CN114651215A - 用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物 - Google Patents

用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物，涉及一种能够用于制造显示器的所有工艺的光刻胶剥离液组合物。更具体地，本发明的用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物能够应用于所有过渡金属及氧化物半导体电线，具有优异的去除在硬烘烤(Hard Baked)工艺、注入(Implant)工艺及干法蚀刻(Dry Etch)工艺后产生的变性的光刻胶的能力。尤其，示出对于干法蚀刻后易受腐蚀的铜(Cu)线图案边缘部分进一步特化的腐蚀抑制效果。

Description

用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物，涉及一种能够用于制造显示器的所有工艺的光刻胶剥离液组合物。更具体地，本发明的用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物能够应用于所有过渡金属及氧化物半导体电线，具有优异的去除在硬烘烤(Hard Baked)工艺、注入(Implant)工艺及干法蚀刻(Dry Etch)工艺后产生的变性的光刻胶的能力。尤其，示出对于干法蚀刻后易受腐蚀的铜(Cu)线图案边缘(pattern edge)部分进一步特化的腐蚀抑制效果。
背景技术
在平面显示器(FPD)的制造工艺中，一种光刻技术工艺(Photo-lithography)被广泛的用于在基板上形成规定的图案。这种光刻技术工艺主要由一系列如曝光工艺、干法或湿法蚀刻工艺和灰化(ashing)等的工艺组成，以及在基板上涂敷并曝光光刻胶(PhotoResist)后，在其上进行干法或湿法蚀刻以形成图案。因此，需要使用光刻胶剥离剂去除留在金属线上的光刻胶。
在开始使用剥离液的早期，通常使用有机剥离液，但之后在工艺中逐渐需要更强的剥离力，因此使用了包含水的水性剥离液。水性剥离液提供强剥离力，但具有金属线等易受腐蚀的问题。
尤其，对于干法蚀刻后易受腐蚀的铜线图案边缘部分，需要更高的防腐蚀性能，这是因为当主要使用的烷醇胺类与水混合后产生了氢氧离子，导致对包括铜和铝在内的金属腐蚀性的显著增加。因此，需要用于防止金属线的腐蚀的特殊的缓蚀剂。
为了解决这种问题，研究了各种缓蚀剂，其中，最常用的缓蚀剂为硫基唑类化合物。但是，硫基唑类化合物具有在蚀刻后性能在铜线图案边缘部分降低的倾向，硫具有析出或再吸附可能性。
将来，上述的图案将发展为更精细的图案，由此，需要更高的防腐蚀力和优秀的剥离力。尤其，由于上述的问题，需要可代替硫基唑类化合物的无硫(Non sulfur)缓蚀剂。
本发明人研究在干法蚀刻之后易受腐蚀的铜线的图案边缘部分具有更优秀的防腐蚀性能且保持优秀的剥离力的无硫缓蚀剂的过程中，发现具有特定化学结构的化合物具有上述的效果，并完成了本发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国授权专利10-1089211
专利文献2：韩国公开专利10-2017-0019871
发明内容
技术问题
本发明涉及解决前述的硫类缓蚀剂的问题的一种用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物。
本发明的另一目的在于，涉及一种光刻胶剥离液组合物，其对于铜、铝(Al)及氧化物金属线，与是否水的含量无关地，具有非常优秀的防腐蚀力及剥离力的用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物，尤其，包含可适用于在干法蚀刻后易受腐蚀的铜线的图案边缘部分的无硫缓蚀剂。
技术方案
为了实现上述的目的，本发明提供一种光刻胶剥离液组合物，其可代替硫基唑类化合物，同时，包含具有与现有的光刻胶剥离液组合物相比更优秀的防腐蚀力及剥离力的无硫化合物。
