KR900002362B1 - 포지티브형 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

포지티브형 감광성 조성물
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것이며 보다 상세히는, 다양한 반도체 소자를 미세가공하는데 적절히 사용되며 치수의 안정성이 우수한 레지스트패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것이다.
익히 알려진 바와같이, 트랜지스터, IC, LSI 등의 많은 반도체 소자를 제조하는 공정에 포토에칭(photoetching) 공정이 포함된다. 포토에칭방법에 있어서, 포토레지스트재료의 균일한 층은 실리콘웨이퍼 표면에 형성되고 포토레지스트층은 원하는 패턴을 지닌 포토마스크(photomask)를 통해 패턴대로 로광(露光)시켜 포토레지스트층과 직접 접촉하도록 하여 포토레지스트층을 현상시켜 패턴대로 포토레지스트층을 형성하고 결과적으로 도판트(dopant) 선택적 확신이 기도되는 기판의 노출면을 에칭시킨다. 통상, 선택확산을 위한 상기 광식각법(photolithography)을 여러번 반복한 다음 알루미늄을 증착시켜 전극을 형성하여 배선하므로써 반도체 소자를 완성시킨다.
광식각법과 선택확산을 여러차례 반복하는 상기된 반도체 소자 제조방법이 있어서, 표면위에 1㎛ 이상의 단차가 생기는 것은 피할 수 없는 결과이며, 이 단차는 표면안정화(passivation) 처리후 더욱 커질수가 있다.
전극 및 배선이 웨이퍼표면에 성형될 때, 알루미늄으로 코오팅된 층이 먼저 진공증착기술에 의해 표면에 성형되고 알루미늄으로 코오팅된층을 포토에칭법으로 패턴되어야만 한다. 즉, 포토레지스트층이 알루미늄층 위에 형성되고 패턴대로 토광하는 반면에 포토레지스트층은 반사가 심한 알루미늄 표면의 강한 헐레이션의 영향을 피할 수가 없으므로 다소의 문제를 일으킨다. 이렇게 헐레이션에 기인한 문제는, 웨이퍼 표면에 수직으로 투사된 입사광이 기판의 평평한 면 뿐만 아니라 단차가 있는 영역사이의 경계부분에까지 반사될 수 있으므로 알루미늄의 증착이 단차가 큰 실리콘웨이퍼 표면상에서 수행될 때 특별히 심각하다. 그러한 경계부분에서 기판의 표면은 다소 경사졌으므로, 반사광은 또한 변칙적으로 반사된 성분을 포함한다. 알루미늄 표면상의 그러한 변칙적인 빛의 반사는 수 ㎛ 미만의 선폭(line width)을 갖는 극히 미세한 선패턴의 재생성을 빈약화시키는 주된 이유중의 하나이다.
지금까지, 알루미늄 표면의 반사에 의한 헐레이션에 기인하는 원하지 않는 결과를 감소시키는 다양한 시도와 제안이 있었다. 지금까지 개량된 방법중의 하나는 흡광성염료(photo extinctive dye)와 포토레지스트 성분과의 혼합이다. 예를들면, 일본국 특허공개공보 제 59-142538호에는 그러한 목적에 적합한, 분자에 최소한 하나 이상의 히드록시기를 갖는 특정한 아조화합물을 포함하는 흡광성 염료류가 발표되어 있다.
