JP4580249B2 - シンナー組成物及びこれを用いたフォトレジストの除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、フォトレジスト膜用又は反射防止膜用のシンナー組成物、及びこれを用いたフォトレジスト膜の除去方法又は反射防止膜の除去方法にかかわり、より詳細にはフォトレジストなどに対する溶解度及びエッジビードリンス（ＥＢＲ）特性が顕著に向上したシンナー組成物とこれを用いたフォトレジスト膜などの除去方法に関する。

最近、コンピュータのような情報媒体の急速な普及によって半導体装置も飛躍的に発展しつつある。その機能面において、前記半導体装置は高速に動作することと同時に大容量の保存能力を有することが要求される。このような要求に応じて、前記半導体装置の集積度、信頼度及び応答速度などを向上させる方向に製造技術が発展しつつある。

微細回路を製造するためには、シリコン基板の小さな領域に不純物を正確に調節して注入し、このような領域を相互連結して、素子及びＶＬＳＩ回路を形成すべきであるが、これらの小さな領域を限定するパターンはフォトリソグラフィ工程によって形成される。即ち、ウエハー基板上にフォトレジストポリマーを塗布して、紫外線、電子線又はＸ線などを照射して選択的に露光した後、現像してパターンを形成する。ここで、残ったフォトレジストは基板を保護し、フォトレジストが除去された部分に各種付加的又は抽出的工程を行うようになる。

前記フォトレジスト層を形成するときには、主に基板を回転させながら前記フォトレジストを基板上に塗布する。回転塗布によって前記基板のエッジと裏面にも前記フォトレジストが塗布される。しかし、前記基板のエッジと裏面に塗布されたフォトレジストはエッチングやイオン注入工程のような後続工程でパーティクルなどを誘発したり、パターン不良を誘発する原因となる。したがって、シンナー組成物を用いて前記基板のエッジと裏面に塗布されているフォトレジストをストリッピングして除去する工程、即ち、エッジビードリンス（Ｅｄｇｅ Ｂｅａｄ Ｒｉｎｓｅ：ＥＢＲ）工程を実施する。

また、前記フォトリソグラフィを遂行するとき、フォトレジストパターンの不良が発生したりする。このような不良が発生すると、前記フォトレジストパターンが形成された基板をストリッピングしてフォトレジストパターンを除去した後、前記基板を再使用する。このような工程をウエハーのリワーク（ｒｅｗｏｒｋ）工程と称する。

一方、半導体装置の集積度が高くなることによって、Ｉライン照射（Ｉ−ｌｉｎｅ ｒａｙ）、Ｇライン照射（Ｇ−ｌｉｎｅ ｒａｙ）で用いられるフォトレジスト組成物が開発され、このようなフォトレジスト組成物はノボラック樹脂を主成分とする。また、エキシマレーザー波長や遠紫外線に反応する増幅型フォトレジストも用いられるようになった。したがって、このような多様なフォトレジストに共通的に優秀な溶解度を示すフォトレジストのストリッピングのためのシンナー組成物が必要になる。このような問題を解決するための研究が進行されている。

特許文献１には、エチルラクテート及びエチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）で構成されるシンナー組成物又はエチルラクテートとエチル−３−エトキシプロピオネート及びガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）で構成されるシンナー組成物が開示されている。このようなシンナー組成物は広く用いられているが、エチル−３−エトキシプロピオネートが主成分であるので値段が高く、さらに特定のフォトレジストの例を挙げると、増幅型フォトレジストなどのストリッピングで溶解能力が落ちるという短所がある。また、ＡｒＦ用フォトレジストに対する溶解度及びＥＢＲ特性が優秀でない。

特許文献２には、エチルラクテート及びガンマブチロラクトンで構成されるシンナー組成物、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネート及びカンマブチロラクトンで構成されるシンナー組成物ならびにエチルラクテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートで構成されるシンナー組成物が開示されている。しかし、前記シンナー組成物は高価であるＥＥＰ、ＧＢＬなどが主成分であるので、前記シンナー組成物の製造単価が高いという問題点がある。また、ＡｒＦ用フォトレジストに対するストリッピングの特性が優秀でないので基板にフォトレジスト塵を残す問題点がある。

