JP3052589B2 - フォトレジスト組成物 - Google Patents
フォトレジスト組成物Info
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- JP3052589B2 JP3052589B2 JP21209392A JP21209392A JP3052589B2 JP 3052589 B2 JP3052589 B2 JP 3052589B2 JP 21209392 A JP21209392 A JP 21209392A JP 21209392 A JP21209392 A JP 21209392A JP 3052589 B2 JP3052589 B2 JP 3052589B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトリソグラフィー
時のパターン形成に使用した場合、ハレーション光を抑
制して微細パターンを正確に再現し得、しかも現像後に
スカムの発生がない新規なフォトレジスト組成物に関す
る。
時のパターン形成に使用した場合、ハレーション光を抑
制して微細パターンを正確に再現し得、しかも現像後に
スカムの発生がない新規なフォトレジスト組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
集積回路の高集積化に伴い、フォトリソグラフィーを行
う際の露光に使用する光の短波長化が進められている。
集積回路の高集積化に伴い、フォトリソグラフィーを行
う際の露光に使用する光の短波長化が進められている。
【０００３】しかしながら、光の短波長化に伴い、レジ
スト像の解像力は、露光する光の回折や下層のシリコー
ン基盤表面、特にシリコーンウェハー表面にアルミニウ
ムを蒸着した段差基盤表面からの光の散乱・反射による
ハレーションによって著しく影響を受け、それ故、１μ
ｍ以下の微細パターンを正確に再現することが困難であ
るという欠点があった。
スト像の解像力は、露光する光の回折や下層のシリコー
ン基盤表面、特にシリコーンウェハー表面にアルミニウ
ムを蒸着した段差基盤表面からの光の散乱・反射による
ハレーションによって著しく影響を受け、それ故、１μ
ｍ以下の微細パターンを正確に再現することが困難であ
るという欠点があった。
【０００４】上記ハレーションを防止する方法として
は、フォトレジスト組成物中に光吸収性材料を添加する
技術が知られている（特公昭５１−３７５６２号公
報）。
は、フォトレジスト組成物中に光吸収性材料を添加する
技術が知られている（特公昭５１−３７５６２号公
報）。
【０００５】しかしこの技術では、光吸収性材料を吸光
剤として用いているために透過率の低下が著しく、この
ため露光量をより増加させるか、あるいは微細パターン
の再現性を犠牲にして吸光剤添加量を減少させる必要が
あった。
剤として用いているために透過率の低下が著しく、この
ため露光量をより増加させるか、あるいは微細パターン
の再現性を犠牲にして吸光剤添加量を減少させる必要が
あった。
【０００６】そこで、これらの問題を解決する方法とし
て、特開昭６１−１２１０５０号公報に記載のようにフ
ォトレジスト組成物中に吸光剤として光吸収性材料の代
わりに光脱色性材料であるニトロン化合物を添加する方
法が提案されている。このニトロン化合物は、露光する
と光化学反応によってオキサジリジン化合物を生成す
る。
て、特開昭６１−１２１０５０号公報に記載のようにフ
ォトレジスト組成物中に吸光剤として光吸収性材料の代
わりに光脱色性材料であるニトロン化合物を添加する方
法が提案されている。このニトロン化合物は、露光する
と光化学反応によってオキサジリジン化合物を生成す
る。
【０００７】しかしながら、上記特開昭６１−１２１０
５０号公報の提案に係るニトロン化合物及びこのニトロ
ン化合物の光化学反応生成物であるオキサジリジン化合
物は共に有機溶剤以外には溶解しないことから、上記ニ
トロン化合物を吸光剤として添加したフォトレジスト組
成物を用いて露光した後、アルカリ現像を行うと、スカ
ムが発生してしまうという欠点があった。
５０号公報の提案に係るニトロン化合物及びこのニトロ
ン化合物の光化学反応生成物であるオキサジリジン化合
物は共に有機溶剤以外には溶解しないことから、上記ニ
トロン化合物を吸光剤として添加したフォトレジスト組
成物を用いて露光した後、アルカリ現像を行うと、スカ
ムが発生してしまうという欠点があった。
【０００８】従って、フォトレジスト組成物においては
上述した問題点の改善が望まれていた。
上述した問題点の改善が望まれていた。
【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
フォトリソグラフィー時のパターン形成に使用した場
合、基盤表面からのハレーション光を抑制して微細パタ
ーンを高感度かつ正確に再現し得、しかも現像後にスカ
ムの発生がない新規なフォトレジスト組成物を提供する
ことを目的とする。
フォトリソグラフィー時のパターン形成に使用した場
合、基盤表面からのハレーション光を抑制して微細パタ
ーンを高感度かつ正確に再現し得、しかも現像後にスカ
ムの発生がない新規なフォトレジスト組成物を提供する
ことを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（１）で示されるアルカリ可溶性ニトロン化合物がフォ
トレジスト組成物の光脱色性吸光剤として有用であり、
このニトロン化合物を配合したフォトレジスト組成物を
用いてフォトリソグラフィー時にパターン形成を行う
と、基盤表面からの光の散乱・反射によるハレーション
光の発生がほとんどなく、微細なパターンを高感度でか
つ正確に再現し得る上、式（１）のニトロン化合物及び
下記反応式で示されるように露光時の光化学反応で生成
するオキサジリジン化合物が共にアルカリ水溶液に可溶
性であり、このため現像後に溶解残渣の発生がなく、波
長３００〜４５０ｎｍの光でのリソグラフィーにおいて
スカムの発生を起こさず、歩留りが高いことを見出し、
本発明をなすに至った。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（１）で示されるアルカリ可溶性ニトロン化合物がフォ
