WO2011004527A1 - 化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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monomer unit
chemically amplified
pattern
resist material
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遠藤政孝
笹子勝
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パナソニック株式会社
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    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a chemically amplified resist material used in a semiconductor device manufacturing process or the like and a pattern forming method using the same.
  • a chemically amplified resist is used for forming a fine pattern including such extreme ultraviolet exposure.
  • the chemically amplified resist is a resist material essential for improving the resolution.
  • An acid is generated by exposure light from the photoacid generator in the resist, and the generated acid causes a chemical reaction in the resist, leading to pattern formation.
  • a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
  • pattern exposure is performed by selectively irradiating the resist film 2 with exposure light composed of extreme ultraviolet rays having a numerical aperture (NA) of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm.
  • NA numerical aperture
  • the resist film 2 subjected to the pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds.
  • the heated resist film 2 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, and the resist film 2 is not exposed as shown in FIG. A resist pattern 2a having a line width of 30 nm is obtained.
  • the formed resist pattern 2a has a large degree of roughness.
  • the standard deviation (3 ⁇ ) is 8 nm.
  • an object of the present invention is to realize a pattern forming method having a good shape by reducing roughness generated in a resist pattern by a chemically amplified resist.
  • the present inventors have found that the conventional chemically amplified resist material has a large degree of acid diffusion from the photoacid generator after exposure. It is also concluded that the reaction between the acid and the polymer in the resist is irregular.
  • a chemically amplified resist material has an onium salt having an anion portion and a cation portion, and contains a group covalently bonded to a sulfonic acid group that is an anion portion of the onium salt. It has been found that the roughness of the pattern can be reduced by using a polymer containing a block polymer containing one monomer unit and a second monomer unit containing an acid leaving group.
  • the difference in the degree of reaction is extremely small because the acid leaving groups that react during exposure are regularly arranged.
  • the first monomer unit contains an onium salt containing a sulfonic acid group, an acid can be generated in the polymer itself. By synergizing these effects, a good pattern with a small degree of roughness can be formed.
  • polymer containing onium salt has 1st monomer which has onium salt and has the group covalently bonded with the sulfonic acid group which is an anion part of this onium salt
  • a block polymer comprising a unit and a second monomer unit comprising an acid leaving group is not described.
  • the present invention is made on the basis of the above-described knowledge, and is specifically realized by the following configuration.
  • the chemically amplified resist material according to the present invention includes an onium salt having an anion portion and a cation portion, a first monomer unit including a group covalently bonded to a sulfonic acid group that is an anion portion, and an acid leaving group. And a second polymer unit containing a block polymer.
  • the polymer has a first monomer unit containing a group having an onium salt having an anion part and a cation part and a group covalently bonded to a sulfonic acid group being an anion part as a block polymer. And a second monomer unit containing an acid leaving group.
  • the acid leaving groups that react during exposure are regularly arranged, so that the difference depending on the location of the acid elimination reaction is extremely small.
  • an onium salt containing a sulfonic acid group is included, an acid is generated from the polymer itself. By these, the pattern which has a favorable shape with small roughness can be obtained.
  • triphenylsulfonium, diphenyl (p-t-butylphenyl) sulfonium, diphenyliodonium or di (p-t-butylphenyl) iodonium can be used for the cation portion of the onium salt.
  • the acid leaving group of the onium salt includes an acetal group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a t-butyl group, or a t-butyloxycarbonyl group.
  • an acetal group a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a t-butyl group, or a t-butyloxycarbonyl group.
  • acetal group a 1-ethoxyethyl group, a methoxymethyl group or a 1-ethoxymethyl group can be used.
  • the first monomer unit may contain styrene, xylene, or ethylene
  • the second monomer unit may contain methacrylate or acrylate
  • the ratio of the 2nd monomer unit in the block polymer which concerns on this invention shall be 50 mol% or more. More preferably, the second monomer unit containing an acid leaving group may be 60 mol% or more.
