KR20230023553A

KR20230023553A - 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20230023553A
Application number: KR1020220060371A
Authority: KR
Inventors: 문형랑; 허륜민; 이민영; 김민수; 구자민; 김재현; 이동형; 한다솜
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2021-08-10
Filing date: 2022-05-17
Publication date: 2023-02-17

Abstract

유기 용매, 그리고 AlogP3가 30 Å² 이상인 화합물을 포함하는, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR REMOVING EDGE BEAD FROM METAL CONTAINING RESISTS, AND METHOD OF FORMING PATTERNS INCOUDING STEP OF REMOVING EDGE BEAD USING THE COMPOSITION}

본 기재는 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근 반도체 산업에서는 임계 치수의 계속적인 축소가 수반되며, 이러한 치수 축소에 따라, 점점 더 작은 피쳐(feature)의 가공 및 패터닝의 요구를 충족시키기 위한 새로운 유형의 고성능 포토레지스트 재료 및 패터닝 방법이 요구되고 있다.

또한 최근 반도체 산업의 비약적 발전으로, 반도체 디바이스의 작동 속도 및 대용량의 저장 능력이 요구되고 있으며, 이러한 요구에 발맞추어 반도체 디바이스의 집적도, 신뢰도 및 응답 속도를 향상시키는 공정 기술이 발전하고 있다. 특히 실리콘 기판의 작용 영역에 불순물을 정확하게 조절/주입하고, 이러한 영역들이 상호 연결되어 소자 및 초고밀도 직접 회로를 형성하도록 하는게 중요한데, 이는 포토리소그래피 공정에 의해서 가능하다. 즉, 기판 상에 포토레지스트를 도포하여, 자외선(극자외선 포함), 전자선 또는 X-선 등을 조사하여 선택적으로 노광시킨 다음 현상하는 것을 포함하는 포토리소그래피 공정 통합을 고려하는 것이 중요해졌다.

특히 포토레지스트층을 형성하는 공정에서는 주로 실리콘 기판을 회전시키면서 레지스트를 기판 상에 도포하게 되는데, 이 과정에서 기판 에지와 이면에도 레지스트가 도포되며, 이는 에칭이나 이온 주입 공정과 같은 반도체 후속 공정에서 압자를 유발하거나 패턴 불량을 유발하는 원인이 될 수 있다. 따라서, 신너 조성물을 사용하여 실리콘 기판의 에지와 이면에 도포되어 있는 포토레지스트를 스트립핑하여 제거하는 공정, 즉 EBR (EDGE BEAD REMOVAL) 공정을 실시한다. 상기 EBR 공정에서는 포토레지스트에 대해 우수한 용해성을 나타내며, 기판에 잔류하는 비드 및 포토레지스트를 효과적으로 제거하여 레지스트 잔류물이 발생하지 않는 조성물을 필요로 한다.

일 구현예는 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 제공한다.

다른 구현예는 상기 조성물을 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

일 구현예에 따른 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물은 유기 용매, 그리고 AlogP3가 30 Å² 이상인 화합물을 포함한다.

상기 AlogP3란, 화합물에 포함되는 원자들 중 -0.2 Å² ≤ AlogP ≤ 0.0 Å² 인 원자들의 표면적의 총합을 MSS 시뮬레이션 프로그램으로부터 산출한 값이다.

상기 AlogP3는 30 Å²≤ AlogP3 ≤ 200 Å² 일 수 있다.

상기 AlogP3가 30 Å² 이상인 화합물은, 피로카테콜, 비닐포스폰산, 4-클로로카테콜, 글리콜산, 4-메틸 카테콜, 트로폴론, 옥살산, 4-니트로카테콜, 히노키톨, 아세토히드록사믹산, 부틸포스폰산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물은, 상기 유기 용매 50 내지 99.99 중량%; 및 상기 AlogP3가 30 Å² 이상인 화합물 0.01 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.

상기 금속 함유 레지스트에 포함되는 금속 화합물은 알킬 주석 옥소기 및 알킬 주석 카르복실기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 금속 함유 레지스트에 포함되는 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 또는 C30 아릴알킬기, 및 -R^a-O-R^b (여기서 R^a는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, R^b는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 중에서 선택되고,

R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 -OR^c 또는 -OC(=O)R^d 중에서 선택되고,

R^c는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,

R^d는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.