이들 흡광성 염료류는 그와 함께 혼합된 포토레지스트층의 헬레이션을 줄이는 데 있어서 염료없는 동일한 포토레지스트층과 비교하여 대단히 효과적이다. 그러나, 이들 염료의 효과는 한계가 있으며, 약간의 헐레이션도 패턴 재생성에 악영향을 미치므로 포토레지스트층의 패턴을 점점 더 미세하게 하는 첨단 전자기술의 급증하는 요구를 따르기 충분하지 못하다. 또한 단차를 갖는 기질표면 상에서, 다른 층들 사이에 있는 경계의 고면에서보다 지면에서의 면적에서 포토레지스트 조성물의 코오팅층의 두께가 더 두꺼워지므로, 그 두께가 전표면에 걸쳐 지극히 균일할 수 없음은 당연한 일이다. 두께에 있어서 그러한 차이를 갖는 포토레지스트층이 로광될 때, 포토레지스트층의 두께가 더 두꺼운 면에서의 노출량은 최적량 이하일 때에도 포토레지트층의 두께가 얇은 면에서의 노출량은 최적량을 초과한다. 지나친 로광은 헐레이션의 역효과를 증대시켜 현상이 포토레지스트층의 선패턴의 축소된 선폭으로 본래 패턴의 재생충실도(fidelity)가 높지 못한 결과로 포토레지스트층의 패턴은 이상적인 직사각형에서 벗어난 단면형을 가지는 문제점을 야기시킨다.
따라서, 극미한 헐레이션도 레지스트층 패턴의 열등한 치수안정성에 책임이 있다. 어떤 경우에는, 포토마스크위의 선패턴 재생이 파손된 선의 포토레지스트층 패턴일 수도 있다. 따라서, 알루미늄층 위에서 포토레지스트층의 극미한 패턴을 만들고자하는 요구를 만족시키기 위해서는 헐레이션에 기인하는 문제를 최소화시키는 것이 시급하다.
본 발명의 목적은, 치수 안정성이 우수한 포토레지스트층패턴을 제공할 수 있는 포토레지스트 재료로서 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것이며, 그에 따라 반도체 소자를 제조하는데 있어서 급진하는 기술의 추세로서 점점 더 미세한 패턴을 요구하는데 부응하기 위하여 종래의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 상기 문제점 및 불이익을 해결할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 포지티브형 감광조성물은 : (가) 피막형성 중합수지 (나) 감광제 (다) 페놀릭 히드록시기를 가지지 않는 특정아조화합물 및 쿠마린계 염료등과 같은, 흡수 파장영역이 2.30∼500nm인 알칼리 불용성염료. (라) 페놀릭 히드록시기를 가지는 특성아조 화합물과 같은, 흡수 파장영역이 230∼500nm인 알칼리 용해성 염료로 구성된다.
본 발명의 조성물에서 상기 성분 (가), (나), (다) 및 (라)는 조성분 (가)와 (나)의 총량에 근거하여 조성물 (다)와 (라)의 총량은 0.5∼10중량% 범위에 있으며 조성분 (다) : (라)의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 4범위에 있다.
상기된 본 발명의 요약부에서 이해되듯이, 발명의 감광성 조성물에 있어서 가장 특이한 양상은, 하나는 알칼리 불용성이고 다른 하나는 알칼리 용해성이며, 수지성분, 즉, 성분(가)와, 감광제 성분(나)를 형성된 필름의 화합물과 혼합하여 흡수파장영역이 230∼500nm인 두가지 다른 유형의 염료를 포함한 조합에 있다.
상기된 알칼리 불용성 염료는 수성알칼리 용액을 제외한 모든 유용(由溶性) 염료 및 유기용매가 가능하며 흡수파장영역 230∼500nm, 바람직하게는 300∼460nm를 가진다. 특히, 알칼리 불용성 염료로는 3-(1H-벤즈이미다졸-2-일)-7-디에틸아민 쿠마린등의 쿠마린계 염료 또는 하기 일반식으로 표시되는 아조 화합물이 바람직하다.
Figure kpo00001
상기 식에서 R1은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 헥속시기등의 저급알킬기이며, 그중 에톡시기가 바람직하고, R2는 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기등의 저급알킬기이고, R3및 R4는 각각 독립적으로, 최소한 두 개이상의 탄소원자를 가지는 에틸, 프로필 및 부틸기등의 알킬기이다.
조성분 (다)에 적합하고 일반식(Ⅰ)에 준하는 특정한 아조화합물의 예로는 4-에톡시-4'-디에틸아미노아조벤젠 : 4-n-프로필-2-메톡시-4'-디에틸아미노아조벤젠 : 4-n-펜톡시-4'-디에틸아미노아조벤젠 등이 있다.
