JPWO2005109099A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

感度、解像度、接着性に優れ、さらに２８０℃以下で行なわれる低温硬化プロセスで用いても耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。ポジ型感光性樹脂組成物を、（ａ）ポリオキサゾール前駆体の構造を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物と、（ｃ）加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤とを含んで構成する。さらに、（ｄ）フェノール性水酸基を有する化合物や（ｅ）溶剤を含んで構成してもよい。

Description

本発明は、感光性を有するポリオキサゾール前駆体を含有する耐熱性ポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターンの製造方法及び電子部品に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求があり、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきているため、これまで以上に半導体回路の最表面に保護膜として形成されるのに適した特性、すなわち、機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになっている。

一方、パターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有することから、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。

このような従来の感光性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストは良く知られている。例えば、ネガ型の感光性樹脂では、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）により得られるポリイミド、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などが挙げられる。また、これらの用途についても良く知られている。しかしながら、上記ネガ型の感光性樹脂では、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。

ポジ型の感光性樹脂としては、例えば、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）などにより得られるポジ型の感光性樹脂や、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合して得られる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１５参照）などが知られている。

しかしながら、上記のネガ型の感光性樹脂では、感光剤の吸収波長から生じる解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招いたりするなどの問題がある。また、上記のポリイミド樹脂では用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものもある。また、ポジ型の感光性樹脂においてもネガ型の感光性樹脂と同様に感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低くなったり、構造が限定されたりして、同様の問題を生じる。

また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合した材料（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入した材料（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入した材料も提案されているが、これらの材料は現像性が不十分である。また、未露光部の膜減りや基材から樹脂が剥離するという問題点がある。

このような現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合した材料（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、ポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。そこで、保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止した材料（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されている。しかしながら、これらの材料は、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低い。さらに、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要があることから、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題があり、実用レベルの材料とは言い難い。

上記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に種々の化学増幅システムを適用した材料も提案されている。化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられる。しかしながら、これらのうち、高感度のものは低分子量であるため、膜特性の低下が認められる。一方、膜特性に優れるものは高分子量であるため、溶解性が不十分となり、感度の低下が認められる。従って、いずれも実用レベルの材料とは言い難く、いずれも未だ実用化レベルで充分な材料はないのが現状である。

特開昭４９−１１５４１号公報 特開昭５０−４０９２２号公報 特開昭５４−１４５７９４号公報 特開昭５６−３８０３８号公報 特開昭５９−１０８０３１号公報 特開昭５９−２２０７３０号公報 特開昭５９−２３２１２２号公報 特開昭６０−６７２９号公報 特開昭６０−７２９２５号公報 特開昭６１−５７６２０号公報 特開昭５９−２１９３３０号公報 特開昭５９−２３１５３３号公報 特公昭６４−６０６３０号公報 米国特許４３９５４８２号明細書 特開昭５２−１３３１５号公報 特開平１−４６８６２号公報 特開平１０−３０７３９３号公報 特開平４−３１８６１号公報 特開平４−４６３４５号公報 特開平５−１９７１５３号公報 特開平９−１８３８４６号公報 特開２００１−１８３８３５号公報 特開平３−７６３号公報 特開平７−２１９２２８号公報 特開平１０−１８６６６４号公報 特開平１１−２０２４８９号公報 特開２０００−５６５５９号公報 特開２００１−１９４７９１号公報 特表２００２−５２６７９３号公報 米国特許６１４３４６７号明細書 Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１０，１４０７，１９８７ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，１９９０

感光性ポリイミドあるいは感光性ポリベンゾオキサゾールは、パターン形成後に、通常、３５０℃前後の高温で硬化を行う。これに対して、最近、登場してきた次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ＲＡＭ：不揮発性磁気抵抗メモリ）は、高温プロセスに弱く、低温プロセスでの製造が望まれている。したがって、バッファーコート（表面保護膜）の材料として、従来の３５０℃前後というような高温でなく、約２８０℃の以下の低温で硬化することができ、さらに硬化後の膜の物性が、高温で硬化した膜の物性と遜色ない性能が得られる感光性樹脂組成物が不可欠となってきている。

