JPH02222952A

JPH02222952A - フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH02222952A
Application number: JP1656689A
Authority: JP
Inventors: Shinji Konishi; 小西　伸二; Takeshi Hioki; 毅日置; Ryotaro Hanawa; 塙　良太郎; Atsushi Tomioka; 淳富岡
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-11-17
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1990-09-05
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JP2636395B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、フォトレジスト組成物に関するものである。

さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製
造において、アルミニウム等の高反射率基板上での微細
パターンの形成に特に好適に用いられるフォトレジスト
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉従来、ＬＳＩ等の集積回路製造において、キノンジアジ
ド系感光剤とノボラック系樹脂からなるフォトレジスト
や、ビスアジド系感光剤と環化ゴム系樹脂からなるフォ
トレジスト等が用いられている。

集積回路の製造の際、各種基板上にフォトレジストを使
って微細パターンを形成するが、アルミニウム、アルミ
ニウムーシリコン、ポリシリコン等の高反射率基板上で
は、従来のフォトレジストでは、基板面や段差側面での
光の反射による不必要な領域の感光現象が生じ、いわゆ
るノツチング、ハレーシロンといった問題を生じる。

このため、持分Ｅ５１−８７５６２号公報に紫外線領域
に吸光特性を有する下記式ニ示す染料（オイルイｘｏ−（Ｃ，１，−１１０２０）
）を吸光剤として含有させ、フォトレジスト層の光透過
性を減少させ、基板表面で反射してフォトレジスト層を
透過する光を急激に低減させ、遮光領域への光の回り込
みを少なくして前記問題を改良し、解像度の低下を防止
するフォトレジスト組成物が提案されている。以下、本
発明においては、たとえば、ノボラック系等の樹脂と感
光剤からなる組成物を「フォトレジスト」といい、これ
に前記吸光剤を含有させたものを、［フォトレジスト組
成物」と表現して用いる。

しかし、一般１ζ吸光剤を添加するとフォトレジストの
感度が大巾に低下して、半導体製造時の生産性が低下す
るという好ましくない問題が生ずる。

また、一般に溶媒を含有するフォトレジスト組成物をウ
ェハに塗布し、プリベークして溶媒を除去する方法が採
られるが、吸光剤によっては保存中に析出したり、プリ
ベーク時に昇華して濃度が低下し、満足な結果が得られ
なかったり、バラツキが生じるという問題があった。

更１こ、特開昭６１−９８４４５号公報には、本発明に
用いる化合物と類似のスチリル系化合物を吸光剤として
用いるフォトレジスト組成物が開示されているが、この
場合プリベークによる性能低下、バラツキといった問題
は解決されるものの、フォトレジストの大巾な感度低下
を免れることができないという問題があった。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明者らは上記従来技術の欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去
し、高反射率基板上で、ハレーシ。

ンやノツチングのない、かつプリベークに対しても安定
な、高解像度のパターンを形成する、そして吸光剤添加
による感度低下が小さい高感度゛ノフォトレジスト組成
物を提供することにある。

また、本発明の他の目的はフォトレジストとの相溶性が
よく、かつ吸光剤が保存中（フォトレジスト組成物中１
、塗布・プリベーク後のフォトレジスト組成物膜中）に
析出しない微細加工用のフォトレジスト組成物を提供す
ることにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明者等は、鋭意検討の結果、吸光剤として特定のス
チリル系化合物を用いることにより、従来技術の有する
欠点を一挙に解決できることを見出して、本発明を完成
させるに至った。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）または（社）（式中
、Ｒ１、Ｒｇは置換されていてもよいアルキル基、アル
ケニル基、またはアラルキル基を表わす。また、Ｒ１と
Ｒ２により環を形成してもよく、さらにペテロ原子を含
んだ環を形成してもよい。Ｒｅはヒドロキシ基、−０Ｃ
ＯＲａ、−０８ｉ（Ｒａ）ａを表わす。Ｘ、　Ｙはそれ
ぞれ独立して、シアノ基、−Ｃ０ＯＲ４、−ＣＯＮＲ６
Ｒ７、を表わし、Ｒ４、Ｒｅはアルキル基、Ｒ６−Ｒ９
は同一または異なる基で水素原子、置換されてもよい低
級アルキル基またはフェニル基を表す。またｎは２〜１
６の数を、ａ、ｂは同一または異なる数で１〜２を表す
。）で表わされる化合物を含むことを特徴とするフォトレジ
スト組成物である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられるフォトレジスト組成物の基材となる
フォトレジストとしては、例えばフェノール類とホルム
アルデヒドを付加縮合反応させて得られるノボラック樹
脂とナフトキノンジアジド化合物からなるものが好適に
用いられる。なかでもｍ−クレゾール及び／又はｐ−ク
レゾールとホルマリンより合成されるクレゾールノボラ
ック樹脂或いはｍ　−ｐ−クレゾール及び８．５−キシ
レノールとホルマリンより合成されるクレゾール系ノボ
ラック樹脂等と２゜８．４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２゜８　、４　、４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２．８．８’、４−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２．２’、８．４．５−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．８．８’、４．５−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２．８．８’。

