일층) 시판 포토레지스트만큼 양호한 해상도를 가져서 폭 60 마이크론 이상의 선을 가졌다.

실시예 2

이 실시예는 제1 감광층으로부터 형성된 얇은 비점착성 외층을 갖는 복합 감광 소자를 예시한다.

폴리에스테르 기재 지지체와 폴리에틸렌 커버시트 사이에 감광층을 포함하는 시판 포토레지스트 리스톤(Riston(등록상표)) APFX (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 E. I. du Pont de Nemours and Company)를 샘플로 사용하였다. 길이 약 61 ㎝ (2 feet)의 샘플을 PC-530 노출 유닛의 진공 프레임(frame)에서 폴리에틸렌 쪽이 위로 가게 하여 0, 5, 10, 20, 50 및 100 mJ/㎠로 노출시켰다. 폴리에틸렌을 벗겨서 제거하고, 각 노출에 대해서 사면(斜面) 활동 시험기를 사용하여 27 게이지 폴리에스테르를 사면에, 레지스트 샘플을 슬라이더에 놓아 5 개의 활동각(slip angle)을 측정하였다. 각 노출에 대해서 슬라이더가 사면을 미끄러져 내려가는 평균 각도가 노출량이 증가함에 따라 작아진다는 것을 알아냈다.

노출량 (mJ/㎠) 활동각(˚)

0 44.6

10 39.4

20 28.0

50 22.8

100 21.0

이와 같이 약 50 mJ/㎠ 노출시의 활동각은 폴리에스테르의 활동각(약 22˚)과 거의 동일하였다. 놀랍게도, 이들 노출된 레지스트는 여전히 구리에 적층시켜 이미지화할 수 있었다. 그러나, 중합도가 너무 높아 현상제에 의한 팽윤 및 분산이 허용될 수 없을 때 노출은 현상 잔류물을 발생시킬 수 있다.

실시예 3

이 실시예는 현상 잔류물이 최소화된, 감광층으로부터 형성된 비점착성 외층 을 갖는 복합 감광 소자를 예시한다. 현상 잔류물의 양을 감소시키기 위해, 조성물에 흡광제, 이 경우에는 에틸 미힐러 케톤을 첨가함으로써 전체 노출의 투과를 감소시켰다.

성분 중량(g)

3A 3B 3C 3D

아세톤 23.5 23.5 23.5 23.5

결합제 B 용액 * 141.1 141.1 141.1 141.1

TMPEOTA 9.65 9.65 9.65 9.65

TMPTMA 4.15 4.15 4.15 4.15

TRPDGA 4.77 4.77 4.77 4.77

DEHA 0.050 0.050 0.050 0.050

빅토리아 블루 0.025 0.025 0.025 0.025

벤조페논 4.00 4.00 4.00 4.00

LCV 0.50 0.50 0.50 0.50

DBC 0.025 0.025 0.025 0.025

TCDM HABI 1.00 1.00 1.00 1.00

NPG 0.050 0.050 0.050 0.050

단량체 A 11.0 10.8 10.0 6.0

EMK 0.20 0.40 1.2 5.2

(*결합제 B 용액은 85/15 아세톤/메탄올 중의 고상물 함량 44.5 %의 용액임)

이 조성물을 폴리에틸렌 커버시트를 갖는 폴리에스테르 기재 지지체 상에 30.5 마이크론 (1.2 mil) 두께로 코팅시켰다. 소자를 폴리에틸렌을 통해서 0, 10, 20, 30 mJ/㎠ 로 노출시켰다. 폴리에틸렌 커버시트를 제거한 후, 이어서 소자를 노출된 쪽이 세척된 구리에 향하도록 적층시켰다. 이것들을 폴리에스테르 기재 지지체 및 도판(artwork)를 통해서 30 및 60 mJ/㎠(표준 노출 범위)로 노출시키고, 85 ℃에서 1.5 % 탄산나트륨 수용액으로 미노출 레지스트에 대해 표준 현상율로 현상하였다. 현상 후 잔류물의 양을 비교하였다. EMK의 양이 증가함에 따라 잔류물의 양이 감소하였고, EMK의 양이 증가함에 따라 잔류물을 생성하는 데 필요한 전체 노출이 감소하였다. 이리하여, 고광학밀도 감광 소자는 점착성이 낮은 중합된 표면을 가지고, 최소량의 현상 잔류물이 존재 또는 부재하는 작업 윈도우를 가질 수 있다.