トレジスト組成物の光脱色性吸光剤として有用であり、
このニトロン化合物を配合したフォトレジスト組成物を
用いてフォトリソグラフィー時にパターン形成を行う
と、基盤表面からの光の散乱・反射によるハレーション
光の発生がほとんどなく、微細なパターンを高感度でか
つ正確に再現し得る上、式（１）のニトロン化合物及び
下記反応式で示されるように露光時の光化学反応で生成
するオキサジリジン化合物が共にアルカリ水溶液に可溶
性であり、このため現像後に溶解残渣の発生がなく、波
長３００〜４５０ｎｍの光でのリソグラフィーにおいて
スカムの発生を起こさず、歩留りが高いことを見出し、
本発明をなすに至った。
【００１１】
【化２】 （但し、式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに同一又は異種のア
ルキル基、アリール基又は水素原子、Ｒ4乃至Ｒ8は互い
に同一又は異種のアルキル基、水素原子又はカルボキシ
基であるが、Ｒ4乃至Ｒ8の少なくとも１つはカルボキシ
基である。ＸはＲ9Ｏ−で表わされるアルコキシ基、Ｒ
10Ｒ11Ｎ−で表わされるジアルキルアミノ基又は水素原
子であり、Ｒ9はアルキル基、Ｒ10及びＲ11は互いに同
一又は異種のアルキル基である。ｎは０，１又は２の値
を有する。）
ルキル基、アリール基又は水素原子、Ｒ4乃至Ｒ8は互い
に同一又は異種のアルキル基、水素原子又はカルボキシ
基であるが、Ｒ4乃至Ｒ8の少なくとも１つはカルボキシ
基である。ＸはＲ9Ｏ−で表わされるアルコキシ基、Ｒ
10Ｒ11Ｎ−で表わされるジアルキルアミノ基又は水素原
子であり、Ｒ9はアルキル基、Ｒ10及びＲ11は互いに同
一又は異種のアルキル基である。ｎは０，１又は２の値
を有する。）
【００１２】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジス
ト、吸光剤、溶剤等を含有してなるフォトレジスト組成
物に、吸光剤として下記一般式（１）の光脱色性のアル
カリ可溶性ニトロン化合物を使用するものである。
と、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジス
ト、吸光剤、溶剤等を含有してなるフォトレジスト組成
物に、吸光剤として下記一般式（１）の光脱色性のアル
カリ可溶性ニトロン化合物を使用するものである。
【００１３】
【化３】
【００１４】ここで、上記式（１）中のＲ1，Ｒ2及びＲ
3は、アルキル基、アリール基又は水素原子である。ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数
１〜８のものが好適であり、中でもメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基がより好ましく用いられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基等の炭素数６〜１５の
ものが好適であり、中でもフェニル基、メチルフェニル
基、エチルフェニル基がより好ましく用いられる。
Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は互いに同一又は異種のア
ルキル基、水素原子又はカルボキシ基であるが、Ｒ4，
Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つはカルボキ
シ基である。この場合のアルキル基としてはＲ1，Ｒ2，
Ｒ3で例示したものと同様のものを挙げることができ
る。ＸはＲ9Ｏ−で表わされるアルコキシ基、Ｒ10Ｒ11
Ｎ−で表わされるジアルキルアミノ基又は水素原子であ
り、Ｒ9はアルキル基、Ｒ10及びＲ11は互いに同一又は
異種のアルキル基である。この場合のアルキル基として
はＲ1，Ｒ2，Ｒ3で例示したものと同様のものを挙げる
ことができる。また、ｎは０，１又は２の値を有し、好
ましくは０又は１である。
3は、アルキル基、アリール基又は水素原子である。ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数
１〜８のものが好適であり、中でもメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基がより好ましく用いられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基等の炭素数６〜１５の
ものが好適であり、中でもフェニル基、メチルフェニル
基、エチルフェニル基がより好ましく用いられる。
Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は互いに同一又は異種のア
ルキル基、水素原子又はカルボキシ基であるが、Ｒ4，
Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１つはカルボキ
シ基である。この場合のアルキル基としてはＲ1，Ｒ2，
Ｒ3で例示したものと同様のものを挙げることができ
る。ＸはＲ9Ｏ−で表わされるアルコキシ基、Ｒ10Ｒ11
Ｎ−で表わされるジアルキルアミノ基又は水素原子であ
り、Ｒ9はアルキル基、Ｒ10及びＲ11は互いに同一又は
異種のアルキル基である。この場合のアルキル基として
はＲ1，Ｒ2，Ｒ3で例示したものと同様のものを挙げる
ことができる。また、ｎは０，１又は２の値を有し、好
ましくは０又は１である。
【００１５】このような式（１）のニトロン化合物とし
ては、下記式のニトロン化合物を含む。
ては、下記式のニトロン化合物を含む。
【００１６】
【化４】
【００１７】上記式（１）のニトロン化合物を具体的に
例示すると、α−〔ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル〕
−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−〔ｐ
−（ジエチルアミノ）フェニル〕−Ｎ−（４−カルボキ
