KR20060080173A - 미세 패턴 형성 재료 및 이를 사용한 미세 패턴 형성방법 - Google Patents

미세 패턴 형성 재료 및 이를 사용한 미세 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세 패턴 형성 재료를 사용하여 효과적으로 레지스트 패턴을 미세화시키는 방법에 관한 것으로, 물만을 사용하여 현상시켜 현상 결함의 발생이 감소된 경화 피복층 패턴을 형성할 수 있는 미세 패턴 형성 재료 및 이를 사용한 패턴 형성방법이 제공된다. 이러한 미세 패턴 형성 재료는 수용성 수지, 수용성 가교제, 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액으로 이루어진 용매를 함유하고, 미세 패턴 형성 재료가 아민 화합물을 함유하여 이루어짐을 특징으로 한다. 아민 화합물은 하이드라진, 우레아, 아미노산, 글루코사민 유도체 또는 폴리알릴아민 유도체로 이루어진 1급 아민 화합물 및 이들의 디메틸암모늄염, 트리메틸암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 디메틸에틸벤질암모늄염 또는 N-메틸피리디늄염으로 이루어진 4급 아민 화합물이 바람직하다.
반도체 공정, 레지스트 패턴, 현상액, 미세 패턴, 아민

Description

미세 패턴 형성 재료 및 이를 사용한 미세 패턴 형성방법{Material for forming fine pattern and method for forming fine pattern using the same}
본 발명은 반도체 공정에서 레지스트 패턴을 형성할 때, 이미 형성된 레지스트 패턴 사이의 분리 크기 또는 패턴 개구 크기를 축소함으로써 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 동시에 전용 현상액을 사용하지 않고 순수(純水)에서 현상할 수 있는 미세 패턴 형성 재료 및 당해 미세 패턴 형성 재료를 사용하는 패턴 형성방법에 관한 것이다.
LSI 등의 반도체 소자의 제조, LCD 패널의 액정 표시면의 제조, 감열 헤드 등의 회로 기판의 제조 등을 포함한 광범위한 분야에서, 미세 소자의 형성 또는 미세 가공의 실시를 위해 기판 위에 레지스트 패턴을 형성하는 것이 수행되고 있다. 이러한 레지스트 패턴의 형성에는 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, X선, 전자선 등의 활성 광선으로 감광성 수지 조성물을 선택적으로 조사하여 노광시키고 현상 처리하는 소위 포토리소그래피법이 사용된다. 포토리소그래피법에서는 레지스트 패턴을 형성하기 위해 포지티브 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 사용된다.
최근, 반도체 디바이스 등의 고집적화에 따라, 제조 공정에 요구되는 배선 및 분리 폭이 점점 미세화되고 있으며, 이에 대응하기 위해 g선, i선, 엑시머 레이저 등의 단파장 광원을 사용하는 노광 장치가 사용되며, 노광시 위상 시프트 마스크 등을 사용하기도 한다. 그러나, 종래의 노광에 의한 포토리소그래피 기술에서는 이의 파장 한계를 초과하는 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것은 곤란하며, 단파장용 노광 장치 또는 위상 시프트 마스크 등을 사용하는 장치는 고가이다. 따라서, 이러한 고가의 장치를 사용하지 않고, 종래부터 공지된 포지티브형 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하고, 종래부터 공지된 패턴 형성 장치를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하며, 이와 같이 형성된 레지스트 패턴을 효과적으로 미세화시키는 방법이 예의 연구되고 있다. 또한, 레지스트 패턴을 효과적으로 미세화시키는 방법 중의 하나로서, 공지된 감광성 수지 조성물, 예를 들면, 화학증폭형 포토레지스트를 사용하여, 종래 방법에 따라 패턴 형성을 실시한 다음, 형성된 레지스트 패턴 위에 수용성 수지를 함유하는 미세 패턴 형성 재료로 이루어진 피복층을 실시하며, 레지스트를 가열 및/또는 노광함으로써 레지스트내에 생성된 산 또는 레지스트내에 존재하는 산을 피복층으로 확산시켜, 확산된 산에 의해 레지스트 인접부의 피복층을 가교ㆍ경화시킨 후, 가교되지 않은 피복층을 제거함으로써 레지스트 패턴을 두껍게 하며, 결과적으로 레지스트 패턴간의 폭을 좁게 하며, 레지스트 패턴의 분리 크기 또는 홀 개구 크기를 축소시켜 레지스트 패턴의 미세화를 도모함으로써 효과적으로 해상 한계 이하의 미세 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1 내지 4 참조).