다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 상에 금속 함유 레지스트 조성물을 도포하는 단계, 상기 기판의 에지를 따라 전술한 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계, 건조 및 가열하여 상기 기판 상에 금속 함유 레지스트막을 형성시키는 열처리 단계, 그리고 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 패턴 형성 방법은 노광 및 현상 이후, 상기 기판의 에지를 따라 전술한 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다.

일 구현예에 따른 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물은, 금속 함유 레지스트에 내재된 금속 기반 오염을 감소시켜 기판의 에지 및 이면에 도포된 레지스트를 제거함으로써 더 작은 피쳐(feature)의 가공 및 패터닝의 요구를 충족시킬 수 있다.

도 1은 포토레지스트 도포 장치를 나타낸 모식도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.

본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.

본 기재에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.

상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.

상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 의미한다.

본 기재에서 "사이클로알킬(cycloalkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 1가의 고리형 지방족 탄화수소기를 의미한다.

본 기재에서, "알케닐(alkenyl)기"란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 이중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알케닐(unsaturated alkenyl)기를 의미한다.

본 기재에서, "알키닐(alkynyl)기"란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 삼중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알키닐(unsaturated alkynyl)기를 의미한다.

본 기재에서 "아릴(aryl)기"는 고리형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.

도 1은 포토레지스트 도포 장치를 나타낸 모식도이다.

도 1을 참조하면, 기판(W)이 놓여지는 기판 지지부(1)가 구비되며, 상기 기판 지지부(1)는 스핀 척 또는 스핀 코터 등을 포함한다.

상기 기판 지지부(1)는 소정의 회전 속도로 제1 방향으로 회전하며, 상기 기판(W)에 원심력을 제공한다. 상기 기판 지지부(1) 상에는 분사 노즐(2)이 위치하며, 상기 분사 노즐(2)은 기판(W) 상부로부터 벗어난 대기 영역에 위치하다가 용액의 공급 단계에서 기판 상부로 이동하여 포토레지스트 용액(10)을 분사할 수 있다. 이에 따라 상기 포토레지스트 용액(10)은 상기 원심력에 의해 상기 기판 표면에 도포된다. 이때 상기 기판(W)의 중앙에 공급되는 포토레지스트 용액(10)은 원심력에 의해 기판(W)의 가장 자리로 펼쳐지면서 도포되고, 그 일부는 상기 기판 측면과 상기 기판의 가장 자리 하면으로 이동하게 된다.

즉, 도포 공정에서 포토레지스트 용액(10)은 주로 스핀 코팅 방식으로 도포되는데, 기판(W)의 중앙부에 점성 있는 소정량의 포토레지스트 용액(10)을 공급하여 원심력에 의해 기판 가장자리 방향으로 점차 퍼져 나간다.

따라서 포토레지스트의 두께는 기판 지지부의 회전 속도에 의해서 평탄하게 형성된다.

그런데 용매가 증발하여 점성이 점점 증가하게 되고 표면장력의 작용에 의해 기판의 가장자리에 상대적으로 다량의 포토레지스트가 쌓이게 되며, 더욱 심각하게는 기판의 가장자리 하면까지 포토레지스트가 쌓이게 되는데, 이를 에지 비드(edge bead)(12)라 한다.

이하 일 구현예에 따른 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물은 유기 용매, 그리고 AlogP3가 30 Å² 이상인 화합물을 포함한다.

상기 AlogP3란, 화합물에 포함되는 원자들 중 -0.2 Å² ≤ AlogP ≤ 0.0 Å² 인 원자들의 표면적의 총합을 MSS 시뮬레이션 프로그램으로부터 산출한 값을 의미한다.

상기 AlogP는 원자의 친수성/소수성의 정도를 수치화 한 문헌 값으로서 AlogP가 양의 값으로 커질수록 소수성의 특성이 증가하고, AlogP가 음의 값으로 작아질수록 친수성의 특성이 증가함을 의미한다.

