200910014 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種微細圖案形成用組成物及使用該 微細圖案形成用組成物之微細圖案形成方法，其中在半導 體製造過程中，該微細圖案形成用組成物在形成光阻圖案 時，藉由縮小已形成的光阻圖案間的分離大小或圖案開口 大小，能夠形成更微細的圖案。 【先前技術】 在半導體裝置的領域，希望製品能夠小型化、薄型化 及輕量化。因應此種情形而硏討半導體裝置的高積體化或 高精細化。在製造半導體裝置，通常係使用光微影技術來 形成微細圖案，並將所形成的光阻圖案作爲遮罩，且使用 蝕刻、離子摻雜、電鍍法對基底之各種基板進行金屬配線。 因此，爲了將應用於半導體裝置之配線等微細化，提高形 成光阻圖案時所使用的光微影技術係非常有效的。 在此，通常，光微影技術係組合光阻塗布、遮罩、曝 光及顯像的各步驟而構成。通常爲了得到微細圖案，以使 用短波長來曝光爲佳。但是此種短波長光的光源係非常昂 貴的，從製造成本的觀點，乃是不佳。而且利用先前的曝 光方法之光微影技術係難以形成超過曝光波長的波長界限 之光阻圖案。 因此’專心硏究一種不使用此種昂貴裝置，且使用先 前眾所周知的正型或負型感光性樹脂組成物，使用先前眾 所周知的圖案形成裝置來形成光阻圖案，並且將該形成的 200910014 光阻圖案實效地微細化之方法。而且，將光阻圖案實效地 微細化之方法之一，有提案（例如，參照專利文獻1〜6)， 揭示一種方法’係例如使用化學放大型光阻並依照先前方 法進行圖案形成後’在所形成的光阻圖案上施行由含有水 溶性樹脂的微細圖案形成用組成物所構成的被覆層，藉由 將光阻加熱及/或曝光，來使在光阻中生成的酸或存在於光 阻中的酸往前述之被覆層擴散，並藉由該擴散的酸使光阻 附近的被覆層交聯、硬化，隨後除去未交聯的被覆層來使 光阻圖案增大’結果能夠使光阻圖案間的寬度狹窄化，縮 小光阻圖案的分離尺寸或孔洞開口尺寸而謀求光阻圖案的 微細化’來實效地形成解像界限以下的微細光阻圖案之方 法。 以下’邊參照圖示邊說明該等文獻所記載之方法。首 先’使用先前的方法在基板1上塗布光阻組成物來形成光 阻層2 (第1圖（a))。由所形成的光阻層2，依照先前的光微 影技術形成光阻圖案21(第1圖（b))。在該光阻圖案21的 全面塗布微細圖案形成用組成物之被覆層3(第1圖（〇)。 進而加熱該基板使前述微細圖案形成用組成物與光阻圖案 之間產生交聯反應而在原來的光阻圖案表面形成改性被覆 層31 ’能夠使光阻圖案增大（第1圖（d))。在此，亦可藉由 照射可見光或紫外線代替加熱來產生交聯反應。如此進 行，能夠使線與間隙、溝渠、點圖案或孔洞圖案等的間隙 部的尺寸縮小。 此種圖案形成方法通常能夠應用在光阻膜厚度爲1微 200910014 米以下之不太厚的光阻圖案、或是縱橫比爲小於4的光阻 圖案。在此，光阻圖案的縱橫比係光阻圖案的厚度（亦即間 隙部或接觸洞部的深度D)與圖案的間隔部的寬度（亦即間 隙部的寬度或接觸洞部的徑W)之比D/W(第2圖）。將該等 方法應用在光阻膜厚度爲2微米以上之較厚的光阻圖案或 是縱橫比較高的光阻圖案係困難的理由，係如第3圖所 示，因爲所形成的圖案會產生傾斜（第3圖（i))，或是以被 壓垮的方式變形（第3圖（ii))之緣故。而且，應用於高縱橫 比且微細的光阻圖案時，在光阻圖案的間隙部或在接觸洞 內部會有被稱爲空隙之氣泡4在間隙部產生而無法使光阻 圖案均勻地增大（第4圖（cl)、（dl))，已知因爲前述微細圖 案形成用組成物無法均勻地塗布在間隙部或接觸洞部，而 存在有無法充分埋入（第4圖（c2)、（d2))等之問題。 [專利文獻1]特開平534 1 3 4 8號公報 [專利文獻2]特開平6-2 5 03 79號公報 [專利文獻3]特開平1 0 -7 3 927號公報 [專利文獻4]特開平1 1-2(M3 99號公報 [專利文獻5]國際申請公開2〇〇5/〇8 3 40號說明書 [專利文獻6]特開200 1 - 1 0 9 1 65號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係提供一種用以改善上述的問題點之微細圖案 形成用組成物，並且提供使用其之微細圖案形成方法。而 且，依照本發明，能夠提供含有依照該微細圖案形成方法 200910014 所形成的微細圖案之具有優良特性的半導體裝置等。 [解決課題之手段] 依照本發明之微細圖案形成用組成物’其特徵爲 水溶性樹脂及含水溶劑所形成之微細圖案形成用組成 該組成物在25 °C之動黏度爲1^、固體成分濃度爲C時 黏度爲1〇〜35(平方毫米/秒）且動黏度固體成分比 爲0.5〜1 . 5 (平方毫米/秒/ wt % )。 又，依照本發明之微細圖案形成方法’其特徵係 以下步驟： 在基板上形成由縱橫比爲4〜15或厚度爲2微米 的光阻所構成之光阻圖案之步驟； 在前述圖案上塗布如申請專利範圍第1至1 1項中 項之微細圖案形成用組成物來形成被覆層之步驟； 加熱前述光阻圖案及前述被覆層，藉由來自前述 圖案之酸的擴散來使前述被覆層之鄰接前述光阻圖案 分產生交聯硬化之步驟；及 將前述加熱後的被覆層水顯像之步驟。 [發明之效果] 依照本發明，能夠提供一種微細圖案形成用組成 其對具有縱橫比爲4〜15或厚度爲2微米以上之光 案，在間隙部或接觸洞部的塗布性或埋入性優良。使 組成物時，藉由精確度良好且緻密地埋入光阻圖案的 部或接觸洞部，能夠精確度良好地將光阻圖案微細化1 夠良好且經濟地形成超過波長界限之光阻圖案°又’ 含有 物， ，動 v /C 含有 以上 任一 光阻 的部 物， 阻圖 用該 間隙 ，能 藉由 200910014 使用如此進行所形成的微細光阻圖案作爲遮罩，能夠在半 導體基板上形成縮小的圖案，能夠簡單且產率良好地製造 具有微細圖案之半導體裝置。 依照本發明之微細圖案形成方法時，在乾式蝕刻法、 濕式蝕刻法、離子植入法、金屬鍍敷法等，能夠將縱橫比 高的圖案微細化至曝光波長的界限解像度以下。 【實施方式】 微細圖案形成用細成物 依照本發明之微細圖案形成用組成物係含有水溶性樹 脂及溶劑。而且，亦可按照必要含有其他成分。對該等各 成分及組成物的性狀之詳細敍述如以下。 (1)水溶性樹脂 本發明的微細圖案形成用組成物係含有水溶性樹脂而 構成。該水溶性樹脂若是能夠溶解於後述的溶劑，且能夠 藉由從微細化圖案的材料之光阻圖案所放出的酸進行交聯 來形成被覆層時，沒有特別限定。此種水溶性樹脂可舉出 含有以N -乙烯基吡咯啶酮、乙烯醇、丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯等作爲構成單位之聚合物。該等水溶性樹脂之中，含 有以N-乙烯基吡略啶酮作爲構成單位之聚合物可舉出例如 N-乙烯基吡咯啶酮/丙烯酸羥基烷酯共聚物、N-乙烯基吡略 啶酮/甲基丙烯酸羥基烷酯共聚物、N-乙烯基吡略啶酮/乙 烯基咪唑共聚物、N -乙烯基吡咯啶酮/乙酸乙烯酯共聚物、 N-乙烯基吡咯啶酮/乙烯醇共聚物、N-乙烯基吡咯啶酮-乙 烯基三聚氰胺共聚物等。在此種以含有以N-乙烯基吡咯啶 200910014 酮作爲構成單位之共聚物，構成共聚物之單體之中，N-烯基吡咯啶酮之佔有比率以2 0〜9 0莫耳％爲佳，以5 0〜 莫耳％爲更佳。又，含有以乙烯醇作爲構成單位之聚合 可舉出例如以乙醯基、縮醛基、甲縮醛基、丁縮醛基等 保護基保護聚乙烯醇的羥基而成之改性聚乙烯醇爲代 者。