CN117716297A - 稀释剂组合物以及使用了该稀释剂组合物的半导体器件的制造方法 - Google Patents

稀释剂组合物以及使用了该稀释剂组合物的半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明，能够提供一种稀释剂组合物，其含有包含下述通式(b‑1)所示的化合物(B1)的溶剂(B)。另外，根据本发明，还能够提供一种半导体器件的制造方法，其包括在基板上涂布光致抗蚀剂膜材料或光致抗蚀剂下层膜材料之前，在上述基板上涂布上述稀释剂组合物的工序。[上述式(b‑1)中，R1为碳原子数1～10的烷基]。

Description

稀释剂组合物以及使用了该稀释剂组合物的半导体器件的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种稀释剂组合物和使用了该稀释剂组合物的半导体器件的制造方法，特别涉及光致抗蚀剂膜和光致抗蚀剂下层膜除去用稀释剂组合物。
背景技术
在半导体元件及液晶元件的制造中，会进行使用了光致抗蚀剂材料的利用光刻法的精细加工。在光刻工艺中，将感光性树脂组合物涂布在晶圆上，将设计好的图案转印，然后通过蚀刻工序制成半导体集成电路这样的精细电路图案。其中包括经涂布、曝光、显影、蚀刻和剥离工序制造所需精细电路图案的方法。特别是在半导体元件的制造中，近年，随着LSI的高集成化和高速化，要求图案尺寸更精细。为了应对这样的图案尺寸的精细化，形成抗蚀剂图案时使用的光刻用光源正在进行从KrF准分子激光(248nm)到ArF准分子激光(193nm)、EUV(极紫外线)光源(13.5nm)的短波长化转变，所以对污染源敏感。因此，涂布工序中涂布在基材上的光致抗蚀剂、BARC、SOC及SOG的残留物和污染物有可能在曝光工序中成为污染源，需要预先除去，此时，就需要将稀释剂组合物用于EBR(edge bead removing：光刻胶边缘修复)工艺。
另外，最近，通过应用利用作为短波长光源的光致抗蚀剂及其下层膜，光致抗蚀剂及其下层膜的使用量对集成电路的制造成本的影响变大。因此，为了节约成本，需要减少光致抗蚀剂及其下层膜的用量。为此，已经应用RRC(reduccing resist comsumption：光刻胶减量)工艺，其在光致抗蚀剂及其下层膜涂布之前，在基板表面涂布稀释剂组合物进行将基材表面润湿的预湿处理，即使仅为少量光致抗蚀剂及其下层膜，也可以将光致抗蚀剂均匀涂布到基板的整个表面上。
以往已经开发了各种用于EBR工艺和RRC工艺的稀释剂组合物，但尚未开发出能够在高阶上实现这些工艺的稀释剂组合物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-188359号公报
专利文献2：日本特开2005-227770号公报
专利文献3：日本特开2015-232708号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这样，就需要EBR工艺和RRC工艺等制造各种器件时所用的稀释剂组合物能够充分应用于各种光致抗蚀剂及其下层膜的EBR工艺，且为了削减制造成本，需要开发一种RRC效率高的稀释剂组合物。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，利用含有包含具有特定结构的化合物的溶剂的稀释剂组合物能够解决上述课题。即，本发明如下所述。
[1]一种稀释剂组合物，其含有包含下述通式(b-1)所示的化合物(B1)的溶剂(B)。
上述式(b-1)中，R1为碳原子数1～10的烷基。
[2]根据[1]所述的稀释剂组合物，其中，上述通式(b-1)中的R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[3]根据上述[1]或[2]所述的稀释剂组合物，其中，上述通式(b-1)中的R1为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的稀释剂组合物，其中，上述溶剂(B)含有上述化合物(B1)以外的溶剂(B2)。
[5]根据上述[4]所述的稀释剂组合物，其中，上述溶剂(B)含有作为溶剂(B2)的选自α-甲氧基异丁酸甲酯、α-甲酰氧基异丁酸甲酯、α-乙酰氧基异丁酸甲酯和3-羟基异丁酸甲酯中的一种以上。
[6]根据上述[4]或[5]所述的稀释剂组合物，其中，以稀释剂组合物总量(100质量％)为基准计，上述溶剂(B2)的含量低于100质量％。
[7]根据上述[4]或[5]所述的稀释剂组合物，其中，以上述化合物(B1)的总量(100质量％)为基准计，上述溶剂(B2)的含量在100质量％以下。
[8]根据上述[4]或[5]所述的稀释剂组合物，其中，以上述化合物(B1)的总量(100质量％)为基准计，上述溶剂(B2)的含量少于112.5质量％。
[9]根据上述[4]～[8]中任一项所述的稀释剂组合物，其中，以上述化合物(B1)的总量(100质量％)为基准计，上述溶剂(B2)的含量在0.0001质量％以上。
[10]一种半导体器件的制造方法，其包括在基板上涂布光致抗蚀剂膜材料或光致抗蚀剂下层膜材料之前，在上述基板上涂布上述[1]～[9]中任一项所述的稀释剂组合物的工序。
[11]一种半导体器件的制造方法，其包括在基板上涂布光致抗蚀剂膜材料或光致抗蚀剂下层膜材料之后且在曝光工序之前，在上述基板上涂布上述[1]～[9]中任一项所述的稀释剂组合物的工序。
[12]一种半导体器件的制造方法，其包括在基板上形成光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的工序、和使用上述[1]～[9]中任一项所述的稀释剂组合物除去上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的工序。
[13]根据上述[12]所述的半导体器件的制造方法，其中，使上述稀释剂组合物与形成有上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的上述基板的边缘和/或背面接触，除去上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜。
