KR20070054185A - 미세 패턴 형성 재료, 미세 레지스트 패턴 형성 방법 및전자 디바이스 장치 - Google Patents

미세 패턴 형성 재료, 미세 레지스트 패턴 형성 방법 및전자 디바이스 장치 Download PDF

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KR20070054185A
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다케오 이시바시
기요히사 다카하시
유스케 다카노
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가부시끼가이샤 르네사스 테크놀로지
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Abstract

폴리비닐알콜 유도체 등으로 이루어지는 수용성 수지, 멜라민 유도체, 요소 유도체 등으로 이루어지는 수용성 가교제, 아민 화합물, 비이온성 계면활성제 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용액으로서, 상기 용액의 pH가 7을 초과하는 미세 패턴 형성 재료이다. 이 미세 패턴 형성 재료를, 레지스트 패턴(3) 상에 도포하여 피복층(4)을 형성하고, 가열 후 현상하여 가교 피복층(5)을 형성한다. 제2급 아민 화합물 및/또는 제3급 아민 화합물의 사용에 의해, 아민을 첨가하지 않은 경우에 비해 가교 피복층의 막두께는 증대하고, 제4급 아민의 사용에 의해 가교 피복층의 막두께는 감소한다.

Description

미세 패턴 형성 재료, 미세 레지스트 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스 장치{MICRO PATTERN FORMING MATERIAL, METHOD OF FORMING MICRO RESIST PATTERN AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 전자 디바이스의 제조 프로세스 등에 있어서, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 이미 형성된 레지스트 패턴 상에 미세 패턴 형성 재료를 적용하여, 레지스트 패턴간의 분리 폭 또는 레지스트 패턴의 개구 사이즈를 감소시킴으로써, 패턴 사이즈를 축소하는 패턴 형성 방법에 있어서, 미세 패턴 형성 재료에 첨가되는 가교제의 양을 늘리지 않고, 또 가교 반응시의 반응 온도를 높게 하지 않고 가교 피복층의 막두께를 크게 하거나, 혹은, 미세 패턴 형성 재료에 첨가되는 가교제의 양을 줄이지 않고, 또 가교 반응 온도를 낮게 하지 않고 가교 피복층의 막두께를 작게 하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료 및 그것을 이용한 미세 레지스트 패턴 형성 방법 및 이 미세 패턴 형성 방법을 이용하여 제조되는 전자 디바이스 장치에 관한 것이다.
전자 디바이스 장치, 예를 들면, LSI 등의 반도체 소자의 제조나, LCD 패널의 액정 표시면의 작성, 서멀 헤드 등의 회로 기반의 제조 등을 비롯한 폭넓은 분야에 있어서, 미세 소자의 형성 혹은 미세 가공을 행하기 위해, 기판 상에 레지스 트 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다. 이 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, X선, 전자선 등의 활성 광선으로 감광성 수지 조성물을 선택적으로 조사, 노광한 후, 현상 처리를 행하는, 소위 포토리소그래피법이 이용되고 있다. 이 포토리소그래피법에 있어서는, 레지스트 패턴을 형성하기 위해 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성 수지 조성물이 이용되고 있다. 최근, 반도체 디바이스 등의 고집적화에 따라, 제조 프로세스에 요구되는 배선 및 분리 폭은 점점 더 미세화되어 가고 있고, 이것에 대응하도록 g선, i선, 엑시머 레이저 등의 단파장 광원을 이용한 노광 장치가 사용되고, 또 노광 시에 위상 시프트 마스크 등을 이용하는 것도 행해지고 있다. 그러나, 종래의 노광에 의한 포토리소그래피 기술에서는, 그 파장 한계를 초과하는 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것은 곤란하고, 또 단파장용의 노광 장치나 위상 시프트 마스크 등을 이용하는 장치는 고가이다. 이 때문에, 이러한 고가의 장치를 이용하지 않고, 또 종래 공지의 포지티브형 혹은 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 종래 공지의 패턴 형성 장치를 이용함으로써, 레지스트 패턴을 실효적으로 미세화하는 방법이 예의(銳意) 연구되어 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1∼4 참조). 이 레지스트 패턴을 실효적으로 미세화하는 방법은, 종래 공지의 포토레지스트를 이용하여 종래법에 의해 패턴 형성을 행한 후, 형성된 레지스트 패턴 상에 미세 패턴 형성 재료로 이루어지는 피복층을 형성하여, 레지스트의 가열 및/또는 노광에 의해, 레지스트 중에 생성된 산 혹은 레지스트 중에 존재하는 산을 상기 피복층으로 확산시키고, 이 확산된 산에 의해 피복층을 가교, 경화시켜, 그 후 미가교의 피복층을 제거함으로써 레지스트 패턴을 두껍게 하여, 결과적으로 레지스트 패턴간의 폭을 좁게 하여, 레지스트 패턴의 분리 사이즈 혹은 홀 개구 사이즈를 축소하여 레지스트 패턴의 미세화를 도모하고, 실효적으로 해상 한계 이하의 미세 레지스트 패턴을 형성하는 방법이다. 또한 수용성 수지와 수용성 아민으로 이루어지는 피복층을 형성하고, 이것을 열 처리하여 포토레지스트 패턴 간격을 수축시켜, 다음에 상기 수용성 수지를 완전히 제거하여 레지스트 패턴을 미세화하는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평 5-241348호 공보
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평 6-250379호 공보
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평 10-73927호 공보
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평 11-204399호 공보
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2003-107752호 공보