특히, -0.2 Å² ≤ AlogP ≤ 0.0 Å²이라 함은 AlogP가 0인 경우를 중성으로 기준 삼아 상대적으로 약하게 친수성의 특성을 갖는 것을 의미하며, 이와 관련하여 AlogP3는 화합물을 구성하는 원자들 중에서 AlogP가 -0.2 Å² ≤ AlogP ≤ 0.0 Å²의 범위에 포함되어 약한 친수성을 띄는 원자들이 화합물의 분자 표면의 친수성 특성에 기여하는 정도를 의미한다.

일 구현예에 따르면, AlogP3가 30 Å²이상인 화합물의 경우 유기 용매 내에서 약한 친수성을 띄게 되어 금속 함유 레지스트의 금속, 예를 들어 Sn에 용이하게 배위하게 됨으로서 Sn의 잔류량을 낮추는 데 기여할 수 있다.

그러나, AlogP3가 30 Å²미만인 경우에는 Sn에 배위하여 Sn의 잔류량을 낮추는 효과가 저하될 수 있으며, 이에 따라 AlogP3는 특정 한계값, 즉 30 이상인 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 AlogP3는 30 Å² ≤ AlogP3 ≤ 180 Å², 더욱 구체적으로는 상기 AlogP3는 30 Å² ≤ AlogP3 ≤ 150 Å² 인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 Sn의 잔류량을 낮춤과 동시에 유기용매에 대한 적절한 용해성을 가질 수 있다.

한편, AlogP3 산출을 위한 AlogP 값은 알려진 문헌값으로서, 문헌 J. Phys. Chem. A 1998, 102, 3762-3772에 하기와 같이 기재되어 있다.

AlogP 식은

logP = Σ _i n _i a _i

이며, n _i 는 type i의 원자 개수, a _i 는 atomic log P contribution이다.

Ghose-Crippen-Viswanadhan이 정의한 hydrophobicity constant를 a _i 로 사용하여 logP를 계산한 값을 AlogP 라고 한다.

또한, AlogP3는 MSS 시뮬레이션 프로그램을 이용하여 산출될 수 있으며,

본 발명에서 MSS 시뮬레이션 프로그램은 Schrodinger Inc.社의 Materials Science Suite(MSS)로서 Autoqusar module 사용하여 계산하였다.

예컨대, 상기 AlogP3가 30 Å²이상인 화합물은, 피로카테콜, 비닐포스폰산, 4-클로로카테콜, 글리콜산, 4-메틸 카테콜, 트로폴론, 옥살산, 4-니트로카테콜, 히노키톨, 아세토히드록사믹산, 부틸포스폰산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

일 실시예에서 상기 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물은 유기 용매를 50 내지 99.99 중량%로 포함하고, 전술한 AlogP3가 30 Å² 이상인 화합물을 0.01 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.

구체적인 일 실시예에서 상기 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물은 전술한 AlogP3가 30 Å² 이상인 화합물을 0.05 내지 40중량%, 구체적으로 0.5 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.

일 구현예에 따른 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물에 포함되는 유기용매의 일 예로, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 부틸 에테르(PGBE), 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸글리콜에틸메틸에테르, 디프로필글리콜디메틸에테르, 에탄올, 2-부톡시에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부틸 알코올, 헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헵타논, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 디이소펜틸 에테르, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디아세톤 알코올, 3,3-디메틸-2-부타논, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 사이클로헥사논, 메틸-2-하이드록시-2-메틸프로판에이트(HBM), 감마 부티로락톤(GBL), 1-부탄올(n-Butanol), 에틸락테이트(EL), 다이엔부틸에테르(DBE), 디이소프로필에테르(DIAE), 아세틸아세톤(Acetyl acetone), 부티락테이트(n-Butylactate), 4-메틸-2-펜탄올(또는, methyl isobutyl carbinol(MIBC)로 기재될 수 있음), 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸(methyl pyruvate), 피루브산에틸(ethyl pyruvate), 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸-2-히드록시이소부티레이트(methyl 2-hydroxyisobutyrate), 메톡시벤젠(methoxybenzene), n-부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시 프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물은 특히 금속 함유 레지스트, 더욱 구체적으로는 바람직하지 않은 금속 잔유물, 예컨대 주석 기반 금속 잔유물의 제거에 효과적일 수 있다.

