JP2008112192A

JP2008112192A - パターン形成方法および半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2008112192A
Application number: JP2008010918A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Kondo; 丈博近藤; Hideshi Shiobara; 英志塩原; Tomoyuki Takeishi; 知之竹石; Kenji Chiba; 謙治千葉; Shinichi Ito; 信一伊藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2008-01-21
Filing date: 2008-01-21
Publication date: 2008-05-15

Abstract

【課題】今後必要となる微細なレジストパターンを形成するためのパターン形成方法を実現すること。
【解決手段】パターン形成方法は、基板上に第１のレジストパターンを形成する工程と、前記第１のレジストパターンの表面を親水化処理する工程と、前記基板の表面を疎水化処理する工程と、前記基板および前記第１のレジストパターンの上に、架橋材を含有するレジスト膜を形成する工程と、前記第１のレジストパターンと前記レジスト膜との界面に架橋反応を発生させ、前記第１のレジストパターンと前記レジスト膜との界面に架橋層を形成し、該架橋層と前記第１のレジストパターンとを含む第２のレジストパターンを形成する工程とを有する。
【選択図】図２０

Description

本発明は、微細なレジストパターンを形成するためのパターン形成方法および半導体装置の製造方法に関する。

近年、半導体デバイスの高集積化に伴い、配線および分離幅は、非常に微細化されている。一般的に、微細パターンの形成プロセスは、フォトリソグラフィ技術により、被加工基板上にレジストパターンを形成する工程と、その後、該レジストパターンをマスクにして、被加工基板をエッチングする工程とを含む。そのため、微細パターンの形成プロセスにおいて、フォトリソグラフィ技術は重要である。

レジストパターンの寸法は露光波長により制約される。一方、近年、微細パターンの寸法が露光波長程度に近づいてきている。その結果、このような微細パターンを形成するために必要なレジストパターンの形成が困難になってきている。

そこで、波長限界を超える微細なレジストパターンを形成する方法として、被加工基板およびレジストパターンの上に、架橋剤を含有するレジスト膜を形成し、その後、レジスト膜とレジストパターンとの界面に架橋反応を発生させ、該界面に架橋層を成長させることにより、レジストパターンおよび架橋層を含む、波長限界を超える微細なレジストパターンを形成する方法（シュリンクプロセス）が提案されている（特許文献１−３）。

上記従来の方法により、レジストパターンの微細化はある程度は図れる。しかし、従来の方法では、今後必要となる微細なレジストパターンを形成することは困難である。
特許第３０７１４０１号特許第３１８９７７３号特開２００２−１３４３７９号公報

上述の如く、従来のレジストパターンの形成方法では、今後必要となる微細なレジストパターンを形成することは困難である。

本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、今後必要となる微細なレジストパターンを容易に形成するためのパターン形成方法および半導体装置の製造方法を提供することにある。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば下記の通りである。

本発明に係るパターン形成方法は、基板上に第１のレジストパターンを形成する工程と、前記第１のレジストパターンの表面を親水化処理する工程と、前記基板の表面を疎水化処理する工程と、前記基板および前記第１のレジストパターンの上に、架橋材を含有するレジスト膜を形成する工程と、前記第１のレジストパターンと前記レジスト膜との界面に架橋反応を発生させ、前記第１のレジストパターンと前記レジスト膜との界面に架橋層を形成し、該架橋層と前記第１のレジストパターンとを含む第２のレジストパターンを形成する工程とを有することを特徴とする。

本発明に係る半導体装置の製造方法は、本発明に係るパターン形成方法により、基板上に第２のレジストパターンを形成する工程と、前記第２のレジストパターンをマスクにして前記基板をエッチングする工程とを有することを特徴とする。

本発明の上記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記載および添付図面によって明らかになるであろう。

本発明によれば、今後必要となる微細なレジストパターンを容易に形成するためのパターン形成方法および半導体装置の製造方法を実現できるようになる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。