  • the block polymer according to the present invention is usually used as a main polymer in a resist material, but may be used by mixing with a conventional polymer (a polymer that is not a block polymer). Also in this case, a certain effect of roughness reduction can be obtained.
  • the pattern forming method includes a step of forming a resist film from a chemically amplified resist material on a substrate, a step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light, and a pattern exposure. And a step of developing the heated resist film to form a resist pattern from the resist film.
  • the chemically amplified resist material has an anion portion and a cation portion.
  • the polymer constituting the chemically amplified resist material includes, as a block polymer, an onium salt having an anion portion and a cation portion, and a group covalently bonded to a sulfonic acid group that is an anion portion.
  • a first monomer unit and a second monomer unit including an acid leaving group are included.
  • the acid leaving groups that react during exposure are regularly arranged, so that the difference depending on the location of the acid elimination reaction is extremely small.
  • an onium salt containing a sulfonic acid group is included, an acid is generated from the polymer itself.
  • extreme ultraviolet rays, electron beams, ArF excimer laser light, or KrF excimer laser light can be used as exposure light.
  • the dimension of the pattern to which the present invention is applied is 100 nm or less where the influence of roughness becomes significant.
  • the influence of roughness is large, and the application value of the present invention is great.
  • the roughness generated in the resist pattern can be reduced and a fine pattern having a good shape can be obtained.
  • FIGS. 1A to 1D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method using a chemically amplified resist material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view showing a resist pattern obtained by the pattern forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A to FIG. 3D are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method using the chemically amplified resist material according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a plan view showing a resist pattern obtained by the pattern forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • 5 (a) to 5 (d) are cross-sectional views showing respective steps of a conventional pattern forming method.
  • FIG. 6 is a plan view showing a resist pattern obtained by a conventional pattern forming method.
  • a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
  • the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 101, and then heated at a temperature of 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 60 nm. 102 is formed.
  • pattern exposure is performed by selectively irradiating the resist film 102 with exposure light composed of extreme ultraviolet rays having a numerical aperture (NA) of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm.
  • NA numerical aperture
  • the resist film 102 subjected to pattern exposure is heated at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds by a hot plate.
  • the heated resist film 102 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, and as shown in FIGS.
  • a resist pattern 102a having a line width of 30 nm is obtained.
  • the main polymer of the chemically amplified resist material constituting the resist film 102 has an onium salt having a cation portion (triphenylsulfonium) and an anion portion (sulfonic acid group).
  • a block polymer comprising a first monomer unit containing a group (phenyl group) covalently bonded to a sulfonic acid group which is an anion moiety, and a second monomer unit containing an acid leaving group (cyclohexylethyl group) Is used.
  • the acid leaving groups that react during the exposure are regularly arranged by the second monomer unit of the block polymer. Get smaller.
  • the first monomer unit of the block polymer contains an onium salt containing a sulfonic acid group, an acid is generated from the polymer itself. Thereby, before the acid diffuses, an acid elimination reaction occurs due to the acid generated in and near the exposed portion of the resist film 102, so that the roughness of the pattern is reduced to about 3 nm with a standard deviation (3 ⁇ ). A resist pattern 102a having a good shape can be obtained.
  • a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.
  • the chemically amplified resist material is applied on the substrate 201, and then heated at a temperature of 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 60 nm. 202 is formed.
  • pattern exposure is performed by selectively irradiating the resist film 202 with exposure light composed of extreme ultraviolet light having a numerical aperture (NA) of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm. Do.
  • NA numerical aperture
  • the resist film 202 subjected to pattern exposure is heated at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds by a hot plate.
  • the heated resist film 202 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, and as shown in FIGS.
  • a resist pattern 202a having a line width of 30 nm is obtained.
  • the main polymer of the chemically amplified resist material constituting the resist film 202 has an onium salt having a cation part (diphenyliodonium) and an anion part (sulfonic acid group), And a block polymer comprising a first monomer unit containing a group (phenyl group) covalently bonded to a sulfonic acid group which is an anion portion, and a second monomer unit containing an acid leaving group (cyclopentylethyl group).