４．４１−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２　、２
’　、　８　、４　、４’−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．２’、８．８’、４−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類のナ
フトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルとを
含有するフォトレジストが好適に用いられる。

前記一般式（Ｉ）または血中で、ｘ、ｙの電子吸引性基
としては、−ＣＮ、　−ＣＯＯＲ４−ＣＮ、−ＣＯＯＲ
４が挙げられる。

Ｒ１，Ｒｇの置換されていよいアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好
ましく、炭素数１〜８のものが更に好ましい。

ｎとしては２〜９の数が好ましい。

前記一般式（Ｉ）または０において、「置換されでもよ
い」における置換基としては、具体的に１．１−ＯＨ基
、−ＣＮｉ、−１−ＯＨ基、−８ＯｓＨ３、−ＮＨ５Ｏ
ｓＨ３、−＆−ｏＲ・（Ｒ・ｔｔ低級７　Ｊｌ／　ｊＦ
ＪＬ／基）、ハロゲン原子等が挙げられるが、特に−Ｏ
Ｈ基又は−ＣＮ基が好ましい。

本発明のこれらの化合物のなかでも特に５５０ｎｍ以下
、よ抄好ましくは８５０〜４００１ｍの領域の光に対し
て吸収極大をもつ化合物が好ましく用いられる。

以下、本発明に好適に用いられる化合物について更に具
体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるもので
はないし、また、これらの化合物は２種以上混合して用
いることもできる。

ＨＵしすし３１″１７ＣｉＨａすｈ本発明のフォトレジスト組成物における一般式（Ｉ）で
示される化合物の使用量は通常フォトレジストの固形分
に対して、０．１〜２０％、更に好ましくは、０．２〜
１０％である。一般式■で示される化合物の使用量は通
常フォトレジストの固形分に対して０．１〜１５％、更
に好ましくは０．１〜８％である。この量があまり少な
いとハレーシーン防止効果が少なく、また多すぎるとプ
ロファイルや感度が悪化する傾向を示す。

また本発明の組成物において、本発明の特定のスチリル
系化合物に加え、１種または２種以上の他の化合物を併
用するξともできる。

本発明における一般式（Ｉ）又は０で示される化合物は
一般式（［１）又は（ｆｆ）Ｋ１・に１０（式中、Ｒ１，Ｒ１、ｎは前述と同じ。Ｒｔｏは一０Ｃ
ＯＲ５、−０Ｓｉ（Ｒ５）＋ｓを表す。）で表される化
合物と、一般式ｆｆ）合成例１　（吸光剤の合成例）下記式（１）（式中ＸＳＹは前述に同じ。）で表される化合物とを反応させ、必要により加水分解す
ることにより製造される。

〈発明の効果〉本発明によれば、従来技術の欠点を一挙に除去し、高反
射率基板においても、ハレーシリンやノツチングのない
高解像度のパターンを、生産性を落とすことなく、また
安定的に形成することが可能となる等、その工業的利用
価値は測り知れないものがある。

的に説明するが、これによって本発明が制限されるもの
ではない。

で示される化合物２．８６ｆと下記式（２）で示される
化合物０．７９ｆｌをエチルアルコール２０−中で混合
し、２２〜２５℃で６時間撹拌した。この混合液からエ
チルアルコールを留去して、粗ケーキが得られた・。エ
チルアルコールより再結晶して、下記式（８）で示され
る化合物の精製ケーキ２．１２　Ｆが得られた。