일 예로 상기 금속 함유 레지스트에 포함되는 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 이용하여 에지 비드를 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성방법이 제공될 수 있다. 일 예로, 제조된 패턴은 포토레지스트 패턴일 수 있다. 더욱 구체적으로 네거티브형 포토레지스트 패턴일 수 있다.

일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 상에 금속 함유 레지스트 조성물을 도포하는 단계, 상기 기판의 에지를 따라 전술한 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계, 건조 및 가열하여 상기 기판 상에 금속 함유 레지스트막을 형성시키는 열처리 단계, 그리고 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.

보다 구체적으로, 금속 함유 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 금속 함유 레지스트 조성물을 박막이 형성된 기판 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 금속 함유 레지스트 조성물을 건조하여 포토레지스트 막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 금속 함유 레지스트 조성물은 주석 기반 화합물을 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 주석 기반 화합물은 알킬 주석 옥소기 및 알킬 주석 카르복실기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

이어서 상술한 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계를 수행할 수 있으며, 구체적으로 적정 속도(예를 들어, 500rpm 이상)로 기판을 회전(spin)시키면서 기판의 에지를 따라 상기 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 적정량으로 도포하는 단계를 포함할 수 있다.

이어서, 상기 포토레지스트 막이 형성되어 있는 기판을 가열하는 제1 열처리 공정을 수행한다. 상기 제1 열처리 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 이 과정에서 용매는 증발되고 상기 포토레지스트 막은 기판에 더욱 견고히 접착될 수 있다.

그리고 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광한다.

일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5 nm 내지 150 nm 파장 범위를 가지는 단파장 광일 수 있으며, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다.

상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계에서, 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다.

포토레지스트 막 중 노광된 영역은 유기금속 화합물간의 축합 등 가교 반응에 의해 중합체를 형성함에 따라 포토레지스트 막의 미노광된 영역과 서로 다른 용해도를 갖게 된다.

이어서, 상기 기판에 제2 열처리 공정을 수행한다. 상기 제2 열처리 공정은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 열처리 공정을 수행함으로 인해, 상기 포토레지스트 막의 노광된 영역은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다.

구체적으로, 2-햅타논(2-heptanone) 등의 유기 용매를 사용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 네가티브 톤 이미지에 해당하는 포토레지스트 패턴이 완성될 수 있다.

일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 현상액은 유기 용매 일 수 있으며, 일 예로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 2-햅타논 등의 케톤 류, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올 등의 알코올 류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤 등의 에스테르 류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

또한, 상기 패턴 형성 방법은 노광 및 현상 공정 이후 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계를 더 포함할 수 있으며,

구체적으로, 적정 속도(예를 들어, 500rpm 이상)로 기판을 회전(spin)시키면서 상기 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 기판의 에지를 따라 적정량 도포하는 단계를 포함할 수 있다.

앞서 설명한 것과 같이, i-line(파장 365 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지를 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토레지스트 패턴은 5 nm 내지 100 nm 두께의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토레지스트 패턴은, 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 5 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 40 nm, 5 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 20 nm 두께의 폭으로 형성될 수 있다.

한편, 상기 포토레지스트 패턴은 약 50 nm 이하, 예를 들어 40 nm 이하, 예를 들어 30 nm 이하, 예를 들어 20 nm 이하, 예를 들어 15 nm 이하의 반피치(half-pitch) 및, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 3 nm 이하, 약 2 nm 이하의 선폭 거칠기을 갖는 피치를 가질 수 있다.

이하, 상술한 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 특징이 한정되는 것은 아니다.

제조예: 유기금속 함유 포토레지스트 조성물의 제조

하기 화학식 C의 구조를 갖는 유기금속 화합물을 4-메틸-2-펜타놀(4-methyl-2-pentanol)에 1 wt%의 농도로 녹인 후, 0.1 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

[화학식 C]

평가: 잔류 주석(Sn)치 함량

4인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 제조예 따른 포토레지스트 조성물을 1.0mL 투입하고 20초간 정치 후, 1,500rpm의 속도로 30초 동안 스핀 코팅한다. 코팅 막이 형성된 웨이퍼 상에 하기 표 1에 기재된 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에 따른 에지비드 제거용 조성물을 에지를 따라 각각 6.5mL 투입하고 3초 동안 스핀 코팅 후, 1,500rpm의 속도로 회전시키며 25초 동안 건조한다. 상기 에지비드 제거용 조성물 투입, 스핀 코팅 및 건조 공정을 3회 반복한다. 이후 150℃에서 60초 동안 baking 하여 VPD ICP-MS 분석을 통해 Sn 함량 확인한다.