シフェニル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジブチルアミノ）
フェニル〕−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロ
ン、α−〔ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル〕−Ｎ−
（３−カルボキシフェニル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジ
エチルアミノ）フェニル〕−Ｎ−（２−カルボキシフェ
ニル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジエチルアミノ）フェニ
ル〕−Ｎ−（２−メチル−４−カルボキシフェニル）ニ
トロン、α−〔ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル〕−Ｎ
−（２−メチル−３−カルボキシフェニル）ニトロン、
α−（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−カルボキシ
フェニル）ニトロン、α−（ｐ−エトキシフェニル）−
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｏ−
メトキシフェニル）−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）
ニトロン、α−（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ−（３−
カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−Ｎ−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、
α−（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ−（２−メチル−４
−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−エトキシ
フェニル）−Ｎ−（３−メチル−２−カルボキシフェニ
ル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジメチルアミノ）スチリ
ル〕−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−
〔ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル〕−Ｎ−（４−カル
ボキシフェニル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジメチルアミ
ノ）スチリル〕−Ｎ−（３−カルボキシフェニル）ニト
ロン、α−〔ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル〕−Ｎ−
（２−カルボキシフェニル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジ
メチルアミノ）スチリル〕−Ｎ−（２−メチル−４−カ
ルボキシフェニル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジエチルア
ミノ）スチリル〕−Ｎ−（４−メチル−２−カルボキシ
フェニル）ニトロン、α−（ｏ−メトキシスチリル）−
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｏ−
メトキシスチリル）−Ｎ−（３−カルボキシフェニル）
ニトロン、α−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｎ−（４−
カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−メトキシス
チリル）−Ｎ−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、
α−（ｏ−メトキシスチリル）−Ｎ−（２−メチル−４
−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−メトキシ
スチリル）−Ｎ−（２−メチル−３−カルボキシフェニ
ル）ニトロンなどが挙げられる。
例示すると、α−〔ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル〕
−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−〔ｐ
−（ジエチルアミノ）フェニル〕−Ｎ−（４−カルボキ
シフェニル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジブチルアミノ）
フェニル〕−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロ
ン、α−〔ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル〕−Ｎ−
（３−カルボキシフェニル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジ
エチルアミノ）フェニル〕−Ｎ−（２−カルボキシフェ
ニル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジエチルアミノ）フェニ
ル〕−Ｎ−（２−メチル−４−カルボキシフェニル）ニ
トロン、α−〔ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル〕−Ｎ
−（２−メチル−３−カルボキシフェニル）ニトロン、
α−（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−カルボキシ
フェニル）ニトロン、α−（ｐ−エトキシフェニル）−
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｏ−