EMK 커버링된 판의 %

농도 0 mJ/㎠ 10 mJ/㎠ 20 mJ/㎠ 30 mJ/㎠

0.2 0 100 100 100

0.4 0 95 100 100

1.2 0 60 84 87

5.2 0 18 40 62

실시예 4

노출 층의 두께를 조절하는 다른 방법은 기지의 두께의 코팅을 만들고, 그것 을 노출시키고, 이어서 그것을 미노출 감광층에 적층시키는 것이다. 상기 목록에 실린 것과 유사한 용액(0.10% EMK 함유)을 세가지 코팅 중량 (21, 12 및 7 ㎎/dm² )으로 코팅하였다. 이들 코팅 중량은 각각 두께 약 2, 1 및 0.7 마이크론에 상응하였다. 건조 후, 이들 코팅을 0, 10, 20 및 30 mJ/㎠으로 전체 노출시키고, 이어서 두께 30.5 마이크론 (1.2 mil)의 시판 포토레지스트 리스톤(등록상표) APFX 샘플의 감광층에 적층시켰다. 복합 소자를 노출된 비점착성 외층이 구리 다음에 오도록 세척된 구리에 적층시켰다. 이어서, 포토레지스트 기재 지지체 및 네가티브를 통해 30 내지 60 mJ/㎠로 다시 노출시키고, APFX층이 현상 챔버 길이의 33 %에서 현상되도록 ("33 % 중지점") 하는 컨베이어 속도(conveyor rate)로 현상시켰다. 현상 후 레지스트 잔류물의 두께를 측정하였다.

코팅 두께 잔류물 두께 (마이크론(mil))

(mg/dm ² ) 0 mJ/㎠ 10 mJ/㎠ 20 mJ/㎠ 30 mJ/㎠

7 0 0 3 (0.12) 3.6 (0.14)

12 0 0 3.6 (0.14) 3.3 (0.13)

21 0 2.5(0.1) 3.6 (0.14) 4.1 (0.16)

또다시, 노출층의 전체 노출 및 두께가 감소함에 따라 현상 잔류물의 양이 감소하였다.

실시예 5

이 실시예는 수분산액으로부터 비점착성 외층을 형성하는 것을 예시한다.

물 중의 고상물 함량 50 %의 중합체 결합제 C의 분산액을 제조하였으며, 다음과 같은 조성으로 하기 성분을 포함시켰다.

탈이온수 62.9 g

중합체 결합제 C 분산액 33.35 g

폴리에틸렌 글리콜(몰 중량 8000) 3.75 g

이 조성물의 로드(rod) 코팅을 12.2 마이크론(0.48 mil) 두께의 폴리에스테르 필름 임시 지지체 상에 20 ㎎/dm²의 건조 두께로 형성하였다. 로드 코팅을 폴리에틸렌 커버시트가 제거된 리스톤(등록상표) AP730PC (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 E.I. du Pont de Nemours and Company) 시트에 적층시켰다. 폴리에스테르 필름 임시 지지체를 제거하여 리스톤 필름 표면에 접착된 로드 코팅을 남겨서 점착성이 낮은 외층을 갖는 복합 감광 소자를 형성하였다. 그 복합 감광 소자를 필름 표면이 그 자신에 대해 가압하고 또 쉽게 당겨 떼어놓을 수 있도록 두 겹으로 접을 수 있다. 시판 필름 대조물은 점착성이어서, 명백하게 층들을 다시 분리시키는 데 훨씬 강한 힘이 들었다. 복합 감광 소자를 스크러빙된 구리판에 적층시키며, 이 때 로드 코팅이 구리에 대향하도록 하였다. 그 판을 40 mJ/㎠으로 노출시키고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 현상하였다. 다음과 같은 결과를 얻었다.