  • acid leaving groups that react at the time of exposure are regularly arranged by the second monomer unit of this block polymer. Get smaller.
  • the first monomer unit of the block polymer contains an onium salt containing a sulfonic acid group, an acid is generated from the polymer itself. Thereby, before the acid diffuses, an acid elimination reaction occurs due to the acid generated in the exposed portion of the resist film 202 and in the vicinity thereof, so that the roughness of the pattern is reduced to about 2 nm with a standard deviation (3 ⁇ ). A resist pattern 202a having a good shape can be obtained.
  • triphenylsulfonium and diphenyliodonium are used for the cation portion of the onium salt constituting the first monomer unit in the block polymer of the chemically amplified resist material.
  • diphenyl (pt-butylphenyl) sulfonium or di (pt-butylphenyl) iodonium can be used.
  • the cyclohexylethyl group and the cyclopentylethyl group are used as the acid leaving group constituting the second monomer unit in the block polymer of the chemically amplified resist material.
  • the present invention is not limited thereto, and the acetal group, cyclohexylmethyl group, cyclopentyl group is not limited thereto.
  • a methyl group, a t-butyl group or a t-butyloxycarbonyl group can be used.
  • an acetal group for example, a 1-ethoxyethyl group, a methoxymethyl group, or a 1-ethoxymethyl group can be used.
  • xylene or ethylene can be used instead of styrene for the first monomer unit in the block polymer of the chemically amplified resist material, and acrylate can be used for the second monomer unit instead of methacrylate. it can.
  • extreme ultraviolet rays are used as the exposure light
  • an electron beam, ArF excimer laser light, or KrF excimer laser light can be used instead.
  • the chemically amplified resist material and the pattern forming method using the same according to the present invention can realize a fine pattern having a good shape by reducing roughness generated in the resist pattern, and forming a fine pattern such as a manufacturing process of a semiconductor device. Etc. are useful.

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Abstract

　まず、基板(１０１)の上に、化学増幅型レジスト材料からレジスト膜(１０２)を形成する。次に、レジスト膜(１０２)に極紫外線からなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行う。続いて、パターン露光されたレジスト膜(１０２)を加熱し、加熱されたレジスト膜(１０２)を現像して、レジスト膜(１０２)からレジストパターン(１０２ａ)を形成する。化学増幅型レジスト材料は、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーを含む。

Description

化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
　本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられる化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
　半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。近年、露光光の波長をさらに短波長化した極紫外線の使用が検討されている。極紫外線は、波長が１３．５ｎｍと従来の光リソグラフィと比べて１０分の１以下と短波長化しているため、解像性の大幅な向上が期待できる。
　このような極紫外線露光を始めとする微細パターンの形成には、化学増幅型レジストが用いられる。化学増幅型レジストは解像性の向上に必須のレジスト材料である。レジスト中の光酸発生剤から露光光により酸が発生し、発生した酸がレジスト中で化学反応を引き起こしてパターン形成につながる。