メトキシフェニル）−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）
ニトロン、α−（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ−（３−
カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−Ｎ−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、
α−（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ−（２−メチル−４
−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−エトキシ
フェニル）−Ｎ−（３−メチル−２−カルボキシフェニ
ル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジメチルアミノ）スチリ
ル〕−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−
〔ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル〕−Ｎ−（４−カル
ボキシフェニル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジメチルアミ
ノ）スチリル〕−Ｎ−（３−カルボキシフェニル）ニト
ロン、α−〔ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル〕−Ｎ−
（２−カルボキシフェニル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジ
メチルアミノ）スチリル〕−Ｎ−（２−メチル−４−カ
ルボキシフェニル）ニトロン、α−〔ｐ−（ジエチルア
ミノ）スチリル〕−Ｎ−（４−メチル−２−カルボキシ
フェニル）ニトロン、α−（ｏ−メトキシスチリル）−
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｏ−
メトキシスチリル）−Ｎ−（３−カルボキシフェニル）
ニトロン、α−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｎ−（４−
カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−メトキシス
チリル）−Ｎ−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、
α−（ｏ−メトキシスチリル）−Ｎ−（２−メチル−４
−カルボキシフェニル）ニトロン、α−（ｐ−メトキシ
スチリル）−Ｎ−（２−メチル−３−カルボキシフェニ
ル）ニトロンなどが挙げられる。
【００１８】これらの中でも、特に下記化合物が好適に
用いられる。
用いられる。
【００１９】
【化５】
【００２０】上記式（１）のニトロン化合物は、下記反
応式で示されるようにフォトリソグラフィーにおける露
光時に光化学反応により下記式（２）で示されるオキサ
ジリジン化合物を生成するが、この式（２）のオキサジ
リジン化合物はアルカリ水溶液可溶性であり、現像後に
溶解残渣が発生することがない。
応式で示されるようにフォトリソグラフィーにおける露
光時に光化学反応により下記式（２）で示されるオキサ
ジリジン化合物を生成するが、この式（２）のオキサジ
リジン化合物はアルカリ水溶液可溶性であり、現像後に
溶解残渣が発生することがない。
【００２１】
【化６】 （但し、式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，
Ｒ8，Ｘ，ｎは上記と同様である。）
Ｒ8，Ｘ，ｎは上記と同様である。）
【００２２】上記式（１）のニトロン化合物は、例えば
特願平４−４０４２４号に記載の方法に準じて容易に合
成することができる。
特願平４−４０４２４号に記載の方法に準じて容易に合
成することができる。
【００２３】即ち、工業的にも入手容易な下記一般式
（３）で表わされるアルキルニトロ安息香酸を原料と
し、下記反応式に表わされるように式（３）のアルキル
ニトロ安息香酸に水素添加を行って下記一般式（５）で
表わされる化合物を得た後、これに下記一般式（４）で
表わされる化合物を反応させることにより合成すること
ができる。
（３）で表わされるアルキルニトロ安息香酸を原料と
し、下記反応式に表わされるように式（３）のアルキル
ニトロ安息香酸に水素添加を行って下記一般式（５）で
表わされる化合物を得た後、これに下記一般式（４）で
表わされる化合物を反応させることにより合成すること
ができる。
【００２４】
【化７】
【００２５】この場合、上記反応はメタノール等の有機
溶媒中で行うことが好ましい。また、式（３）のアルキ
ルニトロ安息香酸への水素添加は、アルキルニトロ安息
香酸に対して１．７〜２．３当量の水素を１〜１０ｋｇ
／ｃｍ2の圧力で充填し、触媒量の炭素担持白金等の触
媒存在下で室温で行うことかできる。
溶媒中で行うことが好ましい。また、式（３）のアルキ
ルニトロ安息香酸への水素添加は、アルキルニトロ安息
香酸に対して１．７〜２．３当量の水素を１〜１０ｋｇ
／ｃｍ2の圧力で充填し、触媒量の炭素担持白金等の触
媒存在下で室温で行うことかできる。
【００２６】更に、水素添加アルキルニトロ安息香酸に
式（４）の化合物を反応させる際は、アルキルニトロ安
息香酸１モルに対して式（４）の化合物を０．８〜１．
２モルの割合で添加し、酢酸等の酸の存在下で行うこと
が望ましい。なお、その反応条件は２０〜５０℃で３〜
８時間とすることが好適である。反応終了後は析出した
結晶を濾別し、結晶を適当な溶剤で洗浄することによ
り、目的とする式（１）のニトロン化合物を得ることが
できる。
式（４）の化合物を反応させる際は、アルキルニトロ安
息香酸１モルに対して式（４）の化合物を０．８〜１．
２モルの割合で添加し、酢酸等の酸の存在下で行うこと
が望ましい。なお、その反応条件は２０〜５０℃で３〜