현재, 레지스트 패턴 위에 미세 패턴 형성 재료를 도포하여 피복층을 형성시키고 가열 및/또는 노광 처리를 실시하고 현상하여 해상 한계 이하의 미세 레지스트 패턴을 효과적으로 형성하는 방법을 사용하는 경우, 전용 현상액(특허 문헌 5 참조) 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액으로 이루어진 현상액이 가교되지 않은 피복층의 제거에 사용되고 있다. 현상액을 사용하는 것은, 종래부터 공지된 미세 패턴 형성 재료로 이루어진 피복층은 물에 대한 용해성이 불량하기 때문에 물만으로 현상을 실시하면 피복층의 가교되지 않은 부분을 완전히 제거할 수 없어, 현상시 용해 잔사가 발생하여 현상 결함이 다수 발생하기 때문이다. 따라서, 물만으로 현상시켜 수행하는 미세 패턴의 형성은 현상 결함 발생의 측면에서 곤란하다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)5-241348호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)6-250379호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평) 10-73927호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 제(평) 11-204399호
특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 제2002-49161호
특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 제(평)9-235318호
특허 문헌 7: 일본 공개특허공보 제(평)9-235318호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 문제가 개선된 미세 패턴 형성 재료를 제 공하는 것으로, 즉 가교되지 않은 피복층의 물에 대한 용해성이 향상되며, 물만으로의 현상을 할 수 있고, 물만으로의 현상에서도 현상 결함의 발생이 적어 실제 사용에 문제가 없는 미세 패턴 형성 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 레지스트 패턴 위에 미세 패턴 형성 재료를 도포하여 레지스트 패턴 위에 피복층을 형성하며, 레지스트 패턴의 가열 등에 의해 발생한 산을 피복층에 확산시킴으로써 레지스트 패턴의 근방에 가교층을 형성하며, 현상에 의해 미가교 피복층을 제거하는 방법에서 물만으로의 현상에 의해서도 현상 결함의 발생이 적으며 실제 사용상 문제가 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 미세 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자 등이 예의 연구하여 검토한 결과, 수용성 수지, 수용성 가교제, 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액으로 이루어진 용매를 함유하는 미세 패턴 형성 재료에 있어서, 미세 패턴 형성 재료에 아민 화합물을 함유시킴으로써 미세 패턴 형성 재료를 물로 현상할 수 있게 되어 상기 과제를 해결할 수 있고, 수용성 수지, 수용성 가교제, 아민 화합물로 특정되는 재료를 사용함으로써 상기 과제를 보다 적확하게 해결할 것으로 기대되며, 아민 화합물의 선택에 의해 상기 과제를 보다 적확하게 해결할 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 미세 패턴 형성 재료의 도포성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 수용성 수지, 수용성 가교제, 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액으로 이루어진 용매를 함유하는 미세 패턴 형성 재료에 관한 것으로, 하이드라진, 우레아, 아미노산, 글루코사민 유도체, 또는 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 및 알킬카보닐기 중의 1종 이상으로 아미노기가 부분적으로 보호된 폴리알릴아민 유도체로 이루어진 1급 아민 화합물 및 이들의 디메틸암모늄염, 트리메틸암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 디메틸에틸벤질암모늄염 또는 N-메틸피리디늄염으로 이루어진 4급 아민 화합물로부터 선택된 1종 이상의 아민 화합물을 함유하고 pH가 7.0을 초과함을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 미세 패턴 형성 재료에 있어서, 수용성 수지가 폴리비닐 알콜 유도체, 폴리비닐피롤리돈 유도체 및 폴리아크릴산 유도체로부터 선택된 1종 이상의 유도체이며, 수용성 가교제가 멜라민 유도체 및 우레아 유도체로부터 선택된 1종 이상의 유도체인 미세 패턴 형성 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 어느 하나의 미세 패턴 형성 재료에 있어서, 아민 화합물이 분자량 1,000 내지 10,000의 폴리알릴아민 유도체인 미세 패턴 형성용 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 어느 하나의 미세 패턴 형성 재료에 있어서, 미세 패턴 형성 재료에 계면활성제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 어느 하나의 미세 패턴 형성 재료에 있어서, 계면활성제가 알킬설포네이트, 알킬벤젠설폰산 또는 알킬벤젠설포네이트로 이루어진 음이온 계면활성제, 라우릴피리디늄 클로라이드 또는 라우릴메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 양이온 계면활성제, 및 폴리옥시에틸렌옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 아세틸렌성 글리콜 에테르로 이루어진 비이온 계면활성제로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기판 위에 포토레지스트로 이루어진 레지스트 패턴을 형성시키는 공정, 패턴 위에 상기한 임의의 미세 패턴 형성 재료를 도포하여 피복층을 형성시키는 공정, 레지스트 패턴과 피복층을 가열하여 레지스트 패턴으로부터 산을 확산시켜 레지스트 패턴의 인접부를 가교 경화시키는 공정 및 가열후 피복층을 물로 현상하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 미세 패턴 형성방법에 관한 것이다.
도 1은 미세 패턴 형성 재료를 사용하여 레지스트 패턴을 굵게 하고 레지스트 패턴 사이의 크기를 좁게 함으로써 레지스트 패턴의 미세화를 효과적으로 실행하는 방법을 설명하는 공정 설명도이다.
