JP2011002852A - 感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法(例えば、特許文献1〜4参照)、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド(例えば、特許文献5〜10参照)、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド(例えば、特許文献11、12参照)などがある。
上記のネガ型では、現像の際にN−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してo−ニトロベンジル基を導入する方法(例えば、非特許文献1参照)、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法(例えば、特許文献13、14参照)、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法(例えば、非特許文献2参照)、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの(例えば、特許文献15参照)などがある。
しかしながら、上記のネガ型ではその機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招いたりするなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型においても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定されたりして、同様の問題を有する。
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの(例えば、特許文献16参照)や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの(例えば、特許文献17参照)などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。
また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの(例えば、特許文献18、19参照)が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの(例えば、特許文献20〜22参照)も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させると言う問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。化学増幅型のポリイミド(例えば、特許文献23参照)、化学増幅型のポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体(例えば、特許文献24〜30参照)が挙げられるが、これらは高感度のものは低分子量が招く膜特性の低下が、膜特性に優れるものは高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状である。
そこで、本発明はアルカリ現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体に関して、約280℃の以下での脱水閉環率が高い特定の樹脂を用いることにより、低温での硬化プロセスによっても高温での硬化膜の物性と差がないような耐熱性に富んだ感光性樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、前記組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度に優れ、280℃以下の低温硬化プロセスによって耐熱性に優れた、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するものである。
[1] (a)一般式(I)で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、(b)感光剤、(c)溶剤、及び(d)アリールスルホン酸又はアルキルスルホン酸を発生する熱酸発生剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
(UV1):炭素数6〜20の脂環の構造を含む基、
(UV2):
(UV4):
[2] (a)成分の一般式(I)中、U又はVの少なくとも一方が、一般式(II)、(III)、(IV)または(V)で表される、炭素数6〜20の脂環の構造を含む2価の有機基である上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] (a)成分のU又はVの少なくとも一方が、脂環の骨格として、アダマンタン構造を有する[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] (a)成分の一般式(I)中、U又はVの少なくとも一方が、一般式(VI)または(VII)で表される上記[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[5] (a)成分の一般式(I)中、Vが、下記一般式(VIII)で表される上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[6] (a)成分の一般式(I)中、Vが、下記一般式(IX)または(X)で表される上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
各々独立に水素、炭素数1から6のアルキル基であり、R30〜R35は各々独立に一価の有機基であり、g、hはそれぞれ独立に1〜4の整数を表し、c及びdは各々独立に0〜4の整数を表す。)
[7] (a)成分の一般式(I)中、Uが一般式(XI)で表される上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[8] (a)成分の一般式(I)中、Vが一般式(XII)で表される上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[9] 前記(b)成分が、光により酸又はラジカルを発生するものである上記[1]〜[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用い、そのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール膜。
[11] [1]〜[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むパターンの製造方法。
[12] 前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱工程がマイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射するものであることを特徴とする上記[11]に記載のパターンの製造方法。
[13] 前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が280℃以下であることを特徴とする上記[11]又は上記[12]に記載のパターンの製造方法。
[14] 上記[11]、[12]又は上記[13]に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を、層間絶縁膜層及び/又は表面保護膜層として有する電子部品。
[15] 電子部品が、磁気抵抗メモリ(MRAM(Magnet Resistive Random Access Memory))である上記[14]に記載の電子部品。
また、本発明の電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高いものである。またデバイスへのダメージが少ないことから、歩留まりも高い。
本発明においては、(a)成分として、一般式(I)で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を使用する。
(UV1):炭素数6〜20の脂環の構造を含む基、
(UV2)
(UV4):
なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。ポリオキサゾール前駆体の構造、即ち、一般式(I)で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
例えば、下記一般式(A)
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、1.5〜3.0モルが好ましく、1.7〜2.5モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、4.0〜50モルが好ましく、5.0〜20モルがより好ましい。反応温度は、−10〜70℃が好ましく、0〜20℃がより好ましい。
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−10〜30℃が好ましく、0〜20℃がより好ましい。
まず、Uとして好ましい基について説明する。
(UV1)炭素数6〜20の脂環の構造を含む基は、一般式(I)において、UとしてもVとして存在していても良い。脂環の骨格を含む基としては、一般式(II)、(III)、(IV)または(V)で表される脂環式構造やアダマンタン構造を含む基であると、耐熱性、紫外及び可視光量域での透明性を有し、280℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れるので好ましい。アダマンタン構造を含む基としては、一般式(VI)又は(VII)で表される基が好ましい。
なお、上記、脂環構造、アダマンタン構造、アルキレン基等を有するジアミンを使用する場合は、前記の、その他のジアミンを本発明の効果が損なわれない程度に併用することも可能である。
本発明においてVとしては、前記の(UV1)炭素数6〜20の脂環の骨格を含む基が挙げられ、具体的には、前記一般式(II)、(III)、(IV)または(V)で表される脂環式構造、前記一般式(VI)または(VII)で表されるアダマンタン構造が挙げられる。