前記シンナー組成物は、再使用のためにフォトレジストをストリッピングする工程であるリワーク工程、及び基板のエッジと裏面とに塗布されたフォトレジストをストリッピングする工程であるＥＢＲ工程などにそれぞれ用いることができるが、前記二つの工程に同じように優れた効果を示さないという問題点がある。

また、本出願人によって２００２年３月１３日付で出願され（出願番号２００２−１３６３１号）、２００３年６月２５日付で公開された特許文献３には、アセト酸エステル化合物（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏ ｌａｃｔｏｎｅ）及び非アセト酸系エステル化合物（ｎｏｎ−ａｃｅｔａｔｅ ｔｙｐｅ ｅｓｔｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含むフォトレジストストリップ用シンナー組成物が開示されている。しかし、前記シンナー組成物はＩ−ｌｉｎｅ、Ｇ−ｌｉｎｅで用いられるフォトレジスト組成物に対するリワーク工程及びＥＢＲ工程に共通的に優秀なストリッピングの特性を示す。しかし、前述したフォトレジスト除去用シンナー組成物はＧ−ｌｉｎｅ、Ｉ−ｌｉｎｅ、ＫｒＦ用フォトレジストに対する溶解度は優秀であるが、ＡｒＦ用フォトレジストに対しては優秀なフォトレジストの除去効果を示さない。また他の問題は、全てのフォトレジストに対する溶解度は優秀であるが、ＥＢＲ特性がよくなくてフォトレジスト残留物が発生する問題点がある。

したがって、ＡｒＦ用フォトレジストに対して優秀な溶解度を有し、ＥＢＲ工程及びリワーク工程に適用され、優秀なフォトレジスト効果を有するシンナー組成物の開発が要求される。
米国特許第５、８６６、３０５号明細書 米国特許第６、１５９、６４６号明細書 大韓民国公開公報第２００３−５１１２９号明細書

したがって、本発明の第１の目的は、ＡｒＦ用フォトレジストを始めとする多様なフォトレジストまたは反射防止膜に対して優秀な溶解能及びＥＢＲ特性、リワーク特性を有するシンナー組成物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、前記シンナー組成物を用いたフォトレジストなどの除去方法を提供することにある。

前述した本発明の第１の目的を達成するために、本発明の一実施形態として、プロピレングリコールエーテルアセテートと；エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、又はこれの混合物であるエステル化合物と；メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネートとを有するシンナー組成物を提供する。

前記プロピレングリコールエーテルアセテートとしては、具体的にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート又はこれらの混合物を用いることができる。また、シンナー組成物には界面活性剤を更に添加することができる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はイオン性界面活性剤が望ましい。また、界面活性剤はシンナー組成物に対して１０〜５５０ｐｐｍ含まれることが望ましい。

前述したシンナー組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０〜７５質量％、エチルラクテート５〜４５質量％、およびメチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート１５〜５０質量％で構成されることが望ましい。また、シンナー組成物はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３０〜６５質量％、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）１５〜５０質量％、およびメチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート（ＨＢＭ）２０〜５５質量％で構成されることが望ましい。

前述した本発明の第２の目的を達成するための本発明のフォトレジストの除去方法の一実施形態によると、基板上にフォトレジスト膜を形成し、その後、フォトレジスト膜を前述したシンナー組成物を用いて除去する。

フォトレジストが塗布されている基板のエッジ及び／又は裏面に前記シンナー組成物を接触させたり、フォトレジストが塗布されている基板を回転させながら、前記基板のエッジ及び／又は裏面に前記シンナー組成物を噴射してフォトレジスト膜を除去することができる。また、前記フォトレジストを除去した後、基板に残留するシンナー組成物を乾燥する過程を更に追加することができる。このような方法は、いわゆるＥＢＲ工程に適用することが望ましい。

前述した本発明の第２の目的を達成するための本発明のフォトレジストの除去方法の他の一実施形態によると、基板上にフォトレジストパターンを形成し、その後、フォトレジストパターンを前述したシンナー組成物を用いて除去する。

具体的に、フォトレジストパターンは、基板上にフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜をソフトベーキングした後、露光及び現像工程を遂行して形成される。また、基板上にフォトレジスト膜を形成した後、前記基板のエッジ及び／又は裏面のフォトレジスト膜を除去する段階を更に遂行することもできる。このような方法はいわゆるリワーク（ｒｅｗｏｒｋ）工程に適用することが望ましい。