그런데, 상기에서 나타낸 레지스트 패턴 상에 가교성의 피복층을 형성하고, 이 피복층을 가교시킴으로써 레지스트 패턴을 두껍게 하여, 그 결과로서 패턴의 분리 사이즈 혹은 홀 개구 사이즈를 축소시키는 방법에 있어서, 피복층의 가교층을 보다 크게 두껍게 하고, 이것에 의해 패턴의 분리 사이즈 혹은 홀 개구 사이즈를 보다 축소시키고자 하는 경우에는, 종래, 가교 반응에 관여하는 가교제의 양을 늘리거나, 혹은 가교 반응시의 반응 온도를 높게 하는 방법이 취해지고 있다. 그러나 상기 미세 패턴 형성 재료로서, 수용성 수지와 수용성 가교제를 주성분으로 하고, 이것을 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액에 용해함으로써 형성된 미세 패턴 형성 재료가 이용되는 경우, 수용성 가교제의 양이 증대하면 미세 패턴 형성 재료의 경시 안정성이 현저하게 저하한다는 문제가 있고, 한편 가교 반응 온도를 높게 한 경우에는, 현상 후의 결함수가 증가하는 경향이 확인되고 있다. 이 때문에, 상기와 같이 미세 패턴 형성 재료가 이용되는 경우에는, 가교 피복층의 막두께를 두껍게 하는 수단으로서, 가교제량을 증가하는 방법 및 가교 반응 온도를 높게 하는 방법은, 현재 상태로서 채용이 어렵다. 또한, 최근의 수요로서 가교 피복층의 막두께를 작게 하는 것이 요구되는 경우가 있지만, 현재 상태로는 미세 패턴 형성 재료에 첨가되는 수용성 가교제의 양을 감소시키거나, 가교 반응 온도를 낮게 하거나 하는 수법이 취해지고 있다. 그러나, 이러한 조작을 행한 경우, 가교층 형성시의 가교 밀도가 저하하여, 현상 결함이 빈발하는 문제가 있다.
또, 미세 패턴 형성 재료로서, 수용성 수지, 수용성 가교제 및 물 혹은 물과 수용성 유기용제의 혼합 용매의 혼합물로 이루어지는 미세 패턴 형성 재료 조성물의 pH를, 아민 화합물 등의 수용성 염기성 화합물을 이용하여 4.0∼7.0으로 조정한 미세 패턴 형성 재료 조성물이 보고되어 있다(특허 문헌 6 참조). 그러나, 이 미세 패턴 형성 재료 조성물에 있어서는, 용매가 물뿐인 경우 도포성에 문제가 있다. 또, 도포성을 향상시키기 위해, 계면활성제를 첨가하면, 계면활성 효과에 의해 거품의 발생이 눈에 띄는 경향이 있어, 미세 패턴 형성 재료로서 사용하는 것은 어렵다.
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2002-60641호 공보
이러한 상황을 감안하여, 본 발명은, 미세 패턴 형성 재료 중의 수용성 가교 제량을 증감시키지 않고, 또 가교 반응 온도를 높이거나 낮추지 않고, 가교 피복층의 막두께를 컨트롤할 수 있는 미세 패턴 형성 재료이고, 또한, 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가했을 때에도 거품의 발생을 억제할 수 있는 미세 패턴 형성 재료, 이 미세 패턴 형성 재료를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법 및 이 레지스트 패턴 형성 방법을 이용하여 제조된 전자 디바이스 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구, 검토를 행한 결과, 폴리비닐알콜 유도체 등으로 이루어지는 수용성 수지, 멜라민 유도체, 요소 유도체 등으로 이루어지는 수용성 가교제 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액을 용매로 하는 혼합물로 이루어지는 미세 패턴 형성 재료에, 아민 화합물을 함유시키고, 또한 액의 pH를 특정한 값으로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 이 지견(知見)에 의거하여 본 발명을 달성한 것이다.
즉, 본 발명은, 레지스트 패턴 상에 도포하여 열 처리에 의해 가교 반응을 일으켜 현상 처리를 행함으로써, 상기 레지스트 패턴에 가교 피복층을 형성하는 재료로서, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액을 용매로 하고, 수용성 수지, 수용성 가교제와 아민 화합물을 첨가하여, 아민 첨가 전에 비해 가교 피복층의 막두께를 증감 제어할 수 있으며, 용액의 pH가 7을 초과하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 레지스트 패턴 상에 도포하여 열 처리에 의해 가교 반응을 일으켜 현상 처리를 행함으로써, 상기 레지스트 패턴에 가교 피복층을 형성하는 재료로서, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액을 용매로 하고, 수용성 수지, 수용성 가교제와 제2급 아민 및/또는 제3급 아민 화합물을 첨가하여, 아민 첨가 전에 비해 가교 피복층의 막두께가 증가하고, 용액의 pH가 7을 초과하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 미세 패턴 형성 재료에 있어서, 제2급 아민 화합물이, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디메탄올 아민 및 디에탄올 아민에서 선택되는 화합물이고, 또 제3급 아민 화합물이, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리메탄올 아민 및 트리에탄올 아민에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 레지스트 패턴 상에 도포하여 열 처리에 의해 가교 반응을 일으켜 현상 처리를 행함으로써, 상기 레지스트 패턴에 가교 피복층을 형성하는 재료로서, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액을 용매로 하고, 수용성 수지, 수용성 가교제와 제4급 아민 화합물을 첨가하여, 아민 첨가 전에 비해 가교 피복층의 막두께가 감소하고, 용액의 pH가 7을 초과하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 미세 패턴 형성 재료에 있어서, 제4급 아민 화합물이, 수산화 테트라메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸 암모늄, 염화 테트라메틸 암모늄, 염화 테트라에틸 암모늄에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 중 어느 하나의 미세 패턴 형성 재료에 있어서, 상기 수용성 수지가 폴리비닐알콜 유도체이고, 또 상기 수용성 가교제가 멜라민 유도체 및 요소 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 미세 패턴 형성 재료에 있어서, 상기 폴리비닐알콜 유도체가 탈아세틸 반응을 일으키는 아세트산 비닐 잔기(殘基)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 미세 패턴 형성 재료에 있어서, 미세 패턴 형성 재료에 비이온성 계면활성제가 더 포함되어, 도포성이 향상되는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 미세 패턴 형성 재료에 있어서, 비이온성 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 아세틸레닉 글리콜 에테르에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 기판 상에 포토레지스트를 도포하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 포토레지스트 패턴 상에, 상기 중 어느 하나의 미세 패턴 형성 재료를 도포하여 피복층을 형성하는 공정, 상기 포토레지스트 패턴과 상기 피복층을 베이킹하는 공정, 및 상기 피복층의 현상을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 미세 레지스트 패턴 형성 방법을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스 장치에 관한 것이다.