　以下、従来のパターン形成方法について図５（ａ）～図５（ｄ）及び図６を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)－γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）－2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（メインポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
　次に、図５（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが６０ｎｍのレジスト膜２を形成する。
　次に、図５（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線よりなる露光光をレジスト膜２に選択的に照射してパターン露光を行う。
　次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。
　次に、加熱されたレジスト膜２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、３０ｎｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
特開２００６－１７８３１７号公報
　しかしながら、前記従来の化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法によると、図５（ｄ）の断面図及び図６の平面図に示すように、形成されたレジストパターン２ａはラフネスの程度が大きくなってしまう（例えば、標準偏差（３σ）で８ｎｍ）という問題がある。
　このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまう。
　前記の問題に鑑み、本発明は、化学増幅型レジストによるレジストパターンに生じるラフネスを低減して良好な形状を有するパターン形成方法を実現できるようにすることを目的とする。
　本願発明者らは、化学増幅型レジストによるパターンのラフネスが大きくなる原因を種々検討した結果、従来の化学増幅型レジスト材料においては、露光後の光酸発生剤からの酸の拡散の程度が大きいこと、また、レジスト中における酸とポリマーとの反応が不規則であることによるという結論を得ている。
　これに対し、さらに検討を重ねた結果、化学増幅型レジスト材料として、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し、該オニウム塩のアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーを含むポリマーを用いることにより、パターンのラフネスを低減できるという知見を得ている。
　酸脱離基を含む第２のモノマーユニットを含むブロックポリマーは、露光時に反応する酸脱離基が規則正しく配列されていることから、反応の程度の差が極めて小さくなる。また、第１のモノマーユニットがスルフォン酸基を含むオニウム塩を含むことにより、酸をポリマー自体に発生させることができる。これらの効果が相乗することにより、ラフネスの程度が小さい良好なパターンを形成することができる。
　なお、上記の特許文献１には、オニウム塩を含むポリマーは記載されているものの、オニウム塩を有し、該オニウム塩のアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーは記載されていない。
　本発明は、前記の知見に基づいてなされ、具体的には以下の構成により実現される。
　本発明に係る化学増幅型レジスト材料は、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーを含む。
　本発明の化学増幅型レジスト材料によると、ポリマーがブロックポリマーとして、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含んでいる。このブロックポリマーにより、露光時に反応する酸脱離基が規則正しく配列されるため、酸脱離反応の場所による差が極めて小さくなる。また、スルフォン酸基を含むオニウム塩を含むことから、酸がポリマー自体から発生することになる。これらにより、ラフネスが小さい良好な形状を有するパターンを得ることができる。
　本発明の化学増幅型レジスト材料において、オニウム塩のカチオン部には、トリフェニルスルフォニウム、ジフェニル（p-t-ブチルフェニル）スルフォニウム、ジフェニルヨードニウム又はジ（p-t-ブチルフェニル）ヨードニウムを用いることができる。
　本発明の化学増幅型レジスト材料において、オニウム塩の酸脱離基には、アセタール基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、ｔ－ブチル基又はｔ－ブチルオキシカルボニル基を用いることができる。
　この場合、アセタール基には、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基又は１－エトキシメチル基を用いることができる。
　本発明の化学増幅型レジスト材料において、第１のモノマーユニットは、スチレン、キシリエン又はエチレンを含んでいてもよく、第２のモノマーユニットは、メタクリレート又はアクリレートを含んでいてもよい。
　なお、本発明に係るブロックポリマーにおける第２のモノマーユニットの比率は、５０ｍｏｌ％以上とすることが挙げられる。より好ましくは、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットを６０ｍｏｌ％以上としてもよい。
　また、本発明に係るブロックポリマーは、これをレジスト材料におけるメインポリマーとすることが通常ではあるが、従来のポリマー（ブロックポリマーでないポリマー）と混合して用いてもよい。この場合にも、ラフネス低減の一定の効果を得ることができる。
　本発明に係るパターン形成方法は、基板の上に、化学増幅型レジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜を加熱する工程と、加熱されたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、化学増幅型レジスト材料は、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーを含む。