本発明によるシンナー組成物は、多様なフォトレジスト膜及び下部反射防止膜（ＢＡＲＣ）に対して優秀な溶解度を有し、ＥＢＲ特性及びリワーク特性が優秀であるので、フォトレジストの残留問題を解決することができる。

本発明によるシンナー組成物は、多様なフォトレジスト膜及び下部反射防止膜（ＢＡＲＣ）に対して優秀な溶解度を有し、ＥＢＲ特性及びリワーク特性が優秀であるので、フォトレジストの残留問題を解決することができる。

特に、ＡｒＦ用フォトレジストや下部反射防止膜に対して優秀なストラッピング特性を有しているので、最近の、デザインルールが９０ｎｍ以下である半導体工程で用いるフォトレジスト及び反射防止膜に活用する場合に非常に性能がよい。また、前記シンナー組成物を構成する化合物は環境親和的であるので、環境問題にも積極的に対応することができる。

したがって、信頼性の高い半導体素子を経済的に生産することができるようになるので、半導体製造工程に所要されるトータル時間及びトータル費用を節減することができ、環境汚染防止のための費用が節減される。つまり、これは微細線幅を有する次世代デバイスの製造工程に適用することができる競争力のある技術である。

以下、本発明の望ましい実施形態によるシンナー組成物及びこれを用いたフォトレジストパターンの除去方法を詳細に説明する。以下では、フォトレジストを例に挙げて説明するが、反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ Ｒｅｆｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）にもこれらを適用することができる。

本発明はＡｒＦ用フォトレジストに対する優秀な溶解度とＥＢＲ特性、リワーク（ｒｅｗｏｒｋ）特性が顕著に向上されたシンナー組成物を提供する。

前記シンナー組成物は、プロピレングリコールエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ：ＰＧＥＡ）、エステル化合物、及びメチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート（Ｍｅｔｈｙｌ ２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ：ＨＢＭ）を含む。

前記プロピレングリコールエーテルアセテートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はこれらの混合物を用いることができる。

前記エステル化合物としてはエチルラクテート（ＥＬ）、エチル３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、又はこれらの混合物を用いることができる。

前記エステル化合物としてエチルラクテート（ＥＬ）を用いる場合、前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）はシンナー組成物に対して４０〜７５質量％含まれることが望ましい。前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の含有量が７５質量％を超過すると、溶解度が低下するおそれがあり、シンナー組成物に対して４０質量％未満であると、粘度が上昇して特定フォトレジストに対するＥＢＲ特性が低下するおそれがある。したがって、前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は望ましくはシンナー組成物に対して４０〜７５質量％、より望ましくは５０〜６０質量％含まれる。

一方、前記エステル化合物としてエチル３−エトキシプロピオネート（Ｅｔｈｙｌ−３−Ｅｔｈｏｘｙ Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ：ＥＥＰ）を用いる場合、前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）はシンナー組成物に対して３０〜６５質量％含まれることが望ましい。前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の含有量が６５質量％を超過すると、溶解度特性が低下するおそれがあり、３０質量％未満であると粘度が上昇して特定のフォトレジストに対するＥＢＲ特性が低下するおそれがある。したがって、前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は望ましくはシンナー組成物に対して３０〜６５質量％含まれる。

前記エステル化合物としてエチルラクテート（ＥＬ）を用いる場合、シンナー組成物に対して５〜４５質量％含まれることが望ましい。前記エチルラクテート（ＥＬ）の含有量が４５％を超過すると、溶解度が低下するおそれがあり、ＥＢＲプロファイルが不良になるおそれもある。５質量％未満であると、特定フォトレジストに対するＥＢＲ特性が低下するおそれがある。したがって、前記エチルラクテート（ＥＬ）は望ましくはシンナー組成物に対して５〜４５質量％含まれる。

前記エステル化合物としてエチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）を用いる場合、シンナー組成物に対して１５〜５０質量％含まれることが望ましい。前記エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）の含有量が５０質量％を超過すると、溶解度が低下するおそれがあり、１５重量５未満であると、特定フォトレジストに対するＥＢＲ特性が低下するおそれがある。したがって、前記エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）は望ましくはシンナー組成物に対して１５〜５０質量％、より望ましくは１５〜４０質量％含まれる。