도 1은, 미세 패턴 형성 재료를 이용하여 레지스트 패턴을 두껍게 하고, 레지스트 패턴간의 사이즈를 좁게 하여, 해상 한계 이하의 패턴 치수 폭을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 설명하는 설명도이다. 도 1 중, 1은 기판, 2는 포토레지스트막, 3은 레지스트 패턴, 4는 미세 패턴 형성 재료에 의한 피복층, 5는 현상액 불용성의 가교 피복층을 나타낸다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은, 종래 공지의 수용성 수지, 수용성 가교제 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액을 용매로 하는 혼합물로 이루어지는 미세 패턴 형성 재료에 개량을 더하여, 경시 안정성에 영향을 주지 않고, 또 가열 온도를 높이거나 낮추지 않고, 가교 피복층의 막두께를 컨트롤할 수 있으며, 또한 도포성이 향상한 미세 패턴 형성 재료를 제공하도록 한 것이다. 따라서, 본 발명의 미세 패턴 형성 재료를 구성하는 수용성 수지, 수용성 가교제, 물 및 수용성 유기 용매는, 미세 패턴 형성 재료를 구성하는 것으로서 종래 알려진 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다.
즉, 수용성 수지로서는, 폴리비닐알콜을 포함하는 폴리비닐알콜 유도체, 폴리아크릴산, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 이민, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌-무수말레인산 공중합체, 폴리비닐 아민, 옥사졸린기 함유 수용성 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 수용성 알키드 수지, 폴리술폰아미드, 이들의 염을 들 수 있다. 이들 수용성 수지는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 상기 수용성 수지 중에서는, 폴리비닐알콜 유도체가 바람직한 것이다. 이들 폴리비닐알콜 유도체로서는, 폴리비닐알콜, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄 등을 들 수 있다. 수용성 폴리비닐알콜은, 통상, 폴리아세트산 비닐을 부분 비누화 혹은 완전 비누화함으로써 제조된다. 본 발명에서 이용되는 폴리비닐알콜 유도체는, 수용성인 한, 이러한 종래 공지의 수용성의 폴리비닐알콜 유도체 중 어느 것, 즉, 부분 비누화 혹은 완전 비누화 폴리비닐알콜 유도체여도 된다. 상기 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄 등에 관해서 봐도, 상기 부분 비누화 혹은 완전 비누화 폴리비닐알콜을 포르말화, 아세탈화 혹은 부티랄화 등을 함으로써 제조된 것이면 된다. 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄은, 모두, 본 발명의 수용성 수지인 폴리비닐알콜 유도체로서 바람직한 것이지만, 부분 비누화물의 유도체에는 아세틸기 등이 포함되어 있고, 아민 화합물과의 혼합에 의해, 경우에 따라서는 비누화 반응이 일어나, 아세틸기가 이탈하는 것을 생각할 수 있다. 이에 대해, 완전 비누화 폴리비닐알콜을 이용하여 제조된 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄 등은, 상기 비누화 반응의 우려가 없고, 부분 비누화물에 보여지는 경시 변화의 문제를 발생하지 않기 때문에, 미세 패턴 형성 재료의 경시 안정성의 관점에서는, 폴리비닐알콜 유도체는 탈아세틸 반응을 일으키는 아세트산 비닐 잔기를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 수용성 폴리비닐알콜 유도체와 함께, 종래 미세 패턴 형성용 수지로서 공지의 수용성 수지를 병 용하는 것도 가능하다.