（第１の実施形態）
図１は、ピッチとシュリンク量とＤＯＦ（Depth of Focus）との関係を示す図である。具体的には、光源にＡｒＦ光、ＮＡ＝０．９、σ＝０．９５、輪帯遮蔽率＝０．５で、マスクが±３ｎｍ寸法がずれた条件のもと、複数のコンタクトホール（形状：正方形，寸法：一辺９０ｎｍ）からなるコンタクトホールパターンを形成する際、横軸にコンタクトホール間のピッチ、縦軸にはコンタクトホールのシュリンク量をとり、２％露光量がずれたときのＤＯＦを、光リソグラフィーシミュレーションを用いて計算した結果である。図１から、ピッチにより最適なシュリンク量が異なることが分かる。

詳細に記述すると、必用ＤＯＦを１５０ｎｍとしたとき、ピッチが１５０ｎｍから２４０ｎｍの間は、コンタクトホールパターンをシュリンクする必用はない。特に、ピッチが１５０ｎｍの場合、シュリンク量が増えるほど、ＤＯＦが減少するので、シュリンクは不要である。また、ピッチが２４０ｎｍを越える場合、１５０ｎｍのＤＯＦを確保するためには、シュリンク量は少なくとも１０ｎｍ必用になる。

図２は、通常の光リソグラフィ技術により、第１のレジストパターンを被加工基板上に形成する工程と、架橋剤を含有するレジスト膜を第１のレジストパターンおよび被加工基板の上に形成する工程と、第１のレジストパターンとレジストとの界面に架橋反応を発生させ、該界面に架橋層を形成し、第１のレジストパターンおよび架橋層を含む第２のレジストパターン（シュリンクレジストパターン）を形成する工程とを含むパターン形成方法（シュリンクプロセス）における、シュリンク量のピッチ依存性を示す図である。図２から、シュリンク量はピッチに依らず一定であることが分かる。

上記パターン形成方法（シュリンクプロセス）を用いた場合、ピッチに依らずシュリンク量が一定であるため、ピッチが１５０ｎｍ以外のコンタクトホールパターンは、シュリンクすることによりＤＯＦが増大するが、ピッチが１５０ｎｍのコンタクトホールパターンは、シュリンクすることによりＤＯＦが減少し、必用ＤＯＦである１５０ｎｍを達成できなくなり、必要となる微細パターンを形成することが困難になる。以下、このような問題を解決できる本発明の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。

図３は、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法のフローを示すフローチャートである。

まず、光リソグラフィーシミュレーションにより、シュリンクレジストパターン（第２のレジストパターン）を得るために必要な、被加工基板上に形成されるレジストパターン（第１のレジストパターン）のシュリンク量が見積もられる（ステップＳ１）。該シュリンク量は、リソグラフィプロセスのマージンを考慮して見積もられる。

次に、周知の光リソグラフィ技術により、被加工基板上に、上記シュリンク量に対応した寸法分だけ、目標寸法（設計寸法）よりも大きな寸法を有する第１のレジストパターンが形成される（ステップＳ２）。第１のレジストパターンを形成する工程は、被加工基板上にレジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程（第１の露光）、露光したレジストを現像する工程等を含む。

ステップＳ２の具体例を図４−図６を参照しながら説明する。

まず、図４に示すように、被加工基板１上に反射防止膜材がスピンコート法により塗布され、その後、温度２１５℃、１分間のベークが行われ、厚さ８０ｎｍの反射防止膜２が形成される。ここでは、上記反射防止膜材として、日産化学社製ＡｒＦ有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａを使用した。また、被加工基板１として、シリコン基板とその上に形成された絶縁膜を含む基板を使用した。

次に、図５に示すように、反射防止膜２上にポジレストがスピンコート法により塗布され、その後、温度１３０℃、１分間のベークが行われ、厚さ４００ｎｍのレジスト膜３が形成される。ここでは、上記ポジレストとして、ＪＳＲ社製ＡｒＦポジレジストを使用した。

次に、図６に示すように、露光工程、ベーク工程、現像工程が行われ、コンタクトホールパターンを有する第１のレジストパターン３が形成される。ここで、上記露光工程においては、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲＳ３０６Ｃ：ニコン社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、２／３輪帯照明の条件で、透過率６％のハーフトーンマスクを用いて露光を行った。また、上記ベーク工程は、温度１００℃、１分間のベークである。そして、上記現像工程においては、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像を行った。このような露光工程、ベーク工程、現像工程により、形状が正方形、一辺が１５０ｎｍのコンタクトホールからなるコンタクトホールパターンを含む第１のレジストパターン３が得られた。コンタクトホールの形状は正方形には限定されず、正方形または円形でも構わない。