爲了藉由以乙醯基、縮醛基、甲縮醛基、丁縮醛基 的保護基保護聚乙烯醇的羥基之反應’能夠依照眾所周 的方法來進行。而且，含有以丙烯酸或甲基丙烯酸作爲 成單位之聚合物的例子，可舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸 丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共 物。 能夠使用之水溶性樹脂的分子量亦沒有特別限定’ 量平均分子量通常爲1000〜100000，以10000〜30000 佳，以1800〜23000爲更佳。在本發明之重量平均分子 係使用凝膠滲透色譜儀’並以聚環氧乙烷或聚乙二醇爲 準而製成校正曲線所算出的値。 在此，必須提高固體成分濃度用以較厚地塗布被膜 但是固體成分濃度與動黏度的平衡變差’動黏度太高時 會有以將下層的圖案壓垮的方式變形之情形。因此，以 平衡良好者爲佳。具體上’以含有N -乙嫌基啦略π定酮作 構成單位之聚合物爲佳’以Ν-乙烯基吡咯啶酮-丙烯酸經 烷酯共聚物、Ν -乙烯基吡咯啶酮-甲基丙烯酸經基烷酯共 物及Ν-乙烯基吡咯啶酮-乙烯基咪唑共聚物爲特佳。該等 溶性樹脂能夠按照目的或光阻種類等而任意地選擇，又 乙 95 物 的 表 等 知 構 、 聚 重 爲 量 標 其 爲 基 聚 水 -10- 200910014 亦可組合使用2種類以上。 水溶性樹脂的含量能夠任意地選擇’每1 〇 〇重量份之 微細圖案形成用組成物，以1〜3 5重量份爲佳，較佳爲1 0 〜25重量份。從防止形成空隙之觀點，每1 〇〇重量份之微 細圖案形成用組成物，以3 5重量份以下爲佳，又’爲了維 持較高的埋入率，每1 0 0重量份之微細圖案形成用組成 物，以1重量份以上爲佳。 (2)溶劑 依照本發明之微細圖案形成用組成物所使用的溶劑’ 係用以溶解前述的水溶性樹脂及按照必要所使用的其他添 加劑。此種溶劑可舉出水或含有水之溶劑。作爲溶劑所使 用的水沒有特別限制’但是以藉由蒸餾、離子交換處理、 過濾處理、各種吸附處理等來除去有機不純物、金屬離子 而成者、例如純水爲佳。 又，亦可在水中混合水溶性有機溶劑而使用。此種水 溶性有機溶劑若是對水溶解〇.1重量％以上的溶劑時沒有 特別限制’可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇（IPA) 等的醇類、丙酮、甲基乙基酮等的酮類 '乙酸甲酯、乙酸 乙醋等的酯類、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醱等的乙 二醇一烷基醚類、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基 醚乙酸酯等的乙二醇一烷基醚乙酸酯類、丙二醇一甲基 醚、丙二醇一乙基醚等的丙二醇一烷基醚類、丙二醇一甲 基醚乙酸酯、丙二醇一乙基酸乙酸酯等的丙二醇一院基醚 乙酸酯類、乳酸甲酯、乳酸乙醋等的乳酸酯類、甲苯 '二 -11- 200910014 甲苯等的芳香族烴類、N，N-二甲基乙醯胺、N_甲基吡略啶 酮等的醯胺類、r-丁內酯等的內酯類、N，N-二甲基甲醯 胺、二甲基亞颯等的非質子性極性溶劑等，較佳之物可舉 出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇等的的低 級醇' N，N-二甲醯胺、二甲基亞颯等非質子性極性溶劑。 此等溶劑可單獨使用或混合使用2種以上。成爲微細圖案 形成用組成物時，此等溶劑係在不會溶解被該組成物塗布 之光阻圖案之範圍使用。 (3)水溶性交聯劑 在本發明所使用的水溶性交聯劑，若是藉由酸能夠使 用水溶性樹脂交聯或硬化，且能夠形成對顯像液不溶性的 膜時，能夠使用任意者。