そこで、本発明は、アルカリ現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体に対して、特定の添加剤を用いることにより、低温での硬化プロセスによっても高温での硬化膜の物性と差がないような耐熱性に富んだ硬化膜を得ることができるポジ型の感光性樹脂組成物を提供する。

また、本発明のパターン製造方法は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いるため、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度に優れ、良好な形状のパターンが得られる。
また、２８０℃以下の低温硬化プロセスによって耐熱性に優れたパターンを得ることができる。

また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有し、さらには低温プロセスによって硬化できるため、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供する。

本発明は、次のものに関する。
［１］（ａ）ポリオキサゾール前駆体の構造を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物と、（ｃ）加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［２］上記（ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミドであることを特徴とする上記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］上記（ｃ）成分が、強酸と塩基から形成された塩であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］上記（ｃ）成分の分解開始温度が、１４０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］上記（ｃ）成分が、トルエンスルホン酸塩であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］上記（ｃ）成分が、ヨードニウム塩であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］さらに、（ｄ）フェノール性水酸基を有する化合物を含むことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］上記（ｄ）成分が、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）で表される化合物であることを特徴とする上記［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］上記一般式（ＩＩ）中、Ｘで表される基が、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、酸素原子及び／又はフッ素原子を含んでいても良い）で表される基であることを特徴とする上記［８］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］上記（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分間の配合割合が、上記（ａ）成分１００重量部に対して、上記（ｂ）成分５〜１００重量部、上記（ｃ）成分０．１〜３０重量部であることを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分間の配合割合が、上記（ａ）成分１００重量部に対して、上記（ｂ）成分５〜１００重量部、上記（ｃ）成分０．１〜３０重量部、上記（ｄ）成分１〜３０重量部であることを特徴とする上記［７］〜［１０］のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥し、感光性樹脂膜を得る工程と、上記感光性樹脂膜を所定のパターンの活性光線に露光する工程と、上記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン製造方法。
［１３］上記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする、上記［１２］に記載のパターン製造方法。
［１４］上記加熱処理は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射する処理であることを特徴とする上記［１３］に記載のパターン製造方法。
［１５］上記加熱処理が、２８０℃以下の温度において行われることを特徴とする上記［１３］又は［１４］に記載のパターン製造方法。
［１６］上記［１２］〜［１５］のいずれか１つに記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、上記電子デバイスが、その中に設けられた上記パターンの層を、層間絶縁膜層及び／または表面保護膜層として含むことを特徴とする電子部品。
［１７］ＭＲＡＭであることを特徴とする上記［１６］に記載の電子部品。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感光性樹脂膜を露光、現像後に加熱処理する工程において、熱潜在酸発生剤から発生した酸が、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒としてはたらく。そのため、より低温で効率的に環化反応や硬化反応が起きる。用いる熱潜在酸発生剤として、所定のものを使用することにより、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）には悪影響を及ぼさず、感度、解像度に優れる。また、本発明のパターン製造方法によれば、上記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られる。

また、本発明の電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有し、さらに低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高いものである。また、デバイスへのダメージが少ないことから、歩留まりも高い。

［図１］図１は、多層配線構造の半導体装置の製造工程を示す断面図である。
［図２］図２は、図１に示す工程に続く製造工程を示す断面図である。
［図３］図３は、図２に示す工程に続く製造工程を示す断面図である。
［図４］図４は、図３に示す工程に続く製造工程を示す断面図である。
［図５］図５は、図４に示す工程に続く製造工程を示す断面図である。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）成分として、ポリオキサゾール前駆体の構造を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドを含む。本発明に用いられるポリアミドは、ポリオキサゾール前駆体の構造を一部に有し、全体としてアルカリ水溶液可溶性であれば特に制限はなく、例えば、ポリオキサゾール前駆体ではないポリアミドの構造、ポリベンゾオキサゾールの構造、ポリイミドやポリイミド前駆体（ポリアミド酸やポリアミド酸エステル）の構造等をポリオキサゾール前駆体の構造と共に有していても良い。