８時間とすることが好適である。反応終了後は析出した
結晶を濾別し、結晶を適当な溶剤で洗浄することによ
り、目的とする式（１）のニトロン化合物を得ることが
できる。
【００２７】上記式（１）のニトロン化合物の配合量
は、フォトレジスト組成物全体の０．１〜２０％（重量
％、以下同様）、特に０．５〜１０％とすることが好ま
しい。添加量が０．１％に満たないと吸光剤としての添
加効果を損なう場合があり、２０％を超えると透過率の
低下が著しく、露光量の増加をまねき、歩留まりの低下
を引き起こす場合がある。
は、フォトレジスト組成物全体の０．１〜２０％（重量
％、以下同様）、特に０．５〜１０％とすることが好ま
しい。添加量が０．１％に満たないと吸光剤としての添
加効果を損なう場合があり、２０％を超えると透過率の
低下が著しく、露光量の増加をまねき、歩留まりの低下
を引き起こす場合がある。
【００２８】本発明のフォトレジスト組成物は、上記式
（１）のニトロン化合物を配合する以外は公知の組成と
することができるが、特にポジ型フォトレジスト組成物
として調製することが好ましい。この場合、ポジ型フォ
トレジスト組成物としては、フェノール樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂等のノボラック樹脂とナフトキノンジ
アジド化合物、例えばノボラック樹脂とナフトキノンジ
アジドスルホン酸のエステル縮合物、或いは２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、没食子酸アルキ
ル、ピロガロール、フロログリシン等のヒドロキシル基
を持つモノマーとナフトキノンジアジドスルホン酸のエ
ステル縮合物などを溶剤に溶解したものが使用し得る。
なお、溶剤としてはエチルセロソルブアセテート、乳酸
エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、２−ヘプ
タノン、２−メトキシ−１−プロパノール、ジグライ
ム、３−メトキシブタノール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等が挙げられる。また、必要により公知の
他の添加物を配合することもできる。
（１）のニトロン化合物を配合する以外は公知の組成と
することができるが、特にポジ型フォトレジスト組成物
として調製することが好ましい。この場合、ポジ型フォ
トレジスト組成物としては、フェノール樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂等のノボラック樹脂とナフトキノンジ
アジド化合物、例えばノボラック樹脂とナフトキノンジ
アジドスルホン酸のエステル縮合物、或いは２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、没食子酸アルキ
ル、ピロガロール、フロログリシン等のヒドロキシル基
を持つモノマーとナフトキノンジアジドスルホン酸のエ
ステル縮合物などを溶剤に溶解したものが使用し得る。
なお、溶剤としてはエチルセロソルブアセテート、乳酸
エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、２−ヘプ
タノン、２−メトキシ−１−プロパノール、ジグライ
ム、３−メトキシブタノール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等が挙げられる。また、必要により公知の
他の添加物を配合することもできる。
【００２９】本発明のフォトレジスト組成物は、上記成
分を混合することにより調製することができる。この場
合、式（１）のニトロン化合物の添加方法は、フォトレ
ジスト組成物中に直接添加してもよく、また上記溶剤中
に予め溶解した後、フォトレジスト組成物中へ添加して
も良い。
分を混合することにより調製することができる。この場
合、式（１）のニトロン化合物の添加方法は、フォトレ
ジスト組成物中に直接添加してもよく、また上記溶剤中
に予め溶解した後、フォトレジスト組成物中へ添加して
も良い。
【００３０】本発明のフォトレジスト組成物は、基盤上
に塗布してフォトレジスト層を形成することによりフォ
トリソグラフィー時のパターン形成に利用することがで
きる。この場合、基盤としては種々のものを使用するこ
とができるが、本発明組成物は基盤表面からのハレーシ
ョン光の発生防止効果を有するので、シリコーンウェハ
ー表面にアルミニウムを蒸着した基盤等の反射率の高い
基盤、段差基盤を利用可能である。
に塗布してフォトレジスト層を形成することによりフォ
トリソグラフィー時のパターン形成に利用することがで
きる。この場合、基盤としては種々のものを使用するこ
とができるが、本発明組成物は基盤表面からのハレーシ
ョン光の発生防止効果を有するので、シリコーンウェハ
ー表面にアルミニウムを蒸着した基盤等の反射率の高い
基盤、段差基盤を利用可能である。
【００３１】また上記フォトレジスト層へのパターン形
成は、通常の方法と同様に露光、加熱、現像等を実施す
ることにより行うことができる。
成は、通常の方法と同様に露光、加熱、現像等を実施す
ることにより行うことができる。
【００３２】ここで、フォトレジスト組成物を使用した
フォトリソグラフィーを図面を用いて説明する。図１は
アルミニウム又はポリシリコン基盤１上にフォトレジス
ト組成物を塗布して形成したフォトレジスト層２に所定
波長の紫外線３を縮小投影露光等により所望のパターン
形状に露光する様子を示している。
フォトリソグラフィーを図面を用いて説明する。図１は
アルミニウム又はポリシリコン基盤１上にフォトレジス
ト組成物を塗布して形成したフォトレジスト層２に所定
波長の紫外線３を縮小投影露光等により所望のパターン
形状に露光する様子を示している。
【００３３】このポジ型フォトレジスト層２では光の透
過部分Ａが可溶化するものであるが、アルミニウム又は
ポリシリコン基盤１では、光の反射率が高く、強く反射
した光が乱反射し、像の歪みやノッチングが生じ、所望
したパターン形状にならない。
過部分Ａが可溶化するものであるが、アルミニウム又は