具体地，根据本发明的一具体例，本申请提供下述的一种光刻胶剥离液组合物，其包括：
(a)0.01重量百分比～3重量百分比的下述化学式1的过渡金属及金属氧化物缓蚀剂；
(b)0.05重量百分比～3重量百分比的下述化学式2的无硫(No n sulfur)缓蚀剂；
(c)1重量百分比～10重量百分比的伯胺及仲胺的混合物；
(d)1重量百分比～15重量百分比的环状醇；
(e)1重量百分比～30重量百分比的非质子极性有机溶剂；
(f)1重量百分比～30重量百分比的质子极性有机溶剂；以及
(g)剩余量的超纯水。
化学式1：
Figure BDA0003639164360000031
化学式2：
Figure BDA0003639164360000032
化学式3：
Figure BDA0003639164360000033
其中，T1或T2各自独立地为-O-NH4 +或-O-H；
T3为-O-R或-R`；
R及R`各自独立地选自由氢、甲基、直链或支链C2～C12烷基、直链或支链C2～C12烯基、直链或支链C2～C12炔基、C3～C12环烷基、包含选自由N、O及S组成的组中的一种以上的杂原子的具有3个至10个核型原子的杂环烷基、C6～C20芳基、包含选自由N、O及S组成的组中的一种以上的杂原子的具有5个至20个核型原子的杂芳基、C1～C12烷氧基及C6～C12芳氧基组成的组中；
化学式2的环A为化学式3的结构中的一种；
R1、R2及R3选自由甲基、直链或支链C2～C12烷基、直链或支链C2～C12烯基、直链或支链C2～C12炔基、C3～C12环烷基、包含选自由N、O及S组成的组中的一种以上的杂原子的具有3个至10个核型原子的杂环烷基、C6～C20芳基、包含选自由N、O及S组成的组中的一种以上的杂原子的具有5个至20个核型原子的杂芳基、C1～C12烷氧基及C6～C12芳氧基组成的组中；
*是指形成化学式2的吡啶环与环A的融合的碳。
在本发明的一具体例中，上述过渡金属及金属氧化物缓蚀剂为选自由磷酸二氢铵(Monoammonium phosphate)、磷酸氢二铵(Diammonium phosphate)、磷酸三铵(Triammonium phosphate)、甲基膦酸(Methylphosphonic acid)、乙基膦酸(Ethylphosphonic acid)、丙基膦酸(Propylphosphonic acid)、丁基膦酸(Butylphosphonic acid)、叔丁基膦酸(Tert-Butyl phosphonic acid)、戊基膦酸(Pentylphosphonic acid)、正己基膦酸(n-hexylphosphonic acid)、磷酸三乙酯(Triethyl phosphate)、辛基膦酸(Octylphosphonic acid)、癸基膦酸(Decylphosphonicacid)、十二烷基膦酸(Dodecylphosphonic acid)、十四烷基膦酸(Tetradecylphosphonicacid)、十八烷基膦酸(Octadecylphosphonic acid)、磷酸己酯(Hexylphosphate)、磷酸庚酯(Heptylphosphate)、辛基磷酸酯(Octylphosphate)、磷酸壬酯(Nonylphosphate)、磷酸癸酯(Decylphosphate)及磷酸十二烷基酯(Dodecylphosphate)组成的组中的一种以上，但并不局限于此。
在本发明的一具体例中，上述无硫缓蚀剂为选自由咪唑[4,5-b]吡啶、6-甲基咪唑[4,5-b]吡啶、咪唑[4,5-b]吡啶-2-羧酸、6-甲基咪唑[4,5-b]吡啶-2-羧酸、1H-吡唑并[3,4-b]吡啶、3-甲基-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶、1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-羧酸、5-甲基-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-羧酸、1H-1,2,3-三氮唑并[4,5-b]吡啶、6-甲基-3H-1,2,3-三氮唑并[4,5-b]吡啶、3H-1,2,3-三氮唑并[4,5-b]吡啶-6-羧酸及3-甲基-3H-1,2,3-三氮唑并[4,5-b]吡啶-6-羧酸组成的组中的一种以上，但并不局限于此。