ステップＳ２の後、第２のレジストパターン（シュリンクパターン）の寸法が所定の寸法（上記目標寸法）になるように、第１のレジストパターンにＡｒＦエキシマレーザーが照射され、第２の露光が行われる（ステップＳ３）。

上記ＡｒＦエキシマレーザーの照射量（第１のレジストパターンの第２の露光時における照射量）は、予め求めておいた第１のレジストパターンに係る寸法と第２のレジストパターンに係る寸法との差（ここではシュリンク量）と照射量（露光量）との対応関係に基づいて決定される。

上記第２の露光は、複数の露光に分けて行っても良い。この場合、各露光時における照射量の総和が上記照射量になるように、各露光時における照射量が決定される。このような露光は、図１１に示すように、ガラス基板（Ｑｚ）７上に互いに透過率が異なる位相シフト膜（位相シフタ）８₁〜８₆を備えたマスクブランクスを用意し、位相シフト膜８₁〜８₆の中から、所定の照射量が得られる透過率を有するものを選択し、該選択した位相シフト膜を介して第１のレジストパターンにＡｒＦエキシマレーザーを照射する。

上記マスクブランクスでは、位相シフト膜８₁〜８₆の膜厚を変えることで、位相シフト膜８₁〜８₆の透過率を変えたが、材料を変えることで透過率を変えることも可能である。

また、光露光を行う場合、図１１に示したような透過率が異なる複数の位相シフト膜を備えたマスクブランクスを用いることで、１回の露光で、レジスト内の複数の領域に所定の露光量でもって光を照射することができるので、ＴＡＴ（Turn Around Time）を短縮することが可能となる。上記複数の位相シフト膜の配置および厚さ（透過率）は、上記レジスト内の複数の領域の配置および露光量に対応して決められる。すなわち、形成するべき第１のレジストパターンが得られるように、マスクブランクス中の位相シフト膜（位相シフタ）の透過率および配置は決定される。

次に、被加工基板および第２のレジストパターンの上に、架橋材を含有するレジスト膜が形成され、その後、第１のレジストパターンと上記架橋材を含有するレジスト膜との界面に架橋反応を発生させ、第１のレジストパターンと上記架橋材を含有するレジスト膜との界面に架橋層が形成され、さらに、リンス現像工程を経て、該架橋層と第１のレジストパターンとを含む第２のレジストパターンが形成される（ステップＳ４）。上記架橋材は酸と反応する。

ステップＳ４の具体例を図７−図９を参照しながら説明する。

まず、図７に示すように、反射防止膜２および第２の露光が行われた第１のレジストパターン３の上に、クラリアント・ジャパン社製のＲＥＬＡＣＳ剤がスピンコート法により塗布され、上記ＲＥＬＡＣＳ剤からなる厚さ３００ｎｍの架橋材を含有するレジスト膜４が形成される。

次に、図８に示すように、１２５℃、９０秒のベークにより、第１のレジストパターン３とレジスト膜４との界面に架橋反応を発生させ、第１のレジストパターン３とレジスト膜４との界面に架橋層５が形成される。その結果、架橋層５と第１のレジストパターン３とを含む第２のレジストパターン６が形成される。

その後、図９に示すように、純水での６０秒間のリンス現像が行われ、レジスト膜４が除去される。

上記対応関係を求める方法（ステップＳ１１−Ｓ１３）について詳説する。

まず、複数の第１のレジストパターンが用意され、各第１のレジストパターン毎に照射量を変えて第２の露光が行われる（ステップＳ１１）。第１の露光は、第１のレジストパターンを形成するときに行われた露光である。第１のレジストパターンは、一定のピッチで配列された複数のパターンを有する。該複数のパターンは、例えば、複数のコンタクトホールに対応した複数の開口パターンである。