此種水溶性交聯劑可舉出三聚氰 胺衍生物、尿素衍生物等。該等水溶性交聯劑之中，三聚 氰胺衍生物的例子可舉出三聚氰胺、甲氧基甲基化三聚氰 胺、甲氧基乙基化三聚氰胺、丙氧基甲基化三聚氰胺、六 羥甲基三聚氰胺等。尿素衍生物可舉出尿素、一羥甲基脲、 二羥甲基脲、烷氧基亞甲基脲、N-烷氧基亞甲基脲、伸乙 脲等。更具體地，可舉出N，N-二甲氧基甲基伸丙脲及1,3-二甲氧基-4,5-二甲氧基咪唑等。該等水溶性交聯劑可單獨 使用或組合使用2種以上，相對於使用時每1 〇 〇重量份之 微細圖案形成用組成物，其調配量爲2 0重量份以下，以 〇 · 5〜8重量份爲佳。因爲依照該水溶性交聯劑的種類及添 加量，微細化的效果產生變化，所以在使用時必須選擇適 當者。 -12- 200910014 (4)聚烯丙胺化合物 在本發明的微細圖案形成用組成物能夠添加 化合物。因爲藉由在微細圖案形成用組成物添加 化合物，未交聯部分在水中的溶解性有提高的傾 像即便只有使用水亦可。認爲其理由係聚烯丙胺 有作爲水溶性樹脂的溶解促進劑之作用。聚烯丙 係使用第1級胺化合物、第4級胺化合物時，因 溶性交聯劑溶解之效果大，能夠觀察到未交聯部 的溶劑性提升、顯像缺陷更爲改善，所以聚烯丙 以使用該等第1級胺化合物及第4級胺化合物爲 因爲亦具有抑制細菌繁殖的效果，以使用聚烯丙 爲佳。 在本發明能夠使用的聚烯丙胺化合物，可舉 丙胺衍生物所構成的第1級胺化合物及其等的二 由三甲基銨鹽、四甲銨鹽、二甲基乙基苄銨鹽或 啶鑰鹽所構成的第4級胺化合物等。又，聚烯丙 亦可以是使用烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰 地保護在烯丙胺的聚合物或烯丙胺與其他單體的 烯丙胺的胺基等而成者。在烯丙胺導入前述保護 由眾所周知的方法來進行。 聚烯丙胺化合物亦可以是烯丙胺與其他單 物。此時’其他共聚物可舉出例如N -乙烯基-2 -1¾ 丙烯酸等。在共聚物之烯丙胺的調配率以5 0莫ΐ 佳。聚烯丙胺衍生物的重量平均分子量以1,000 聚烯丙胺 聚烯丙胺 向，該顯 化合物具 胺化合物 爲促進水 分在水中 胺化合物 佳。又， 胺化合物 出由聚烯 甲銨鹽、 Ν -甲基吡 胺衍生物 基等部分 共聚物之 基可以藉 體之共聚 ;咯啶酮、 -%以上爲 至 ιο,οοο 200910014 爲佳，以3，0 0 0至7，0 0 0爲更佳。聚烯丙胺衍生物的重量平 均分子量爲1，0 〇 〇以上時’改良剖面形狀之傾向強’又’ 1 0，0 0 0以下時改良聚烯丙胺衍生物的溶解性之傾向強。聚 烯丙胺衍生物以下通式（1)所之聚烯丙胺衍生物爲特佳。在 本發明之重量平均分子量係使用凝膠滲透色譜儀並以聚環 氧乙烷或聚乙二醇爲標準製成校正曲線所算出的値。
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R、』2_ Η2Η Η—c-丨CIN (式中，R係表不院氧基端基、方氣基鑛基或院氧基鑛基* η及m係各自重複且表示構成單位的比，n + m= 1 00) 在上述通式（1)，烷氧基羰基、芳氧基羰基及烷基羰基 的烷基，以碳數1〜3的烷基爲佳。又’ n : m爲20 : 80〜 80: 20，以30: 70〜70: 30爲佳。11爲20以上時，溶解 促進效果有改良的傾向。又，因爲η太大時鹼性變爲太強， 會捕捉由光阻層產生的酸，而產生對光阻被覆層的交聯有 效的酸之量減少之問題，所以η以8 0以下爲佳。 此種聚烯丙胺更具體地，可舉出甲氧基羰基化聚烯丙 胺等。 (5)界面活性劑 又，爲了提升塗布性，在本發明的微細圖案形成用組 成物可使用界面活性劑。界面活性劑用任意物。