　本発明のパターン形成方法によると、化学増幅型レジスト材料を構成するポリマーがブロックポリマーとして、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含んでいる。このブロックポリマーにより、露光時に反応する酸脱離基が規則正しく配列されるため、酸脱離反応の場所による差が極めて小さくなる。また、スルフォン酸基を含むオニウム塩を含むことから、酸がポリマー自体から発生することになる。これらにより、ラフネスが小さい良好な形状を有するパターンを得ることができる。
　本発明のパターン形成方法において、露光光には、極紫外線、電子線、ＡｒＦエキシマレーザ光又はＫｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
　なお、本発明を適用するパターンの寸法は、ラフネスの影響が顕著となる１００ｎｍ以下が挙げられる。特に、５０ｎｍ以下のパターンにおいてはラフネスの影響が大きく、本発明の適用価値が大きい。
　本発明に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、レジストパターンに生じるラフネスを低減して良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
図１（ａ）～図１（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図２は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法により得られたレジストパターンを示す平面図である。 図３（ａ）～図３（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図４は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法により得られたレジストパターンを示す平面図である。 図５（ａ）～図５（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図６は従来のパターン形成方法により得られたレジストパターンを示す平面図である。
（第１の実施形態）
　本発明の第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法について図１（ａ）～図１（ｄ）及び図２を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　ポリ（トリフェニルスルフォニウムスルフォン酸スチレン（50mol%）－シクロヘキシルエチルメタクリレート（50mol%））（ブロックポリマー）・・・・・・・・・・・・２ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
　［化１］に本実施形態に係るブロックポリマーの一般式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが６０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。
　次に、図１（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線よりなる露光光をレジスト膜１０２に選択的に照射してパターン露光を行う。
　次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。
　次に、加熱されたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図１（ｄ）及び図２に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、ライン幅が３０ｎｍのレジストパターン１０２ａを得る。
　このように、第１の実施形態によると、レジスト膜１０２を構成する化学増幅型レジスト材料のメインポリマーとして、カチオン部（トリフェニルスルフォニウム）及びアニオン部（スルフォン酸基）を持つオニウム塩を有し、且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基（フェニル基）を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基（シクロへキシルエチル基）を含む第２のモノマーユニットとからなるブロックポリマーを用いている。このため、図１（ｂ）に示す露光時に、このブロックポリマーの第２のモノマーユニットにより、露光時に反応する酸脱離基が規則正しく配列されているため、酸脱離反応の場所による差が極めて小さくなる。また、ブロックポリマーの第１のモノマーユニットは、スルフォン酸基を含むオニウム塩を含むことから、酸がポリマー自体から発生する。これにより、酸が拡散するよりも前に、レジスト膜１０２における露光部及びその近傍で発生する酸によって酸脱離反応が起こるので、パターンのラフネスが標準偏差（３σ）で３ｎｍ程度に低減された、良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
　（第２の実施形態）
　以下、本発明の第２の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法について図３（ａ）～図３（ｄ）及び図４を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　ポリ（ジフェニルヨードニウムスルフォン酸スチレン（35mol%）－シクロペンチルエチルメタクリレート（65mol%））（ブロックポリマー）・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
　［化２］に本実施形態に係るブロックポリマーの一般式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが６０ｎｍのレジスト膜２０２を形成する。
　次に、図３（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線よりなる露光光をレジスト膜２０２に選択的に照射してパターン露光を行う。
　次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。
　次に、加熱されたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図３（ｄ）及び図４に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、ライン幅が３０ｎｍのレジストパターン２０２ａを得る。