[14]根据上述[13]所述的半导体器件的制造方法，其中，在使形成有上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的上述基板旋转的状态下，向上述基板的边缘和/或背面喷射上述稀释剂组合物，除去上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜。
[15]根据上述[12]～[14]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，还包含在除去上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的工序之后，将残留在上述基板的上述稀释剂组合物干燥的工序。
[16]根据上述[12]～[15]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，还包括对上述光致抗蚀剂膜进行软烘的工序、使用掩模对经过上述软烘的光致抗蚀剂膜进行局部曝光的工序、和使用显影液对经过上述曝光的光致抗蚀剂膜进行显影，形成光致抗蚀剂图案的工序。
[17]根据上述[12]～[16]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在上述基板的边缘和/或背面形成有光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的情况下，还包括在上述基板上形成了上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜后，除去上述基板的边缘和/或背面的光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的工序。
[18]一种溶剂组合物，其含有包含下述通式(b-1)所示的化合物(B1)和该化合物(B1)以外的溶剂(B2)的溶剂(B)。
上述式(b-1)中，R1为碳原子数1～10的烷基。
[19]根据[18]所述的溶剂组合物，其中，上述溶剂(B)含有作为上述溶剂(B2)的选自α-甲氧基异丁酸甲酯、α-甲酰氧基异丁酸甲酯、α-乙酰氧基异丁酸甲酯和3-羟基异丁酸甲酯中的一种以上。
[20]根据上述[18]或[19]所述的溶剂组合物，其中，以上述化合物(B1)的总量(100质量％)为基准计，上述溶剂(B2)的含量少于112.5质量％。
[21]根据上述[18]～[20]中任一项所述的溶剂组合物，其中，以上述化合物(B1)的总量(100质量％)为基准计，上述溶剂(B2)的含量在0.0001质量％以上。
[22]一种预湿液，其含有上述[1]～[9]中任一项所述的稀释剂组合物。
[23]一种光刻胶边缘修复液，其含有上述[1]～[9]中任一项所述的稀释剂组合物。
[24]一种修复液，其含有上述[1]～[9]中任一项所述的稀释剂组合物。
发明的效果
根据本发明的优选实施方式的稀释剂组合物，能够实现适于各种器件(特别是半导体器件)制造的基板处理以及光致抗蚀剂及其下层膜的去除。
附图说明
图1为使用实施例A5-1a的稀释剂组合物进行修复性能评价后的照片。
图2是使用比较例A5-1b的稀释剂组合物进行修复性能评价后的照片。
具体实施方式
[稀释剂组合物]
本发明的稀释剂组合物含有包含通式(b-1)所示的化合物(B1)的溶剂(B)(以下又称“组分(B)”)。
<组分(B)：溶剂>
本发明的一个实施方式的稀释剂组合物含有包含下述通式(b-1)所示化合物(B1)的溶剂(B)。
需要说明的是，化合物(B1)可以单独使用，也可以两种以上并用。
上述式(b-1)中，R1为碳原子数1～10的烷基。需要说明的是，该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。
作为R1能够选择的该烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
其中，在本发明的一个实施方式中，上述通式(b-1)中的R1优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，更优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，进一步优选为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，更进一步优选为异丙基、正丁基或异丁基。
另外，在本发明的一个实施方式的稀释剂组合物中，作为组分(B)，可以含有化合物(B1)以外的溶剂(B2)。
作为溶剂(B2)，可以举出例如γ-丁内酯等内酯类；丙酮、丁酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物；上述多元醇类或上述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯醚等具有醚键的化合物；二噁烷之类的环醚类，或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、α-甲氧基异丁酸甲酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、2-乙氧基异丁酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、α-甲酰氧基异丁酸甲酯、β-甲酰氧基异丁酸甲酯等化合物(B1)以外的酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族系有机溶剂；二甲亚砜(DMSO)等。
这些溶剂(B2)可以单独使用，也可以两种以上并用。
其中，从不仅能实现EBR工艺，还能同时实现RRC工艺的角度，在本发明的稀释剂组合物中，组分(B)中的化合物(B1)的含有比例相对于该稀释剂组合物所含的组分(B)的总量(100质量％)优选为20～100质量％、更优选为30～100质量％、进一步优选为50～100质量％、更进一步优选为60～100质量％、特别优选为70～100质量％。