本發明能 夠使用的界面活性劑可舉出例如 (Α)陰離子界面活性劑、（Β)陽離子界面活性劑、或（C) 200910014 非離子性界面活性劑，更具體地，以（A)磺酸烷酯、 磺酸及苯磺酸烷酯、（B)氯化月桂基吡啶鎗及氯化月 銨、及（C)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚及聚 炔二醇醚爲佳。該等界面活性劑之例如非離子性界 劑的例子，市售的有川硏FINE CHEMICAL股份公司 醇類、曰信化學工業股份公司製的surfynol類、 脂股份公司製的PAIONIN類等。 (6)其他添加劑 依照本發明之微細圖案形成用組成物，在不損 明效果的範圍能夠使用其他任意的添加劑。此種添 舉出例如可塑劑、例如乙二醇、甘油、三甘醇等。 可使用調平劑等。 依照本發明之微細圖案形成用組成物，係調配 各成分而成者，其動黏度、及動黏度與固體成分濃 具有特徵。 首先，本發明的組成物在2 5 t的動黏度v爲 平方毫米/秒，以1 2〜3 0平方毫米/秒爲佳。而且， 物的固體成分含有率爲C(wt%)時，本發明的組成物 度固體成分比V /C爲0.5〜1,5平方毫米/秒/wt%， 〜1 .25平方毫米/秒/wt%爲佳。動黏度固體成分比在 圍內時’即便縱橫比較高的圖案、或膜厚度較厚的 亦能夠緻密地塡充至間隙部或接觸洞部的內部，來 勻且無缺陷的被覆層。使該等的動黏度及動黏度固 比爲最適化時’能夠均勻且緻密地塡充縱橫比爲5 院基苯 桂基甲 氧乙燦 面活性 製的炔 竹本油 害本發 加劑可 又，亦 上述的 度之比 1 0 〜3 5 使組成 之動黏 以 0.65 上述範 圖案， 形成均 體成分 以上、 200910014 進而6以上的圖案，或是膜厚度爲3微米以上、進而5微 米以上的圖案。 微細圖案形成方法 本發明的微細圖案之形成方法，除了微細圖案形成用 組成物係使用本發明的微細圖案形成用組成物以外，能夠 使用先前眾所周知的之方法。因此，用以形成光阻圖案之 光阻、及使用其之光阻的形成方法可使用先前眾所周知的 光阻及先前眾所周知的光阻形成方法之任一者。而且’光 阻圖案必須是藉由加熱所產生的酸能夠擴散、供給至由微 細圖案形成用組成物所構成的被覆層者。能夠形成此種酸 供給性光阻圖案之光阻，可舉出較佳之物爲化學放大正型 光阻。又，使用微細圖案形成用組成物被覆光阻圖案之方 法，能夠使用先前眾所周知的方法之任一種方法。 使用圖示說明依照本發明之微細圖案形成方法係如下 所示。又’在下以的說明，係說明例如使用KrF光阻形成 光阻圖案之情況。 第1圖（a)〜（d)係說明在KrF光阻圖案的表面使用本發 明的微細圖案形成用組成物，用以形成在顯像液不溶的改 性被覆層之方法的槪念圖。在各圖示，係顯示基板1、光 阻層2、光阻圖案3、被覆層4及改性被覆層5之模式剖面 圖。 首先，如第1圖（a)所示，例如在半導體元件等的被加 工基板1上，塗布KrF光阻（例如正型化學放大光阻），來 形成光阻層2。接著，使未圖示的光罩介之中間，使用具 -16- 200910014 有KrF準分子雷射光源之照射裝置使光阻層2曝光後，藉 由顯像來形成正型光阻圖案21(第1圖（b))。接著，如第1 圖（Ο所示，以覆蓋該光阻圖案21的方式塗布本發明之微 細圖案形成用組成物來形成被覆層3。隨後，加熱光阻圖 案21及被覆層3。藉由加熱而從光阻圖案21產生的酸， 來使被覆層交聯。此時，鄰接被覆層3的光阻圖案21部分 係比其他部分更激烈地進行交聯，來形成對後述的顯像液 具不溶性的改性被覆層3 1。另一方面，在被覆層3的其他 部分’交聯或硬化反應的進展不快’被覆層能夠保持對顯 像液呈可溶的狀態。