또, 본 발명에 있어서, 수용성 가교제는, 산에 의해 수용성 수지를 가교·경화하여, 현상액에 대해서 불용성의 막을 형성하는 것인 한, 어느 것도 이용할 수 있다. 이러한 수용성 가교제의 예로서는, 멜라민 유도체, 요소 유도체, 구아나민 유도체, 글리콜루릴, 알콕시 알킬화 아미노 수지 등을 들 수 있다. 이들 수용성 가교제 중 멜라민 유도체의 예로서는, 멜라민, 메톡시 메틸화 멜라민, 메톡시 에틸화 멜라민, 프로폭시 메틸화 멜라민, 헥사메티롤 멜라민 등을 들 수 있다. 요소 유도체로서는, 요소, 모노메티롤 요소, 디메티롤 요소, 알콕시 메틸렌 요소, N-알콕시 메틸렌 요소, 에틸렌 요소, 에틸렌 요소 카르본산 등을 들 수 있다. 구아나민 유도체로서는, 아세토 구아나민, 벤조 구아나민, 메틸화 벤조 구아나민 등을 들 수 있다. 알콕시 알킬화 아미노 수지로서는, 알콕시 알킬화 멜라민 수지, 알콕시 알킬화 벤조 구아나민 수지, 알콕시 알킬화 요소 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메톡시 메틸화 멜라민 수지, 에톡시 메틸화 멜라민 수지, 프로폭시 메틸화 멜라민 수지, 부톡시 메틸화 멜라민 수지, 에톡시 메틸화 벤조 구아나민 수지, 메톡시 메틸화 요소 수지, 에톡시 메틸화 요소 수지, 프로폭시 메틸화 요소 수지, 부톡시 메틸화 요소 수지 등을 들 수 있다. 수용성 가교제로서는 멜라민 유도체 및 요소 유도체가 특히 바람직하다. 이들 수용성 가교제는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 그 배합량은 수용성 수지 100중량부당, 5∼60중량부, 바람직하게는 10∼30중량부이다. 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 수용성 가교제는, 멜라민 유도체, 요소 유도체이다.
본 발명에 있어서는, 용매로서는 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액이 이용된다. 용매로서 이용되는 물은, 물이면 특별히 제한은 없고, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해 유기 불순물, 금속 이온을 제거한 것, 예를 들면 순수(純水)가 바람직하다. 한편, 수용성 유기 용매로서는, 물에 대해서 0.1중량% 이상 용해하는 용매이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필 알콜(IPA) 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N, N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, N, N-디메틸 포름 아미드, 디메틸 술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있고, 바람직한 것으로서는, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 이소부탄올 등의 C1∼C4의 저급 알콜, N, N-디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이 상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용매는, 수용성 수지 조성물로 했을 때에 레지스트 패턴을 용해하지 않는 범위에서 이용된다. 본 발명에 이용되는 용매는, 계면활성제를 첨가했을 때의 거품 발생을 억제하기 위해, 수용성 유기 용매가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 미세 패턴 형성 재료에 있어서는, 아민 화합물이 이용된다. 아민 화합물로서, 제2급 아민 화합물 또는 제3급 아민 화합물이 미세 패턴 형성 재료에 첨가되면, 가교 반응이 촉진되어, 종래의 가열 조건과 동일한 조건으로 가열함으로써 피복층의 가교 막두께를 두껍게 할 수 있다. 한편, 제4급 아민 화합물을 미세 패턴 형성 재료에 첨가하면, 가교 반응이 억제되어, 종래의 가열 조건과 동일한 조건으로 가열함으로써 피복층의 가교 막두께를 얇게 할 수 있다.
본 발명의 미세 패턴 형성 재료의 특징을 이루는 상기 제2급 아민 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸 아민, 디에틸 아민 등의 디알킬 아민류, 디메탄올 아민, 디에탄올 아민 등의 디알콜 아민류, 아민 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 상기 제3급 아민 화합물로서는, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민 등의 트리알킬 아민류, 트리메탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 트리알콜 아민류 등을 들 수 있다. 이들 제2급 아민 화합물 및 제3급 아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 배합량은, 미세 패턴 형성 재료의 pH를 7을 초과하는 값으로 하기에 충분한 양인 것이 필요하고, 수용성 수지, 수용성 가교제로서 어떠한 것을 이용하는지에 따라 다르지만, 통상, 수용성 수지 100중량부에 대해서 0.5∼15중량부, 바람직하게는 2∼8중량부이다.
또, 상기 제4급 아민 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 테트라메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸 암모늄 등의 수산화 암모늄류, 염화 테트라메틸 암모늄, 염화 테트라에틸 암모늄 등의 염화 암모늄류 등을 들 수 있다. 이들 제4급 아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 그 배합량은, 미세 패턴 형성 재료의 pH를 7을 초과하는 값으로 하기에 충분한 양인 것이 필요하고, 수용성 수지, 혹은 수용성 가교제로서 어떠한 것을 이용하는지에 따라 다르지만, 통상, 수용성 수지 100중량부에 대해서 0.5∼15중량부, 바람직하게는 2∼8중량부이다.
또, 본 발명의 미세 패턴 형성 재료에는, 미세 패턴 형성 재료의 도포성을 향상시키기 위해, 비이온성 계면활성제가 첨가된다. 이 목적으로 이용되는 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 아세틸레닉 글리콜 에테르 등의 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 비이온성 계면활성제의 예로서는, 가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤제의 아세틸레놀류, 닛신 화학 공업 가부시키가이샤제의 사피놀류, 다케모토 유시 가부시키가이샤제의 파이오닌류 등을 들 수 있다. 이들 비이온성 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 수용성 수지 100중량부에 대해서, 예를 들면, 0.1∼5중량부, 바람직하게는 0.5∼3중량부이다. 또한, 본 발명의 미세 패턴 형성 재료에 있어서는, 비이온성 계면활성제의 첨가에 의해, 비이온성 계면활성제를 첨가하지 않는 경우에 비해 막두께가 보다 두꺼운 가교 피복막이 형성된다.