需要说明的是，本发明的一个实施方式中使用的组分(B)中，作为溶剂(B2)，含有选自α-甲氧基异丁酸甲酯、α-甲酰氧基异丁酸甲酯、α-乙酰氧基异丁酸甲酯和3-羟基异丁酸甲酯的一种以上，从酸发生剂的溶解性好、EBR性能及修复性能等角度，以及可以用作预湿处理液的涂布膜的面内均匀性高、半导体器件的生产合格率提高的角度为优选。含有α-甲氧基异丁酸甲酯从树脂的溶解性，即可除去性的角度为优选。含有α-甲酰氧基异丁酸甲酯、α-乙酰氧基异丁酸甲酯从树脂溶解性好、EBR性能及修复性能的角度、以及接触角小、RRC性能的角度为优选。含有3-羟基异丁酸甲酯从接触角小、RRC性能的角度为优选。需要说明的是，α-甲氧基异丁酸甲酯、α-甲酰氧基异丁酸甲酯、α-乙酰氧基异丁酸甲酯或3-羟基异丁酸甲酯的混合方法没有特别限定，可以通过在化合物(B1)中添加α-甲氧基异丁酸甲酯、α-甲酰氧基异丁酸甲酯、α-乙酰氧基异丁酸甲酯或3-羟基异丁酸甲酯的方法、在化合物(B1)的制造工艺中作为副产物生成或混入进行混合的方法中的任一方法包含在组合物中。
作为溶剂(B2)的含量没有限定，以化合物(B1)的总量(100质量％)为基准计，从稀释剂组合物的干燥时间缩短带来的生产率提高的角度，含量低于112.5质量％、优选为低于100质量％、70质量％以下，从能够既确保适度的干燥时间又能够提高溶剂的溶解能力的角度，更优选为60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、5质量％以下、1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0.01质量％以下。从用作预湿处理液所得的涂布膜的面内均匀性好、半导体器件的生产合格率提高的角度，优选为0.0001质量％以上、更优选为0.001质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上。另一方面，从高温条件下的可适用性的角度，以化合物(B1)的总量(100质量％)为基准计，优选含量高于125质量％。
作为α-甲氧基异丁酸甲酯、α-甲酰氧基异丁酸甲酯、α-乙酰氧基异丁酸甲酯或3-羟基异丁酸甲酯的含量，没有特别限定，以稀释剂组合物的总量(100质量％)为基准计，从稀释剂组合物的干燥时间缩短带来的生产率提高的角度，优选为低于100质量％，更优选为70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、5质量％以下、1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0.01质量％以下。从用作预湿处理液所得的涂布膜的面内均与性好、半导体器件的生产合格率提高的角度，优选为0.0001质量％以上、更优选为0.001质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上。
作为α-甲氧基异丁酸甲酯、α-甲酰氧基异丁酸甲酯、α-乙酰氧基异丁酸甲酯和3-羟基异丁酸甲酯的含量，以化合物(B1)的总量(100质量％)为基准计，从稀释剂组合物的干燥时间缩短带来的生产率提高的角度，为少于112.5质量％，优选为100质量％以下，更优选为70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、5质量％以下、1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0.01质量％以下。从用作预湿处理液所得的涂膜的面内均匀性优异、半导体器件的生产合格率提高的角度，优选为0.0001质量％以上、更优选为0.001质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上。另一方面，从高温条件下的适用性的角度，以化合物(B1)的总量(100质量％)为基准计，优选为含量多于125质量％。
本发明的一个实施方式所用的组分(B)中，作为溶剂(B2)还优选为包含选自α-甲酰氧基异丁酸甲酯、α-乙酰氧基异丁酸甲酯和3-羟基异丁酸甲酯的一种以上。
在本发明的稀释剂组合物中，组分(B)的含量可以根据用途适当设定，以该稀释剂组合物的总量(100质量％)为基准计，可以设定为50质量％以上、54质量％以上、58质量％以上、60质量％以上、65质量％以上、69质量％以上、74质量％以上、77质量％以上、80质量％以上、82质量％以上、84质量％以上、88质量％以上、90质量％以上、94质量％以上或97质量％以上。另外，组分(B)的含量的上限值可以酌情设定，以该稀释剂组合物的总量(100质量％)为基准计，可以设定为99质量％以下、98质量％以下、96质量％以下、93质量％以下、91质量％以下、86质量％以下、81质量％以下、76质量％以下、71质量％以下、66质量％以下或61质量％以下。
需要说明的是，组分(B)的含量可以从上述的上限值和下限值的各选项之中适当选择，可以按照任意的组合进行设定。
此外，本发明的稀释剂组合物还可根据用途含有上述组分(B)以外的其它组分。作为其它组分，可以举出例如选自表面活性剂和抗氧化剂的一种以上。需要说明的是，这些其它组分的各自含量可以根据组分种类适当选择，相对于稀释剂组合物中所含组分(B)1质量份，优选为0.000000001～1质量份、更优选为0.000001～0.1质量份、进一步优选为0.00001～0.001质量份。
本发明的一个实施方式所用表面活性剂没有特别限制，可以使用本领域已知的表面活性剂。优选可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇丙醚、二甘醇甲丙醚、二甘醇乙丙醚、二甘醇二丙醚等。它们均可分别单独使用，也可以两种以上混合使用。
本发明的一个实施方式所用的抗氧化剂没有特别限制，可以使用本领域已知的抗氧化剂，可以举出生育酚类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、苯并三唑系抗氧化剂、二苯甲酮系抗氧化剂、羟胺系抗氧化剂、水杨酸酯系抗氧化剂、三嗪系抗氧化剂等。
·生育酚类抗氧化剂
生育酚系化合物通常是维生素E，也是来自自然界的化学物质。因此安全性高、对环境影响小。此外，由于呈油溶性，且常温下为液体，因此与稀释剂组合物等的互溶性和耐析出性也优异。