本発明に用いられるポリアミドとしては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液可溶性のフェノール性水酸基含有ポリアミドが好ましいものとして挙げられる。このフェノール性水酸基含有ポリアミドは、一般にポリオキサゾール、好ましくはポリベンゾオキサゾールの前駆体として機能する。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液をいう。ポリオキサゾール前駆体の構造、例えば、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。

本発明に用いられるボリアミドは、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものが好ましいが、そのポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、Ｕに結合するＯＨ基（一般にはフェノール性水酸基）に由来するため、上記ＯＨ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。

即ち、下記一般式（ＩＶ）

（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である）で表されるポリアミドであることが好ましい。ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。

（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

本発明に用いられるポリアミドの製造方法に特に制限はなく、例えば上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、上記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。

ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。

ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させる方法や、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法が挙げられる。反応溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましい。ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ここで、一般式（Ｉ）において、Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミン由来の残基であり、４価の芳香族基が好ましい。炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。

このようなジアミン類としては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記ポリアミドの式において、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミン由来（但し上記Ｕを形成するジヒドロキシジアミン以外）の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましい。炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。

このようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（商品名、いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。

また、一般式（Ｉ）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、２価の芳香族基が好ましい。炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。

このようなジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前述したように、本発明で用いられる（ａ）成分のポリアミドとしては、ポリイミド前駆体の構造を有するポリオキサゾール前駆体を用いてもよい。具体的には、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドを用いることができる。

（式中Ｙは少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価までの有機基、Ｚは少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価までの有機基、Ｒ^７は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｌは０から２までの整数、ｇ、ｈは０から４までの整数を示す。ｉは繰り返し数であり、好ましくは１０から１０００００までの整数である。また、全繰り返し単位中少なくとも一部の繰り返し単位のｌは１又は２であり、少なくとも一部の繰り返し単位のｇとｈの和が１以上である。）

Ｙ，Ｚの好ましい構造としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｙ，Ｚの各構造上の、他の原子との結合手は芳香環上に位置する。

これらの構造において、Ｙ，Ｚの各構造上の、他の原子との結合手は一般に芳香環上に位置する。アミド基及びカルボキシル基との結合手は各構造の末端の芳香環に位置することが好ましい。水酸基（ＯＨ）は、Ｘ，Ｙがアミド結合を有する構造の場合、後にベンゾオキサゾール環を形成しうるように窒素原子が結合する芳香環上、窒素原子のオルト位に位置することが好ましい。

また、Ｒ^７の好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

このような、ポリイミド前駆体の構造を有するポリオキサゾール前駆体の製造方法は特に制限されないが、例えば、ポリイミド前駆体を製造する材料とするジアミン及び／又はテトラカルボン酸二無水物として、その構造中にオキサゾール環を形成しうる構造を有するジアミン及び／又はテトラカルボン酸二無水物（以下、これらをそれぞれジアミン（ｉ）及びテトラカルボン酸二無水物（ｉｉ）という場合がある。）を使用して、ポリイミド前駆体を製造することが好ましい。
ジアミン（ｉ）及びテトラカルボン酸無水物（ｉｉ）としては次のものが挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物（ｉｉ）と併用されるジアミンとしては、ジアミン（ｉ）に加え前記一般式（Ｉ）においてＵ又はＷの説明で例示したジアミン類が挙げられ、ジアミン（ｉ）と併用されるテトラカルボン酸二無水物としては、テトラカルボン酸二無水物（ｉｉ）に加えピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。

本発明に用いられる（ｂ）成分であるｏ−キノンジアジド化合物は、感光剤であり、光の照射によりカルボン酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのようなｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。

上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合割合は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合することが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。反応温度は０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。