　このように、第２の実施形態によると、レジスト膜２０２を構成する化学増幅型レジスト材料のメインポリマーとして、カチオン部（ジフェニルヨードニウム）及びアニオン部（スルフォン酸基）を持つオニウム塩を有し、且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基（フェニル基）を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基（シクロペンチルエチル基）を含む第２のモノマーユニットとからなるブロックポリマーを用いている。このため、図３（ｂ）に示す露光時に、このブロックポリマーの第２のモノマーユニットにより、露光時に反応する酸脱離基が規則正しく配列されているため、酸脱離反応の場所による差が極めて小さくなる。また、ブロックポリマーの第１のモノマーユニットは、スルフォン酸基を含むオニウム塩を含むことから、酸がポリマー自体から発生する。これにより、酸が拡散するよりも前に、レジスト膜２０２における露光部及びその近傍で発生する酸によって酸脱離反応が起こるので、パターンのラフネスが標準偏差（３σ）で２ｎｍ程度に低減された、良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
　なお、第１の実施形態及び第２の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料のブロックポリマーにおける第１のモノマーユニットを構成するオニウム塩のカチオン部に、トリフェニルスルフォニウム及びジフェニルヨードニウムを用いたが、これらに限られず、ジフェニル（p-t-ブチルフェニル）スルフォニウム又はジ（p-t-ブチルフェニル）ヨードニウムを用いることができる。
　また、化学増幅型レジスト材料のブロックポリマーにおける第２のモノマーユニットを構成する酸脱離基に、シクロヘキシルエチル基及びシクロペンチルエチル基を用いたが、これらに限られず、アセタール基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルメチル基、ｔ－ブチル基又はｔ－ブチルオキシカルボニル基を用いることができる。なお、アセタール基を用いる場合は、例えば１－エトキシエチル基、メトキシメチル基又は１－エトキシメチル基等を用いることができる。
　また、化学増幅型レジスト材料のブロックポリマーにおける第１のモノマーユニットには、スチレンに代えてキシリエン又はエチレンを用いることができ、第２のモノマーユニットには、メタクリレートに代えて、アクリレートを用いることができる。
　また、露光光には極紫外線を用いたが、これに代えて、電子線、ＡｒＦエキシマレーザ光又はＫｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
　本発明に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、レジストパターンに生じるラフネスが低減して良好な形状を有する微細パターンを実現でき、半導体装置の製造プロセス等の微細パターンの形成等に有用である。
１０１　　基板
１０２　　レジスト膜
１０２ａ　レジストパターン
２０１　　基板
２０２　　レジスト膜
２０２ａ　レジストパターン

Claims (11)

  1. 　アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つ前記アニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーを含む化学増幅型レジスト材料。
  2. 　請求項１において、
    　前記オニウム塩における前記カチオン部は、トリフェニルスルフォニウム、ジフェニル（p-t-ブチルフェニル）スルフォニウム、ジフェニルヨードニウム又はジ（p-t-ブチルフェニル）ヨードニウムである化学増幅型レジスト材料。
  3. 　請求項２において、
    　前記酸脱離基は、アセタール基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、ｔ－ブチル基又はｔ－ブチルオキシカルボニル基である化学増幅型レジスト材料。
  4. 　請求項３において、
    　前記アセタール基は、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基又は１－エトキシメチル基である化学増幅型レジスト材料。
  5. 　請求項４において、
    　前記第１のモノマーユニットは、スチレン、キシリエン又はエチレンを含み、
    　前記第２のモノマーユニットは、メタクリレート又はアクリレートを含む化学増幅型レジスト材料。
  6. 　基板の上に、化学増幅型レジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
    　パターン露光が行われた前記レジスト膜を加熱する工程と、
    　加熱された前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、
    　前記化学増幅型レジスト材料は、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つ前記アニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーを含むパターン形成方法。
  7. 　請求項６において、
    　前記オニウム塩における前記カチオン部は、トリフェニルスルフォニウム、ジフェニル（p-t-ブチルフェニル）スルフォｐニウム、ジフェニルヨードニウム又はジ（p-t-ブチルフェニル）ヨードニウムであるパターン形成方法。
  8. 　請求項７において、
    　前記第２のモノマーユニットにおける前記酸脱離基は、アセタール基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基又はシクロペンチルエチル基であるパターン形成方法。
  9. 　請求項８において、
    　前記アセタール基は、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基又は１－エトキシメチル基であるパターン形成方法。
  10. 　請求項９において、
    　前記第１のモノマーユニットは、スチレン、キシリエン又はエチレンを含み、
    　前記第２のモノマーユニットは、メタクリレート又はアクリレートを含むパターン形成方法。
  11. 　請求項１０において、
    　前記露光光は、極紫外線、電子線、ＡｒＦエキシマレーザ光又はＫｒＦエキシマレーザ光であるパターン形成方法。
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