이들 아조화합물들은 단독으로 사용될 수 있고 필요에 따라서는 두종류 이상의 배합으로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있는 성분(라)로서 알칼리 용해성 염료로는 수성알칼리성 용액에 용해가능한 어떠한 염료류도 될 수 있으며 흡수파장이 230∼500nm, 바람직하게는 300∼460nm이다.
그러나 통상 알칼리에 용해가능한 염료가, 하기 일반식중 하나로 표시되는 화합물로 이루어진 족(族)에서 선택된 분자에서 최소한 하나이상의 페놀릭 히드록시기를 갖는 아조화합물이라는 것은 바람직하다.
Figure kpo00002
여기서 R5는 수소원자 또는 히드록시기이고 R6는 수소원자, 니트로기 또는 디(저급알킬) 아미노기, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸기능 저급알킬기이다.
Figure kpo00003
여기서 R7과 R8중 하나는 히드록시기이고, 나머지는 수소원자가 된다.
Figure kpo00004
여기서 R9는 4-히드록시벤질리덴, 2-히드록시페닐이미노 및 2-히드록시 a-나프틸이미노기등으로 구성된 족으로부터 선택된 2가(價)의 기이다. 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 나타난 페닐 및 나프틸기들이, 저급알킬기, 저급알콕시기, 할로겐원자 및 히드록시기를 포함하는 일반식에 이미 주어진 것들에 더하여 필요에 따라서 하나 이상의 치환기를 갖는다는 것은 임의적이다.
일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)에 준하는 발명의 조성물에 있는 조성분(라)로서 적합한 아조화합물의 특별한 예로는 : 4-히드록시-4'-디메틸아미노 아조벤젠 : 4-히드록시-4'-디에틸아미노 아조벤젠 : 4-히드록시-4'-디프로필아미노아조벤젠 : 4-히드록시-4'-디부틸아미노아조벤젠 : 4-히드록시-4'-디펜틸아미노아조벤젠 : 2,4-디히드록시-4'-디에틸아미노아조벤젠 : 2,4-디히드록시-4'-디프로필아미노아조벤젠 : 2,4-디히드록시-4'-디부틸아미노 아조벤젠 : 2,4-디히드록시아조벤젠 : 2,4-디히드록시 -4'-니트로아조벤젠 : 4-(3-메톡시-4-히드록시벤젤리덴)아미노아조벤젠 : 2-히드록시나프탈렌-1-아조벤젠 : 8-히드록시나프탈렌-1-아조(2'-메틸벤젠) : 8-히드록시나프탈렌-1-아조(2',4'-디메틸벤젠) :1-[4'-(2-메틸-1-페닐아조)-2'-메틸페닐아조]-2-히드록벤젠 : 1-(4-페닐아조-1'-페닐아조)-2-히드록시나프탈렌등이다, 이들 아조화합물들은 단독으로 사용되거나 필요에 따라 두종류 이상의 배합으로 사용될 수 있다.
상기 두종류의 염료와 혼합된 발명의 조성물에 있는 조성분(가)와 (나)의 유형은 특별한 제한은 없으며 종래의 포지티브형 포토레지스트 조성분의 조합에 사용된 것들 모두가 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 조성분(나)와 같이 거기에서 감광시키는 성분은, 퀴논 디아지드등의 퀴논디아지도기를 지닌 화합물, 가령, 1,2-벤조퀴논디아지드, 1,2-나프토퀴논디아지드, 1,2-안트라퀴논디아지드등으로부터 유도된 술폰산과, 분자에 최소한 하나이상의 페놀릭히드록시기 또는 아미노기를 갖는 화합물 사이에서 부분 또는 전체 에스테르화 반응 혹은 부분 또는 전체 아미드화 반응에 의해 얻어진 생성물이어야 한다.