次に、第２の露光を行った各第１のレジストパターンに対し、通常（公知）のシュリンクプロセスが行われ、複数の第２のレジストパターンが形成される（ステップＳ１２）。

次に、第１のレジストパターンに係る寸法と第２のレジストパターンに係る寸法との差（ここではシュリンク量）が求められ、その後、シュリンク量と照射量との対応関係が求められる（ステップＳ１３）。第１および第２のレジストパターンに係る寸法として、例えば、形状が正方形のコンタクトホールの一辺の長さ、あるいは形状が長方形のコンタクトホールの長辺の長さである。

上記ステップＳ１１−Ｓ１３は、第１のレジストパターン中に含まれる上記複数のパターンのピッチを変えて得られる他のレジストパターンについても行われる。ステップＳ３で参照される対応関係は、ステップＳ１−Ｓ４で形成される第１のレジストパターン中に含まれる複数のパターンのピッチと同じピッチの複数のパターンを有するレジストパターンに関するものである。

次に、上記対応関係を求める方法（ステップＳ１１−Ｓ１３）の具体例について説明する。以下の説明では、ステップＳ１１はステップＳ１１Ａ−Ｓ１１Ｄ、ステップＳ１２はステップＳ１２Ａ−Ｓ１２Ｄで構成されている。

まず、複数の半導体基板（ウエハ）が用意される（ステップＳ１１Ａ）。半導体基板は、例えば、シリコン基板（シリコンウエハ）である。

次に、半導体基板上に反射防止膜材がスピンコート法により塗布され、その後、温度２１５℃、１分間のベークが行われ、厚さ８０ｎｍの反射防止膜が半導体基板上に形成される（ステップＳ１１Ｂ）。ここでは、上記反射防止膜材として、日産化学社製ＡｒＦ有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａを使用した。

次に、上記反射防止膜上にポジレストがスピンコート法により塗布され、その後、温度１３０℃、１分間のベークが行われ、厚さ４００ｎｍのレジスト膜が形成される（ステップＳ１１Ｃ）。ここでは、上記ポジレストとして、ＪＳＲ社製ＡｒＦポジレジストを使用した。

次に、露光（第１の露光）工程、ベーク工程、現像工程が行われ、コンタクトホールパターンを有するレジスト膜（第１のレジストパターン）が形成される（ステップＳ１１Ｄ）。

ここで、上記露光工程においては、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲＳ３０６Ｃ：ニコン社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、２／３輪帯照明の条件で、透過率６％のハーフトーンマスクを用いて露光を行った。また、上記ベーク工程は、温度１００℃、１分間のベークである。そして、上記現像工程においては、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像を行った。このような露光工程、ベーク工程、現像工程により、１５０ｎｍのコンタクトホールパターンを含む第１のレジストパターンが得られた。

ステップＳ１１（Ｓ１１Ａ−Ｓ１１Ｄ）の後、シュリンクプロセスＳ１２（１２Ａ−１２Ｄ）が続く。

まず、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲＳ３０６Ｃ：ニコン社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、２／３輪帯照明の条件で、半導体基板毎に照射量を変えて第１のレジストパターンに対して第２の露光が行われる（ステップＳ１２Ａ）。

次に、反射防止膜および第２の露光が行われた第１のレジストパターン３の上に、クラリアント・ジャパン社製のＲＥＬＡＣＳ剤がスピンコート法により塗布され、上記ＲＥＬＡＣＳ剤からなる厚さ３００ｎｍの架橋材を含有するレジスト膜が形成される（ステップＳ１２Ｂ）。

次に、１２５℃、９０秒のベークにより、第１のレジストパターンと上記架橋材を含有するレジスト膜との界面に架橋反応を発生させ、第１のレジストパターンと上記架橋材を含有するレジスト膜との界面に架橋層が形成される（ステップＳ１２Ｃ）。

次に、純水での６０秒間のリンス現像が行われ、上記架橋層と第１のレジストパターン３とを含む第２のレジストパターンが得られる（ステップＳ１２Ｄ）。

その後、複数の半導体基板（ウエハ）のそれぞれについて、第２のレジストパターン中のコンタクトホールの寸法が日立社製Ｓ−９２２０測長ＳＥＭにて測長が行われ、図１０に示すような第２の露光時の第１のレジストパターンの照射量とシュリンク量との対応関係が求められる（ステップＳ１３）。