融点１０６−１０７℃。エチルセ歳ソルブアセテート溶
液中の吸光度は、　ｉｍａｘ　：　４８６ｎｍｔ：６．
５８Ｘ１０゜合成例２合成例１で得られた化合物２．０Ｏｆとエチルアルコー
ル７０−の混合液に濃塩酸６ｄを加え、５５〜６０’Ｃ
で２時間撹拌した。この混合液を２０〜２２°Ｃまで冷
却し、−過することで粗ケーキが得られた。エチルアル
コールより再結晶して、下記式（４）で示される化合物
のｍ＊ケーキ１．８５ｆが得られた。

融点２８６−２８６°Ｃ０エチルセルソルブアセテート
溶液中の吸光度は、ａｍａｘ　：　４２１　ｎｒｎｉ：
６．ｏ１ｘｌｏ’ 実施例１〜２および比較例１〜２ノボラック樹脂と少なくとも１個の０−キノンジアジド
を含むポジ型フォトレジストＰＦ−６２００（商品名、
住友化学工業＠製、固形分割合８１．０ｗｔ％）に第１
表（こ示す各化合物を添加し、フォトレジスト組成物を
調製した。化合物の添加屑は、ＰＦ−６２００の固形分
に対して０．６３ｗｔ％と【）た。これらのフォトレジ
ストを、アルｉ膜の付いた４インチシリコンウェハに膜
厚が１．８０μｍになる様にスピナーで回転塗布し、１
００℃で１分間ホットプレートでプリベークした。これ
をテストレチクルを介して露光量を段階的に変えて縮小
投影露光袋！にコンＮ５Ｒ−１５０５Ｇ）を用いて露光
した。これをＳ　ＯＰ　Ｄ、　（商品名　住友化学工業
■製、ポジ型現像殺）を使用し、自動現像機で、２８°
０６０秒静止パドル法で現像した。結果を表１に示す。

（以下余白）第１表第１表に示すように、実施例では？ｔ、感度でパターン
を形成できた。形成されたパターンは０．８μｍまでシ
ャープに解像されており、またパターン側面の反射光に
よるノツチングもなく、アルミ表面からのハレーシゴン
防止効果１こ優れていることがわかった。

また、同じ組成物をガラスウェハにアルミウェハと同様
にして回転塗布し、１２０°Ｃ３０分コンベクシ璽ンオ
ーブンでプリベークし、ＵＶ−可視スペクトラムメータ
ーで４８６　ｎｍの吸光度比（プリベーク前との比較、
感光剤の熱分解量を除去しである。）を求めたところほ
ぼ１に近く、耐昇華性が良好であった。

シリコンウェハに上記と同様の方法で露光しコンベクシ
璽ンオーブンで９０℃８０分間アフターベーク後４日間
保存後現像し、パターン間に残留する析出物を調べたが
、析出物は認められなかった。保存（２８°Ｃ）６ケ月
後のレジスト中にも吸光剤の析出はなかった。

これに対して、比較例のフォトレジストは、感度、耐昇
華性の点で不十分なものであった。

実施例３化合物の種類を具体例２９に示した化合物を用いる以外
は、実施例１〜２と同様にして、アルミウェハー上にパ
ターン形成した。感度は、実施例１〜２で示したと同様
に、高感度であり、形成されたパターンも、シャープに
解像されていた。また、パターンの側面に反射光による
ノツチングはみられなかった。また、耐昇華性も良好で
あり、化合物の析出もなかった。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ）または（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、置換されてもよい
アルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基を表す
。またＲ＿１とＲ＿２により環を形成していてもよく、
さらにヘテロ原子を含んで環を形成してもよい。Ｒ＿３
はヒドロキシ基、−ＯＣＯＲ＿５、−ＯＳｉ（Ｒ＿５）
＿３を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して、シアノ基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼を表し、Ｒ＿４、Ｒ＿５はアルキル基、Ｒ＿６〜Ｒ＿９は同
一または異なる基で水素原子、置換されてもよい低級ア
ルキル基またはフェニル基を表す。またｎは２〜１５の数を、ａ、ｂは同一または異なる数
で１〜２を表す。）で表される化合物を含むことを特徴とするフォトレジス
ト組成物。