また、前記(UV2)(UV3)(UV4)として記載した基もVとして有効である。具体的には、一般式(VIII)または(IX)または(X)で表される構造が耐熱性、紫外及び可視光量域での高い透明性を有し、280℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れる。
このようなジカルボン類として、一般式(II)または(III)または(IV)または(V)で表される脂環式構造、一般式(VI)または(VII)で表されるアダマンタン構造を有するものとしては、
式中Xは
R38,R43の二価の有機基、R39〜R42の一価の有機基としては、炭素数1〜10の炭化水素基(アルキル基、アルキレン基など)、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基およびフェニル基等が好ましいものとして挙げられる。繰返し単位数mとしては1〜100が好ましい。
ポジ型の場合は、光により酸を発生するもの(光酸発生剤)であることがより好ましい。光酸発生剤は、ポジ型においては、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としてはo−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、(b)成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、(a)成分100重量部に対して5〜100重量部が好ましく、8〜40重量部がより好ましい。
これらの溶剤は単独で又は2種以上併用して用いることができる。また、使用する溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が20〜90重量%となるように調整される。
上記オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩のようなジ(アルキルアリール)ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩等が好ましい。これらは、分解開始温度が150〜250℃の範囲にあり、280℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して効率的に分解するためである。これに対してトリフェニルスルホニウム塩は、本発明の熱酸発生剤としては望ましくない。トリフェニルスルホニウム塩は熱安定性が高く、一般に分解温度が300℃を超えているため、280℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際しては分解が起きず、環化脱水の触媒としては十分に働かないと考えられるためである。
また、イミドスルホナートとしては、ナフトイルイミドスルホナートが望ましい。これに対して、フタルイミドスルホナートは、熱安定性が悪いために、硬化反応よりも前に酸が出て、保存安定性等を劣化させるので望ましくない。ナフトイルイミドスルホナートの具体例としては、例えば、1,8−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート(1%重量減少温度189℃、5%重量減少温度227℃)、2,3−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート(1%重量減少温度185℃、5%重量減少温度216℃)などを好ましいものとして挙げることができる。
(d)成分の配合量は、(a)成分100重量部に対して0.1〜30重量部が好ましく、0.2〜20重量部がより好ましく、0.5〜10重量部がさらに好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物の成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、(a)成分100重量部に対して1〜30重量部が好ましく、3〜25重量部がより好ましい。
これらは、発生する酸が揮発し易いこともあり、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しない。しかし、効果的に溶解阻害を起こし、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。上記成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、(a)成分100重量部に対して0.01〜50重量部が好ましく、0.01〜30重量部がより好ましく、0.1〜20重量部がさらに好ましい。
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。現像工程では、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,ケイ酸ナトリウム,アンモニア,エチルアミン,ジエチルアミン,トリエチルアミン,トリエタノールアミン,テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、0.1〜10重量%とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部の範囲で配合することができる。
次いで、加熱処理工程では、得られたパターンに好ましくは120〜300℃の加熱処理をすることにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターンになる。加熱処理工程はより望ましくは、160〜250℃である。また加熱処理は、窒素下で行う方が感光性樹脂膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。この温度範囲では、環化脱水反応が効率的に起き、さらには基板やデバイスへのダメージが小さい。したがって、本発明のパターン製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良くできる。またプロセスの省エネルギー化につながる。
例えば、特許第2587148号公報及び特許第3031434号公報では、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体の脱水閉環が検討されている。また米国特許第5738915号明細書では、マイクロ波を用いてポリイミド前駆体薄膜を脱水閉環する際に、周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリイミド薄膜や基材のダメージを避ける方法が提案されている。
マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる際に照射するマイクロ波の周波数は0.5〜20GHzの範囲であるが、実用的には1〜10GHzの範囲であり、さらに2〜9GHzの範囲がより好ましい。
照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は1ミリ秒以下が好ましく、100マイクロ秒以下が特に好ましい。
照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね10〜2000Wの範囲であり、実用上は100〜1000Wがより好ましく、100〜700Wがさらに好ましく、100〜500Wが最も好ましい。出力が10W以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、2000W以上では急激な温度上昇が起こりやすい。
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる際に照射するマイクロ波はパルス状に入/切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリベンゾオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を1回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね10秒以下である。
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね5時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層5が前記層間絶縁膜層4上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層4が露出するように窓6Aが設けられている(第2の工程)。前記窓6Aの層間絶縁膜層4は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓6Bがあけられている。ついで窓6Bから露出した第1導体層3を腐食することなく、感光樹脂層5のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層5が完全に除去される(第3の工程)。
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第2導体層7を形成させ、第1導体層3との電気的接続が完全に行われる(第4の工程)。3層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
次に、表面保護膜8が形成される。この図1の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓6Cを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。そして、その後、加熱して表面保護膜層(ポリベンゾオキサゾール膜)8とする(第5の工程)。この表面保護膜層(ポリベンゾオキサゾール膜)8は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