필름 리스톤(등록상표) AP730PC 복합 감광 소자

(대조물)

현상 시간 (초) 39 39

보유된 계단 31 30

해상된 선/간격 (마이크론) 60 75

이와 같이, 점착성이 낮은 외층을 갖는 본 발명의 복합 감광 소자는 시판 레지스트 대조물과 유사한 결과로 이미지화될 수 있다.

실시예 6

이 실시예는 감광성 비점착성 외층을 갖는 복합 감광 소자를 예시한다.

고상물 함량 50 %의 하기 감광 조성물을 제조하였다 (양은 g 단위임).

샘플

성분 6A 6B 6C 6D

중합체 C 분산액 * 20 - - 20

중합체 D 분산액 * - 20 - -

중합체 E 분산액 * - - 20 -

TMPEOTA 2.98 2.98 2.98 2.98

BP 0.50 0.50 0.50 0.50

EMK 0.02 0.02 0.02 0.02

c-Cl HABI(아세톤 중의 5 % 용액) - - - 7.7

물 90 90 90 90

(* 중합체 결합제 용액은 물 중의 고상물 함량 50%의 용액으로 사용됨)

상기 조성물을 실시예 5에 기재된 바와 같이 임시 지지체 필름 상으로 코팅하고 리스톤(등록상표) AP730PC 포토레지스트 시트에 적층시켰다. 그 필름에 대해 감광 특성을 시험하였으며, 결과는 다음과 같다.

필름 리스톤(등록상표) AP730PC 시험 코팅

대조물 대조물 6A 6B 6C 6D

현상 시간 (초)(1% 탄산나트륨 수용액) 16 16 18 18 17

보유된 계단(30 mJ/㎠ 노출량) 27 25 25 25 25

해상된 선/간격 (마이크론) 60 70 80 80 80

실시예 7

이 실시예는 비점착성 외층 조성물을 비율에 따라 늘려서 파일럿 스케일 코팅기에 공급하고, 그 필름을 표준 제품 롤로 만들 수 있다는 것을 예시한다.

다음 조성물을 제조하였다(중량은 g 단위임).

성분 샘플 7A 샘플 7B

탈이온수 81614 81614

중합체 C 분산액 18144 18144

TMPEOTA 1927.4 1927.4

BP 317.4 317.4

EMK 23.2 23.2

ZONYL 408 -

SLS - 268

리스톤(등록상표) AP730PC 포토레지스트 필름의 롤을 코팅 기판으로 사용하였다. 폴리에틸렌 커버시트를 제거하고, 상기 조성물을 리스톤 광중합체층 위에 코팅하고 건조시켰으며, 이 때 저점착층의 코팅 중량은 20 ㎎/dm²(즉, 약 2 마이크론 두께)이었다. 얻어진 롤을 시판 슬리터에서 쪼개서 길이 15.2 m (500 feet), 폭 50.8 ㎝ (20 인치)의 롤을 형성하였다. 상기 두가지 조성물 7A 및 7B 양자 모두가 랩 사이에 공기가 포획되는 것을 관찰할 수 없었으며, 따라서 두 조성물의 롤 형성은 양호하였다.

비교예 1

하기 감광성 조성물을 파일럿 코팅기에서 폴리에스테르 필름 기재 지지체 위에 두께가 38 마이크론 (1.5 mil)이 되도록 코팅하였다. 감광층을 건조시키고, 폴리에틸렌 커버시트에 적층시켰다.