본 발명의 미세 패턴 형성 재료는, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매 100중량부당, 수용성 수지를 1∼30중량부, 수용성 가교제를 0.1∼10중량부, 아민 화합물을 0.1∼5중량부 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 용매는, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매인 것이 바람직하고, 수용성 유기 용매의 배합량은, 수용성 가교제의 액 중 미립자값을 증가시키지 않기 위해, 또한, 비이온성 계면활성제를 첨가했을 때, 거품의 발생을 억제하기 위해, 물 100중량부에 대해서, 2∼10중량부로 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 본 발명의 미세 패턴 형성 재료를 이용하여, 보다 두꺼워진 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명에 의해 두꺼워진 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 종래법에 의해 형성된 레지스트 패턴 상에, 본 발명의 미세 패턴 형성 재료를 도포하여 피복층을 형성하고, 상기 레지스트 패턴과 상기 피복층을 베이킹하여, 레지스트 패턴에서 피복층으로 산을 확산시켜, 그 후 가교된 피복층의 현상을 행하는 방법에 의하면 된다. 이 방법은, 사용하는 미세 패턴 형성 재료가 다른 것을 제외하고 종래 공지 내지 주지의 방법이다. 레지스트 패턴은 가열에 의해 산을 피복층으로 확산할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 되고, 따라서 레지스트 패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물은, 특별히 특정한 것으로 한정되는 것은 아니지만, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이 바람직한 것이다. 이 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 두꺼워진 레지스트 패턴을 형성하는 본 발명의 미세 패턴 형성 방법을, 도 1을 참조하면서, 이하에 구체적으로 설명한다.
즉, 베어인 혹은 필요하면, 표면에 실리콘 산화막이나 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등의 금속막, ITO 등의 금속 산화막을 갖는 실리콘 등의 기판(1) 상에, 예를 들면 화학 증폭형 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 랜드 코팅법, 유연(流延) 도포법, 침지 도포법 등 공지 방법에 의해 도포하여 포토 레지스트 박막을 형성한 후, 필요하게 따라, 예를 들면, 70∼150℃로 1분 정도 프리베이킹을 행함으로써, 도 1(a)에 도시되는 바와 같이, 기판(1) 상에 포토레지스트막(2)이 형성된다. 다음에, 포토레지스트막에, 도시되어 있지 않은 레티클 등의 노광용 마스크를 통해 패턴 노광을 행하고, 다음에, 필요하면, 예를 들면 50∼150℃로 포스트 익스포우저 베이킹(PEB)을 행한 후, 전용 현상액으로 현상하고, 필요에 따라 60∼120℃로 현상 후 베이킹을 행하여, 도 1(b)에 도시되는 바와 같이, 기판(1) 상에 레지스트 패턴(3)을 형성한다. 이 때, 노광에 이용되는 광원으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레지어 혹은 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 또, 현상액은, 사용하는 화학 증폭형 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 현상할 수 있는 것이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 수산화 테트라메틸 암모늄, 수산화나트륨 등 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액이 이용된다. 또한, 현상 방법으로서는, 퍼들법, 스프레이법 등, 종래 포토레지스트를 현상하기 위해 이용되는 방법에 의하면 된다.
이 레지스트 패턴(3) 상에, 본 발명의 미세 패턴 형성 재료를 도포하고, 필요에 따라, 예를 들면, 65∼85℃로 1분 정도 베이킹하여, 도 1(c)에 도시되는 바와 같이, 레지스트 패턴(3) 상에 피복층(4)이 형성된다. 다음에 레지스트 패턴(3)으로부터 산을 피복층(4)으로 확산시키기 위해, 예를 들면, 베이킹 온도 90∼140℃, 바람직하게는 100∼130℃로 1분 정도의 가열이 이루어진다. 이것에 의해 레지스트 패턴(3)에서부터 산이 확산되어, 도 1(d)에 도시되는 바와 같이, 피복층(4)에 가교 피복층(5)이 형성된다. 피복층(4)을 전용의 현상액으로 현상하고, 가교되어 있지 않는 피복층을 제거함으로써, 도 1(e)에 도시되는 바와 같이, 가교 피복층(5)에 의해 두꺼워진 패턴이 형성되고, 결과적으로, 레지스트 패턴 사이가 좁아져, 노광 파장의 한계 해상도 이하의 분리 사이즈 혹은 홀 개구 사이즈를 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 형성된 패턴은, 에칭 마스크, 이온 주입 마스크 등, 기판의 미세 가공 혹은 피처리 레지스트 마스크 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 가교 피복층에 의해 미세화된 레지스트 패턴은, 전자 디바이스 장치의 제조 프로세스에 따라, 실리콘 산화막 등의 절연층 상에 형성되는 경우도 있고, 또 폴리실리콘막 등의 도전층 상에 형성되는 경우도 있다. 이와 같이, 본 발명의 가교 피복층에 의해 미세화된 레지스트 패턴의 형성은, 하지막(下地膜)에 제약되는 것이 아니라, 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 기재(基材) 상이면, 어느 경우에 있어서도 적용 가능하고, 필요에 따라 기재 상에 형성되는 것이다.
또, 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 형성한 미세 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 하지의 반도체 기판 혹은 각종 박막 등의 반도체 기재를 에칭하여, 반도체 기재에 미세 스페이스, 혹은 미세 홀 등을 형성하여, 전자 디바이스 장치를 제조하는 것이다. 또, 포토레지스트의 재료, 및 재료 조성, 혹은 가교 피복층 형성시의 베이킹 온도를 적절히 설정하여, 포토레지스트 상에 가교층을 형성하여 얻어진 미세 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 반도체 기재를 에칭함으로써, 에칭 후 의 기재 패턴 측벽 표면이 조면화(粗面化)되는 효과가 있다.