そして、前記シンナー組成物には、メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート（ＨＢＭ）が含まれる。ＨＢＭの望ましい含有量について以下に記載する。

前記エステル化合物としてエチルラクテート（ＥＬ）を用いる場合、前記メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート（ＨＢＭ）はシンナー組成物に対して１５〜５０質量％含まれることが望ましい。メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート（ＨＢＭ）の含有量が１５質量％未満であると、特定フォトレジストに対する溶解能が低下するおそれがあり、前記ＨＢＭの合量が５０％を超過すると、粘度が上昇するおそれがある。したがって、前記ＨＢＭは望ましくはシンナー組成物に対して１５〜５０質量％、より望ましくは３０〜４０質量％含まれる。

一方、前記エステル化合物としてエチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）を用い場合、前記メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート（ＨＢＭ）はシンナー組成物に対して２０〜５５質量％含まれることが望ましい。前記メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート（ＨＢＭ）が２０質量％未満であると、特定フォトレジストに対する溶解能が低下するおそれがある。逆に、前記ＨＢＭの合量が５５質量％を超過すると、粘度が上昇するおそれがある。したがって、前記ＨＢＭの合量は望ましくは２０〜５５質量％であり、より望ましくは３０〜４０質量％含まれる。

前述したシンナー組成物に界面活性剤を追加的に添加することができる。前記界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はイオン性界面活性剤を用いることが望ましい。そして、界面活性剤は、シンナー組成物に対して１０〜５５０ｐｐｍ添加することが望ましい。界面活性剤の添加によってＥＢＲ特性が一層改善される。

本発明は、前記シンナー組成物を用いたフォトレジストの除去方法を提供する。

図１は、本発明によるシンナー組成物を用いてフォトレジストを除去するための一実施形態を説明するための順序図である。図１を参照すると、まず基板上にフォトレジスト膜を形成した（段階Ｓ１１０）後、前記フォトレジスト膜を前述したシンナー組成物を用いて除去する（段階Ｓ１２０）。

まず、本実施形態によると、基板上にフォトレジスト膜を形成する（段階Ｓ１１０）。

前記フォトレジスト膜の形成時には主にスピンコーターを用いることができる。前記スピンコーターによって回転する基板にフォトレジストを塗布する場合、これによって、前記基板に噴射されたフォトレジストは遠心力によって前記基板のエッジ部位まで押し出されて前記基板の全体領域に均一な厚さに塗布される。

しかし、前記遠心力によって前記フォトレジストは前記基板のエッジ部位だけでなく、前記基板の裏面まで押し出される。このように、前記基板のエッジと裏面部位まで押し出されて前記基板のエッジと裏面に形成されたフォトレジストは、後続工程で不良に作用するおそれがある。したがって、これを除去することが好ましい。

その後、前記フォトレジスト膜を前述したプロピレングリコールエーテルアセテート、エステル化合物、及びメチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート（ＨＢＭ）を含むシンナー組成物を用いて前記フォトレジスト膜を除去する（段階Ｓ１２０）。

前記プロピレングリコールエーテルアセテートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート又はこれの混合物を用いることが望ましい。そして、前記エステル化合物としては、エチルラクテート（ＥＬ）、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、又はこれの混合物を用いる。

前記シンナー組成物には、例えば、前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０〜７５質量％、前記エチルラクテート（ＥＬ）５〜４５質量％、及び前記メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート（ＨＢＭ）１５〜５０質量％を含むことができる。又は、前記シンナー組成物は前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３０〜６５質量％、前記エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）１５〜５０質量％、及び前記メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート（ＨＢＭ）２０〜５５質量％を含むこともできる。また、ＥＢＲ特性を更に向上させるために、前記フッ素系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はイオン性界面活性剤を１０〜５５０ｐｐｍ更に含むことができる。

前記基板のエッジ及び／又は裏面に形成されたフォトレジストの除去は前記フォトレジストが塗布されている基板のエッジ及び／又は裏面に前記シンナー組成物を接触させることで除去することができる。また、前記フォトレジストが塗布されている基板を回転させながら前記基板のエッジ及び／又は裏面に前記シンナー組成物を噴射して除去することもできる。