[부호의 설명]
1 … 기판
2 … 포토레지스트층
3 … 레지스트 패턴
4 … 미세 패턴 형성 재료에 의한 피복층
5 … 현상액 불용성의 가교ㆍ경화층
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 종래부터 공지된 미세 패턴 형성 재료를 개선시켜, 물만으로 현상을 할 수 있게 한 것이다. 종래부터 공지된 미세 패턴 형성기술에서는, 예를 들면, 특허 문헌 3에 기재된 바와 같이 수용성 수지 및 수용성 가교제를 미세 패턴 형성 재료의 주성분으로서 사용하며, 이들을 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액을 용매로서 사용하여 용해하여 미세 패턴 형성 재료를 형성하며, 이에 따라 수득되는 미세 패턴 형성 재료를 산을 공급하는 제1 레지스트 패턴 위에 도포하여, 레지스트 패턴 위에 미세 패턴 형성 재료로 이루어진 피복층을 형성한 다음, 가열 등에 의해 제1 레지스트 패턴으로부터 발생한 산에 의해 제1 레지스트 패턴에 접하는 부분에 가교반응을 야기시키고, 피복층에 가교막을 형성시키고, 미가교 부분을 전용 현상액을 사용하여 현상하여 제거하는 방법이 사용되고 있다. 현상시 전용 현상액을 사용하는 것은 위에 기재한 바와 같이 피복층의 미가교 부분의 물에 대한 용해성이 나쁘고 물만을 사용하여 현상하면 현상 결함이 다수 발생하기 때문이며, 현상액에 계면활성제나 수용성 유기 용매를 가함으로써 현상액의 미가교 부분에 대한 용해성을 높여 현상 결함이 적은 패턴을 형성시킬 수 있다.
본 발명에서는 미세 패턴 형성 재료에 아민 화합물을 가하여 아민 화합물이 수용성 수지의 용해 촉진제로서 작용하고, 이에 따라 미가교 부분의 물에 대한 용해성이 증가하고 피복층을 물만으로 현상할 수 있게 된 것이지만, 아민 화합물로서 1급 아민 화합물 및 4급 아민 화합물을 사용하는 경우, 수용성 수지의 용해 촉진 효과가 크고, 미가교 부분의 물에 대한 용해성이 향상되며, 현상 결함에 관한 개선이 양호해지므로 아민 화합물로는 이들 1급 아민 화합물 및 4급 아민 화합물이 바람직하다.
본 발명의 미세 패턴 형성 재료에 사용되는 아민 화합물로는, 예를 들면, 하이드라진, 우레아, 아미노산, 글루코사민 유도체 또는 폴리알릴아민 유도체로 이루어진 1급 아민 화합물 및 이들의 디메틸암모늄염, 트리메틸암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 디메틸에틸벤질암모늄염 또는 N-메틸피리디늄염으로 이루어진 4급 아민 화합물을 들 수 있다. 이들 아민 화합물 중에서는 폴리알릴아민 유도체가 바람직하다. 글루코사민 유도체로는 글루코사민 및 이의 아세트산염 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알릴아민 유도체는 알릴아민의 중합체 또는 알릴아민과 다른 단량체의 공중합체에서 알릴아민의 아미노기를 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬카보닐기 등으로 부분적으로 보호한 것이다. 위에서 기술한 보호기를 알릴아민으로 도입시키는 것은 공지된 방법에 따라서 실시할 수 있다(특허 문헌 6 참조). 폴리알릴아민의 아미노기를 보호기로 부분적으로 보호할 목적은 미세 패턴 형성 재료의 폴리알릴아민에 기인하는 염기성을 조절하여, 레지스트층으로부터 발생하는 산이 과잉으로 포착되어 레지스트 피복층의 가교에 요하는 유효한 산의 양이 감소되는 문제를 억제하기 때문이다. 다른 단량체로는, 예를 들면, N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴산 등을 들 수 있다. 공중합체에서 알릴아민의 양은 50몰% 이상인 것이 바람직하다. 폴리알릴아민 유도체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 3000 내지 7000이다. 폴리알릴아민 유도체의 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우 단면 형상이 악화되는 문제가 있으며, 10,000을 초과하는 경우 폴리알릴아민 유도체의 용해성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다. 폴리알릴아민 유도체로서 특히 바람직한 것은 화학식 1의 폴리알릴아민 유도체이다.
Figure 112006002277424-PCT00001
위의 화학식 1에서,
R은 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 알킬카보닐기이고,
n 및 m은 각각 반복 구성 단위의 비이며, n과 m의 합은 10이다.