[발명의 효과]
이상 상세하게 기술한 바와 같이, 수용성 수지, 수용성 가교제, 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매로 이루어지는 혼합 용액에, 제2급 아민 화합물 및/또는 제3급 아민 화합물을 첨가한, pH가 7을 초과하는 본 발명의 미세 패턴 형성 재료에 의해, 경시 안정성이 우수하고, 또 가교 반응시 온도를 높게 하지 않고, 막두께가 두꺼운 가교 피복층을 갖는 레지스트 패턴을 제어성 좋게 형성할 수 있는 미세 패턴 형성 재료를 제공할 수 있으며, 또, 수용성 수지, 수용성 가교제, 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매로 이루어지는 혼합 용액에 제4급 아민 화합물을 첨가한, pH가 7을 초과하는 본 발명의 미세 패턴 형성 재료에 의해, 현상 결함이 적고, 막두께가 얇은 가교 피복층을 갖는 레지스트 패턴을 제어성 좋게 형성할 수 있는 미세 패턴 형성 재료를 제공할 수 있다. 또, 미세 패턴 형성 재료에 비이온성 계면활성제를 더 함유시킴으로써, 미세 패턴 형성 재료의 도포성이 개선되는 동시에, 보다 막두께가 두꺼운 가교 피복층을 형성할 수 있기 때문에, 보다 소량의 미세 패턴 형성 재료에 의해 균일한 피복층을 형성하는 것이 가능해진다. 이 때, 미세 패턴 형성 재료 중에 수용성 유기 용매가 포함되어 있으면, 비이온성 계면활성제에 의한 거품 발생의 용이함을 억제할 수 있어, 취급상 유효하다. 또한 본 발명의 미세 패턴 형성 방법에 의해, 가교 반응시 온도를 높게 혹은 낮게 하지 않고, 현상 결함이 없는, 막두께가 두꺼운 혹은 얇은 가교 피복층을 갖는 레지스트 패턴을 제어성 좋게 형성할 수 있다. 이것에 의해, 반도체 등의 전자 디바이스 장치나 3차원 미세 구 조물 제조를 위한 미세 가공에 있어서, 노광 파장의 한계 해상도 이하의 사이즈 패턴을 설계대로의 디자인 룰에 따라, 염가로 또한 안정하게, 또 고정밀도, 고 스루풋으로 형성할 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
실시예 1
(미세 패턴 형성 재료의 조제)
폴리비닐 아세탈(아세틸화도 : 12㏖%, 아세탈화도 : 30㏖%) 100중량부와 요소 유도체의 수용성 가교제 20중량부와 디메틸 아민 4중량부를, 순수와 수용성 유기 용매인 이소프로필 알콜의 혼합 용매(순수 95중량부에 대해서, 이소프로필알콜 5중량부) 1470중량부에 용해하여, 미세 패턴 형성 재료 A(조성물 A)를 조제하였다.
(용액 pH의 측정)
pH 미터를 사용하여, 조성물 A 용액의 pH를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(가교 피복층 막두께의 검사 1)
AZ KrF-17B 80(클라리언트사제, 「AZ」는 등록 상표(이하 동일))을 6인치의 베어(Bare)인 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 180℃로 60초간 다이렉트 핫 플레이트에 의해 베이킹하여, 0.080㎛ 두께의 막을 형성하였다. 또한 AZ DX5240P(클라리언트사제)를 스핀 도포하여, 90℃로 60초간 다이렉트 핫 플레이트에 의해 베이킹하여, 0.585㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 248.4㎚ KrF 엑시머 레이저 광에 의해, 하프톤 마스크를 통해 선택적으로 노광하고, 120℃로 60초간 다이렉트 핫 플레이트로 포스트 익스포우저 베이킹(PEB)한 후, 현상액으로서 AZ 300MIF(클라리언트사제 ; 2.38중량% 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액)를 이용하여, 60초간 퍼들 현상함으로써, 실리콘 웨이퍼 상에 직경 0.220㎛ 사이즈의 홀 패턴을 형성하였다. 이 홀 패턴 상에, 조성물 A를 회전 도포하고, 85℃로 70초간 다이렉트 핫 플레이트로 베이킹하여, 0.350㎛의 막을 형성하였다. 다음에, 레지스트층과 조성물 A의 계면에서의 가교 반응을 촉진시키기 위해, 115℃로 70초간 다이렉트 핫 플레이트로 베이킹(믹싱 베이킹)을 행한 후, 순수로 60초간 유수 현상함으로써, 피복층의 형성을 행하였다. CD-SEM(히타치 하이테크놀로지사제 S9220)을 사용해, 피복층 형성 후의 홀 패턴의 직경을 측정하여, 초기 홀 직경과의 차이를 피복층 막두께로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(가교 피복층 막두께의 검사 2)
i선 레지스트 상에서의 평가 방법이다. 우선, 클라리언트 재팬사제 포토레지스트 AZ7900을 도포한 웨이퍼를, 이하의 순서로 준비하였다. 즉, 리소텍 재팬사제 스핀 코터(LARC ULTIMA-1000)로, HMDS 처리한 6인치 실리콘 웨이퍼에 포토레지스트를 도포하고, 90℃, 60초간 핫 플레이트로 프리베이킹을 행하여, 1㎛ 두께의 레지스트막이 얻어지도록 조제하였다. 막두께는 다이니폰 스크린사제 막두께 측정 장치(람다 에이스)로 측정하였다. 다음에, i선(365㎚)의 노광 파장을 갖는 스텝퍼(히타치 세이사쿠쇼사제, LD-5015iCW NA=0.50)를 이용해, 콘택트 홀의 레티클을 통해 노광하여, 핫 플레이트로 110℃, 90초간 가열 처리를 행하였다. 이것을 클라리 언트 재팬사제 알칼리 현상액(AZ 300MIF 디벨로퍼 ; 2.38중량% 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액)으로 23℃의 조건 하에서 1분간 퍼들 현상하여, 0.45㎛의 콘택트 홀의 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 홀 패턴 상에, 조성물 A를 회전 도포하고, 85℃로 70초간 다이렉트 핫 플레이트로 베이킹하여, 0.35㎛ 두께의 막을 형성하였다. 다음에, 레지스트층과 조성물 A의 계면에서의 가교 반응을 촉진시키기 위해, 115℃로 70초간 다이렉트 핫 플레이트로 베이킹(믹싱 베이킹)을 행한 후, 순수로 60초간 유수 현상함으로써, 가교 피복층의 형성을 행하였다. CD-SEM(히타치 하이테크놀로지사제 S9220)을 사용해, 가교 피복층 형성 후의 홀 패턴의 직경을 측정하여, 초기 홀 직경과의 차이를 가교 피복층 막두께로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(도포성의 평가)
8인치의 베어(Bare)인 실리콘 웨이퍼 상에 조성물 A를 5, 7.5, 10㏄ 토출하고, 3500 회전으로 스핀 도포 후, 85℃로 70초간 다이렉트 핫 플레이트에 의해 베이킹하여, 미세 패턴 형성 재료의 막을 형성하였다. 이 때, 웨이퍼의 단 부분까지 균일하게 도포할 수 있는지 눈으로 보고 관찰하여, 8인치 웨이퍼 상에 패턴 형성 재료를 균일하게 도포할 수 있었던 경우는 ○, 8인치 웨이퍼 에지 부분에 미세 패턴 형성 재료의 도포 얼룩이 관찰된 경우는 ×로 평가하여, 최소 도포량을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2