作为生育酚系化合物，可以举出例如生育酚及其衍生物、生育三烯酚(胡萝卜素)及其衍生物。已知生育酚和生育三烯酚等分为天然型化合物(d构型)、非天然型化合物(l构型)、作为两者的等量混合物的外消旋体(dl构型)等。天然型化合物(d构型)和外消旋体(dl构型)因为存在被用作食品添加剂等的产品而为优选。
作为生育酚，具体可以举出d-α-生育酚、dl-α-生育酚、d-β-生育酚、dl-β-生育酚、d-γ-生育酚、dl-γ-生育酚、d-δ-生育酚、dl-δ-生育酚。
作为生育三烯酚，具体可以举出d-α-生育三烯酚、dl-α-生育三烯酚、d-β-生育三烯酚、dl-β-生育三烯酚、d-γ-生育三烯酚、dl-γ-生育三烯酚、d-δ-生育三烯酚和dl-δ-生育三烯酚。
作为生育酚衍生物，具体可以举出上述生育酚的乙酸酯、烟酸酯、亚油酸酯、琥珀酸酯等。作为生育三烯酚衍生物，具体可以举出上述生育三烯酚的乙酸酯等。
·酚类抗氧化剂
作为酚类抗氧化剂，可以举出例如受阻酚类抗氧化剂。作为受阻酚类抗氧化剂，可以举出例如2,4-双[(月桂烷基硫代)甲基]-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、2,2'-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)、4,4'-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二叔戊基对苯二酚、2,2'-硫代二乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,1,3-三(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基苯基)丁烷、2,2'-亚甲基双(6-(1-甲基环己基)对甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-氢化肉桂酰胺)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)及丁基羟基苯甲醚等。此外，还可以使用具有受阻酚结构的寡聚物型及聚合物型化合物等。
另外，作为酚类抗氧化剂，除了上述受阻酚类抗氧化剂以外，还可以举出二丁基羟基甲苯(BHT)和对苯二酚。
·受阻胺类抗氧化剂
作为受阻胺类抗氧化剂，可以举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)(1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、聚[(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、丁二酸二甲酯和1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、以及N,N'-4,7-四[4,6-双{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺等。此外，还可以使用具有受阻胺结构的寡聚物型和聚合物型化合物等。
·磷类抗氧化剂
作为磷类抗氧化剂，可以举出三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、苯基异辛基亚磷酸酯、苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4'-异亚丙基二酚烷基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(二壬基)苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(联苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸四(十三烷基)酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸六(十三烷基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸二乙酯、双(4-叔丁基苯基)亚磷酸钠、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-亚磷酸钠、1,3-双(二苯氧基膦酰氧基)苯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯和双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)亚磷酸乙酯等。此外，还可以使用具有亚磷酸酯结构的寡聚物型和聚合物型化合物等。
·硫系抗氧化剂
作为硫系抗氧化剂，可以举出2,2-硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双[(辛基硫代)甲基]邻甲酚、2,4-双[(月桂烷基硫代)甲基]邻甲酚、3,3'-硫代二丙酸二(十二烷基)酯、3,3'-硫代二丙酸二(十八烷基)酯和3,3'-二(十四烷基)硫代二丙酸酯。另外，还可以使用具有硫醚结构的寡聚物型和聚合物型化合物等。
·苯并三唑类抗氧化剂
作为苯并三唑类抗氧化剂，可以使用具有苯并三唑结构的寡聚物型和聚合物型化合物等。
·二苯甲酮类抗氧化剂
作为二苯甲酮类抗氧化剂，可以举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2'二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮和2-羟基-4-氯二苯甲酮等。此外，还可以使用具有二苯甲酮结构的寡聚物型和聚合物型化合物等。
·羟胺系抗氧化剂
作为羟胺系抗氧化剂，可以举出羟胺、硝酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、盐酸羟胺、柠檬酸羟胺、草酸羟胺等。
·水杨酸酯系抗氧化剂
作为水杨酸酯系抗氧化剂，可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯和水杨酸对叔丁基苯酯等。此外，还可以使用具有水杨酸酯结构的寡聚物型和聚合物型化合物等。