분자에 최소한 하나이상의 페놀릭히드록시기 또는 아미노기를 갖는 상기 화합물은 폴리히드록시 벤조페논류 가령, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 및 2,2',4,4'-테트라히르록시벤조페논, 알킬 갈산염류, 아릴갈산염류, 페놀, 4-메톡시페놀, 디메틸페놀류, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 나프톨류, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤의 모노에틸에테르, 피로갈롤-1,3-디메틸에테르, 갈산, 부분적으로 에스테르화된 갈산 또는 에스테르화갈산, 아닐린, 4-아미노페닐 아민 등을 예로 들 수 있다.
발명의 조성물중 다른 필수성분, 즉 성분(가)는 페놀화합물, 가령 페놀과 크레졸과 알데히드 화합물, 가령, 포롬알데히드, 아크릴수지류, 폴리(비닐 알코올류), 스티렌과 아크릴산의 혼성중합체, 히드록시스티렌의 중합체, 폴리(비닐 히드록시벤조산염류), 폴리(비닐히드록시벤잘류)등으로부터 얻어진 노볼락 수지류와 같은 알칼리 용해성수지 이어야하는 피막형성수지 재료이다.
본 발명의 포지티브형 조성물은 상기된 감광제 조성분과 유기용매중의 수지성분이 형성한 필름을 분해하여 준비된 용액형태로 통상 사용된다. 적절한 유기용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로 헥사논 및 이소아밀케톤등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노 아세테이트, 디에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸 및 모노페닐 에테르 등의 다가(多價) 알코올류 및 그 유도체, 디옥산등의 환상에테르 및 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트 등의 에테르가 있다.
이들 유기용매들은 단독 또는 필요에 따라서는 둘이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
보다 특별히는, 조성분(가)로서 바람직한 피막형성수지 재료는 크레졸 노볼락 수지이다. 최적으로는, 크레졸 노볼락수지는 폴리스티렌류에 대해서 계산되는 중량-평균 분자량 및 수지와 포름알데히드가 응축반응하여 준비된 크레졸 혼합물의 이성체비에 있어서 차이가 나는 두 크레졸 노볼락수지류의 2성분 혼합물이어야 한다.
즉, 제 1 수지는 최소한 5000 이상의 중량 평균분자 량을 가져야하고 m-크레졸의 60∼80중량% 및 p-크레졸 40∼20중량%로 조성된 크레졸 혼합물로부터 준비되어야 하며, 제 2 수지는 중량평균 분자량이 5000을 초과하지 않아야 하고 m-크레졸 10∼40중량% 및 p-크레졸 90∼60중량%로 조성된 크레졸 혼합물 이어야 하며, 이들 두 유형의 크레졸 노볼락수지는 혼합물에서 m-크레졸부분과 p-크레졸 부분의 총함량은 각각 30∼46중량%와 70∼53.5중량%와 70∼53.5중량% 범위에 있는 비율로 혼합되어야만 한다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 조성분 (가) 및 (나)의 비율에 관하여는, 조성물이 피막형성수지성분, 즉, 성분 (가)에 대하여 감광제성분, 즉 성분 (나)의 20∼40중량%로 구성되는 것이 바람직하다. 감광제 성분의 양이 40중량% 이상일 때, 결과 조성물의 감광도는 극히 저하되었을 것이다.
한편, 감광제 성분이 양이 너무 적으면, 포토레지스트층의 선 패턴의 단면형성이 직사각형에서 벗어날 것이며, 그 양이 상기된 하한보다 훨씬 적을 때 감광도의 저하는 말할 필요도 없다.
본 발명의 감광성조성물은 성분 (다) 및 (라)로서 알칼리 불용성 및 알칼리 용해성 염료를 성분 (가)와 (나)의 총량에 대하여 두 염료의 총량이 0.5∼10중량%, 바람직하게는 1∼5중량%와 같은 양으로 포함한다.
또한, 성분(다)로서 알칼리 불용성 염료와 성분 (라)로서 알칼리 용해성 염료는 1 : 1 내지 1: 4의 중량비로 혼합된다. 알칼리 불용성 염료의 양이 알칼리 용해성 염료에 대하여 너무 많을 때, 결과되는 포지티브형 감광성조성물의 감광도는 다소 감소될 것이다. 한편, 알칼리 용해성 염료의 양이 알칼리 불용성 염료에 대해 너무 많은 경우에는, 포토레지스트층의 선패턴의 단면형성이 직사각형에서 벗어날 수 있다.