在被覆層之鄰接光阻圖案2 1部分，交 聯反應進展比其他部分快之理由並不清楚，推測光阻圖案 2 1的表面部與被覆層3的光阻鄰接部之間因加熱而產生互 相混合，係可能原因之一，但是本發明未限定於此。而且， 使形成有在顯像液不溶的改性被覆層3 1之被覆層3顯像， 能夠在光阻圖案2 1的表面形成具有改性被覆層3 1之圖案 (弟 1 圖（d))。 如上述，藉由在光阻圖案21的表面（上面及側面）形成 上述改性被覆層3 1，光阻圖案間的寬度變爲狹窄，能夠將 光阻圖案的分離尺寸或孔洞開口尺寸實效地微細化至界限 解像以下。 用以形成上述光阻圖案2 1能夠使用的感放射性樹脂 組成物，若是先前眾所周知、公用的感放射性樹脂組成物 時’可使用任何物。感放射性樹脂組成物可舉出例如含有 酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂等的丙 200910014 烯酸可溶性樹脂及醌二疊氮化合物之正型 射產生酸並利用該產生的酸之觸媒作用來 化學放大型正型或負型光阻等，以利用光 用該產生的酸之觸媒作用來形成光阻圖案 型光阻爲佳。已有提案揭示許多作爲光阻 有市售中的，該等眾所周知、公用的光阻 物。又，使用感放射性樹脂組成物來形成 法，能夠使用包含塗布方法、曝光方法、 方法、顯像劑、沖洗方法等之先前已知的 在依照本發明之圖案形成方法，塗布 發明的微細圖案形成用組成物之方法，例 性樹脂組成物時可適當地使用先前所使用 噴霧塗布法、浸漬塗布法、輥塗布法等。 塗布的被覆層進行烘烤而成爲被覆層3。 理條件，係例如9 0〜1 3 0 °C、較佳是1 0 0 〃 50〜90秒、較佳是60〜80秒左右，以光 產生互相混合之混度爲佳。所形成被覆層 照加熱處理的溫度及時間、所使用的感放 及水溶性樹脂組成物等而適當地調整。因 使光阻圖案微細化至如何的程度、換言之 案的寬度擴大至何種程度’來設定該等各 是，被覆層的厚度之從光阻圖案的表面起 0.0 1〜1 00微米。 而且，爲了使因加熱所形成的改性被: 光阻、利用光照 形成光阻圖案之 照射產生酸並利 之化學放大型正 材料之材料且亦 材料可以是任何 光阻圖案形成方 烘烤方法、顯像 壬何方法。 構成被覆層之本 如在塗布感放射 的旋轉塗布法、 可按照必要對被 被覆層之加熱處 -1 2 0 °c的溫度、 阻圖案與被覆層 的膜厚度能夠按 射性樹脂組成物 此，若依照必須 ，必須將光阻圖 種條件即可。但 之厚度，通常爲 夏層3 1殘留，而 -18- 200910014 除去其他的被覆層所使用的改性被覆層用顯像液，能夠使 用水、水與水可溶性有機溶劑的混合液或T M A Η (氫氧化四 甲銨）等的鹼性水溶液等。 藉由各種例子來說明本發明時，係如以下所述。又， 本發明的態樣未只有限定於此等例子。 光阻圖案形成例1 在8英吋矽晶圓，使用旋轉塗布器（東京ELECTRON 公司製MK-VIII)進行HMDS(六甲基二矽氮烷）處理，而且 使用同一旋轉塗布器，塗布正型光阻AZTX1701(AZ ELECTRONIC MATERIALS公司製），並使用熱板在140 °C 進行預烘烤1 5 0秒，來形成厚度5 · 0微米的光阻膜1。接著， 使用曝光裝置（CANON公司製FPA-3000 ΕΧ5、ΝΑ = 0·55、 σ =0.55、焦距偏差（Focus Offset) = -l ·4微米）並以KrF雷射 (24 8奈米）曝光，且使用熱板於ii(TC進行曝光後烘烤15〇 秒後，用有機鹼性顯像液（AZ ELECTRONIC MATERIALS公 司製AZ 3 00MIF(2.38%))，在23°C的條件下以噴灑浸置顯 像1分鐘，得到縱橫比爲1 2.5之溝渠圖案。 