上記ステップＳ１１Ａ−１１Ｄ，Ｓ１２Ａ−１２Ｄ，Ｓ１３は、第１のレジストパターン中の複数のパターンのピッチを変えて得られる他のレジストパターンについても行われる。

本実施形態では、第１のレジストパターンを露光する際に光（レーザー光）を照射したが、電子線、Ｉ線、Ｇ線、軟Ｘ線（ＥＵＶ）等のエネルギー線を照射しても構わない。この場合、照射するエネルギー線に対応してレジストパターンの材料も適宜変更される。

また、本実施形態のパターン形成方法にて得られた第２のレジストパターンをマスクにして、被加工基板をエッチングすることにより、波長限界を超える微細なパターン、例えば、コンタクトホールパターンを含む半導体装置を実現することができるようになる。

（第２の実施形態）
図１２は、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法のフローを示すフローチャートである。図３と対応する部分には図３と同一符号を付してあり、詳細な説明（効果、変形例等を含む）は省略する。

本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、ステップＳ１１の後、第２の露光が行われた各第１のレジストパターンに対して、ベークが行われることにある（ステップＳ１１’)。ステップＳ１１’はステップＳ１２の前に行われる。

ステップＳ１１’は、具体的には、温度１００℃、１分間のベークである。本実施形態のステップＳ１１，Ｓ１２，Ｓ１３の具体例は第１の実施形態のそれらと同じである。ステップＳ１１’が温度１００℃、１分間のベークで、ステップＳ１−Ｓ４が第１の実施形態と同じ場合、図１３に示すような第１のレジストパターンの照射量とシュリンク量との対応関係が得られた。

本実施形態によれば、ステップＳ１１’を追加することで、図１３に示すように、照射量の増加とともにシュリンク量が減る場合についての、第１のレジストパターンの照射量とシュリンク量との対応関係が得られる。これに対して第１の実施形態では、図１０に示したように、照射量の増加とともにシュリンク量が増加する場合についての、第１のレジストパターンの照射量とシュリンク量との対応関係が得られる。

また、図１０から得られるシュリンク量の制御範囲は１０ｎｍ程度であり、同様に、図１３から得られるシュリンク量の制御範囲は１０ｎｍ程度である。しかし、図１０と図１３を組み合わせて得られる、第２の露光時の第１のレジストパターンの照射量とシュリンク量との対応関係を用いることで、シュリンク量の制御範囲を２０ｎｍ程度（２倍程度）にまで広げることができるようになる。

（第３の実施形態）
図１４−図２０は、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図である。本実施形態のパターン形成方法は、３層レジストプロセスにおけるパターン形成方法である。

先ず、図１４に示すように、被加工基板１１の主面上に、反射防止膜１２、ＳＯＧ膜１３、そして化学増幅型レジスト膜１４が順次、回転塗布法を用いて形成される。

被加工基板１１は、例えば、素子が集積形成されたシリコン基板等の半導体基板、該半導体基板上に設けられた配線層（配線＋絶縁膜）等を備えている。コンタクトホールパターンを形成する場合、絶縁膜が加工される。以下、被加工基板１１およびその上に形成された各種膜（この段階では反射防止膜１２、ＳＯＧ膜１３、化学増幅型レジスト膜１４）をまとめて被処理基板という。

また、ここでは、反射防止膜１２として炭素からなるＳｐｕｎｏｎＣ膜、ＳＯＧ膜１３として有機シリコン酸化膜、化学増幅型レジスト膜１４としてＡｒＦ光（波長１９３ｎｍ）用化学増幅型ポジレジスト膜を用いた。

次に、図１５に示すように、露光工程、ベーク工程、現像工程、乾燥工程等を経て、ホール径が１５０ｎｍの第１のレジストパターン１４が形成される。

ここでは、上記露光工程においては、ＡｒＦエキシマレーザーが露光用レチクルを介して化学増幅型レジスト膜１４上に照射され、露光用レチクル内のパターンが化学増幅型レジスト膜１４上に縮小投影露光される。上記ベーク工程においては、１３０℃、６０秒の加熱処理が行われる。その後、被処理基板が現像装置内に搬送される。現像装置内では、被処理基板上に現像液が供給され、３０秒間の現像処理が行われる。現像処理後には、被処理基板は回転されながら純水が供給され、反応の停止および洗浄が行われる。その後、スピン乾燥によって被処理基板は乾燥される。