본 발명의 포지티브형, 포토레지스트 조성물은 필요성분과 부합하는 공지된 다양한 첨가제와 임의대로 혼합될 수 있고 부가적수지, 가소제, 안정제, 착색제 등의 포토레지스트 조성분에 편리하게 사용되어, 현상후 패턴형상의 가시도를 한층 높여준다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트층 패턴 형성방법은 종래것들 중 하나일 수도 있다.
예를들면, 반도체 실리콘 웨이퍼등의 기질체의 표면은 스피너(spinners)등의 적당한 코오팅 기계를 사용하여 유기용액의 형태로 있는 본 발명의 포토레지스트 조성물로 코오팅된후, 건조시켜 그위에 균일한 포토레지스트층을 형성시키므로써 그 다음 원하는 패턴으로 만들어진 포토마스크를 통해 로광시키는 축소투영 로광장치상에서 패턴대로 로광시키고, 2∼5중량% 농도의 테트라메틸 암모늄 히드록시 및 콜린과 같은 유기염기 수용액드의 현상용액을 사용해서 현상하면 로광의 결과로서 포토레지스트 조성분이 현상용액에서 증가된 용해도로 주어진 부분위에서는 포토레지스트층이 선택적으로 용해되어 제거되므로써 포토마스크 위의 패턴의 축소재생 충실도가 높아진다. 유리하게도, 재생된 패턴은 수마이크론 범위내의 선폭을 갖는 극도의 섬세성과 정밀한 치수로 포토마스크패턴의 매우 정밀한 재생성을 갖는다. 치수 정확도는, 기울기 때문에 선명하지 못한 대비(poor contrast)를 줄수도 있는 투영을 최소화시켜 로광에 있어서 계단식 단차를 갖는 기판위에서 조차 영향 받지 않는다. 따라서, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 VLSI등의 고정밀 반도체 소자 제조에 편리하게 사용될 수 있다.
두 종류의 염료를 포함하는 상술된 유일한 조성덕분으로, 로광량 변화에 반하여 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 패턴대로 성형된 포토레지스트층에서 대단히 향상된 치수 안정성이 획득된다. 또한, 알칼리불용성 및 알칼리 용해성 염료는 각기, 감광성 조성물이 빛에 대해 감광도를 지나는 파장영역에서 흡광도를 가지므로서 밑에 깔린 알루미늄층으로부터의 반사에 기인하는 감광성층의 원하지 않는 헐레이션 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
더구나, 알칼리성 현상용액에서 두 염료간의 용해도 행동의 차이는 현상후 포토레지스트층의 선패턴의 단면형성에 유익한 결과를 가져와 향상된 직사각형으로 분할되어서 진정으로 만족스런 레지스트층패턴이 높은 분해능과 우수한 치수정확도로 획득될 수 있다.
다음에서, 본 발명의 포지티브형 감광성조성물은 실시예들에 의해서 더욱 상세히 기술된다.
[실시예 1]
크레졸 노볼락수지 23g 및 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-술폰산에스테르 7g을 2,3,4,-트리히드록시 벤조펜논과 함께 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 70g에 용해시킨 다음 알칼리 불용성 염료로서 4-에톡시-4'-디에틸아미노아조벤젠과 알칼리 용해성 염료로서 4-히드록시-4'-디메틸아미노 아조벤젠을, 크레졸 노볼락 및 1,2-나프토퀴논 디아지도술폰산 에스테르에 대하여 각각 1중량%와 2중량%의 양으로 첨가하고 직경 1.0㎛의 기공을 갖는 여과막을 통해 여과시켜 포지티브형 감광성 조성물을 준비한다.