反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。

本発明で用いられる（ｃ）成分は、加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤である。本発明の熱潜在酸発生剤は、熱分解開始温度が５０℃〜２７０℃であるものが好ましい。具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が５０℃〜２７０℃、あるいは５％重量減少温度が６０℃〜３００℃であるものが好ましい。さらには、熱分解開始温度が１４０℃〜２５０℃であるものが、プリベーク時の際に酸が発生せず、感光特性等に悪影響を与える可能性がないため、より好ましい。具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が１４０℃〜２５０℃、あるいは５％重量減少温度が１７０℃〜２６５℃であるものが好ましい。

上記熱潜在酸発生剤から発生する酸としては、強酸が好ましく、具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が好ましい。これらの酸は、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的にはたらく。これらに対して、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸や硝酸が出るような酸発生剤では、発生した酸の酸性度が弱く、さらに加熱で揮発し易いこともあって、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には殆ど関与しないと考えられ、本発明の十分な効果が得られにくい。

これらの酸は、熱潜在酸発生剤として、オニウム塩としての塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加される。

上記オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩等が好ましい。これらは、分解開始温度が１５０℃〜２５０℃の範囲にあり、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して効率的に分解するためである。これに対してトリフェニルスルホニウム塩は、本発明の熱潜在酸発生剤としては望ましくない。トリフェニルスルホニウム塩は熱安定性が高く、一般に分解温度が３００℃を超えているため、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際しては分解が起きず、環化脱水の触媒としては十分に働かないと考えられるためである。

以上の点から、オニウム塩としての熱潜在酸発生剤としては、例えば、アリールスルホン酸、カンファースルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸またはアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアルキルモノアリールスルホニウム塩またはジアリールモノアルキルヨードニウム塩が好ましい。さらに具体的には、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１８０℃、５％重量減少温度１８５℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１５１℃、５％重量減少温度１７３℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度２５５℃、５％重量減少温度２７８℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩（１％重量減少温度１８６℃、５％重量減少温度２１４℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度１５４℃、５％重量減少温度１７９℃）、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等を好ましいものとして挙げることができる。

また、イミドスルホナートとしては、ナフトイルイミドスルホナートが望ましい。これに対して、フタルイミドスルホナートは、熱安定性が悪いために、硬化反応よりも前に酸が出て、保存安定性等を劣化させるので望ましくない。ナフトイルイミドスルホナートの具体例としては、例えば、１，８−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８９℃、５％重量減少温度２２７℃）、２，３−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８５℃、５％重量減少温度２１６℃）などを好ましいものとして挙げることができる。

また、上記（ｃ）成分として、下記化学式に示すように、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒの構造を持つ化合物（１％重量減少温度２０４℃、５％重量減少温度２３５℃）を用いることもできる。ここで、Ｒとしては、例えば、ｐ−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。また、Ｒ^１としては、シアノ基、Ｒ^２としては、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基等が挙げられる。

また、上記（ｃ）成分として、下記化学式に示すように、アミド構造−ＨＮ−ＳＯ_２−Ｒをもつ化合物（１％重量減少温度１０４℃、５％重量減少温度２７０℃）を用いることもできる。ここでＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。また、−ＨＮ−ＳＯ_２−Ｒの結合する基としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。

また、本発明で用いる（ｃ）成分としては、オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩を用いることもできる。上記、強酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が好ましい。塩基としては、例えば、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が好ましい。さらに具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩（１％重量減少温度１４７℃、５％重量減少温度１９０℃）、ｐ−トルエンスルホン酸のＬ−アスパラギン酸ジベンジルエステル塩（１％重量減少温度２０２℃、５％重量減少温度２１８℃）、ｐ−トルエンスルホン酸の２，４，６−トリメチルピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸の１，４−ジメチルピリジン塩などが好ましいものとして挙げられる。これらも２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して分解し、触媒として働くことができる。

（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。

本発明で任意に使用される（ｄ）成分であるフェノール性水酸基を有する化合物は、これを加えることで、アルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がる。また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。本発明に使用することのできるフェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。中でも下記一般式（ＩＩ）に挙げられるものが、露光部の溶解促進効果と膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ、特に好ましい。

（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）

上記一般式（ＩＩ）において、Ｘで示される２価の基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また、下記一般式（Ｖ）