在本发明的一具体例中，上述伯胺选自由单乙醇胺(Monoethanol amine)、单异丙醇胺(Monoisopropanol amine)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol)、氨基乙氧基乙醇(Aminoethoxyethanol)及它们的混合物组成的组中，但并不局限于此。
在本发明的一具体例中，上述仲胺选自由2-乙酰基乙醇胺(2-Acetyl ethanolamine)、二乙醇胺(Diethanol amine)、2-甲基氨基乙醇(2-Methylaminoethanol)、2-异丙基氨基乙醇(2-Isopropylaminoethanol)及它们的混合物组成的组中，但并不局限于此。
在本发明的一具体例中，以上述组合物的总重量为基准，上述伯胺及仲胺的混合物中的伯胺的含量小于3重量百分比。
在本发明的一具体例中，上述环状醇选自由四氢糠醇(Tetrahydrofurfurylalcohol)、糠醇(Furfuryl alcohol)、异亚丙基甘油(Isopropylideneglycerol)及它们的混合物组成的组中，但并不局限于此。
在本发明的一具体例中，上述非质子极性有机溶剂选自由二甲基丙酰胺(dimethylpropionamide)、环丁砜(sulfolane)、二乙基甲酰胺(ethylformamide)、3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺(Equamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidinone)、1-甲酰哌啶(1-formylpiperidine)及它们的混合物组成的组中，但并不局限于此。
在本发明的一具体例中，上述质子极性有机溶剂为选自由乙二醇(Ethyleneglycol)、丙二醇(propylene glycol)、二乙二醇单乙基醚(Diethyleneglycolmonoethylether)、二乙二醇单丁醚(Diethyleneglycolmonobutylether，BDG)、二乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚及三丙二醇单丁醚组成的组中的一种以上，但并不局限于此。
发明的效果
根据本发明，提供一种剥离液组合物，其利用本申请的无硫化合物代替以往使用的作为缓蚀剂的硫基唑类化合物，对于铜、铝及氧化物金属线，与是否水含量无关地，具有优秀的防腐蚀力及剥离力。这种组合物尤其在干法蚀刻后易受腐蚀的铜线的图案边缘部分中提供更优秀的防腐蚀力及剥离力。
附图说明
图1为为了确认本发明一具体例的实施例的金属腐蚀性能而利用高性能粗糙度(Roughness)测量仪(共聚焦显微镜；Confocal)测量的(a)三维图像、(b)表面粗糙度、(c)线粗糙度的图片。
图2为为了确认本发明比较例的金属腐蚀性能而利用高性能粗糙度测量仪(共聚焦显微镜；Confocal)测量的(a)三维图像、(b)表面粗糙度、(c)线粗糙度的图片。
具体实施方式
提供本发明的实施例是为了向本领域的普通技术人员更全面地说明本发明。下述实施例可以被修改成各种不同的形式，且本发明的范围不限于下述实施例。提供这些实施例是为了使本发明更加完整和全面，并且将本发明的思想完整地传递给本领域技术人员。
另外，为了便于说明或清楚，附图中的每个层的厚度或尺寸可以被放大，并且在附图中相同的附图标记表示相似的组成部分。如本说明书中所用，术语“和/或”是指一个或多个相应列出的项目的任何一个或所有组合。