具体的に、前記シンナー組成物の噴射は前記基板を回転させる回転チャック（ｓｐｉｎ−ｃｈｕｃｋ）及び前記シンナー組成物を噴射するノズルなどを用いて遂行することができる。

その後、前記シンナー組成物を用いてフォトレジスト膜を除去した後に、前記基板に残留する前記シンナー組成物を乾燥させる工程（段階Ｓ１３０）ＥＢＲ工程を行ってもよい。

前述した方法によると、フォトレジストによる基板の汚染を効果的に防止することができる。

図２は、本発明によるシンナー組成物を用いてフォトレジストを除去するための他の実施形態を説明するための順序図である。図２を参照すると、まず基板上にフォトレジストパターンを形成した（段階Ｓ２１０〜Ｓ２５０）後、前記フォトレジストパターンを前述したシンナー組成物を用いて除去する（段階Ｓ２６０）。

本実施形態によると、基板上にフォトレジストパターンを形成する（段階Ｓ２１０〜Ｓ２５０）。

前記フォトレジストパターンの形成は、下記のような過程を通じて遂行される。

まず、基板上にフォトレジスト膜を形成する（段階Ｓ２１０）。

前記基板１００は、例えば、半導体装置や液晶表示装置（ＬＣＤ Ｄｅｖｉｃｅ）などを製造するためのシリコン基板などが挙げられる。前記基板には、フォトリソグラフィ工程にエッチングしてパターンを形成しようとする下部構造物、例えば、酸化膜、窒化膜、シリコン膜、金属膜などが形成されていてもよい。

前記フォトレジスト膜は、感光性物質などをスピンコーティング方法などで基板に塗布して形成することができる。前記感光性物質は、ポジ型感光性物質と、ネガ型感光性物質に分類することができる。陽性感光性物質は露光された部分が後続する現像工程で除去される物質を意味する。

その他、追加工程は選択的に行うことができる。例えば、フォトレジスト膜を形成する前に、基板とフォトレジスト層の接着力を増大させるために、ヘキサメチルジシラザン（ＨｅｘａＭｅｔｈｙｌＤｉＳｉｌａｚａｎ：ＨＭＤＳ）などを塗布したり、露光時、乱反射を防止するための反射防止膜を形成することができる。

その後、フォトレジスト膜の形成後、基板の汚染防止のためにＥＢＲ工程を遂行することもできる（段階Ｓ２２０）。前記ＥＢＲ工程で前記基板のエッジと裏面部位とに形成されたフォトレジスト膜をプロピレングリコールエーテルアセテート、エステル化合物、及びメチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート（ＨＢＭ）を含むシンナー組成物を除去する（段階Ｓ２２０）。

その後、ソフトベーキング工程を遂行してフォトレジスト膜内の水分などを除去する（段階Ｓ２３０）。

その後、前記フォトレジスト膜をマスクを用いて部分的に露光する（段階Ｓ２４０）。前記フォトレジスト膜の上部に前記フォトレジスト膜の所定部位のみを選択的に露光する回路パターンが刻まれたマスクを介在する。そしてＧライン（Ｇ−ｌｉｎｅ）、Ｉライン（Ｉ−ｌｉｎｅ）、ＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線、又はＸ線などの光を前記マスクを通じて前記フォトレジスト膜に照射する。これによって、露光されたフォトレジスト膜は前記光が照射されていない部位のフォトレジスト膜と異なる融解度を有する。ここで、高集積化された半導体装置を製造するためには波長が短いＡｒＦ、電子線、又はＸ線などを用いることが望ましい。

その後、フォトレジスト膜を水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの現像液で現像して、フォトレジストパターンを完成する（段階Ｓ２５０）。ポジ型フォトレジストを用いた場合、露光されたフォトレジスト膜の部分が除去される。

前述した過程を通じて完成したフォトレジストパターンは半導体素子の各種微細パターンを形成するのに用いることができる。しかし、完成したフォトレジストパターンに不良がある場合、形成されたフォトレジストパターンを除去し、基板を再使用することが経済的に有効である。

即ち、基板上に形成されたフォトレジストパターンに不良が発生した場合、前記フォトレジストパターンを除去するリワーク（ｒｅｗｏｒｋ）工程を遂行する（段階Ｓ２６０）こともできる。