本発明では、従来は300℃以上を必要としていた上記ポリベンゾオキサゾール膜にする加熱工程において、280℃以下の低温の加熱を用いて硬化が可能である。280℃以下の硬化においても、本発明の感光性樹脂組成物は環化脱水反応が十分に起きることから、その膜物性(伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等)が300℃以上で硬化したときに比べて物性変化は小さいものとなる。したがって、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置を高収率で得ることができる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスを有する電子部品としては、例えば、耐熱性の低いMRAM(磁気抵抗メモリ:Magnet Resistive Random Access Memory)が好ましいものとして挙げられる。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、MRAMの表面保護膜用として好適である。
(合成例1) ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸15.48g、N−メチルピロリドン90gを仕込み、フラスコを5℃に冷却した後、塩化チオニル12.64gを滴下し、30分間反応させて、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン87.5gを仕込み、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデン12.92gを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン8.53gを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を30分間で滴下した後、30分間攪拌を続けた。溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で3回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド(ポリベンゾオキサゾール前駆体)を得た(以下、ポリマーIとする)。ポリマーIのGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は13700、分散度は1.4であった。
合成例1で使用した2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを1,1’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は9700、分散度は1.3であった。
合成例1で使用した2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーIIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は5700、分散度は1.3であった。
合成例1で使用した2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを1,3’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーIVとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は79
00、分散度は1.3であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸をエチレングリコール−ビス(4−カルボキシフェニル)エーテルに、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーVとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は10000、分散度は1.4であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,10−ビス(4−カルボキシフェノキシ)デカンに、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーVIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は11900、分散度は1.6であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,3−フェニレン二酢酸に、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーVIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は8300、分散度は1.2であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,4−フェニレン二酢酸に、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーVIIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は12300、分散度は1.4であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を4,4’−ジフェニルエーテル二酢酸に、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーIXとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は15000、分散度は1.4であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼンに、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は17500、分散度は1.6であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,3−ビス(カルボキシプロピル)テトラメチルジシロキサンに、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は12000、分散度は1.5であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸をシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸に、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は10900、分散度は1.3であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,3−アダマンタンジカルボン酸に、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXIIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は7900、分散度は1.2であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を1,3−アダマンタン二酢酸に、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXIVとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は6500、分散度は1.5であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸をシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXVとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は10400、分散度は1.3であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸をシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸に、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXVIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は19200、分散度は1.6であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸の40mol%をシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸に、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXVIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は30100、分散度は1.7であった。
合成例1で使用した2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXVIIIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は17900、分散度は1.5であった。
合成例1で使用した2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピリデンを2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンに置き換えた以外置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXIXとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は21600、分散度は1.6であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸をイソフタル酸に置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXXとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は13700、分散度は1.5であった。