디메틸 아민 대신에, 트리메틸 아민을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 미세 패턴 형성 재료 B(조성물 B)를 조제하였다. 실시예 1과 동일 하게 하여, 「용액 pH의 측정」, 「가교 피복층 막두께의 검사 1」및 「가교 피복층 막두께의 검사 2」를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또 실시예 1과 동일하게 하여 「도포성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 3
디메틸 아민 대신에, 트리에탄올 아민을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 미세 패턴 형성 재료 C(조성물 C)를 조제하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 「용액 pH의 측정」, 「가교 피복층 막두께의 검사 1」을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
디메틸 아민 대신에, 수산화 테트라메틸 암모늄(TMAH)을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 미세 패턴 형성 재료 D(조성물 D)를 조제하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 「용액 pH의 측정」, 「가교 피복층 막두께의 검사 1」 및 「가교 피복층 막두께의 검사 2」를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또 실시예 1과 동일하게 하여 「도포성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 5
폴리비닐 아세탈(아세틸화도 : 12㏖%, 아세탈화도 : 30㏖%) 100중량부와 요소 유도체의 수용성 가교제 20중량부와 디메틸 아민 4중량부와 아세틸레놀 EL(가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤제 비이온성 계면활성제) 1중량부를, 순수와 수용성 유기 용매인 이소프로필 알콜의 혼합 용매(순수 95중량부에 대해서, 이소프로필 알 콜 5중량부) 1470중량부에 녹여, 미세 패턴 형성 재료 E(조성물 E)를 조제하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 「용액 pH의 측정」, 「가교 피복층 막두께의 검사 1」 및 「가교 피복층 막두께의 검사 2」를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또 실시예 1과 동일하게 하여 「도포성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 6
디메틸 아민 대신에, 트리메틸 아민을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 하여, 미세 패턴 형성 재료 F(조성물 F)를 조제하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 「용액 pH의 측정」, 「가교 피복층 막두께의 검사 1」및 「가교 피복층 막두께의 검사 2」를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또 실시예 1과 동일하게 하여 「도포성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7
디메틸 아민 대신에, 수산화 테트라메틸 암모늄(TMAH)을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 하여, 미세 패턴 형성 재료 G(조성물 G)를 조제하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 「용액 pH의 측정」, 「가교 피복층 막두께의 검사 1」 및 「가교 피복층 막두께의 검사 2」를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또 실시예 1과 동일하게 하여 「도포성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1
폴리비닐 아세탈(아세틸화도 : 12㏖%, 아세탈화도 : 30㏖%) 100중량부와 요 소 유도체의 수용성 가교제 20중량부를, 순수와 수용성 유기 용매인 이소프로필 알콜의 혼합 용매(순수 95중량부에 대해서, 이소프로필 알콜 5중량부) 1470중량부에 녹여, 미세 패턴 형성 재료 H(조성물 H)를 조제하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 「용액 pH의 측정」, 「가교 피복층 막두께의 검사 1」및 「가교 피복층 막두께의 검사 2」를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또 실시예 1과 동일하게 하여 「도포성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
폴리비닐 아세탈(아세틸화도 : 12㏖%, 아세탈화도 : 30㏖%) 100중량부와 요소 유도체의 수용성 가교제 20중량부와 아세틸레놀 EL(가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤제 비이온성 계면활성제) 1중량부를, 순수와 수용성 유기 용매인 이소프로필 알콜의 혼합 용매(순수 95중량부에 대해서, 이소프로필 알콜 5중량부) 1470중량부에 녹여, 미세 패턴 형성 재료 I(조성물 I)를 조제하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 「용액 pH의 측정」, 「가교 피복층 막두께의 검사 1」및 「가교 피복층 막두께의 검사 2」를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또 실시예 1과 동일하게 하여 「도포성의 평가」를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007010614519-PCT00001
표 1로부터, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 상의 패턴에 있어서, 미세 패턴 형성 재료 중에 제2급 아민 화합물, 또는 제3급 아민 화합물을 갖고 있는 경우, 가교 피복층의 막두께가 커지고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 조성물 H에 비해, 조성물 A에서 C, 조성물 I에 비해, 조성물 E와 F에서는 가교 피복층 막두께가 증가하고 있다. 또한, 비이온성 계면활성제를 미세 패턴 형성 재료 중에 첨가한 경우, 조성물 A와 E, 조성물 B와 F, 조성물 D와 G, 조성물 H와 I의 비교로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 가교 피복층 막두께는 증가하는 것을 알 수 있다. 또, 제2급 아민 화합물, 또는 제3급 아민 화합물을 첨가한 경우, 미세 패턴 형성 재료 용액의 pH는 모두 7을 초과하는 것을 알 수 있다.