前記フォトレジストパターンは、前述したプロピレングリコールエーテルアセテート、エステル化合物、及びメチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート（ＨＢＭ）を含むシンナー組成物を用いて除去する。前記シンナー組成物を多様なフォトレジストに対して優秀な溶解度を示すため、フォトレジストの種類に関係なく用いることができる。具体的に、前記フォトレジストパターンが形成された基板に前記シンナー組成物を接触させたり、前記フォトレジストパターンが形成された基板を回転させながら、前記基板にシンナー組成物を噴射して遂行することができる。

その後、前記シンナー組成物を用いて、フォトレジストパターンを除去した後、前記基板に残留する前記シンナー組成物を乾燥させる過程を追加することができる（段階Ｓ２７０）。

前記方法を通じてフォトレジストの除去をすることにより、前記基板は再使用することができる。

以下の実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、実施例は本発明を示すためのものであって、これのみに限定することはない。

（実施例１）
容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０質量％、エチルラクテート（ＥＬ）１０質量％、メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート（ＨＢＭ）４０質量％の組成になるようにそれぞれの化合物を投入してシンナー組成物を作製した。得られたシンナー組成物の粘度は１．５ｃＰ（２５℃の恒温槽で測定）であった。

（実施例２）
容器にＰＧＭＥＡ４５質量％、エチル３−エトキシプロイオネート（ＥＥＰ）１５質量％、ＨＢＭ４０質量％の組成になるようにそれぞれの化合物を投入してシンナー組成物を作製した。得られたシンナー組成物の粘度は１．４ｃＰ（２５℃の恒温槽で測定）であった。

（比較例１）
容器にＰＧＭＥＡ、ガンマブチロラクトン（Ｇａｍｍａ−Ｂｕｔｙｒｏ Ｌａｃｔｏｎｅ：ＧＢＬ）及びＥＥＰを入れて、これを混合してシンナー組成物を作製した。前記シンナー組成物はＰＧＭＥＡ７３質量％、ＥＥＰ２５質量％とガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）２質量％を有するように調整した。得られたシンナー組成物の粘度は１．３ｃＰ（２５℃の恒温槽で測定）であった。

（比較例２）
容器にＥＥＰ、ＥＬ、及びＧＢＬを入れて、これを混合してシンナー組成物を作製した。前記シンナー組成物は、前記ＥＥＰの合量が７５質量％、前記ＥＬの合量が２０質量％、前記ＧＢＬの号量が５質量％を有するように調整した。得られた組成物の粘度は１．３０ｃＰ（２５℃の恒温槽で測定）であった。

（比較例３）
ＰＧＭＥＡ単独にシンナー組成物を作製した。得られたシンナー組成物の粘度は１．２ｃＰ（２５℃の恒温槽で測定）であった。

（比較例４）
ＥＥＰ単独にシンナー組成物を作製した。得られたシンナー組成物の粘度は１．２ｃＰ（２５℃の恒温槽で測定）であった。

（比較例５）
容器に前記ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、およびＧＢＬを入れて、これらを混合してシンナー組成物を作製した。前記シンナー組成物は、プロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が７０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が２０質量％、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）が５質量％をなるように組成した。得られたシンナー組成物の粘度は１．３ｃＰ（２５℃の恒温槽で測定）であった。

（試験例１−１：フォトレジストの種類による溶解速度試験）
前記実施例１で製造したシンナー組成物を用いて、現在用いられているフォトレジストに対する溶解速度を試験した。基板上にＫｒＦライン用フォトレジストであるＳＥＰＲ−４３０（信越化学工業株式会社製）を約４．０ｃｍ^３の量でスピン塗布した後、ソフトベーキング（１００℃に加熱）を遂行した。形成されたフォトレジスト膜の厚さは１２０００Åであった。

そして、前記基板を前記シンナー組成物に浸漬させ、前記フォトレジストをストリッピングした後、溶解速度を観察した。観察された溶解速度は１２０００Å／ｓｅｃ以上であった。

（試験例１−２）
前記実施例１で製造したシンナー組成物を用いて、現在用いられているフォトレジストに対する溶解速度を試験した。基板上にＩ−ｌｉｎｅ用フォトレジストであるｉｐ−３３００（東京応化工業株式会社製）を約４．０ｃｍ^３の量でスピン塗布した後、９０℃でソフトベーキングした。形成されたフォトレジスト膜の厚さは１２０００Åであった。