次に、図１６に示すように、ＳＯＧ膜１３および第１のレジストパターン１４の上にオゾン水１５が供給される。オゾン水１５により、第１のレジストパターン１４の表面は親水化される。親水化された領域は参照符号１６で示されている。

ここで、オゾン水１５の濃度は２０ｐｐｍとし、供給時間は６０秒間とした。さらに、第１のレジストパターン１４の表面が均一に親水化されるように、被処理基板上にオゾン水１５を供給した。

また、ＳＯＧ膜１３上にオゾン水１５が供給されても、ＳＯＧ膜１３の表面はほとんど親水化されない。したがって、本実施形態の場合、被加工基板１１の主面上においては、第１のレジストパターン１４が選択的に親水化されることになる。

次に、図１７に示すように、ヘキサメチルジシラザン蒸気１７が充満された図示しない処理装置内で、被処理基板に対して１００℃、３０秒間の加熱処理が行われ、ＳＯＧ膜１３の表面が疎水化される。このとき、第１のレジストパターン１４の親水化された領域１６はほとんど疎水化されず、領域１６の親水性は維持される。したがって、本実施形態の場合、被加工基板１１の主面上においては、ＳＯＧ膜１３の表面が選択的に疎水化されることになる。

次に、図１８に示すように、第１のレジストパターン１４の表面が被われるように、ＳＯＧ膜１３および第１のレジストパターン１４の上に、架橋材を含む水溶性樹脂からなるレジスト膜１８が形成される。上記架橋材は酸と反応する。

次に、図１９に示すように、レジスト膜１８を上にして被処理基板が熱板１９上に載置され、その後、１３０℃、６０秒の加熱処理により、第１のレジストパターン１４とレジスト膜１８との界面に架橋反応を発生させることにより、第１のレジストパターン１４とレジスト膜１８との界面に架橋層２０が形成される。このとき、ＳＯＧ膜１３の表面が疎水化されているので、ＳＯＧ膜１３とレジスト膜１８との間に架橋層が形成されることは防止される。

次に、図２０に示すように、被処理基板上に水を供給することにより、第１のレジストパターン１４と架橋していないレジスト膜１８が除去される。このようにして、第１のレジストパターン１４と架橋層２０を含む第２のレジストパターン２１が得られる。

本実施形態の第２のレジストパターン２１のホール径を調べた。その結果、ホール径は１１５ｎｍであり、ホールシュリンク量は３５ｎｍ（１５０ｎｍ−１１５ｎｍ）であった。比較例として、仮に、図１７の疎水化処理を行わなかった場合には、ＳＯＧと水溶性樹脂との間でも架橋層が形成される為、第2のレジストパターンの底部が埋まってしまい、パターン形状が矩形にならず、次工程において、第2のレジストパターンをマスクとしてエッチングをした際に所望の加工ができない。これらの結果から、本実施形態によれば、シュリンク量が大きいパターン形成方法を実現でき、これにより、今後必要となる微細なレジストパターンを容易に形成できるようになる。

本実施形態では、第１のレジストパターン１４の表面を親水化処理するための薬液としてオゾン水を使用した。しかし、レジスト表面を親水化処理するための薬液はオゾン水に限らない。基本的には酸化力を有する液体であれば、薬液には何を用いても構わない。例えば、過酸化水素水は酸化力を有するため、レジスト表面の親水化に有効である。

また、本実施形態では、オゾン水１５を用いた親水化処理の条件は、オゾン濃度２０ｐｐｍ、供給時間６０秒としたが、処理条件はこれに限らない。第１のレジストパターン１４の種類によってはオゾン水１５に対する反応性も異なる。そのため、処理条件は、第１のレジストパターン１４や親水化処理後に塗布するレジスト膜１８の種類、または必要とされるホールシュリンク量に応じて、適宜最適な条件を選択すれば良い。

また、本実施形態では、第１のレジストパターン１４と架橋していないレジスト膜１８を除去するための除去液として水を使用した。しかし、レジスト膜１８の非架橋部分を除去するための除去液は水に限らず、例えば、ＴＭＡＨ等のアルカリの薬液を用いても構わない。