·三嗪类抗氧化剂
作为三嗪类抗氧化剂，可以举出2,4-二(烯丙基)-6-(2-羟基苯基)1,3,5-三嗪等。此外，还可以使用具有三嗪结构的寡聚物型和聚合物型化合物等。
本发明的这种稀释剂组合物对各种光致抗蚀剂膜、光致抗蚀剂下层膜(涂布在下部抗反射板(BARC)和旋涂碳膜等光致抗蚀剂的下层的膜)和光致抗蚀剂上层膜(上部抗反射膜(TARC))具有优异的溶解度，不仅可以改善EBR特性、修复特性和光致抗蚀剂膜、光致抗蚀剂下层膜和光致抗蚀剂上层膜的涂布性能，而且RRC特性也优异。特别是在用于g线、i线、KrF、ArF、EUV或EB的光致抗蚀剂的情况下，由于构成光致抗蚀剂的基本结构不同，为了提高所有这些情况下的溶解性和涂布性能，需要调节有机溶剂的组成含量，而本发明的稀释剂组合物则是满足这些需求的组合物。
<半导体器件的制造方法>
本发明的一个实施方式是使用了本发明的稀释剂组合物的半导体器件的制造方法。
更具体而言，本发明的一个实施方式是制造半导体器件的方法，包括在基板上涂布光致抗蚀剂膜材料、光致抗蚀剂上层膜材料或光致抗蚀剂下层膜材料之前，在上述基板上涂布上述本发明的稀释剂组合物的工序。
另外，本发明的另一实施方式涉及半导体器件的制造方法，包括在基板上涂布光致抗蚀剂膜材料或光致抗蚀剂下层膜材料之后且在曝光工序之前，在上述基板上涂布上述本发明的稀释剂组合物的工序。
此外，本发明的另一实施方式涉及半导体器件的制造方法，包括在基板上形成光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的工序、和用上述本发明的稀释剂组合物除去上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的工序。
在该实施方式中，优选使上述稀释剂组合物与形成有上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的上述基板的边缘和/或背面接触，除去上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜。
此外，在该实施方式中，优选在使形成有上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的上述基板旋转的状态下，向上述基板的边缘和/或背面喷射上述稀释剂组合物，除去上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜。
此外，优选为还包括在除去上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的工序之后，将残留在上述基板的上述稀释剂组合物干燥的工序。
此外，优选为还包括对上述光致抗蚀剂膜进行软烘的工序、使用掩模将经过上述软烘的光致抗蚀剂膜进行局部曝光的工序、和用显影液对经过上述曝光的光致抗蚀剂膜进行显影，形成光致抗蚀剂图案的工序。
此外，优选为在上述基板的边缘和/或背面形成有光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的情况下，还包括在上述基板上形成上述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜后，除去上述基板的边缘和/或背面的光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的工序。
通过在用上述稀释剂组合物处理基板后，涂布光致抗蚀剂或光致抗蚀剂下层膜，就能够用少量光致抗蚀剂或光致抗蚀剂下层膜涂布基板，降低工艺成本并提高生产率。
本发明的半导体器件的制造方法还可以具备在用上述稀释剂组合物处理上述基板后，涂布光致抗蚀剂或光致抗蚀剂下层膜，在曝光工序前，进一步用上述稀释剂组合物对上述基板进行处理的工序。
在上述工序中，通过用稀释剂组合物进一步处理基板，就能够在曝光工序之前迅速且有效地除去涂布在基板的周缘部或背面部的不需要的光致抗蚀剂和光致抗蚀剂下层膜等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测量值为使用以下的方法或者装置进行测量的。
(1)树脂的结构单元的含有比例
树脂的结构单元的含有比例使用13C-NMR(型号“JNM-ECA500”，日本电子株式会社制，125MHz)，将氘代氯仿用作溶剂，以13C的定量模式执行1024次累计进行了测量。
(2)树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)
树脂的Mw和Mn利用凝胶渗透色谱(GPC)在下述条件下将聚苯乙烯作为标准物质进行了测量。
·装置名：日立制LaChrom系列
·检测仪：RI检测仪L-2490
·色谱柱：Tosoh制TSKgelGMHHR-M两根+保护柱HHR-H
·溶剂：THF(含稳定剂)
·流速：1mL/min
·柱温：40℃
之后，将计算出的树脂的Mw和M之比[Mw/Mn]作为该树脂的分子量分布值计算得出。
在以下的实施例和比较例中使用的溶剂如下。
＜组分(B1)＞
·HBM：2-羟基异丁酸甲酯，上述通式(b-1)中R1为甲基的化合物。
·iPHIB：2-羟基异丁酸异丙酯，上述通式(b-1)中R1为异丙基的化合物。
·iBHIB：2-羟基异丁酸异丁酯，上述通式(b-1)中R1为异丁基的化合物。
·nBHIB：2-羟基异丁酸正丁酯，上述通式(b-1)中R1为正丁基的化合物。
＜组分(B2)＞
·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
以下实施例和比较例中使用的树脂如下。
合成例1～6(树脂(i)～(vi)的合成)
(1)原料单体
在合成树脂(i)～(vi)时，使用了以下的原料单体。各原料单体的结构如表1所示。
·EADM：甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯
·MADM：甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯
·NML：2-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[4.2.1.03.7]壬-5-酮