合成例1で使用した4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を4,4’−ビフェニルジカルボン酸に置き換えた以外は合成例1と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド(以下、ポリマーXXIとする)の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は25000、分散度は1.8であった。
測定装置;検出器:株式会社日立製作所社製L4000 UV
ポンプ:株式会社日立製作所社製L6000
株式会社島津製作所社製C−R4A Chromatopac
測定条件;カラム:Gelpack GL−S300MDT−5 x2本
溶離液:THF/DMF=1/1 (容積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速:1.0ml/min、検出器:UV270nm
ポリマー0.5mgに対して溶媒[THF/DMF=1/1 (容積比)]1mlの溶液を用いて測定した。
合成例1〜21で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体10.0gをN−メチルピロリドン15gに溶解した樹脂をシリコンウエハ上にスピンコートして、120℃で3分間乾燥し、膜厚12μmの塗膜(A)を得た。この塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、150℃で30分加熱した後、さらに200℃で1時間又は350℃で1時間加熱して硬化膜(200℃の硬化膜(B)、350℃の硬化膜(C))を得た。この三種類の膜の赤外吸収スペクトルを測定し、1540cm−1付近のC−N伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。(A)の脱水閉環率を0%、(C)の脱水閉環率を100%として下の式から(B)の脱水閉環率を算出した。
感光特性評価
前記(a)成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部に対し、(b)、(c)成分および添加成分を表2に示した所定量にて配合した。
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚3〜10μmの塗膜を形成
し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてi線(365nm)露光を行った。露光後、120℃で3分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。その結果を表3に示した。
以上のように、実験例の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスで用いても耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるため、電子部品、特に低温硬化が要求されるMRAMなどの製造に適している。
ポリマーX〜XIIおよびポリマーXVで示されるポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部に対し(b)成分にB1を11重量部、(c)成分にN−メチルピロリドン150重量部を用い、さらに(d)成分として熱酸発生剤を表5に示したように配合し、以下、実験例1と同様にして200℃、および180℃にて1時間熱硬化したときの脱水閉環率を測定算した。その結果も併せて表5に示した。
2 保護膜
3 第1導体層
4 層間絶縁膜層
5 感光樹脂層
6A、6B、6C 窓
7 第2導体層
8 表面保護膜層
Claims (15)
- (a)一般式(I)で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、(b)感光剤、(c)溶剤、及び(d)アリールスルホン酸又はアルキルスルホン酸を発生する熱酸発生剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
(UV1):炭素数6〜20の脂環の構造を含む基、
(UV2):
(UV3):
(UV4):
- (a)成分のU又はVの少なくとも一方が、脂環の構造として、アダマンタン構造を有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(b)成分が、光により酸又はラジカルを発生するものである請求項1〜8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用い、そのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール膜。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むパターンの製造方法。
- 前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱工程がマイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射するものであることを特徴とする請求項11に記載のパターンの製造方法。
- 前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が280℃以下であることを特徴とする請求項11又は12に記載のパターンの製造方法。
- 請求項11、12又は13に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を、層間絶縁膜層及び/又は表面保護膜層として有する電子部品。
- 電子部品が、磁気抵抗メモリ(MRAM(Magnet Resistive Random Access Memory))である請求項14に記載の電子部品。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001163976A (ja) * | 1999-12-06 | 2001-06-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその前駆体 |
JP2004018593A (ja) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光性樹脂組成物及び電子部品 |
JP2004132996A (ja) * | 2001-12-17 | 2004-04-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2004240144A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Jsr Corp | ポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2004341248A (ja) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Kansai Paint Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法 |
JP2005316117A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Kansai Paint Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
WO2005109099A1 (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 |
-
2010
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001163976A (ja) * | 1999-12-06 | 2001-06-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその前駆体 |
JP2004132996A (ja) * | 2001-12-17 | 2004-04-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2004018593A (ja) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光性樹脂組成物及び電子部品 |
JP2004240144A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Jsr Corp | ポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2004341248A (ja) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Kansai Paint Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法 |
JP2005316117A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Kansai Paint Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
WO2005109099A1 (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104710615A (zh) * | 2013-12-16 | 2015-06-17 | 达兴材料股份有限公司 | 感光树脂组成物、感光树脂及有机发光二极管显示元件 |
CN104710615B (zh) * | 2013-12-16 | 2019-08-23 | 达兴材料股份有限公司 | 感光树脂组成物、感光树脂及有机发光二极管显示元件 |
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