따라서 용액형태로 준비된 감광성 조성물은 스피너를 사용하여 최대표면 단차가 1.0㎛인 직경 4인치(inches)의 알루미늄이 코팅된 실리콘 웨이퍼 기판 표면에 건조시 평균두께 2.0㎛로 균일하게 발라진다. 감광성 조성물로 코오팅된 기판은 110℃에서 90분간 뜨거운 평판위에서 건조되고 구워져서 감광성 조성물층을 완성시킨다.
기판 표면위의 감광성층은 축소투영 로광 장치에서 테스트 챠트마스크를 통해 패턴대로 로광된 다음(웨이퍼 스탭퍼모델 1505 G3A, 닙포 고가꾸 고기요 주식회사 제조) 2.38중량% 테트라메틸 암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 30초간 현상되어 기판면위에 패턴대로 레지스트층을 형성시킨다. 패턴대로 형성된 레지스트층을 전자현미경으로 조사하여 레지스트층이 폭 0.8㎛의 선패턴을 가질 경우에도 포토마스크패턴의 고충실도 재생이라는 것이 지적되었다. 재생의 충실도는, 보다 높은 면위의 레지스트층 두께가 상대적으로 얇음에도 불구하고 표면단차를 갖는 면적사이의 고면에서 뿐아니라 저면에서도 매우 만족스럽다. 패턴대로 성형된 선은 만족스러운 직사각형의 단면적 형태를 갖는다.
[실시예 2]
두 종류의 다른 크레졸 노볼락수지를 다른 크레졸 혼합물과 포름알데히드로부터 얻는다. 따라서, 제 1 크레졸 노볼락수지는 종래 방법대로 포르말린과 혼합되고 촉매 옥살산 존재하에 응축반응되어진 m-크레졸과 p-크레졸을 중량비 60 : 40으로 혼합한 혼합물로부터 준비된다. 이 제 1 크레졸 노볼락수지는 약 28,000의 중량평균 분자량을 갖는다.
제 2 크레졸 노볼락수지는 약 2,000의 중량평균 분자량을 갖고 m-크레졸과 p-크레졸의 혼합물의 40 : 60의 중량비로 사용되는 것 이외에는 상술된 방법과 동일하게 준비된다.
감광성 조성물은, 감광성분으로서 나프트퀴논-1,2-디아지도-5-술포닐클로라이드 1.6몰 및 2,3,4-트리히드록시 벤조페놀 1.0몰의 반응생성물 30중량부와, 제 1 크레졸 노볼락수지 30중량부 및 제 2 크레졸 노볼락수지 70중량부를 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 390중량부에 알칼리 불용성 염료로서 4-에폭시-4-디에틸아미노 아조벤젠 및 알칼리 용해성 염료로서 4-히드록시-4-디메틸아미노 아조벤젠을 각각, 크레졸 노볼락수지 및 감광성분의 총량에 대하여 1중량% 및 2중량%로 혼합된 혼합물과 함께 용해시킨 다음 직경 0.2㎛의 기공을 갖는 여과막을 통해 여과시켜서 준비되었다.
그렇게하여 준비된 용액 형태의 감광성 조성물은 시험 패턴에 사용되고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 패턴대로 형성된 레지스트층을 전자현미경으로 조사하여 실질상 동일한 만족스러운 결과를 얻는다.
[실시예 3]
알칼리 용해성 염료로서 4-히드록시-4'-디메틸아미노아조벤젠 대신 2,4-디히드록시-4'-니트로아조벤젠을 사용하는 것 이외에는 실시예 1에서와 실질적으로 실험방법이 동일하다. 패턴대로 성형된 레지스트층의 전자현미경 검사 역시 대단히 만족스러운 결과를 보여준다.
[실시예 4]
알칼리 불용성 염료로서 4-에폭시-4'-디에틸아미노 아조벤젠 대신에 하기 구조식으로 표시되는 3-(1H-벤즈아미다졸-2-일)-7-디에틸아미노 쿠마린의 쿠마린계 염료와
Figure kpo00005
알칼리 용해성 염료로서 4-히드록시-4'디메틸아미노 아조벤젠 대신에 2,4-디히드록시 아조벤젠을 크레졸 노볼락수지 및 감광성 화합물의 총량에 대하여 각 2중량%를 사용하는 것을 제외하면 실시예 1에서와 실지로 동일한 실험방법이다. 패턴대로 성형된 포토레지스트층의 전자현미경 검사결과 또한 대단히 만족스럽다.