화학식 1에서 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 및 알킬카보닐기의 알킬기로는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하다. 또한, n:m은 20:80 내지 80:20, 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다. n이 20미만인 경우 용해 촉진 효과가 저하되는 문제가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, n이 80을 초과하는 경우 염기성이 너무 강해져 레지스트층에서 발생하는 산을 트랩하여, 레지스트 피복층의 가교에 효과적인 산의 양이 감소된다는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 미세 패턴 형성 재료에는 아민 화합물 이외에 수용성 수지, 수용성 가교제 및 용매가 함유된다. 수용성 수지로는, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액으로 이루어진 용매에 용해되는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 이러한 수용 성 수지로는, 예를 들면, 폴리비닐 알콜 유도체, 폴리비닐피롤리돈 유도체, 폴리아크릴산 유도체를 들 수 있다. 이들 수용성 수지 중에, 폴리비닐 알콜 유도체의 예로는 폴리비닐 알콜의 하이드록실 그룹을 아세틸기, 아세탈기, 포르말기, 부티랄기 등의 보호기로 보호된 변성 폴리비닐 알콜을 대표적인 것으로 들 수 있다. 폴리비닐 알콜의 하이드록실 그룹을 아세틸기, 아세탈기, 포르말기, 부티랄기 등으로 보호하기 위한 반응은 공지된 방법(특허 문헌 7 참조)에 의해 실시할 수 있다. 폴리비닐피롤리돈 유도체의 예로는 비닐피롤리돈-아세트산 비닐 공중합체, 비닐피롤리돈-비닐알콜 공중합체, 비닐피롤리돈-비닐멜라민 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리아크릴산의 예로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르와의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수용성 가교제는 산에 의해 수용성 수지를 가교ㆍ경화시켜, 현상액에 대해 불용성인 막을 형성하는 임의의 가교제가 양호하다. 이러한 수용성 가교제로는 멜라민 유도체, 우레아 유도체 등을 들 수 있다. 이들 수용성 가교제 중에서, 멜라민 유도체의 예로는 멜라민, 메톡시메틸화멜라민, 메톡시에틸화멜라민, 프로폭시메틸화멜라민, 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 우레아 유도체로는 우레아, 모노메틸올우레아, 디메틸올우레아, 알콕시메틸렌우레아, N-알콕시메틸렌우레아, 에틸렌우레아 등을 들 수 있다. 이들 수용성 가교제는 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 이들의 배합량은 수용성 수지 100중량부당 5 내지 60중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부이다.
또한, 용매로는 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액이 사용된다. 용매 로서 사용되는 물은 물이면 특별한 제한은 없으며 증류, 이온교환 처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해 유기 불순물, 금속이온을 제거한 것, 예를 들면, 순수가 바람직하다. 한편, 수용성 유기 용매로는 물에 O.1중량% 이상 용해되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜(IPA) 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸아세트 아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있으며, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 이소부탄올 등의 C1 내지 C4의 저급 알콜, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용매는 미세 패턴 형성 재료가 도포되는 레지스트 패턴을 용해하지 않는 범위로 사용된다.
또한, 본 발명의 미세 패턴 형성 재료에는 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제나 균전제가 함유될 수 있으며, 가소제 등의 첨가제가 추가로 함유될 수 있다. 계면활성제로는 알킬설포네이트, 알킬벤젠설폰산, 알킬벤젠설포네이트 등의 음이온 계면활성제, 라우릴피리디늄 클로라이드, 라우릴메틸암모늄 클로라이드 등의 양이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 아세틸렌성 글리콜 에테르 등의 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 비이온 계면활성제의 예로는 가와켄파인케미컬가부시키가이샤에서 제조한 아세티레놀(상품명), 닛신가가쿠고교가부시키가이샤에서 제조한 사피놀(상품명), 타케모토유시가부시키가이샤에서 제조한 파이오닌(상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 가소제로는 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 미세 패턴 형성 재료는, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매 100중량부당, 수용성 수지 1 내지 30중량부, 바람직하게는 2 내지 15중량부, 수용성 가교제 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 아민 화합물 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 4중량부로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 미세 패턴 형성 재료는 pH가 7.0을 초과하는 재료이다. 상기한 각 성분을 조합한 재료의 pH가 7.0이하인 경우에는 염기성 화합물, 특히 유기 염기성 화합물에 의해 pH를 조정할 수 있다.
본 발명의 미세 패턴 형성 재료를 사용하는 본 발명의 미세 패턴의 형성방법은 현상액으로서 물을 사용하는 것을 제외하고 종래부터 공지된 방법이 사용된다. 따라서, 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 포토레지스트 및 이를 사용하는 레지스 트의 형성방법은 종래부터 공지된 포토레지스트 및 종래부터 공지된 레지스트 형성방법 중의 어떤 것이라도 양호하다. 또한, 레지스트 패턴은 가열에 의해 산을 미세 패턴 형성 재료로 이루어진 피복층에 확산, 공급할 수 있는 것이 필요하다. 이러한 산 공급성 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트로는 화학증폭 포지티브형 포토레지스트가 바람직할 수 있다. 또한, 미세 패턴 형성 재료에 의한 레지스트 패턴에 대한 피복법은 종래부터 공지된 방법 중의 어떤 방법도 사용할 수 있다.