（式中、個々のＸ’は、各々独立に、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ^９は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０である）で示される２価の有機基が好ましいものとして挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）の中で、Ｘで表される基が、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、酸素原子及び／又はフッ素原子を含んでいても良い）であるものはその効果が高く、さらに好ましいものとして挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｄ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、任意成分として溶剤を含むことができる。通常使用される溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。

これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また、使用する溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整するのが好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、さらに（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物を含有させてもよい。溶解性を阻害する化合物として、具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が挙げられる。

これらは、発生する酸が揮発し易いこともあり、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しない。しかし、効果的に溶解阻害を起こし、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。上記成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらの密着性付与剤を用いる場合は、配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、所定のパターンに露光する工程、現像する工程及び任意に加熱処理する工程を経て、ポリオキサゾールのパターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布し、その後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。

次いで、露光する工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。現像する工程では、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

次いで、加熱処理する工程では、得られたパターンに好ましくは２８０℃以下、より好ましくは１５０〜２８０℃の加熱処理をすることにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターンを製造する。加熱処理する工程において、より好ましい加熱処理温度は、２２０〜２６０℃である。また、加熱処理は、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。上記温度範囲では、環化脱水反応が効率的に起き、さらには基板やデバイスへのダメージが小さい。したがって、本発明のパターン製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良くできる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。

また、本発明の加熱処理としては、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらの装置をもちいることにより、基板やデバイスの温度を、例えば２５０℃以下に保ったままで、感光性樹脂組成物膜のみを効果的に加熱することが可能である。

ここで、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体の脱水閉環については、例えば、特許第２５８７１４８号及び特許第３０３１４３４号で検討され、公開されている。さらに、米国特許第５７３８９１５号により、マイクロ波を用いてポリイミド前駆体薄膜を脱水閉環する場合に、周波数を短い周期で変化させて照射することによって、ポリイミド薄膜や基材のダメージを避ける方法が提案されている。

周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射した場合は、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、後述する電子部品のように金属配線を含む基板の場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射することにより、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を放電等による破壊から守ることができる点で好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる際に照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲である。この範囲の中でも、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。

照射するマイクロ波の周波数は、連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくい。単一周波数のマイクロ波を照射する時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。

照射するマイクロ波の出力は、使用する装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲である。この範囲の中でも、実用上は１００〜１０００Ｗが好ましく、１００〜７００Ｗがより好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が、１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環する温度は、上述したように、脱水閉環後のポリオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けるため、低い方が好ましい。本発明においてポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環する温度は、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２１０℃以下が最も好ましい。なお、基材の温度は、赤外線やＧａＡｓなどの熱電対といった公知の方法で測定することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる際に照射するマイクロ波は、パルス状に「入／切」を繰り返して照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができるためである。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間である。好ましくは、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性雰囲気中いずれをも選択することができる。

このようにして、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を層として有する基材に、上述の条件でマイクロ波を照射して本発明のポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミドを脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても、熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環プロセスで得られた膜の物性と差がないポリオキサゾール薄膜を得ることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、上記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。図１〜図５は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図１〜図５は、第１の工程から第５の工程への一連の工程を表している。図１〜図５において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（第１の工程）。

次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が上記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（第２の工程）。上記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程）。

さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

次に、表面保護膜８が形成される。この図１〜５の例では、この表面保護膜を上記感光性樹脂組成物を用いて形成する。まず、この感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射して露光する。次いで、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。そして、その後、加熱処理して表面保護膜層（ポリベンゾオキサゾール膜）８とする（第５の工程）。この表面保護膜層（ポリベンゾオキサゾール膜）８は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記露光後の感光性樹脂膜を現像前に加熱（ＰＥＢ）してもよい。

本発明では、従来は３００℃以上を必要としていた上記ポリオキサゾール膜にする加熱処理の工程において、２８０℃以下の低温の加熱処理によって硬化が可能である。２８０℃以下での硬化においても、本発明の感光性樹脂組成物は環化脱水反応が十分に起きることから、その膜物性（伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等）が３００℃以上で硬化したときに比べて遜色ないものとなる。プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置を高収率で得ることができる。

なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。

本発明の感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスを有する電子部品としては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭが好ましいものとして挙げられる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。

また、上記ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、これらの表面保護膜用としても好適である。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１４］
合成例１ ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇと、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇとを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した。次いで、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。得られた溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４５８０、分散度は１．６であった。

合成例２
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸の２０ｍｏｌ％をシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸に置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１８５８０、分散度は１．５であった。

感光特性評価
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部［（ａ）成分］に対し、感光剤である成分（ｂ）、加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤（ｃ）、フェノール性水酸基を有する化合物（ｄ）、溶剤（ｅ）を下記表１に示した所定量にて配合し、さらに接着助剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液１０重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

［表１］

上記、表１中に示される（ｂ）成分、（ｃ）成分の化学式を下記に示す。

また、上記（ｅ）成分であるＥ１とは、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（重量部）であり、Ｅ２とは、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝５０／５０（重量部）である。

上記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。その後、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の７０〜９０％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスし、パターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。結果を下記表２に記す。

［表２］

さらに、上記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、上記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに３００℃で１時間あるいは２５０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。次にフッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、膜物性としてガラス転移点（Ｔｇ）、吸水率、伸び（引っ張り試験機で測定）、５％重量減少温度を測定した。これらの結果を下記表３に示す。

［表３］

表２に示すように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、高解像度でパターン形成が可能であった。また、表３に示すように、伸び、吸水率は、２５０℃硬化においても、３００℃で硬化時と遜色ない膜物性が得られた。５％重量減少温度に関しては、２５０℃で硬化したときの方が、若干低い値となったが、いずれもほぼ４５０℃以上で実用上問題ない値であった。さらに、実施例１０に関して、３００℃１時間でホールドしたときのアウトガスを調べたところ、２５０℃硬化では１．３％であり、３００℃硬化の際の０．９５％に比べて、遜色ない値であった。

［実施例１５〜２２］
さらに、表１に示した実施例１、２、３、７、８、９、１０、１１で用いた材料からなるポジ型感光性樹脂組成物溶液に関して、硬化方法を変えた検討を行った。まず、これらのポジ型感光性樹脂組成物溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、上記塗膜をラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００により、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚとし、基板温度を２００℃に保って、２時間硬化し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。

次に、フッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥して、ガラス転移点（Ｔｇ）、伸び、５％重量減少温度といった物性を測定した。これらの結果を下記表４に示す。

［表４］

実施例１５〜２２の結果、本発明の感光性樹脂組成物は、基板温度を２００℃に保ちつつ、周波数を変化させながらパルス状にマイクロ波を照射する方法によっても、効果的にポリアミドの脱水閉環が起き、硬化することが確認された。また、上記表４に示すように、この硬化膜のガラス転移点、伸び、および５％重量減少温度は、２５０℃で熱硬化炉を用いて脱水閉環した膜の物性と比較して差がないことが確認された。これらの知見より、本発明の感光性樹脂組成物は、周波数を変化させながらパルス状にマイクロ波を照射する硬化方法を採用することによって、通常行なわれる窒素置換されたオーブンによる硬化に比べて低温での硬化が可能であることが確認された。

比較例１〜６
実施例１と同様に合成例で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部［（ａ）成分］に対し、感光剤である成分（ｂ）、成分（ｃ）、フェノール性水酸基を有する化合物（ｄ）、溶剤（ｅ）を下記表５に示した所定量にて配合し、さらに接着助剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液１０重量部を配合した。なお、ここでは、成分（ｃ）に関しては添加しないか、あるいは以下に示すＣ１５〜Ｃ１９を用いた。上記溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

［表５］

上記、表５中に示される（ｃ）成分の化学式を下記に示す。

上記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。その後、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の７０〜９０％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスし、パターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。結果を下記表６に記す。

［表６］

さらに、上記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、上記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下で、１５０℃、３０分間加熱した後、さらに３００℃で１時間、あるいは２５０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。次に、フッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、膜物性としてガラス転移点（Ｔｇ）、吸水率、伸び、５％重量減少温度を測定した。これらの結果を下記表７に示す。