また、本実施形態では、第１のレジストパターン１４となるレジストとして、ＡｒＦに反応性を有する化学増幅型レジストを用いたが、これに限らず、例えば、他の脂環式樹脂（アクリル系、コマ系、ハイブリッド系樹脂）を用いても同等の効果が得られた。また、芳香族化合物を有する樹脂に対しても有効でノボラック樹脂を持つＩ線、Ｇ線レジストやポリビニルフェノール骨格を持つ樹脂で構成されるＫｒＦレジストや電子線露光用レジスト、軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光用レジストなどについても効果を確認できた。

本実施形態では、３層レジストプロセスにおけるパターン形成方法に本発明を適用した場合について説明したが、２層レジストプロセスにおけるパターン形成方法にも本発明は適用できる。

（第４の実施形態）
図２１−図２５は、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図である。なお、既出の図と対応する部分には既出の図と同一符号を付してあり、詳細な説明は省略する。

まず、図２１に示すように、第３の実施形態と同様に、被加工基板１１の主面上に、反射防止膜１２、ＳＯＧ膜１３、第１のレジストパターン１４が形成され、その後、酸素を含む窒素ガス下にて、第１のレジストパターン１４に波長１７２ｎｍのＸｅ₂エキシマランプ光２２が照射される。Ｘｅ₂エキシマランプ光により、第１のレジストパターン１４の表面は親水化される。親水化された領域は参照符号１６’で示されている。

Ｘｅ₂エキシマランプ光２２を照射するとき、Ｘｅ₂エキシマランプ光２２の光源は被処理基板から距離１ｍｍの位置に配置され、上記光源はランプ出力５ｍＷ／ｃｍ²、照射時間５秒に設定され、そして、Ｘｅ₂エキシマランプ光２２は被処理基板の表面全面に対して一様に照射された。酸素を含む窒素ガス下にて、波長１７２ｎｍのＸｅ₂エキシマランプ光２２を第１のレジストパターン１４に照射することで、上記酸素からオゾンが発生し、このオゾンガスにより第１のレジストパターン１４の表面が親水化される。

次に、図２２に示すように、ヘキサメチルジシラザン蒸気１７が充満された図示しない処理装置内で、被処理基板に対して１００℃、３０秒間の加熱処理が行われ、ＳＯＧ膜１３の表面が疎水化される。このとき、第１のレジストパターン１４の親水化された領域１６’はほとんど疎水化されず、領域１６’の親水性は維持される。したがって、本実施形態の場合、被加工基板１１の主面上においては、ＳＯＧ膜１３の表面が選択的に疎水化されることになる。

次に、図２３に示すように、第１のレジストパターン１４の表面が被われるように、ＳＯＧ膜１３および第１のレジストパターン１４の上に、架橋材を含む水溶性樹脂からなるレジスト膜１８が形成される。

次に、図２４に示すように、レジスト膜１８を上にして被処理基板が熱板１９上に載置され、その後、１３０℃、６０秒の加熱処理により、第１のレジストパターン１４とレジスト膜１８との界面に架橋反応を発生させることにより、第１のレジストパターン１４とレジスト膜１８との界面に架橋層２０’が形成される。このとき、ＳＯＧ膜１３の表面が疎水化されているので、ＳＯＧ膜１３とレジスト膜１８との間に架橋層が形成されることは防止される。

次に、図２５に示すように、被処理基板上に水を供給することにより、第１のレジストパターン１４と架橋していないレジスト膜１８が除去される。このようにして、第１のレジストパターン１４と架橋層２０’を含む第２のレジストパターン２１’が得られる。

本実施形態の第２のレジストパターン２１’のホール径を調べた。その結果、ホール径は１１０ｎｍであり、ホールシュリンク量は４０ｎｍ（１５０ｎｍ−１１０ｎｍ）であった。

本実施形態では、第１のレジストパターン１４の表面を親水化処理するための光照射（レーザー照射）として、酸素を含む窒素ガス下にて１７２ｎｍのＸｅ₂エキシマランプ光照射を行った。しかし、レジスト表面を親水化処理するための光は１７２ｎｍのエキシマランプ光に限らない。基本的には、レジスト表面を親水化できる光であれば何を用いても構わず、例えば、Ａｒ₂（波長１２６ｎｍ）またはＫｒ₂（波長１４６ｎｍ）のエキシマランプ光やエキシマレーザーも光源として用いることができる。さらに、第１のレジストパターン１４の材料によっては、電子線、Ｉ線、Ｇ線、軟Ｘ線（ＥＵＶ）等のエネルギー線の照射により親水化処理を行うことも可能である。