本说明书中使用的术语用于说明特定实施例，而非限制本发明。如本说明书中所用，除非在上下文中明确指出，否则单数形式可以包括复数形式。另外，在本说明书中使用的术语，“包括(comprise)”和/或“包含的(comprising)”指明存在提及的形状、数字、步骤、操作、部件、因素和/或其组合，并且不排除一个以上的其他形状、数字、步骤、操作、部件、因素和/或组合的存在或添加。
在本发明中，“烷基”是指衍生自具有1个至10个碳原子的直链或支链饱和烃的一价取代基。其实例可以包括：甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等，但并不局限于此。
在本发明中，“烯基(alkenyl)”是指衍生自具有2个至10个碳原子且具有一个以上的碳-碳双键的直链或支链不饱和烃的一价取代基。其实例可以包括：乙烯基(vinyl)、烯丙基(allyl)、异丙烯基(isop ropenyl)、2-丁烯基(2-butenyl)等，但并不局限于此。
在本发明中，“炔基(alkynyl)”是指衍生自具有2个至10个碳原子且具有一个以上的碳-碳三键的直链或支链不饱和烃的一价取代基。其实例可以包括：乙炔基(ethynyl)、2-丙炔基(2-propynyl)等，但并不局限于此。
在本发明中，“芳基”是指衍生自具有6个至20个碳原子和具有单环或两个以上的环的组合的芳烃的一价取代基。另外，也可以包括两个以上的环的简单连接(侧基)或稠合(fused)的形式。这种芳基实例可以包括：苯基、萘基、菲基、蒽基等，但并不局限于此。
在本发明中，“杂芳基”是指衍生自具有5个至20个核型原子的单杂环或多杂环芳族烃的一价取代基。此时，一个以上的碳原子，优选地，环中的1个至3个碳原子被如N、O、S或Se的杂原子取代。另外，也可以包括两个以上的环的简单连接(侧基)或稠合的形式。此外，还可以包括与芳基稠合的形式。更具体地，在本申请中，定义为包含选自由N、O及S组成的组中的一种以上的杂原子的具有5个至20个核型原子的杂芳基。这种杂芳基的实例可以包括：6元单环，例如吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基或三嗪基；多环，例如吩氧硫杂环己烯基(phenoxathienyl)、吲哚嗪基(indolizinyl)、吲哚基(in dolyl)、嘌呤基(purinyl)、喹啉基(quinolyl)、苯并噻唑基(benz othiazole)或咔唑基(carbazolyl)；以及2-呋喃基、N-咪唑基、2-异恶唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基等，但并不局限于此。
在本发明中，“芳氧基”是指由RO-表示的一价取代基，上述R为具有6个至20个碳原子的芳基。这种芳氧基的实例可以包括：苯氧基、萘氧基、二苯氧基等，但并不局限于此。
在本发明中，“烷氧基”是指由R'O-表示的一价取代基，上述R'为具有1个至10个碳原子的烷基，并可以包括直链(linear)、支链(branched)或环状(cyclic)结构。这种烷氧基的实例可以包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、戊氧基等，但并不局限于此。
在本发明中，“环烷基”是指衍生自具有3个至10个碳原子的单环或多环非芳族烃的一价取代基。这种环烷基的实例可以包括：环丙基、环戊基、环己基、降莰基(norbornyl)等，但并不局限于此。
在本发明中，“杂环烷基”是指衍生自具有3个至10个核型原子的非芳族烃的一价取代基，一个以上的碳原子，优选地，环中的1个至3个碳原子被如N、O、S或Se的杂原子取代。这种杂环烷基的实例可以包括：吗啉、哌嗪等，但并不局限于此。
以下，详细说明本发明的优选实施例。
如上所述，本发明一具体例的光刻胶剥离液组合物为一种用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物，其包括：
(a)0.01重量百分比～3重量百分比的下述化学式1的过渡金属及金属氧化物缓蚀剂；