·GBLM：α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯
·HADM：甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯
[表1]
(2)树脂(i)～(vi)的合成
在300mL的圆底烧瓶内，按照表2记载的种类和摩尔比将原料单体配成总量10g，再加入四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制，特级试剂，不含稳定剂)300g，搅拌后，在氮气流下进行了30分钟脱气。脱气后，添加2,2′-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制，试剂)0.95g，在氮气流下，在60℃的温度下进行了聚合反应，得到预期分子量的树脂。
反应结束后，将冷却至室温(25℃)的反应液滴入远远过量的己烷中，使聚合物析出。将析出的聚合物过滤分离，用甲醇对所得固体进行清洗后，在50℃的温度下减压干燥24小时，分别得到目标ArF树脂(i)～(vi)。
基于上述测量方法，测量并计算出所得树脂(i)～(vi)的各结构单元的含有比例以及Mw、Mn和Mw/Mn。这些结果示于表2。
[表2]
树脂(vii)～(viii)如下所述。
树脂(vii)：甲酚酚醛清漆树脂(EP4080)(旭有机材株式会社制)
树脂(viii)：具有羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯＝2/1(摩尔比)的结构单元的共聚物(MARUKA LYNCUR)(丸善石油化学株式会社制)
以下实施例和比较例中使用的酸发生剂如下所述。
酸发生剂(i)：WPAG-336(富士胶片和光纯药株式会社制)
酸发生剂(ii)：WPAG-367(富士胶片和光纯药株式会社制)
酸发生剂(iii)：三苯基锍九氟丁烷磺酸盐(Sigma-Aldrich公司制)
酸发生剂(iv)：TPS-C1(Heraeus公司制)
酸发生剂(v)：TPS-N3(Heraeus公司制)
酸发生剂(vi)：DTBPIO-C1(Heraeus公司制)
酸发生剂(vii)：MDT(Heraeus公司制)
[溶解性评价]
实施例1a～17a、1b～13b、比较例1a～8a、1b～7b
作为实施例，溶剂使用2-羟基异丁酸甲酯(HBM)、2-羟基异丁酸异丙酯(iPHIB)、2-羟基异丁酸异丁酯(iBHIB)或2-羟基异丁酸正丁酯(nBHIB)，作为比较例，溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，对相对于表3～表6所示的树脂(i)～(viii)和酸发生剂(i)～(vii)的溶解性进行了评价。
将树脂(i)～(viii)加入溶剂中，使树脂浓度为15重量％，根据以下标准肉眼评价了室温下搅拌24小时后的状态。
评级A：溶解(肉眼可辨的澄清溶液)
评级C：不溶(肉眼可见的浑浊溶液)
将酸发生剂(i)～(vii)加入溶剂中，使树脂浓度为10重量％，根据以下标准肉眼评价了室温下搅拌1小时后的状态。
评级A：溶解(肉眼可辨的澄清溶液)
评级C：不溶(肉眼可见的浑浊溶液)
结果示于表3～表6。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
能够确认当使用本发明的稀释剂组合物时，对树脂(i)～(viii)和酸发生剂(i)～(vii)的溶解性均优异，特别是作为用于EBR用途和修复用途的稀释剂组合物很有效。
另一方面，能够确认当使用比较例的稀释剂组合物时，对树脂(i)～(viii)和酸发生剂(i)～(vii)的溶解性结果为部分不溶，作为稀释剂组合物无效。
在使用了这样的满足本实施方式要求的稀释剂组合物的情况下，与不满足该要求的比较例的稀释剂组合物相比，能够实现良好的溶解性。且只要满足上述本实施方式的要求，实施例记载以外的稀释剂组合物也能够表现出同样的效果。
[溶解性评价]
使用表7所示的溶剂，分别制备了实施例A1-1～A1-4和比较例A1-1的稀释剂组合物。另外，使用表8所示的溶剂，分别制备了实施例A2-1a～A2-4和比较例A2-1的稀释剂组合物。然后使用这些稀释剂组合物，对表7和表8所示的树脂(i)～(v)和酸生成剂(i)～(iv)的溶解性进行了评价。
<溶剂>
HBM：2-羟基异丁酸甲酯(三菱瓦斯化学株式会社制)
αMBM：α-甲氧基异丁酸甲酯(参考“US2014/0275016号公报”合成)
αFBM：α-甲酰氧基异丁酸甲酯(参考“WO2020/004467号公报”合成)
αABM：α-乙酰氧基异丁酸甲酯(参考“WO2020/004466号公报”合成)
3HBM：3-羟基异丁酸甲酯(东京化成工业公司制)
iPHIB：2-羟基异丁酸异丙酯(三菱瓦斯化学株式会社制)
<树脂>
通过上述方法合成了以下组成(分子量)的树脂。具有
(i)EADM/NML＝18/82(Mn＝3750)
(ii)MADM/NML＝25/75(Mn＝2740)
(iii)MADM/GBLM＝25/75(Mn＝3770)
(iv)MADM/NML/HADM＝42/33/25(Mn＝7260)
(v)具有羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯/苯乙烯＝3/1/1(摩尔比)的结构单元的共聚物(丸善石油化学株式会社制，Mw＝12000)
<酸发生剂>
(i)WPAG-336(富士胶片和光纯药株式会社制)
(ii)WPAG-367(富士胶片和光纯药株式会社制)
(iii)WPAG-145(富士胶片和光纯药株式会社制)
(iv)三苯基锍三氟-1-丁烷磺酸盐(Sigma-Aldrich公司制)
加入表7所示种类的树脂，使表7所示稀释剂组合物中的树脂浓度达到15wt％，加入表7所示种类的酸发生剂，使酸发生剂浓度达到1wt％。按照以下标准肉眼评价室温下搅拌24小时后的状态。
评级S：溶解(肉眼可辨的澄清溶液)
评级A：基本溶解(肉眼可辨的基本澄清的溶液)
评级C：不溶(肉眼可见的浑浊溶液)
加入表8所示的树脂，使表8所示溶剂中的树脂浓度达到40wt％，加入表8所示种类的酸发生剂，使酸发生剂浓度达到预定浓度。按照以下标准肉眼评价室温下搅拌1小时后的状态。