한편, 미세 패턴 형성 재료 중에 제4급 아민 화합물을 함유하고 있는 경우, 조성물 D와 H, 조성물 G와 I의 비교로부터, 가교 피복층 막두께가 작아지고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 조성물 H 및 I에 비해, 조성물 D 및 G에서는 가교 피복층 막두께가 감소하고 있다.
[표 2]
Figure 112007010614519-PCT00002
표 2로부터, i선 포토레지스트 패턴 상에 있어서도, 미세 패턴 형성 재료 중에 제2급 아민 화합물, 또는 제3급 아민 화합물을 함유하고 있는 경우, 가교 피복층 막두께가 커지고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 조성물 H에 비해, 조성물 A 및 B, 조성물 I에 비해, 조성물 E 및 F에서는 가교 피복층 막두께가 증가하고 있다.
한편, 미세 패턴 형성 재료 중에 제4급 아민 화합물을 함유하고 있는 경우, 조성물 D와 H, 조성물 G와 I의 비교로부터, 가교 피복층 막두께가 작아지고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 조성물 H 및 I에 비해, 조성물 D 및 G에서는 가교 피복층 막두께가 감소하고 있다.
[표 3]
Figure 112007010614519-PCT00003
표 3으로부터, 계면활성제를 첨가한 조성물 E, F, G, I는 5㏄의 도포량으로 8인치 웨이퍼 전체를 균일하게 도포할 수 있었지만, 계면활성제가 첨가되어 있지 않은 조성물 A, B, D, H는 5㏄의 도포량으로는 8인치 웨이퍼 전체를 균일하게 도포할 수 없었다.
이상, 표 1∼3의 결과로부터, 미세 패턴 형성 재료에 제2급 아민 화합물, 또는 제3급 아민 화합물을 첨가함으로써, 가교 피복층 막두께가 증가하는 동시에, 계면활성제를 첨가함으로써, 도포성이 향상하는 것이 확인되었다. 또, 계면활성제를 첨가함으로써, 가교 피복층 막두께가 증가하는 것도 확인되었다. 또한, 제4급 아민 화합물을 첨가함으로써, 가교 피복층 막두께가 감소하는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 레지스트 패턴 상에 도포하여 열 처리에 의해 가교 반응을 일으켜 현상 처리를 행함으로써, 상기 레지스트 패턴에 가교 피복층을 형성하는 재료로서, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액을 용매로 하고, 수용성 수지, 수용성 가교제와 아민 화합물을 첨가하여, 아민 첨가 전에 비해 가교 피복층의 막두께를 증감 제어할 수 있고, 용액의 pH가 7을 초과하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료.
  2. 레지스트 패턴 상에 도포하여 열 처리에 의해 가교 반응을 일으켜 현상 처리를 행함으로써, 상기 레지스트 패턴에 가교 피복층을 형성하는 재료로서, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액을 용매로 하고, 수용성 수지, 수용성 가교제와 제2급 아민 및/또는 제3급 아민 화합물을 첨가하여, 아민 첨가 전에 비해 가교 피복층의 막두께가 증가하고, 용액의 pH가 7을 초과하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료.
  3. 청구항 2에 있어서, 제2급 아민 화합물은, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디메탄올 아민 및 디에탄올 아민에서 선택되는 화합물이고, 또 제3급 아민 화합물은, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리메탄올 아민 및 트리에탄올 아민에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료.
  4. 레지스트 패턴 상에 도포하여 열 처리에 의해 가교 반응을 일으켜 현상 처리를 행함으로써, 상기 레지스트 패턴에 가교 피복층을 형성하는 재료로서, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액을 용매로 하고, 수용성 수지, 수용성 가교제와 제4급 아민 화합물을 첨가하여, 아민 첨가 전에 비해 가교 피복층의 막두께가 감소하고, 용액의 pH가 7을 초과하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료.
  5. 청구항 4에 있어서, 제4급 아민 화합물은, 수산화 테트라메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸 암모늄, 염화 테트라메틸 암모늄, 염화 테트라에틸 암모늄에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 수지가 폴리비닐알콜 유도체이고, 또 상기 수용성 가교제가 멜라민 유도체 및 요소 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리비닐알콜 유도체가 탈아세틸 반응을 일으키는 아세트산비닐 잔기(殘基)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 미세 패턴 형성 재료에 비이온성 계면활성제가 더 포함되어, 도포성이 향상하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료.
  9. 청구항 8에 있어서, 비이온성 계면활성제가, 폴리옥시에틸렌 옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 및 폴리옥시에틸렌 아세틸레닉 글리콜에테르에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 재료.
  10. 기판 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 포토레지스트 패턴 상에 청구항 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 미세 패턴 형성 재료를 도포하여 피복층을 형성하는 공정, 상기 포토레지스트 패턴과 상기 피복층을 베이킹(baking)하는 공정, 및 상기 피복층의 현상을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 10에 기재된 미세 레지스트 패턴 형성 방법을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스 장치.
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