ポリシリコン基盤１では、光の反射率が高く、強く反射
した光が乱反射し、像の歪みやノッチングが生じ、所望
したパターン形状にならない。
【００３４】この場合、フォトレジスト組成物中に光吸
収剤を添加すると、遮光部分へ光が入り込むことを防ぐ
ことができるが、光吸収のためフォトレジスト層２内の
表面と基盤１表面とでは光の強度が変わってしまい、図
２のような台形のパターンプロファイルになる。フォト
レジスト層が台形のプロファイルであると、その後のエ
ッチング工程で寸法制御が極めて難しく、好ましいもの
ではない。エッチングで寸法制御良く加工するにはフォ
トレジスト層のパターンプロファイルは図３のように矩
形でなければならない。
収剤を添加すると、遮光部分へ光が入り込むことを防ぐ
ことができるが、光吸収のためフォトレジスト層２内の
表面と基盤１表面とでは光の強度が変わってしまい、図
２のような台形のパターンプロファイルになる。フォト
レジスト層が台形のプロファイルであると、その後のエ
ッチング工程で寸法制御が極めて難しく、好ましいもの
ではない。エッチングで寸法制御良く加工するにはフォ
トレジスト層のパターンプロファイルは図３のように矩
形でなければならない。
【００３５】一方、本発明のニトロン化合物を光吸収剤
として配合したフォトレジスト組成物を用いると、図４
のように、フォトレジスト層２の光の当たった表面部分
から基盤１面に向かってニトロン化合物がブリーチング
して光吸収効果がなくなっていく。即ち、図４に示した
如く、フォトレジスト層２の光の当った部分に光脱色部
分４が形成され、未露光部分に遮光部分５が形成され
る。この場合、本発明のフォトレジスト組成物は、露光
した部分は光が吸収されるため、露光時のフォトレジス
ト膜内と基盤に近い内部とでは光の強度が変わってしま
うということは少ない。またフォトレジスト層２の基盤
１面に近い内部は、光吸収効果が露光最後まで残るの
で、基盤面の乱反射を防ぐことができる。このため、図
３の如き矩形のパターンプロフィルが効果的に形成され
ると共に、本発明のニトロン化合物の光反応生成物（オ
キサジリジン化合物）はアルカリ可溶性であるため、ス
カムが生成することがないものである。
として配合したフォトレジスト組成物を用いると、図４
のように、フォトレジスト層２の光の当たった表面部分
から基盤１面に向かってニトロン化合物がブリーチング
して光吸収効果がなくなっていく。即ち、図４に示した
如く、フォトレジスト層２の光の当った部分に光脱色部
分４が形成され、未露光部分に遮光部分５が形成され
る。この場合、本発明のフォトレジスト組成物は、露光
した部分は光が吸収されるため、露光時のフォトレジス
ト膜内と基盤に近い内部とでは光の強度が変わってしま
うということは少ない。またフォトレジスト層２の基盤
１面に近い内部は、光吸収効果が露光最後まで残るの
で、基盤面の乱反射を防ぐことができる。このため、図
３の如き矩形のパターンプロフィルが効果的に形成され
ると共に、本発明のニトロン化合物の光反応生成物（オ
キサジリジン化合物）はアルカリ可溶性であるため、ス
カムが生成することがないものである。
【００３６】
【発明の効果】本発明のフォトレジスト組成物は、フォ
トリソグラフィー時のパターン形成に使用した場合、基
盤表面からの光の散乱・反射によるハレーション光の発
生がほとんどなく、微細なパターンを高感度でかつ正確
に再現し得る上、アルカリ現像時にスカムの発生がな
く、歩留りを向上させ得るものである。
トリソグラフィー時のパターン形成に使用した場合、基
盤表面からの光の散乱・反射によるハレーション光の発
生がほとんどなく、微細なパターンを高感度でかつ正確
に再現し得る上、アルカリ現像時にスカムの発生がな
く、歩留りを向上させ得るものである。
【００３７】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００３８】〔実施例１〕メタクレゾールとパラクレゾ
ールの混合比が４：６で平均分子量が５０００のノボラ
ック樹脂２４重量部、ナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−（２）−５−スルフォン酸クロライドと２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物８重量
部、下記式（６）で示されるα−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン１重量
部を、エチルセロソルブアセテート７０重量部に溶解さ
せ、０．２μｍのフィルターで濾過し、フォトレジスト
組成物を調製した。
ールの混合比が４：６で平均分子量が５０００のノボラ
ック樹脂２４重量部、ナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−（２）−５−スルフォン酸クロライドと２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物８重量
部、下記式（６）で示されるα−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ニトロン１重量
部を、エチルセロソルブアセテート７０重量部に溶解さ
せ、０．２μｍのフィルターで濾過し、フォトレジスト
組成物を調製した。
【００３９】
【化８】
【００４０】このフォトレジスト組成物をスピンコータ
ーを用いて、アルミニウムを１μｍの厚みで蒸着したシ
リコンウェハー上に塗布し、ホットプレートで９０℃で
９０秒加熱し、１．２６μｍの膜厚を得た。次いでこの
ウェハーを縮小投影露光装置（（株）ニコン製，商品名
ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ：レンズの開口数は０．５）で
露光し、ホットプレートにて１１０℃で９０秒加熱し、
現像液（東京応化工業（株）製，商品名ＮＭＤ−Ｗ）を
用いて６５秒間パドル法で現像した。
ーを用いて、アルミニウムを１μｍの厚みで蒸着したシ
リコンウェハー上に塗布し、ホットプレートで９０℃で
９０秒加熱し、１．２６μｍの膜厚を得た。次いでこの
ウェハーを縮小投影露光装置（（株）ニコン製，商品名
ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ：レンズの開口数は０．５）で
露光し、ホットプレートにて１１０℃で９０秒加熱し、
現像液（東京応化工業（株）製，商品名ＮＭＤ−Ｗ）を
用いて６５秒間パドル法で現像した。
【００４１】露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2で高感度であ
り、下地のアルミニウムから乱反射の影響を受けずに、
矩形性の高い良好な０．４μｍＬ／Ｓのパターンプロフ
ァイルが形成された。
り、下地のアルミニウムから乱反射の影響を受けずに、
矩形性の高い良好な０．４μｍＬ／Ｓのパターンプロフ
ァイルが形成された。
【００４２】〔実施例２〕式（６）のニトロン化合物の
代わりに下記式（７）で表わされるニトロン化合物，α
−〔ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル〕−Ｎ−（２−メ
チル−４−カルボキシフェニル）ニトロンを１重量部添
加する以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト組成
物を調製した。
代わりに下記式（７）で表わされるニトロン化合物，α
−〔ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル〕−Ｎ−（２−メ
チル−４−カルボキシフェニル）ニトロンを１重量部添
加する以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト組成
物を調製した。
【００４３】
【化９】
【００４４】実施例１と同様にフォトレジスト膜を作成
し、露光、加熱、現像を行った。露光量は２４０ｍＪ／
ｃｍ2で高感度であり、下地のアルミニウムから乱反射
の影響を受けずに、矩形性の高い良好な０．５μｍＬ／
Ｓのパターンプロファイルが形成された。
し、露光、加熱、現像を行った。露光量は２４０ｍＪ／
ｃｍ2で高感度であり、下地のアルミニウムから乱反射
の影響を受けずに、矩形性の高い良好な０．５μｍＬ／
Ｓのパターンプロファイルが形成された。
【００４５】〔実施例３〕式（６）のニトロン化合物の
代わりに下記式（８）で表わされるニトロン化合物，α
−〔ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル〕−Ｎ−（２−メ
チル−４−カルボキシフェニル）ニトロンを１重量部添
加する以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト組成
物を調製した。
代わりに下記式（８）で表わされるニトロン化合物，α
−〔ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル〕−Ｎ−（２−メ
チル−４−カルボキシフェニル）ニトロンを１重量部添
加する以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト組成
物を調製した。
【００４６】
【化１０】
【００４７】実施例１と同様にフォトレジスト膜を作成
し、露光、加熱、現像を行った。露光量は２６０ｍＪ／
ｃｍ2で高感度であり、下地のアルミニウムから乱反射
の影響を受けずに、矩形性の高い良好な０．４μｍＬ／
Ｓのパターンプロファイルが形成された。
し、露光、加熱、現像を行った。露光量は２６０ｍＪ／
ｃｍ2で高感度であり、下地のアルミニウムから乱反射
の影響を受けずに、矩形性の高い良好な０．４μｍＬ／
Ｓのパターンプロファイルが形成された。
【００４８】〔比較例１〕式（６）のニトロン化合物の
代わりに下記式（９）で表わされる吸光剤４−ヒドロキ
シ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼンを１重量部添加
する以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト組成物
を調製した。
代わりに下記式（９）で表わされる吸光剤４−ヒドロキ
シ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼンを１重量部添加
する以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト組成物
を調製した。
【００４９】
【化１１】
【００５０】実施例１と同様にフォトレジスト膜を作成
し、露光、加熱、現像を行った。露光量は３５０ｍＪ／
ｃｍ2と感度が低く、ノッチングなどがなく下地のアル
ミニウムからの乱反射の影響を受けないが、吸収が大き
いため、台形のプロファイルになった。また、吸光剤が
アルカリ水溶液可溶でないため溶解残渣が生じた。
し、露光、加熱、現像を行った。露光量は３５０ｍＪ／
ｃｍ2と感度が低く、ノッチングなどがなく下地のアル
ミニウムからの乱反射の影響を受けないが、吸収が大き
いため、台形のプロファイルになった。また、吸光剤が
アルカリ水溶液可溶でないため溶解残渣が生じた。
【００５１】〔比較例２〕式（６）のニトロン化合物の
代わりに下記式（１０）で表わされる吸光剤２−ヒドロ
キシナフタレン−１−アゾベンゼンを１重量部添加する
以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト組成物を調
製した。
代わりに下記式（１０）で表わされる吸光剤２−ヒドロ
キシナフタレン−１−アゾベンゼンを１重量部添加する
以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト組成物を調
製した。
【００５２】
【化１２】
【００５３】実施例１と同様にフォトレジスト膜を作成
し、露光、加熱、現像を行った。露光量は４００ｍＪ／
ｃｍ2と感度が低く、ノッチングなどがなく下地のアル
ミニウムからの乱反射の影響を受けないが、吸収が大き
いため、台形のプロファイルになった。また、吸光剤が
アルカリ水溶液可溶でないため溶解残渣が生じた。
し、露光、加熱、現像を行った。露光量は４００ｍＪ／