その後、前記基板を前記シンナー組成物に浸漬させ、前記フォトレジストをストラッピングした後、溶解速度を観察した。観察された溶解速度は１２０００Å／ｓｅｃ以上であった。

（試験例１−３）
前記実施例１で製造したシンナー組成物を用いて、現在用いられているフォトレジストに対する溶解速度を試験した。基板上にＡｒＦ−ラインフォトレジストであるＲＨＲ３６４０（信越化学工業株式会社製）を約４．０ｃｍ^３の量でスピン塗布した後、ソフトベーキング（１０５℃に加熱）を遂行した。形成されたフォトレジスト膜の厚さは２７００Åであった。

その後、前記基板を前記シンナー組成物に浸漬させ、前記フォトレジストをストラッピングした後、溶解速度を観察した。観察された溶解速度は２７００Å／ｓｅｃ以上であった。

（試験例１−４）
前記実施例１で製造したシンナー組成物を用いて、現在用いられているフォトレジストに対する溶解速度を試験した。基板上にＡｒＦ−ライン反射防止膜であるＡＲ４６（シプレイ株式会社製）を約４．０ｃｍ^３の量でスピン塗布した後、ソフトベーキングをしなかった。形成された反射防止膜の厚さは３８０Åであった。

そして、前記基板を前記シンナー組成物に浸漬させ、前記フォトレジストをストラッピングした後、溶解速度を観察した。観察された溶解速度は３８０Å／ｓｅｃ以上であった。

以上の試験例１−１乃至１−４のように、前記実施例１によるシンナー組成物は多様な種類のフォトレジストに対して優秀な溶解能を有してした。したがって、本発明によるシンナー組成物はウエハー上に塗布されたフォトレジストを溶解するのに用いることができるのがわかった。

（試験例２：フォトレジストの種類による溶解度の平価試験）
前記実施例１、２及び比較例１〜５で得られたシンナー組成物を用いて、フォトレジストを溶解する溶解能を評価し、その結果を下記表１に示した。評価はシンナー組成物：フォトレジスト（前記試験例１−１乃至１−４で用いられたフォトレジストを使用）の割合を５：１で混合してフォトレジストがシンナー組成物に溶解される程度で評価した。

前記表１からわかるように、本発明の実施例１、２によるシンナー組成物をフォトレジストと混合したとき、良好な溶解特性を示していることがわかった。したがって、本発明のシンナー組成物をフォトレジストストリッピングのためのシンナー組成物として使用可能であることがわかった。比較例５は、フォトレジストに対する溶解度は優秀であるが、下記に評価されるＥＢＲ特性に問題があった。

（試験例３：フォトレジストの種類によるＥＢＲ評価）
前記実施例１、２及び比較例１〜５で取得したシンナー組成物を用いてフォトレジスト種類別にＥＢＲ特性を評価した。ＥＢＲ評価はＮ_２加圧方式コーター（東京エレクトロン株式会社製）を用いて評価したし、Ｎ_２圧力は０．７〜１．０ｋｇ／ｃｍ^２、流量は１３〜２０ｃｍ^３／ｍｉｎを６秒間供給した。評価結果は下記の表２に整理した。

前記表２からわかるように、本発明の実施例によるシンナー組成物を用いてＥＢＲを進行した場合、以前に用いられたシンナー組成物と同様に良好なストラッピング特性を得ることができるのがわかった。

比較例１、２、５は、ＫｒＦフォトレジストに対しては、ＥＢＲ特性が良好であるが、ｉ−ｌｉｎｅとＡｒＦフォトレジストとＡｒＦ反射防止膜（ＢＡＲＣ）でＥＢＲ評価を進行した場合、ＥＢＲラインに屈曲が多く発生し、残留物が残る短所がある。比較例３、４はｉ−ｌｉｎｅ、ＫｒＦ及びＡｒＦの全てのフォトレジストに対してＥＢＲ評価を進行した場合、ＥＢＲラインに屈曲が多く発生し、残留物が残る短所があった。したがって、フォトレジスト用のシンナー組成物として用いることができない。