［表７］

上記表７の膜物性が示すように、比較例の２５０℃の硬化では、環化脱水反応が完全に進行しないと考えられるため、３００℃硬化に比べて吸水率が大きく、その値も１．５％程度と高かった。また、５％重量減少温度も２５０℃での硬化の場合、４５０℃より低い値となった。

［実施例２３〜２６］
合成例３ ヒドロキシ基含有ジアミン化合物の合成（ＶＩＩ）の合成
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。次に得られた固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−カーボンを２ｇ加えた。ここに水素を導入して、還元反応を室温で行った。約２時間反応後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ＶＩＩ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。

合成例４ ヒドロキシル基含有酸無水物（ＶＩＩＩ）の合成
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにγ−ブチロラクトンに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を反応液の温度が０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ＶＩＩＩ）を得た。

合成例５ ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）前駆体の合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ＶＩＩ）１５．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇに溶解させた。ここに合成例４で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ＶＩＩＩ）１７．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入してポリマー固体の沈殿をろ過により集めた後、水洗、減圧乾燥して、ポリ（イミドーベンゾオキサゾール）前駆体を得た（以下、ポリマーＩＩＩとする）。

合成例６ ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）前駆体の合成
合成例５で使用したヒドロキシル基含有ジアミン（ＶＩＩ）を４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例５と同様の条件にて合成を行い、ポリ（イミドーベンゾオキサゾール）前駆体を得た（以下、ポリマーＩＶとする）。

（ａ）成分として表８に示す通り上記ポリマーＩＩＩ又はＩＶを用い、（ｅ）成分としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、Ｅ３と略記する）を用い、（ａ）〜（ｅ）成分の割合を表８の通りとした他は、実施例１〜１４と同様に操作し、感光特性を評価した。結果を表９及び表１０に示す。

［表８］

［表９］

［表１０］

表９に示すように、本発明の感光性樹脂組成物は比較的高感度であり、高解像度でパターン形成が可能であった。また、表１０に示すように、伸び、吸水率は、２５０℃硬化においても、３００℃で硬化時と遜色ない膜物性が得られた。５％重量減少温度に関しては、２５０℃で硬化したときの方が、若干低い値となったが、いずれもほぼ４５０℃以上で実用上問題ない値であった。

以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスで用いても耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られる。従って、電子部品、特に低温硬化が要求されるＭＲＡＭなどの製造に適している。

Claims (17)

1. （ａ）ポリオキサゾール前駆体の構造を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物と、（ｃ）加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 前記（ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記（ｃ）成分が、強酸と塩基から形成された塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 前記（ｃ）成分の分解開始温度が、１４０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 前記（ｃ）成分が、トルエンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 前記（ｃ）成分が、ヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. さらに、（ｄ）フェノール性水酸基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8. 前記（ｄ）成分が、下記一般式（ＩＩ）
   

   

   

   （式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
9. 前記一般式（ＩＩ）中、Ｘで表される基が、下記一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、酸素原子及び／又はフッ素原子を含んでいても良い）で表される基であることを特徴とする請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
10. 前記（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分間の配合割合が、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分５〜１００重量部、前記（ｃ）成分０．１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
11. 前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分間の配合割合が、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分５〜１００重量部、前記（ｃ）成分０．１〜３０重量部、前記（ｄ）成分１〜３０重量部であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥し、感光性樹脂膜を得る工程と、
    前記感光性樹脂膜を所定のパターンの活性光線に露光する工程と、
    前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン製造方法。
13. 前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１２記載のパターン製造方法。
14. 前記加熱処理は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射する処理であることを特徴とする請求項１３に記載のパターン製造方法。
15. 前記加熱処理が２８０℃以下の温度において行われることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のパターン製造方法。
16. 請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイスが、その中に設けられた前記パターンの層を、層間絶縁膜層及び／または表面保護膜層として含むことを特徴とする電子部品。
17. ＭＲＡＭであることを特徴とする請求項１６に記載の電子部品。

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