본 발명의 미세 패턴의 형성방법에서, 레지스트 패턴의 형성방법의 일례를 도 1(a) 및 1(b)를 참조하면서 설명한다. 우선, 도 1(a)에 도시된 바와 같이 반도체 기판(1)과 같은 피가공 기판 위에 화학증폭 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 필요한 경우 프리베이킹(예: 베이킹 온도 70 내지 150℃에서 약 1분)을 실시하여 포토레지스트층(2)를 형성한다. 이어서, 레티클 등의 포토마스크(도시되지 않음)를 개재시켜 노광한 다음, 필요한 경우 후노광 베이킹(PEB)(예: 베이킹 온도 50 내지 150℃)를 실시하여 현상하고, 필요한 경우 현상 후 베이킹(예: 베이킹 온도 60 내지 120℃)을 실시함으로써 도 1(b)에 도시된 바와 같은 포지티브의 레지스트 패턴(3)을 형성시킨다.
레지스트 패턴의 형성에 사용되는 반도체 기판(1)은 베어 반도체 기판일 수 있지만, 필요한 경우 표면에 실리콘 산화막, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등의 금속막, ITO 등의 금속 산화막, 폴리실리콘 등의 실리콘막을 갖는 실리콘 등의 기판이거나, 이들 기판 위에 회로 패턴 또는 반도체 소자 등이 형성된 기판일 수 있다. 또한, 화학증폭형 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도포는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 랜드 코팅법, 캐스팅법, 침지 도포법 등의 종래부터 공지된 방법에 따르는 것이 바람직하다. 노광 광원으로는, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, X선, 전자선 등이 사용된다. 또한, 포토레지스트의 현상제는 사용되는 화학증폭 포지티브형 포토레지스트를 현상할 수 있는 임의의 현상제일 수 있으며, 통상적으로 수산화테트라메틸암모늄, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액이 사용된다. 현상법은 패들법, 스프레이법 등의 종래부터 포토레지스트를 현상하기 위해 사용되고 있는 방법에 따르는 것이 양호하다.
또한, 레지스트 패턴 위에 산으로 가교된 피복층을 형성하고, 이에 따라 레지스트 패턴간의 거리를 좁게 하여 노광 파장의 한계 해상도 이하의 패턴을 형성하는 본 발명 방법의 일례를 도 1(c) 내지 도 1(e)을 참조하면서 설명한다. 우선, 도 1(c)에 도시된 바와 같이 화학증폭 포지티브형 포토레지스트에 의해 형성된 레지스트 패턴(3) 위에 본 발명의 미세 패턴 형성 재료를 도포하고, 필요한 경우, 예를 들면, 65 내지 85℃에서 약 1분 동안 베이킹하여 피복층(4)을 형성시킨다. 미세 패턴 형성 재료의 도포는 종래부터 감광성 수지 조성물을 도포할 때에 사용되고 있는 방법의 어떤 방법을 사용해도 양호하다. 이러한 도포법으로는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 랜드 코팅법, 캐스팅법, 침지 도포법 등을 들 수 있다. 이어서, 산을 레지스트 패턴(3)으로부터 피복층(4)에 확산시키기 위해, 예를 들면, 90 내지 130℃에서 약 1분 동안 베이킹을 실시한다. 이에 따라 레지스트 패턴(3)으로부터 산이 확산되며, 도 1(d)에 도시된 바와 같이 레지스트 패턴에 인접하는 피복층(4)에 가교ㆍ경화층(5)이 형성된다. 피복층(4)를 물로 현상하여 가교ㆍ경화하지 않고 있는 피복층을 제거함으로써 도 1(e)에 도시된 바와 같이 가교ㆍ경화층(5)에 의해 굵어진 패턴이 형성되어, 결과적으로 레지스트 패턴간이 좁아져서 보다 미세화된 패턴이 형성된다. 미세화된 패턴은 식각 마스크, 이온 주입 마스크 등의 기판의 미세 가공 또는 피처리 레지스트 마스크로서 사용된다.
종래부터 공지된 미세 패턴 형성 재료를 사용하여 레지스트 패턴의 미세화를 실시하는 경우, 특히 6인치 이상의 대구경 기판에서 현상 결함이 발생하기 쉽다. 따라서, 본 발명 방법은 6인치 이상의 기판이 사용되는 경우에 특히 바람직한 결과가 수득된다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1:
미세 패턴 형성 재료의 제조
폴리비닐아세탈(아세틸화도: 12몰%, 아세탈화도: 30몰%) 100중량부, 우레아 유도체(메톡시메틸이미다졸리디논)의 수용성 가교제 20중량부 및 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 4중량부를 수용성 유기 용매인 이소프로필 알콜 및 순수의 혼합 용매(순수 95중량부에 대해 이소프로필 알콜 5중량부) 1470중량부에 용해시키고, 미세 패턴 형성 재료 A(조성물 A)를 제조하였다. 당해 미세 패턴 형성 재료의 pH는 8.8 이었다. 이어서, 조성물 A에 대한 「피복층 막 두께 검사」 및 「현상 후 결함 검사」를 수행하였다.