以上の試験例を総合すると、本発明による新規シンナー組成物は用いられる多様なフォトレジストに対して良好なストラッピング特性を示し、前記シンナー組成物は下部膜に支障を及ぼさないことを確認することができた。

以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離脱することなく、本発明を修正または変更できる。

本発明のシンナー組成物を用いてフォトレジストを除去するための一実施例を説明するための順序図である。 本発明のシンナー組成物を用いてフォトレジストを除去するための他の実施例を説明するための順序図である。

Claims (20)

1. プロピレングリコールエーテルアセテートと、
   エチルラクテート及びエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選択される少なくとも一種のエステル化合物と、
   メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネートと、を含むシンナー組成物。
2. 前記プロピレングリコールエーテルアセテートはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のシンナー組成物。
3. 前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０〜７５質量％と、
   前記エチルラクテート５〜４５質量％と、
   前記メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート１５〜５０質量％と、を含むことを特徴とする請求項１記載のシンナー組成物。
4. 界面活性剤を更に含むことを特徴とする請求項１記載のシンナー組成物。
5. 前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はイオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項４記載のシンナー組成物。
6. 前記界面活性剤は１０〜５５０ｐｐｍ含まれることを特徴とする請求項５記載のシンナー組成物。
7. プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０〜６５質量％と、
   エチル−３−エトキシプロピオネート１５〜５０質量％と、
   メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート２０〜５５質量％と、を含むことを特徴とするシンナー組成物。
8. フッ素系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はイオン性界面活性剤を１０〜５５０ｐｐｍ更に含むことを特徴とする請求項７記載のシンナー組成物。
9. 基板上にフォトレジスト膜を形成する段階と、
   前記フォトレジスト膜をプロピレングリコールエーテルアセテート、エチルラクテート及びエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選択される少なくとも一種のエステル化合物、ならびにメチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネートを含むシンナー組成物を用いて除去する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジストの除去方法。
10. 前記プロピレングリコールエーテルアセテートはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項９記載のフォトレジストの除去方法。
11. 前記シンナー組成物は、
    前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０〜７５質量％と、
    前記エチルラクテート５〜４５質量％と、
    前記メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート１５〜５０質量％と、を含むことを特徴とする請求項１０記載のフォトレジストの除去方法。
12. 前記シンナー組成物は、
    前記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０〜６５質量％と、
    前記エチル−３−エトキシプロピオネート１５〜５０質量％と、
    前記メチル２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネート２０〜５５質量％と、を含むことを特徴とする請求項１０記載のフォトレジストの除去方法。
13. 前記フォトレジストの除去が、前記フォトレジスト膜が形成されている前記基板のエッジ及び／又は裏面に前記シンナー組成物を接触させて、前記フォトレジストを除去することを特徴とする請求項９記載のフォトレジストの除去方法。
14. 前記フォトレジストの除去が、前記フォトレジスト膜が形成されている前記基板を回転させながら、前記基板のエッジ及び／又は裏面に前記シンナー組成物を噴射させて、前記フォトレジストを除去することを特徴とする請求項１３記載のフォトレジストの除去方法。
15. 前記フォトレジスト膜を除去する段階の後に、前記基板に残留する前記シンナー組成物を乾燥させる段階を更に含むことを特徴とする請求項９記載のフォトレジストの除去方法。
16. 前記フォトレジスト膜をソフトベーキングする段階と、
    前記ソフトベーキングされたフォトレジスト膜をマスクを用いて部分的に露光する段階と、
    前記露光されたフォトレジスト膜を現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、を更に含むことを特徴とする請求項９記載のフォトレジストの除去方法。
17. 前記基板のエッジ及び／又は裏面にフォトレジスト膜が形成されている場合に、
    前記基板上に前記フォトレジスト膜を形成した後に前記基板のエッジ及び／又は裏面のフォトレジスト膜を除去する段階を更に含むことを特徴とする請求項１６記載のフォトレジストの除去方法。
18. 前記シンナー組成物が界面活性剤を更に含むことを特徴とする請求項９記載のフォトレジストの除去方法。
19. 前記界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はイオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１８記載のフォトレジストの除去方法。
20. 前記シンナー組成物が前記界面活性剤１０〜５５０ｐｐｍを含むことを特徴とする請求項１８記載のフォトレジストの除去方法。

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