	금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물		AlogP3 (Å²)	잔류 Sn 함량 (x10¹⁰ atoms/cm²)
	화합물 (10wt%)	용매 (90wt%)	AlogP3 (Å²)	잔류 Sn 함량 (x10¹⁰ atoms/cm²)
실시예 1	Pyrocatechol	PGMEA	40.72	420
실시예 2	Vinylphosphonic acid	PGMEA	58.61	26
실시예 3	4-chlorocatechol	PGMEA	40.72	32
실시예 4	Glycolic acid	PGMEA	50.12	220
실시예 5	4-methyl catechol	PGMEA	40.72	360
실시예 6	Tropolone	PGMEA	36.03	8
실시예 7	Acetohydroxamic acid	PGMEA	53.95	477
실시예 8	Hinokitol	PGMEA	36.03	250
실시예 9	4-Nitrocatechol	PGMEA	40.72	100
실시예 10	Oxalic acid	PGMEA	89.10	150
실시예 11	Butylphosphonic acid	PGMEA	58.61	150
비교예 1	Ethanolamine	PGMEA	17.96	2,000
비교예 2	2-Amino-2-ethyl-1,3-propanediol	PGMEA	22.97	2,100
비교예 3	1,2-propanediol	PGMEA	10.02	2,900
비교예 4	1,3-propanediol	PGMEA	10.02	3,000
비교예 5	Glycerol 1,2-Carbonate	PGMEA	20.68	3,100

표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 11에 따른 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물은 비교예 1 내지 5에 따른 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물에 비하여 금속 제거 효과가 우수하여 잔류 금속의 감소를 더욱 촉진할 수 있음을 확인할 수 있다.

앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

1: 기판 지지부 2: 분사 노즐
10: 포토레지스트 용액 12: 에지 비드

Claims

유기 용매, 그리고
AlogP3가 30 Å² 이상인 화합물을 포함하는, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물.
(AlogP3란, 화합물에 포함되는 원자들 중 -0.2 Å² ≤ AlogP ≤ 0.0 Å² 인 원자들의 표면적의 총합을 MSS 시뮬레이션 프로그램으로부터 산출한 값임)
제1항에서,
상기 AlogP3는 30 Å² ≤ AlogP3 ≤ 200 Å²인, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물.
제1항에서,
상기 AlogP3가 30 Å² 이상인 화합물은, 피로카테콜, 비닐포스폰산, 4-클로로카테콜, 글리콜산, 4-메틸 카테콜, 트로폴론, 옥살산, 4-니트로카테콜, 히노키톨, 아세토히드록사믹산, 부틸포스폰산 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물.
제1항에서,
상기 유기 용매 50 내지 99.99 중량%; 및
상기 AlogP3가 30 Å² 이상인 화합물 0.01 내지 50 중량%;
를 포함하는, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물.
제1항에서,
상기 금속 함유 레지스트에 포함되는 금속 화합물은 알킬 주석 옥소기 및 알킬 주석 카르복실기 중 적어도 하나를 포함하는, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물.
제1항에서,
상기 금속 함유 레지스트에 포함되는 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 또는 C30 아릴알킬기, 및 -R^a-O-R^b (여기서 R^a는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, R^b는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 중에서 선택되고,
R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 -OR^c 또는 -OC(=O)R^d 중에서 선택되고,
R^c는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R^d는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
기판 상에 금속 함유 레지스트 조성물을 도포하는 단계;
상기 기판의 에지를 따라 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계;
건조 및 가열하여 상기 기판 상에 금속 함유 레지스트막을 형성시키는 열처리 단계; 그리고
노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
를 포함하는 패턴 형성 방법.
제7항에서,
상기 노광 및 현상 공정 이후, 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계를 더 포함하는, 패턴 형성 방법.