성분 중합체 결합제 F의 농도(pph)

아세톤 53.4

이소프로판올 87.1

중합체 결합제 F 100.0

TMPEOTA 23.0

PGDMA 22.2

P31R1 7.3

EMK 0.24

BP 3.2

LCV 0.55

DEHA 0.030

NPG 0.078

빅토리아 그린 염료 0.093

DBC 0.40

감광성 필름을 폭 62.9 ㎝ (24-3/4 인치), 길이 152 m (500 feet)의 맞춤 롤로 다듬질(finishing)하였다. 그것을 프로세싱할 때, 폴리에틸렌 필름을 제거하고, 다듬질된 롤을 커버시트 없이 감았다. 시판 슬리터에서 이용가능한 권취 조건의 가장 넓은 범위를 사용하여 공기 포획을 제거하는 시도를 하였다: 선 속도 분당 12.2 내지 122 m (분당 40 내지 400 feet), 레이온 롤 압력 196 내지 393 g/㎝ (1.1 내지 2.2 파운드/인치). 웹 장력은 59.5 g/㎝ (1/3 파운드/인치)이었다. 선 속도를 분당 12.2 m (40 feet)로 감소시키고, 레이온 롤 압력을 393 g/㎝ (2.2 파운드/인치)로 증가시켰을 때, 공기 포획이 감소하였지만 제거되지는 않았다. 랩 사이의 공기 기포는 이들 조건 하에서도 관찰될 수 있었다. 이러한 극단적인 조건은 슬리터에서의 생산성이 매우 낮을 것을 요구하고, 가장자리 융합이 일어나는 경향이 있는 매우 단단한 롤을 생성하므로 상업적으로 실행가능한 것이 아니기 때문에, 그 광중합체 조성물이 커버시트 없이는 감길 수 없을 정도로 매우 높은 점착성을 갖는다는 결론을 내릴 수 있다.

이 감광성 필름 샘플 대 폴리에스테르 기재 지지체 배면 사이의 활동력을 상기한 바와 같이 측정한 결과, 307 g인 것으로 나타났다. 대표적인 시판 포토레지스트 리스톤 AP730PC와 폴리에스테르 사이에서의 활동력은 500 g을 초과하는 것으 로 측정되었다.

본 발명의 복합 감광 소자는 커버시트 없이 롤 형태로 보관될 수 있는 것이어서, 오직 보관시 롤을 보호하는 목적으로만 사용되는 커버시트 비용을 절감할 수 있다. 또한, 공기 포획이 일어나지 않기 때문에, 레지스트층의 기능 저하를 방지하고, 따라서 회로판의 결점을 방지할 수 있다.

Claims

배면 및 코팅면을 갖는 기재 지지체를 포함하고, 상기 코팅면 상에 (1) 제1 감광층 두께를 갖는 제1 감광층, 및 (2) 2 ㎛ 이상 25 ㎛ 미만의 두께를 갖는 비점착성 외층을 순서대로 포함하는, 비점착성 외층과 기재 지지체의 배면 사이의 활동력 (滑動力, slip force)이 0 g 초과 200 g 이하이며 커버시트 없이 롤 형태로 보관할 수 있는 복합 감광 소자.
(a) 기재 지지체 상에 제1 감광층을 형성시키고,

(b) 2 ㎛ 이상 25 ㎛ 미만의 두께를 갖는 비점착성 외층을 도포하여 복합 소자를 형성시키고,

(c) 상기 비점착성 외층에 걸쳐 커버시트를 부가하지 않은 채로 복합 소자를 롤로 감는 것을 포함하는, 비점착성 외층과 기재 지지체의 배면 사이의 활동력이 0 g 초과 200 g 이하이며 감긴 채로 보관되는 복합 감광 소자의 롤의 제조 방법.
(a) 기재 지지체 상에 제1 감광층을 형성시키고,

(b) 제1 감광층을 활성광선에 노출시켜 표면에 얇은 비점착성 외층을 형성시킴으로써 복합 소자를 제조하며, 여기서 상기 비점착성 외층은 2 ㎛ 이상 25 ㎛ 미만의 두께를 갖고,

(c) 상기 비점착성 외층 위에 커버시트를 부가하지 않은 채로 복합 소자를 롤로 감는 것을 포함하는, 비점착성 외층과 기재 지지체의 배면 사이의 활동력이 0 g 초과 200 g 이하이며 감긴 채로 보관되는 복합 감광 소자의 롤의 제조 방법.