评级S：5wt％溶解(肉眼可辨的澄清溶液)
评级A：1wt％溶解(肉眼可辨的基本澄清的溶液)
评级C：1wt％不溶(肉眼可见的浑浊溶液)
结果示于表7和表8。
[表7]
[表8]
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由表7可知，与比较例A1-1的稀释剂组合物相比，实施例A1-1～A1-4制备的稀释剂组合物对树脂的溶解性更优。特别是溶剂(B)中，作为上述溶剂(B2)适合使用含有αFBM的稀释剂组合物，因为其对任何树脂都显示出高溶解性。
由表8可知，与比较例A2-1的稀释剂组合物相比，实施例A2-1a～A2-4制备的稀释剂组合物对酸发生剂的溶解性更优。特别是溶剂(B)中，作为上述溶剂(B2)适合使用含有αMBM、αFBM或3HBM的稀释剂组合物，因为其对任何酸发生剂都显示出高溶解性。
[接触角评价]
(稀释剂组合物的制备)
按照表9所示组成制备了稀释剂组合物。
此外，作为抗蚀剂溶液，制备了具有羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯/苯乙烯＝3/1/1(摩尔比)的结构单元的共聚物(丸善石油化学株式会社制，Mw＝12000)34.0wt％的PGMEA/PGME＝8/2(重量比)溶液(其中，向该共聚物添加了500ppm的表面活性剂)。在本发明中，PGMEA是丙二醇单甲醚乙酸酯，PGME是丙二醇单甲醚。
然后，在控制为23℃、45％RH的恒温恒湿箱内，将如上所述制备的各稀释剂组合物2mL滴加到Si晶圆，以1000rpm的转速进行了3秒的旋涂。然后将该晶圆移至接触角测试仪的载物台，将上述光致抗蚀剂溶液用特氟龙制注射器针头在晶圆中心滴加10μL液滴，评价了1秒后的接触角。
接触角：
评级A：小于10°
评级B：10°以上、小于17°
评级C：17°以上
[表9]
由表9可知，实施例A3-1a～A3-4制备的稀释剂组合物与比较例A3-1a～A3-1b的稀释剂组合物相比接触角更小，即使仅少量的光致抗蚀剂或其下层膜，作为预湿处理液也可以均匀涂布在基板整个表面，适用于RRC工艺。即，在本发明的稀释剂组合物用作预湿处理液的情况下，在随后添加了光致抗蚀剂组合物及其下层膜组合物的情况下，接触角减小。其结果就能以更少量的光致抗蚀剂组合物及其下层膜组合物均匀涂布在基板正面(称为RRC工艺)。特别是溶剂(B)中作为上述溶剂(B2)含有αFBM或3HBM的稀释剂组合物因接触角更小，因此以更少量的光致抗蚀剂或其下层膜就能够均匀涂布到基板整个表面，故而更优选使用。
[面内均匀性的评价]
(稀释剂组合物的制备)
按照表10所示组成制备了稀释剂组合物。
此外，作为抗蚀剂溶液，制备了具有羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯/苯乙烯＝3/1/1(摩尔比)的结构单元的共聚物(丸善石油化学株式会社制，Mw＝12000)34.0wt％的PGMEA/PGME＝8/2(重量比)溶液。
然后，将如上所述制备的各稀释剂组合物1.1mL滴加到Si晶圆上，以1000rpm的转速进行了0.5秒的旋涂。然后在以0.3mL/秒的速度开始添加上述抗蚀剂溶液1.6mL的状态下，以200rpm的速度进行2秒、3000rpm的速度进行3秒、200rpm的速度进行1秒、1200rpm的速度进行60秒的旋涂，对所得到的抗蚀剂膜的面内均匀性进行了评价。
从晶圆中心去除了端部3mm后的3mm间隔的膜厚共计测量了25处，求得其3σ，进行了面内均匀性评价。
面内均匀性：
评级A：小于2.0％
评级B：2.0％以上、低于2.5％
评级C：2.5％以上
[表10]
由表10可知，实施例A4-1a～A4-5制备的稀释剂组合物能够形成面内均匀性(评级)小且良好的抗蚀剂膜，适合作为预湿处理液用于RRC工艺。特别是溶剂(B)中作为上述溶剂(B2)包含αMBM、αFBM、αABM或3HBM的稀释剂组合物能够形成可以形成面内均匀性(评级)更小、更良好的抗蚀剂膜，故而更适于使用。
[修复性评价]
使用下述表12所记载的实施例和比较例的稀释剂组合物，就其对光致抗蚀剂膜的修复性进行了试验。将表2记载的树脂(ii)的光致抗蚀剂涂布在6英寸有机硅基板上形成膜厚180nm。使用各稀释剂组合物对完成了软烘工序的晶圆按照下述表11所示方法实施了修复工序。
按照以下的评价基准肉眼评价了经过修复的有机硅基板。其结果示于下述的表12。
<评价基准>
A：确认没有光致抗蚀剂残渣的残痕
B：确认有光致抗蚀剂残渣的残痕
[表11]
[表12]
由表12的结果能够证实本发明的稀释剂组合物的修复性能优异。因此，本发明的稀释剂组合物作为修复液是有效的。
使用实施例A5-1a和比较例A5-1b的稀释剂组合物进行修复性能评价后的照片分别示于图1和图2。
[EBR性能评价]
将表2记载的树脂(ii)的光致抗蚀剂涂布在6英寸有机硅基板上形成膜厚180nm后，就下述表13记载的实施例和比较例的稀释剂组合物进行了除去边缘部位不需要的抗蚀剂膜的EBR(光刻胶边缘修复)实验。以0.5mL/sec的流量从EBR喷嘴放出各实施例和比较例的稀释剂组合物。基板转速设为2000rpm、稀释剂组合物的放出时间设为20秒。然后，根据以下的评价基准，使用光学显微镜评价不需要的感光膜的除去性能，其结果示于下述的表13。
<评价基准>
A：EBR后EBR生产线对感光膜的均匀性(line uniformity)恒定
B：EBR后边缘部分的形状因稀释剂的溶解作用产生了变形的状态[表13]
由表13的结果能够证实本发明的稀释剂组合物的EBR性能优异。因此，本发明的稀释剂组合物能够有效用作光刻胶边缘修复液。
本发明的稀释剂组合物对各种光致抗蚀剂膜、光致抗蚀剂下层膜(涂布在下部抗反射板(BARC)和旋涂碳膜等光致抗蚀剂的下层的膜)和光致抗蚀剂上层膜(上部抗反射膜(TARC))具有优异的溶解度，不仅可以改善EBR特性、修复特性和光致抗蚀剂膜、光致抗蚀剂下层膜和光致抗蚀剂上层膜的涂布性能，而且RRC特性也优异。特别是在用于g线、i线、KrF、ArF、EUV或EB的光致抗蚀剂的情况下，由于构成光致抗蚀剂的基本结构不同，为了提高所有这些情况下的溶解性和涂布性能，需要调节有机溶剂的组成含量，而本发明的稀释剂组合物则是满足这些需求的组合物。只要满足上述本实施方式的要求，实施例记载以外的稀释剂组合物也能够表现出同样的效果。