피복층 막 두께 검사
AZ KrF-17B 80[클라리안트사 제조, 「AZ」는 등록상표(이하 동일)]를 6인치 베어 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고, 180℃ 핫플레이트에서 60초 동안 직접 베이킹하고, 0.080㎛ 두께의 반사 방지막을 형성시켰다. 다시 AZ DX5240P(클라리안트사 제조)를 스핀 코팅하고, 90℃ 핫플레이트에서 60초 동안 직접 베이킹하여 0.585㎛ 두께의 레지스트를 형성시켰다. 하프톤 마스크를 개재시켜, 당해 레지스트를 248.4nm KrF 엑시머 레이저광에 의해 선택적으로 노광시키고, 120℃ 핫플레이트에서 60초 동안 직접 후노광 베이킹(PEB)한 후, 현상액으로서 AZ 300MIF(클라리안트사 제조; 2.38중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하고, 60초 동안 패들 현상시켜 실리콘 웨이퍼 위에 직경 0.220㎛의 홀 패턴을 형성시켰다. 당해 홀 패턴 위에 조성물 A를 회전 도포시키고, 85℃ 핫플레이트에서 70초 동안 직접 베이킹하여 0.350㎛의 막을 형성시켰다. 이어서, 레지스트층과 조성물 A의 계면에서 가교반응을 촉진시키기 위해, 115℃ 핫플레이트에서 70초 동안 직접 베이킹(믹싱 베이킹)을 실시한 다음, 순수로 60초 동안 유수 현상시켜 피복층을 형성시켰다. CD-SEM(히타치하이테크놀로지즈사에서 제조한 S9220)을 사용하여, 피복층 형성 후의 홀 패턴의 직경을 측정하고, 당해 직경과 최초 홀 직경과의 차이를 피복층 막 두께로 하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
현상 후 결함 검사
AZ KrF-17B 80(클라리안트사 제조, 「AZ」는 등록상표(이하, 동일)]을 8인치 베어 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고, 180℃ 핫플레이트에서 60초 동안 직접 베이킹하여 0.080㎛ 두께의 반사 방지막을 형성시켰다. 또한, AZ DX5240P(클라리안트사 제조)를 스핀 코팅하고, 90℃ 핫플레이트에서 60초 동안 직접 베이킹하여 0.585㎛ 두께의 레지스트를 형성시켰다. 바이너리 마스크를 개재시켜, 당해 레지스트를 248.4nm KrF 엑시머 레이저광에 의해 선택적으로 노광하고, 120℃ 핫플레이트에서 60초 동안 직접 후노광 베이킹(PEB)한 후, 현상액으로서 AZ 300MIF(클라리안트사 제조; 2.38중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하고, 60초 동안 패들 현상시켜 실리콘 웨이퍼 위에 직경 0.250㎛ 크기의 홀 패턴을 형성시켰다. 당해 홀 패턴 위에 조성물 A를 회전 도포시키고, 85℃ 핫플레이트에서 70초 동안 직접 베이킹하여 0.350㎛의 막을 형성시켰다. 이어서, 레지스트층과 조성물 A의 계면에서 가교반응을 촉진시키기 위해, 115℃ 핫플레이트에서 70초 동안 직접 베이킹(믹싱 베이킹)을 실시한 다음, 순수로 60초 동안 유수 현상시켜 피복층을 형성시켰다. 표면 결함 검사계(KLA 텐콜사 제조, KLA-2115)를 사용하여 현상 후 결함 검사 측정을 실시하였다. 현상 후의 결함수의 평가는 현상 후의 홀 패턴에 브리지 등이 형성되어 홀 패턴이 깨끗하게 현상되지 않는 경우를 현상 후의 결함으로 하여, 웨이퍼 위의 전체 결함 갯수를 현상 후 결함 갯수로 하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 2:
TMAH 대신 화학식 2의 부분 메톡시카보닐화 폴리알릴아민(PAA)(n=50, m=50, 평균 분자량 3000)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 미세 패턴 형성 재료 B(조성물 B)를 제조하였다. 당해 미세 패턴 형성 재료의 pH는 7.3이었다. 「피복층 막 두께 검사」 및 「현상 후 결함 검사」를 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112006002277424-PCT00002
실시예 3:
TMAH 대신 화학식 2의 부분 메톡시카보닐화 폴리알릴아민(n=50, m=50, 평균 분자량 5000)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 미세 패턴 형성 재료 C(조성물 C)를 제조하였다. 당해 미세 패턴 형성 재료의 pH는 7.3이었다. 「피복층 막 두께 검사」 및 「현상 후 결함 검사」를 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.또한, 조성물 C를 하기의 「도포성의 평활」로 처리하였다.