光阻圖案形成例2 在8英吋矽晶圓，使用旋轉塗布器（東京ELECTRON 公司製MK-VIII)進行HMDS(六甲基二矽氮烷）處理，而且 使用同一旋轉塗布器，塗布正型光阻AZTX1701(AZ ELECTRONIC MATERIALS公司製），並使用熱板在 140 °C 進行預烘烤150秒’來形成厚度4.0微米的光阻膜1。接著， 使用曝光裝置（CANON公司製FPA-3000 EX5、NA = 0.55、 200910014 σ =0.55、Focus Offset = -1.4 微米）並以 KrF 雷射（248 奈米） 曝光，且使用熱板於1 1 〇 °C進行曝光後烘烤1 5 0秒後，用 有機鹼性顯像液（AZ ELECTRONIC MATERIALS公司製AZ 3 0 0MIF(2.38%))，在23°C的條件下以噴灑浸置顯像1分 鐘，得到縱橫比爲8 . 5之點圖案。 實施例1 使用1升的玻璃容器，將4 8 7克N -乙烯基吡咯啶酮/ 丙烯酸羥基烷酯的3 Owt %水溶液與純水，以2 : 1的比例混 合，並在該水溶液混合28克Ν,Ν·二甲氧基甲基伸丙基脲' 35克甲氧基羰基化聚烯丙胺水溶液（16wt%)、0.5克聚氧乙 烯（4)炔二醇醚（川硏FINE CHEMICAL股份公司製ACE TYNOL E40(商品名））並攪拌1小時，來得到在25 °C之動黏度爲24.4 平方毫米/秒、動黏度固體成分比（平方毫米/秒/wt%)爲1 .07 之混合水溶液。 實施例2 除了使用N -乙烯基吡略啶酮/甲基丙烯酸羥基烷酯共 聚物代替實施例1之N -乙烯基吡咯啶酮/丙烯酸羥基烷酯 以外，與實施例1同樣地進行，來得到動黏度爲2 7 ·4平方 毫米/秒、動黏度固體成分比（平方毫米/秒/wt%)爲1 .20之 混合水溶液。 實施例3 除了使用N -乙烯基吡略啶酮/乙烯基咪唑共聚物代替 實施例1之N -乙烯基吡咯啶酮/丙烯酸羥基烷酯以外’與實 施例1同樣地進行，來得到動黏度爲2 1 .9平方毫米/秒 '動 -20- 200910014 黏度固體成分比（平方毫米/秒/wt%)爲0.96之混合水溶液。 實施例4 除了去除Ν,Ν -二甲氧基甲基伸丙基脲以外’與實施例 1同樣地進行來調製混合水溶液。所得到的水溶液之動黏 度爲23.9平方毫米/秒、動黏度固體成分比（平方晕1米/秒 /wt%)爲 1.05。 實施例5 除了去除甲氧基羰基化聚烯丙胺水溶液以外’與實施 例1同樣地進行來調製混合水溶液 '。所得到的水溶液之動 黏度爲22.8平方毫米/秒、動黏度固體成分比（平方毫米/ 秒/ wt%)爲 1.〇〇。 實施例6 除了將28克N，N-二甲氧基甲基伸丙基脲變更爲28克 1，3_二甲氧基甲基_4,5· 一甲氧基咪D坐以外’與實施例1同 樣地進行’與實施例1同樣地進行來調製混合水溶液。所 得到的水溶液之動黏度爲24·7平方毫米/秒、動黏度固體成 分比（平方毫米/秒/ w t %)爲1 . 0 8。 比較例 1 除了使用烷基縮醛化聚乙烯醇代替實施例1之N-乙烯 基吡咯啶嗣/丙烯酸羥基烷酯以外’與實施例1同樣地進 行，來得到動黏度爲2 3 · 9平方毫米/秒、動黏度固體成分比 (平方毫米/秒/ w t % )爲3.2 9之混合水溶液。 比較例2. 對比較例1的水溶液’變更固體成分濃度來得到動黏 -21 - 200910014 度爲14.0平方毫米/秒、動黏度固體成分比（平方毫米/秒 /wt%)爲1 .62之混合水溶液。 比較例3 對實施例3的水溶液’變更固體成分濃度’來得到動 黏度爲3.3平方毫米/秒 '動黏度固體成分比（平方毫米/秒 /wt%)爲0.43之混合水溶液。 埋入率的測定 將實施例1〜6及比較例1〜3所得到的水溶液’各自 使用旋轉塗布器（東京ELECTR0N公司製ΜΚ_νπι) ’以旋 轉速度爲l〇〇〇rpm、滴加量l〇cc的條件塗布在光阻圖案形 成例1及2所得到8英吋的圖案晶圓上，並且於8 5 °C使用 熱板進行烘烤70秒。