また、本実施形態では、光源のランプ出力を５ｍＷ／ｃｍ²とし、被処理基板から距離１ｍｍの位置に光源を配置して光照射を行っているが、第１のレジストパターン１４の種類によってはランプ光に対する反応性も異なる。そのため、処理条件は、第１のレジストパターン１４や親水化処理後に塗布するレジスト膜の種類、または必要とされるホールシュリンク量に応じて、光源のランプ出力、ランプ照射時間、および被処理基板からの距離は適宜最適な条件を選択すれば良い。

本実施形態では、３層レジストプロセスにおけるパターン形成方法に本発明を適用した場合について説明したが、２層レジストプロセスにおけるパターン形成方法にも本発明はできる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば、第１の実施形態と第３の実施形態、第１の実施形態と第４の実施形態、第２の実施形態と第３の実施形態、または、第２の実施形態と第４の実施形態とを組み合わせて実施することもできる。

さらに、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。

ピッチとシュリンク量とＤＯＦとの関係を示す図。シュリンク量のピッチ依存性を示す図。本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法のフローを示すフローチャート。本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。図４の工程の後に続く本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。図５の工程の後に本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法のステップＳ４の具体例を示す断面図。図７の工程の後に続く本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法のステップＳ４の具体例を示す断面図。図８の工程の後に続く本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法のステップＳ４の具体例を示す断面図。本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の第２の露光時の第１のレジストパターンの照射量とシュリンク量との対応関係を示す図。互いに透過率が異なる位相シフト膜（位相シフタ）を備えたマスクブランクスを示す断面図。本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法のフローを示すフローチャート。本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の第１のレジストパターンの照射量とシュリンク量との対応関係を示す図。本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。図１４の工程の後に続く本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。図１５の工程の後に続く本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。図１６の工程の後に続く本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。図１７の工程の後に続く本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。図１８の工程の後に続く本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。図１９の工程の後に続く本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。図２１の工程の後に続く本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。図２２の工程の後に続く本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。図２３の工程の後に続く本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。図２４の工程の後に続く本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。

符号の説明

１…被加工基板、２…反射防止膜、３…レジスト膜（第１のレジストパターン）、４…レジスト膜、５…架橋層、６…第２のレジストパターン、７…ガラス基板、８₁〜８₆…、９…位相シフト膜（位相シフタ）、１１…被加工基板、１２…反射防止膜、１３…ＳＯＧ膜、１４…化学増幅型レジスト膜（第１のレジストパターン）、１５…オゾン水、１６…第１のレジストパターン１４の親水化された領域、１７…ヘキサメチルジシラザン蒸気、１８…架橋材を含むレジスト膜、１９…熱板、２０，２０’…架橋層、２１，２１’…第２のレジストパターン。

Claims

基板上に第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンの表面を親水化処理する工程と、
前記基板の表面を疎水化処理する工程と、
前記基板および前記第１のレジストパターンの上に、架橋材を含有するレジスト膜を形成する工程と、
前記第１のレジストパターンと前記レジスト膜との界面に架橋反応を発生させ、前記第１のレジストパターンと前記レジスト膜との界面に架橋層を形成し、該架橋層と前記第１のレジストパターンとを含む第２のレジストパターンを形成する工程と
を有することを特徴とするパターン形成方法。
前記第１のレジストパターンの表面を親水化処理する工程は、薬液により前記第１のレジストパターンの表面を処理するウエット処理、または、前記第１のレジストパターンの表面に光またはエネルギー線を照射する処理を含む工程であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
前記基板の表面を疎水化処理する工程は、クロロシラン類、シラザン類、またはアルコキシシラン類を用いた処理を含む工程であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のパターン形成方法により、基板上に第２のレジストパターンを形成する工程と、
前記第２のレジストパターンをマスクにして前記基板をエッチングする工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。