ｃｍ2と感度が低く、ノッチングなどがなく下地のアル
ミニウムからの乱反射の影響を受けないが、吸収が大き
いため、台形のプロファイルになった。また、吸光剤が
アルカリ水溶液可溶でないため溶解残渣が生じた。
【００５４】〔比較例３〕式（６）のニトロン化合物を
添加しない以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト
組成物を調製し、更にフォトレジスト膜を作成し、露
光、加熱、現像を行った。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2と
感度は高いが、ノッチング現象が生じ、パターンプロフ
ァイルがくずれたりして下地のアルミニウムからの乱反
射の影響を大きく受け、矩形性のあるパターンプロファ
イルが形成されなかった。
添加しない以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト
組成物を調製し、更にフォトレジスト膜を作成し、露
光、加熱、現像を行った。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2と
感度は高いが、ノッチング現象が生じ、パターンプロフ
ァイルがくずれたりして下地のアルミニウムからの乱反
射の影響を大きく受け、矩形性のあるパターンプロファ
イルが形成されなかった。
【図１】 基盤上に形成されたフォトレジスト層に照射
された紫外線の動向を示す概略図である。
された紫外線の動向を示す概略図である。
【図２】 台形のパターンプロファイルに形成されたフ
ォトレジスト層を示す概略図である。
ォトレジスト層を示す概略図である。
【図３】 矩形のパターンプロファイルに形成されたフ
ォトレジスト層を示す概略図である。
ォトレジスト層を示す概略図である。
【図４】 本発明のフォトレジスト組成物を用いたリソ
グラフィー時のパターン形成を説明する概略図である。
グラフィー時のパターン形成を説明する概略図である。
１ アルミニウム又はポリシリコーン基盤 ２ フォトレジスト層 ３ 紫外線 ４ フォトレジストの光脱色部分 ５ フォトレジストの遮光部分
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅村 光雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 西川 和宏 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭53−116145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−121050（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−208949（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるニトロン化
合物を吸光剤として含有してなることを特徴とするフォ
トレジスト組成物。 【化１】 （但し、式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに同一又は異種のア
ルキル基、アリール基又は水素原子、Ｒ4乃至Ｒ8は互い
に同一又は異種のアルキル基、水素原子又はカルボキシ
基であるが、Ｒ4乃至Ｒ8の少なくとも１つはカルボキシ
基である。ＸはＲ9Ｏ−で表わされるアルコキシ基、Ｒ
10Ｒ11Ｎ−で表わされるジアルキルアミノ基又は水素原
子であり、Ｒ9はアルキル基、Ｒ10及びＲ11は互いに同
一又は異種のアルキル基である。ｎは０，１又は２の値
を有する。） - 【請求項２】 ノボラック樹脂及びナフトキノンジアジ
ド化合物と、溶剤を含有するポジ型フォトレジスト組成
物である請求項1記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項３】 アルミニウム又はポリシリコン基盤に対
するパターン形成用である請求項1又は２記載のフォト
レジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21209392A JP3052589B2 (ja) | 1992-07-16 | 1992-07-16 | フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21209392A JP3052589B2 (ja) | 1992-07-16 | 1992-07-16 | フォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0635176A JPH0635176A (ja) | 1994-02-10 |
| JP3052589B2 true JP3052589B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=16616763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21209392A Expired - Lifetime JP3052589B2 (ja) | 1992-07-16 | 1992-07-16 | フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3052589B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5751373B1 (ja) | 2014-01-31 | 2015-07-22 | 横浜ゴム株式会社 | ポリマー変性剤組成物、変性ポリマー、ゴム組成物およびタイヤ |
-
1992
- 1992-07-16 JP JP21209392A patent/JP3052589B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0635176A (ja) | 1994-02-10 |
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