[실시예 5]
알칼리 용해성 염료로서 4-히드록시-4'-디메틸아미노조벤젠 대신에 4-히드록시-4'-디에틸아미노아조벤젠을 사용하는 것을 제외하면 실시예 1에서와 동일한 실험방법이다. 패턴대로 성형된 포토레지스트층의 전자현미경 검사결과 또한 대단히 만족스럽다.
[실시예 6]
알칼리 용해성 염료로서 2,4-디히드록시 아조벤젠 대신에 2,4-디히드록시-4'-니트로 아조벤젠을 사용하는 것을 제외하면 실시예 4에서와 실지로 동일한 실험방법이다.
패턴대로 성형된 레지스트층의 전자현미경 검사결과 또한 대단히 만족스럽다.

Claims (7)

  1. 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, (가) 피막형성 중합체 수지 : (나) 감광제 : (다) 230∼500nm의 파장영역에서 광의 흡수능을 갖으며 페놀과 히드록시기를 갖지 않는 알칼리 불용성염료 : 및 (라) 분자에 최소한 하나 이상의 페놀릭 히드록시기를 갖는 230∼500nm의 파장 영역에서 광의 흡수능을 갖는 알칼리 용해성 염료로 구성되는 것을 특징으로하는 포지티브형 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성분 (다) 및 (라)의 총량이 조성분 (가) 및 (나)의 총량에 대하여 0.5∼10중량% 범위에 있는 것을 특징으로하는 포지티브형 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 조성분 (다) 및 (라)가 중량비 1 : 1 내지 1 : 4의 범위내에서 함유되는 것을 특징으로하는 포지티브형 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 조성분 (다)로서 알칼리 불용성 염료가 하기 일반식으로 표시되는 아조벤젠 화합물임을 특징으로하는 포지티브형 감광성 주성물.
    Figure kpo00006
    여기서 R1은 탄소원자 1 내지 6을 갖는 알콕시기이고 R2는 수소원자 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기이며 R3와 R4는 각각 2 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 조성분(라)로서 알칼리 용해성 염료가 하기 일반식들중 하나로 표시되는 화합물들로부터 선택된, 분자에 최소한 하나의 페놀릭 히드록시기를 갖는 아조화합물임을 특징으로하는 포지티브형 감광성 조성물.
    Figure kpo00007
    여기서 R5는 수소원자는 또는 히드록시기이고 R6는 소수원자, 니트로기 또는 디알킬아미노기이다.
    Figure kpo00008
    여기서 R7및 R8중 하나는 히드록시기이고 다른 하나는 수소원자이다.
    Figure kpo00009
    여기서 R9는 4-히드록시벤질리덴, 2-히드록시페닐이미노 및 2-히드록시 α-나프틸아미노기들로 이루어진 종류에서 선택된 2가(賈)의 기이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분 (가)로서 피막형성 중합체 수지가 크레졸 노볼락수지임을 특징으로하는 포지티브형 감광성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 크레졸 노볼락수지가, m-크레졸부분 60∼80% 및 p-크레졸 부분 40∼20%로 구성된 크레졸 부분의 중량평균 분자량이 최소한 5,000인 제 1 크레졸 노볼락수지와 m-크레졸부분 10∼40% 및 p-크레졸부분 90∼60%로 구성된 중량 평균 분자량이 5,000을 초과하지 않는 제 2 크레졸 노볼락수지의 2성분 혼합물이며, 제 1, 제 2 크레졸 노볼락수지의 2성분 혼합물에서 크레졸 부분이 m-크레졸 부분 30∼46.5% 및 p-크레졸 부분 70∼53.5%로 구성되는 비율인 것을 특징으로하는 포지티브형 감광성조성물.
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