Claims (24)

1.一种稀释剂组合物，其特征在于：
其含有包含下述通式(b-1)所示的化合物(B1)的溶剂(B)，
所述式(b-1)中，R1为碳原子数1～10的烷基。
2.如权利要求1所述的稀释剂组合物，其特征在于：
所述通式(b-1)中的R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
3.如权利要求1或2所述的稀释剂组合物，其特征在于：
所述通式(b-1)中的R1为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的稀释剂组合物，其特征在于：
所述溶剂(B)含有所述化合物(B1)以外的溶剂(B2)。
5.如权利要求4所述的稀释剂组合物，其特征在于：
所述溶剂(B)含有作为所述溶剂(B2)的选自α-甲氧基异丁酸甲酯、α-甲酰氧基异丁酸甲酯、α-乙酰氧基异丁酸甲酯和3-羟基异丁酸甲酯中的一种以上。
6.如权利要求4或5所述的稀释剂组合物，其特征在于：
以稀释剂组合物总量100质量％为基准计，所述溶剂(B2)的含量低于100质量％。
7.如权利要求4或5所述的稀释剂组合物，其特征在于：
以所述化合物(B1)的总量100质量％为基准计，所述溶剂(B2)的含量在100质量％以下。
8.如权利要求4或5所述的稀释剂组合物，其特征在于：
以所述化合物(B1)的总量100质量％为基准计，所述溶剂(B2)的含量少于112.5质量％。
9.如权利要求4～8中任一项所述的稀释剂组合物，其特征在于：
以所述化合物(B1)的总量100质量％为基准计，所述溶剂(B2)的含量在0.0001质量％以上。
10.一种半导体器件的制造方法，其特征在于：
包括在基板上涂布光致抗蚀剂膜材料或光致抗蚀剂下层膜材料之前，在所述基板上涂布权利要求1～9中任一项所述的稀释剂组合物的工序。
11.一种半导体器件的制造方法，其特征在于：
包括在基板上涂布光致抗蚀剂膜材料或光致抗蚀剂下层膜材料之后且在曝光工序之前，在所述基板上涂布权利要求1～9中任一项所述的稀释剂组合物的工序。
12.一种半导体器件的制造方法，其特征在于：
包括在基板上形成光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的工序、和使用权利要求1～9中任一项所述的稀释剂组合物除去所述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的工序。
13.如权利要求12所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：
使所述稀释剂组合物与形成有所述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的所述基板的边缘和/或背面接触，除去所述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜。
14.如权利要求13所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：
在使形成有所述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的所述基板旋转的状态下，向所述基板的边缘和/或背面喷射所述稀释剂组合物，除去所述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜。
15.如权利要求12～14中任一项所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：
还包括在除去所述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的工序之后，将残留在所述基板的所述稀释剂组合物干燥的工序。
16.如权利要求12～15中任一项所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：
还包括对所述光致抗蚀剂膜进行软烘的工序、
使用掩模对经过所述软烘的光致抗蚀剂膜进行局部曝光的工序、和
用显影液对经过所述曝光的光致抗蚀剂膜进行显影，形成光致抗蚀剂图案的工序。
17.如权利要求12～16中任一项所述的半导体器件的制造方法，其特征在于：
在所述基板的边缘和/或背面形成有光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的情况下，还包括在所述基板上形成所述光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜后，除去所述基板的边缘和/或背面的光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂下层膜的工序。
18.一种溶剂组合物，其特征在于：
其含有包含下述通式(b-1)所示的化合物(B1)和该化合物(B1)以外的溶剂(B2)的溶剂(B)，
所述式(b-1)中，R1为碳原子数1～10的烷基。
19.如权利要求18所述的溶剂组合物，其特征在于：
所述溶剂(B)含有作为所述溶剂(B2)的选自α-甲氧基异丁酸甲酯、α-甲酰氧基异丁酸甲酯、α-乙酰氧基异丁酸甲酯和3-羟基异丁酸甲酯中的一种以上。
20.如权利要求18或19所述的溶剂组合物，其特征在于：
以所述化合物(B1)的总量100质量％为基准计，所述溶剂(B2)的含量少于112.5质量％。
21.如权利要求18～20中任一项所述的溶剂组合物，其特征在于：
以所述化合物(B1)的总量100质量％为基准计，所述溶剂(B2)的含量在0.0001质量％以上。
22.一种预湿液，其特征在于：
其含有权利要求1～9中任一项所述的稀释剂组合物。
23.一种光刻胶边缘修复液，其特征在于：
其含有权利要求1～9中任一项所述的稀释剂组合物。
24.一种修复液，其特征在于：
其含有权利要求1～9中任一项所述的稀释剂组合物。
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