JPH02269348A - フォトレジスト用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、フォトレジスト組成物に関するものである。

さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製
造において、アルミニウム等の高反射率基板上での微細
パターンの形成に特に好適に用いられるフォトレジスト
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、ＬＳＩ等の集積回路製造において、キノンジアジ
ド系感光剤とノボラック系樹脂からなるフォトレジスト
や、ビスアジド系感光剤と環化ゴム系樹脂からなるフォ
トレジスト等が用いられている。

集積回路の製造の際、各種基板上にフォトレジストを使
って微細パターンを形成するが、アルミニウム、アルミ
ニウムーシリコン、ポリシリコン等の高反射率基板上で
は、従来のフォトレジストでは、基板面や段差側面での
光の反射による不必要な領域の感光現象が生じ、いわゆ
るノツチング、ハレーシーンといった問題ヲ生じる。

このため、特公昭５１−８７５６２号公報に紫外線領域
に吸光特性を有する下記式 に示す染料（オイルイエロー（Ｃ，１，−１１０２０〕
）を吸光剤として含有させ、フォトレジスト層の光透過
性を減少させ、基板表面で反射してフォトレジスト層を
透過する光を急激に低減させ、遮光領域への光の回り込
みを少なくして前記問題を改良し、解像度の低下を防止
するフォトレジスト組成物が提案されている。以下、本
発明においては、たとえば、ノボラック系等の樹脂と感
光剤からなる組成物を「フォトレジスト」といい、これ
に前記吸光剤を含有させたものを、「フォトレジスト組
成物」と表現して用いる。

しかし、一般に吸光剤を添加するとフォトレジストの感
度が大巾に低下して、半導体製造時の生産性が低下する
という好ましくない問題が生ずる。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは上記従来技術の欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去
し、高反射率基板上で、ハレーシロンやノツチングのな
い高解像度のパターンを形成する、そして吸光剤添加に
よる感度低下が小さい高感度のフォトレジスト組成物を
提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、鋭意検討の結果、吸光剤として特定の化
合物を用いることにより、従来技術の有する欠点を一挙
に解決できることを見出して、本発明を完成させるに至
った。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒｘ−Ｒｅは、伺−または異なる基で水素原子
、ヒドロキシ基、−０ＣＯＲγ、−０Ｒ８、−０５ｉ（
Ｒｓ）ａ、　　ハロゲン原子、置換または未置換のアル
キル基、アルケニル基、フェニル基、またはアラルキル
基を表す、勤〜Ｒｓは置換または未置換の低級アルキル
基またはフェニル基を表す） で表わされる化合物を含むことを特徴とするフォトレジ
スト組成物である。

以下本発明を更に詳細に説明する。

一般式（ＤのＲ１−Ｒ６において、水素原子、ヒドロキ
シ基、−０ＣＯＲｙ、　　−０Ｒｓ、　−０５ｉ（Ｒｓ
）ｓ、殊に炭素数１〜４のものは好適に用いられる。

また「置換または未置換の」の置換基としてはヒドロキ
シ基等が例示される。

本発明に用いられるフォトレジスト組成物の基材となる
フォトレジストとしては、例えばフェノール類とホルム
アルデヒドを付加縮合反応させて得られるノボラック樹
脂とナフトキノンジアジド化合物からなるものが好適に
用いられる。なかでもｍ−クレゾール及び／又はｐ−ク
レゾールとホルマリンより合成されるクレゾールノボラ
ック樹脂或いはｍ　−ｐ−クレゾール及び８．５−キシ
レノールとホルマリンよす合成されるクレゾール系ノボ
ラック樹脂等と２゜８．４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２゜８　、４　、４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２ｅ８，８’ｅ４−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２．２’、８，４．５−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．８．８’、４．５−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２　、８　、８’。

４．４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２　、２
’　、　８　、４　、４’−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．２’、８．８’、４−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類のナ
フトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルとを
含有するフォトレジストが好適嘗ζ用いられる。

以下、本発明に好適に用いられる化合物について更に具
体的に伝承するが、本発明はこれらに限定されるもので
はないし、また、これらの化合物は２１１以上混合して
用いることもできる。

本発明のこれらの化合物のなかでも特に５５０ｎｍ以下
、より好ましくは８００〜４５０　ｎｍの領域の光に対
して吸収極大をもつ化合物が好ましく用いられる。

本発明のフォトレジスト組成物における一般式（Ｉ）で
示される化合物の使用量は通常フォトレジストの固形分
に対して、０．１〜２０％、更に好ましくは、０，２〜
１０％である。この量があまり少ないとハレーシロン防
止効果が少なく、また多すぎるとプロファイルや感度が
悪化する傾向を示す。また本発明の組成物において、本
発明の特定の化合物に加え、１種または２種以上の他の
化合物を併用することもできる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、従来技術の欠点を一挙に除去し、高反
射率基板においても、ハレーションやノツチングのない
高解像度のパターンを、生産性を落とすことなく、また
安定的に形成することが可能となる等、その工業的利用
価値は測り知れないものがある。