도포성 평가
8인치 베어 실리콘 웨이퍼 위에 조성물 C를 5cc, 7.5cc 및 10cc로 토출하여 3500회 회전으로 스핀 코팅한 후, 85℃ 핫플레이트에서 70초 동안 직접 베이킹하여 미세 패턴 형성용 감광성 수지 조성물의 막을 형성시켰다. 이 때, 웨이퍼의 말단 부분까지 균일하게 도포되어 있는지의 여부를 육안으로 관찰하여 최소 토출량을 구 하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 4:
TMAH 대신 화학식 2의 부분 메톡시카보닐화 폴리알릴아민(n=50, m=50, 평균 분자량 7000)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 미세 패턴 형성 재료 D(조성물 D)를 제조하였다. 당해 미세 패턴 형성 재료의 pH는 7.3이었다. 「피복층 막 두께 검사」 및 「현상 후 결함 검사」를 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 5:
TMAH 대신 화학식 2의 부분 메톡시카보닐화 폴리알릴아민(n= 70, m = 30, 평균 분자량: 5000)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 미세 패턴 형성 재료 E(조성물 E)를 제조하였다. 당해 미세 패턴 형성 재료의 pH는 7.3이었다. 「피복층 막 두께 검사」 및 「현상 후 결함 검사」를 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 6:
폴리비닐아세탈(아세틸화도: 12몰%, 아세탈화도: 30몰%) 100중량부, 우레아 유도체의 수용성 가교제 20중량부, 화학식 2의 부분 메톡시카보닐화 폴리알릴아민(n=50, m=50, 평균 분자량 5000) 4중량부 및 가와켄파인케미컬가부시키가이샤에서 제조한 비이온 계면활성제 아세티레놀 EL 1중량부를 수용성 유기 용매인 이소프로필 알콜과 순수의 혼합 용매(순수 95중량부에 대해 이소프로필 알콜 5중량부) 1470중량부에 용해시켜 미세 패턴 형성 재료 F(조성물 F)를 제조하였다. 당해 미세 패 턴 형성 재료의 pH는 7.3이었다. 「피복층 막 두께 검사」 및 「현상 후 결함 검사」를 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 「도포성 평가」를 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
비교 실시예 1:
폴리비닐아세탈(아세틸화도: 12몰%, 아세탈화도: 30몰%) 100중량부와 우레아 유도체의 수용성 가교제 20중량부를 수용성 유기 용매인 이소프로필 알콜과 순수의 혼합 용매(순수 95중량부에 대해 이소프로필 알콜 5중량부) 1470중량부에 용해시켜 미세 패턴 형성 재료 G(조성물 G)를 제조하였다.
순수 대신 AZ R2 현상액(클라리안트사 제조)을 사용하는 것을 제외하고는 「피복층 막 두께 검사」 및 「현상 후 결함 검사」를 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 「도포성 평가」를 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
비교 실시예 2:
조성물 G을 사용하였으며, 「피복층 막 두께 검사」 및 「현상 후 결함 검사」를 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
피복층 막 두께 검사 및 현상 후 결함 검사
실시예 조성물 아민 화합물 계면 활성제 현상액 피복층 두께 (㎛) 결함 갯수 (개/웨이퍼)
실시예 1 A TMAH × 물 0.043 67
실시예 2 B PAA: n=50, m=50, Mw=3000 × 물 0.068 78
실시예 3 C PAA: n=50, m=50, Mw=5000 × 물 0.075 83
실시예 4 D PAA: n=50, m=50, Mw=7000 × 물 0.076 85
실시예 5 E PAA: n=70, m=30, Mw=5000 × 물 0.070 80
실시예 6 F PAA: n=50, m=50, Mw=5000 O 물 0.079 80
비교 실시예 1 G 없음 × R2 0.078 85
비교 실시예 2 G 없음 × 물 0.103 245
표 1로부터, 미세 패턴 형성 재료 중에 아민 화합물이 함유되어 있지 않는 경우, 전용 현상액을 사용하면 현상 후의 결함수가 적은 패턴을 형성할 수 있지만, 물로 현상할 때에는 현상 후의 패턴의 결함수가 현저하게 증가하였다. 또한, 아민 화합물이 함유되지 않은 조성물을 물로 현상한 경우 피복층 막 두께가 두꺼워졌다. 그러나, 아민 화합물을 함유하는 미세 패턴 형성 재료는 물로 현상한 후에도 결함수가 적으며, 피복층 막 두께 또한 아민 화합물을 함유하지 않은 미세 패턴 형성 재료를 전용 현상액으로 현상하는 경우의 두께와 동일하였다. 이상의 결과로부터, 미세 패턴 형성 재료에 아민 화합물을 함유시킴으로써 미가교 부분의 용해성이 향상되고, 물로 현상해도 현상 후의 결함수가 적고, 피복층 막 두께가 얇고, 막 두께가 안정된 가교ㆍ경화 피복층이 수득되는 것을 알았다. 또한, 계면활성제의 첨가에 의해서는 피복층 막 두께 및 현상 후의 결함수가 영향을 받지 않는다는 것을 알았다.