首先’觀察並評價所得到圖案的剖 面。評價基準係如下。 良好：圖案係緻密地塡充 不良：圖案崩壞而無法緻密地塡充 而且，算出溝渠圖案及點圖案之埋入率。在此，埋入 率係觀察烘烤後的光阻圖案剖面圖時，烘烤後的被覆層之 厚度T與光阻的厚度D之比T/D。微細圖案形成用組成物 的固體成分含有率太低、或是動黏度太低、或是組成物的 塗布量太少時，埋入率爲1以下而無法將光阻圖案適當地 微細化。所得到的結果係如表1所示。 _p计_小率的測定 將實施例1〜6及比較例1〜3所得到的水溶液，各自 使用旋轉塗布器（東京ELECTRON公司製MK-VIII)，以旋 -22- 200910014 轉速度爲lOOOrpm、滴加量l〇cc的條件塗 成例1及2所得到8英吋的圖案晶圓上， 熱板進行烘烤處理7 0秒，更在1 1 0 °C使用 烤7 0秒，來使交聯反應進行。將交聯反應 純水且在23 t的條件下進行顯像處理2分 層而得到在溝渠圖案上之水溶性樹脂膜的 更在1 1 〇 °C使用熱板進行烘烤處理7 0秒並 掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察不溶化層形 成後的圖案，測定不溶化層形成前後之溝 之尺寸而比較尺寸縮小率。尺寸縮小率’ 取。所得到的的結果係如表1所示。 尺寸縮小率（％)=[(不溶化層形成前的尺寸 成後的尺寸）]/ (不溶f 寸）X 100 布在光阻圖案形 並且於85 t：使用 熱板進行混合烘 後的試料，使用 鐘’除去未交聯 交聯不溶化層。 使其乾燥。使用 成前的圖案及形 渠圖案及點圖案 係依照下式來求 ·) 一（不溶化層形 匕層形成前的尺 -23 - 200910014 [表1] 動黏度 (mm2/s) 動黏度固體 成分比 (mm2/s/wt%) 光阻圖案1 (溝渠圖案） _ 光阻圖3 (點圖1 12 ?) 剖面 形狀 埋入率 尺寸縮小率 (%) 剖面 形狀 埋入率 尺寸縮小率 (%) 實施例1 24.4 1.07 良好 1.14 55.0 良好 1.22 48.0 實施例2 27.4 1.20 良好 1.06 43.6 良好 1.17 39.1 實施例3 21.9 0.96 良好 1.02 41.9 良好 1.10 37.5 實施例4 23.9 1.05 良好 1.10 27.0 良好 1.08 24.0 實施例5 22.8 1.00 良好 1.07 49.3 良好 1.01 45.2 實施例6 24.7 1.08 良好 1.18 41.3 良好 1.26 47.6 比較例1 23.9 3.29 不良 n/a*1 n/aN 不良 n/a” n/a*1 比較例2 14.0 1.62 不良 n/a*1 n/a+i 不良 n/a*1 n/a*1 比較例3 3.3 0.43 良好 0.39 n/a*2 良好 0.32 n/a*2 n/a*1 :圖案未充分地塡充，埋入率及尺寸縮小率無法測定 n/a*2 :雖然圖案被塡充，但是不溶化層不均勻而尺寸縮小率無法測定 【圖式簡單說明】 第1圖係說明用微細圖案形成用組成物，使光阻圖案 增大，並使光阻圖案間的尺寸狹窄化，來實效地進行光阻 圖案的微細化之方法之步驟說明圖。 第2圖係塗布微細化圖案形成材料時之光阻圖案剖面 圖。 第3圖係依照先前方法所得到微細化圖案的形狀之槪 念圖。 第4圖係在先前方法之微細化圖案形成材料的埋人狀 態之圖。 -24 - 200910014 [ 元件符 號 說 明 ] 1 基 板 2 光 阻 組 成 物 3 微 細 化 圖 案形成材料 4 空 隙 2 1 光 阻 圖 案 3 1 被 覆 層 -25 -