く実施例〉 以下、本発明を合成例及び実施例により具体的に説明す
るが、これによって本発明が制限されるものではない。

合成例１ 撹拌棒、コンデンサー、温度計を装着した２００ｍ四つ
ロフラスコに、２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
５．５２ｆ、メタノール４０Ｆを仕込み昇温し還流状態
とした。別にメタアミノフェノール４．８Ｏｆをメタノ
ール４０１に溶解し、滴下ロートで還流下８０分間で滴
下した。滴下後８時間還流し、その後室温まで冷却し析
出した黄色ケーキを戸別した。ウェットケーキをメタノ
ール５０ｇで洗浄後、真空乾燥し、目的ｖＪ８．６７Ｆ
を得た。メタノール溶媒中での１ｍａｘ１モル吸光度は
それぞれ８４４　（ｎｍ’）、２．１２Ｘ１０（Ｍ　　
−ω　〕であった。

合成儒２ 撹拌棒、コンデンサー、温度計を装着した８００−フラ
スコへ合成例１で得たシラ本ベース２．２９　Ｆ、テト
ラヒドロフラン１１５ｆ１　トリエチルアミン１．５９
Ｆを加え均一溶液とした。

別に酢酸クロリド１．１８Ｎをテトラヒドロフラン６ｇ
で稀釈し、滴下ロートより撹拌下８０分間で滴下した。

滴下後室温で２時間撹拌を継続し、析出したトリエチル
アミンの塩酸塩を戸別し、ＦＭを水１１へ排出した。８
０分間撹拌後排出マスを一過し、ケーキを水８００−で
洗浄した。真空乾燥により淡黄色のアセチル化物２．６
９１を得た。メタノール溶媒中でのλｒｎａｘ。

モル吸光度はそれぞれ８４０（ｎｍ）、１．７０Ｘ１０
’〔Ｍ−１・−−１〕であった。

実議例１〜２および比較例２ ノボラック樹脂と少なくとも１個のＯ−キノンジアジド
を含むポジ型フォトレジストＰＦ−６２００（商品名、
住友化学工業■製、固形分割合ｓ　１．　ｏ　ｗｔ％）
に第１表に示す各化合物を添加し、フォトレジスト組成
物を調製した。化合物の添加量は、（８６５ｎｍにおけ
る）吸光度が比較例２（添加量１．　Ｑ　ｗｔ％）と同
一になるようにした。これらのフォトレジストを、アル
ミ膜の付いた４インチシリコンウェハに膜厚が１，８０
μｍになる様にスピナーで回転塗布し、１００℃で１分
間ホットプレートでプリベークした。これをテストレチ
クルを介して露光量を段階的に変えて縮小投影露光装置
（ＦＪ光波長７／Ａａ（８６５ｎｍ））を用いて露光し
た。これを５ＯＰＤ（商品名　住友化学工業■製、ポジ
型現像液）を使用しφ、自動現像機で、２８℃６０秒静
止パドル法で現像した。

下記に示す方法でハレーシロン防止効果を評価したとこ
ろ第１表に示すような結果を得た。

〔ハレーシロン防止効果の評価方法〕

１、評価用段差基板の作製 １μｍ厚のＳｉ０ｇ膜を有するシリコン基板に、シ フオドリングラフイー、エツチング、アルミスパッタリ
ンｒＫより、完／［１に示す形状の段差パターンを作製
した。代表的なパターンサイズはａ＝＝＋４μｍ、ｂ＝
２μｍ％　ｃ＝１μｍ％ｄ＝１．ｕｍである。

２、ハレーシロン防止効果の評価 上記方法で作製した高反射率の段差基板とに、スピンコ
ード法により厚さ２μｍのレジスト膜を形成する。第１
図仄示した段差パターンの中央の凹部を横切る線幅１．
２μｍのレジストラインが形成されるように露光、現像
を行う。（第２図参照）露光現像後の段差凹部中央のレ
ジスト線幅（ｙ）の、段差のない部分の線幅（Ｘ）に対
する減少率（Ｒ＝　五ツｂを求めた。

ハレーシロン防止効果評価の露光量については、膜厚２
μｍのフォトレジストの腰抜は露光量（Ｅｔｈ　）を求
め、その１．８倍の露光量においてハレーシロン防止効
果を評価した。

線幅の減少量が１０％以内の場合をハレーシロン防止効
果（優良）と判定し、１１〜２０％のものを（２）、２
１％以上のものを（不良）とする。

比較ｆ１１ 吸光剤を添加しない以外は比較例２と同様にして、フォ
トレジスト組成物の調整、露光、現像を行った。比較Ｍ
２と同じ方法でハレーシロン防止効果を評価したところ
第１表に示すような結果を得た。

（以下余白） 第 表 ４゜ 第１表に示すように、実施例では高感度でパターンを形
成できた。形成されたパターンはシャープに解像されて
おり、またパターン側面の反射光によるノツチングもな
く、アルミ表面からのハレーシロン防止効果に優れてい
ることがわかった。

これに対して、比較例のフォトレジストは、感度、また
はハレーシロン防止効果の点で不十分なものであった。

【図面の簡単な説明】 第１図は、評価用段差パターン形状図である。 第２図は、フォトレジストを塗布、露光、現像を行った
図である。 第８図は、合成例１の吸光剤の吸光度曲線である。 第２図における斜線部は、レジストである。 第 図 第 図 ４−−Ｘ−−令 第 図 波 長（ｎｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は、同一または異なる基で水素
   原子、ヒドロキシ基、−ＯＣＯＲ＿７、−ＯＲ＿３、−
   ＯＲｉ（Ｒ＿９）＿３、ハロゲン原子、、置換または未
   置換のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、または
   アラルキル基を表す。Ｒ＿７〜Ｒ＿９は置換または未置
   換の低級アルキル基またはフェニル基を表す） で表される化合物を含むことを特徴とするフォトレジス
   ト組成物。