도포성 평가
실시예 조성물 아민 화합물 계면 활성제 조성물 토출량
5cc 7.5cc 10cc
실시예 3 C PAA: n=50, m=50, Mw=5000 × × O O
실시예 6 F PAA: n=50, m=50, Mw=5000 O O O O
비교 실시예 1 G 없음 × × O O
O : 8" 웨이퍼에 패턴 형성 재료가 균일하게 도포될 수 있다.
×: 8" 웨이퍼 에지 부분에 미세 패턴 형성 재료의 도포 불균일이 관찰된다.
표 2로부터, 계면활성제를 첨가한 조성물 F는 5cc의 토출량으로 8인치 웨이퍼 전체를 균일하게 도포할 수 있지만, 계면활성제가 첨가되지 않은 조성물 C, 조성물 G에서는 8인치 웨이퍼 전체를 균일하게 도포하기 위해 7.5cc의 양이 필요하였다. 이상의 결과로부터, 미세 패턴 형성 재료에 계면활성제를 첨가함으로써, 8인치 웨이퍼를 균일하게 도포하기 위해 필요한 최소 도포량이 감소되는 것을 알았다.
본 발명에 의해, 미세 패턴 형성 재료에 아미노 화합물을 함유시킴으로써 물로 현상할 수 있는 미세 패턴 형성 재료가 수득된다. 이러한 물로 현상할 수 있는 미세 패턴 형성 재료를 사용하여, 가열 등에 의해 산을 발생시키는 레지스트 패턴 위에 피복층을 형성시키고 가열에 의해 레지스트 패턴 근방의 피복층을 가교 경화시키고, 현상하여, 물로 현상하는 것에 의해 현상 결함수가 감소하고 실제 사용시 문제가 없는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 미세 패턴 형성 재료에 다시 계면활성제를 함유시킴으로써, 최소 도포량이 감소한 미세 패턴 형성 재료 및 이를 사용한 패턴 형성방법이 제공된다. 본 발명의 미세 패턴 형성 재료 및 당해 미세 패턴 형성 재료를 사용하는 미세 패턴 형성방법에 의해, 반도체 등의 전자 부품 및 3차원 미세 구조물을 제조하기 위한 미세 가공에서, 노광 파장의 한계 해상도 이하의 크기 패턴을 설계에 준한 디자인 룰에 따라 고정밀도, 높은 처리량, 저렴한 가격으로 형성시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 수용성 수지, 수용성 가교제, 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액으로 이루어진 용매를 함유하는 미세 패턴 형성 재료로서,
    하이드라진, 우레아, 아미노산, 글루코사민 유도체, 또는 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 및 알킬카보닐기 중의 1종 이상으로 아미노기가 부분적으로 보호된 폴리알릴아민 유도체로 이루어진 1급 아민 화합물 및 이들의 디메틸암모늄염, 트리메틸암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 디메틸에틸벤질암모늄염 또는 N-메틸피리디늄염으로 이루어진 4급 아민 화합물로부터 선택된 1종 이상의 아민 화합물을 함유하고, pH가 7.0을 초과함을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 수지가 폴리비닐 알콜 유도체, 폴리비닐피롤리돈 유도체 및 폴리아크릴산 유도체로부터 선택된 1종 이상의 유도체이며, 수용성 가교제가 멜라민 유도체 및 우레아 유도체로부터 선택된 1종 이상의 유도체인 미세 패턴 형성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 화합물이 분자량 1,000 내지 10,000의 폴리알릴아민 유도체인 미세 패턴 형성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 계면활성제를 추가로 함유하는 미세 패턴 형성 재료.
  5. 제4항에 있어서, 계면활성제가 알킬설포네이트, 알킬벤젠설폰산 또는 알킬벤젠설포네이트로 이루어진 음이온 계면활성제, 라우릴피리디늄 클로라이드 또는 라우릴메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 양이온 계면활성제, 및 폴리옥시에틸렌옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 아세틸렌성 글리콜 에테르로 이루어진 비이온 계면활성제로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제인 미세 패턴 형성 재료.
  6. 기판 위에 포토레지스트로 이루어진 레지스트 패턴을 형성시키는 공정,
    패턴 위에 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 미세 패턴 형성 재료를 도포하여 피복층을 형성시키는 공정,
    레지스트 패턴과 피복층을 가열하여 레지스트 패턴으로부터 산을 확산시켜 레지스트 패턴의 인접부를 가교 경화시키는 공정 및
    가열후 피복층을 물로 현상하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 미세 패턴의 형성방법.
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