(b)0.05重量百分比～3重量百分比的下述化学式2的无硫缓蚀剂；
(c)1重量百分比～10重量百分比的伯胺及仲胺的混合物；
(d)1重量百分比～15重量百分比的环状醇；
(e)1重量百分比～30重量百分比的非质子极性有机溶剂；
(f)1重量百分比～30重量百分比的质子极性有机溶剂；以及
(g)剩余量的超纯水。
化学式1：
Figure BDA0003639164360000081
化学式2：
Figure BDA0003639164360000091
化学式3：
Figure BDA0003639164360000092
其中，T1或T2各自独立地为-O-NH4 +或-O-H；
T3为-O-R或-R`；
R及R`各自独立地选自由氢、甲基、直链或支链C2～C12烷基、直链或支链C2～C12烯基、直链或支链C2～C12炔基、C3～C12环烷基、包含选自由N、O及S组成的组中的一种以上的杂原子的具有3个至10个核型原子的杂环烷基、C6～C20芳基、包含选自由N、O及S组成的组中的一种以上的杂原子的具有5个至20个核型原子的杂芳基、C1～C12烷氧基及C6～C12芳氧基组成的组中；
化学式2的环A为化学式3的结构中的一种；
R1、R2及R3选自由甲基、直链或支链C2～C12烷基、直链或支链C2～C12烯基、直链或支链C2～C12炔基、C3～C12环烷基、包含选自由N、O及S组成的组中的一种以上的杂原子的具有3个至10个核型原子的杂环烷基、C6～C20芳基、包含选自由N、O及S组成的组中的一种以上的杂原子的具有5个至20个核型原子的杂芳基、C1～C12烷氧基及C6～C12芳氧基组成的组中；
*是指形成化学式2的吡啶环与环A的融合的碳。
在本发明的一具体例中，包含0.01重量百分比～3重量百分比的上述的化学式1的碱金属磷酸盐及碱金属膦酸作为过渡金属缓蚀剂的铝缓蚀剂。包含这种缓蚀剂是为了进一步提高Mo、Al等的防腐蚀力，但当含量大于3重量百分比时，由于影响剥离剂和碱性而增强了对铜的腐蚀性，因此没必要过量使用上述缓蚀剂。
具体地，从化学式2及化学式3推定的本发明中使用的无硫化合物选自由下述化合物组成的组中：
Figure BDA0003639164360000101
其中，R1、R2及R3如上述的化学式2及化学式3中所定义。
在本发明的一具体例中，光刻胶剥离液使用0.05重量百分比～3重量百分比的上述的无硫化合物作为过渡金属缓蚀剂。在包含小于0.05重量百分比的缓蚀剂的情况下，对于金属线膜的防腐蚀效果降低，根据所适用的一部分胺的类型，并不示出防腐蚀效果。
另外，在本发明的一具体例中，当包含大于3重量百分比的缓蚀剂时，确认示出光刻胶剥离能力变弱的倾向，但防腐蚀力没有大变化。但是，通常，在本申请中使用的无硫化合物价格非常高，没有必要过量引入超过足够的量。
在本发明的一具体例中，作为在本申请中使用的伯胺化合物，可使用选自由单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇及氨基乙氧基乙醇组成的组中的一种以上，但并不局限于此。
在本发明的一具体例中，作为在本申请中使用的仲胺化合物，可使用选自由2-乙酰基乙醇胺、二乙醇胺、2-甲基氨基乙醇、2-异丙基氨基乙醇组成的组中的一种以上，但并不局限于此。
在本发明的一具体例中，优选地，相对于整个组合物，使用1重量百分比～10重量百分比的在本申请中使用的伯胺及仲胺的混合物。另外，在本发明的一具体例中，以组合物的总重量为基准，上述伯胺及仲胺的混合物中的伯胺的含量小于3重量百分比。
在单独使用上述的伯胺及仲胺，或者以组合物总重量为基准，上述的胺混合物中的伯胺的含量为3重量百分比以上的情况下，示出虽保持剥离力，但防腐蚀力降低的倾向。
环状醇减少剥离液的挥发量，控制组合物的重要有效成分之一的烷醇胺的蒸发，由此起到长时间保持组合物的功效的作用而周知。作为可在本申请中使用的环状醇为例如C4～C6的环状醇，优选地，可使用选自由四氢糠醇(Tetrahydrofurfuryl alcohol)、糠醇(Furfuryl alco hol)、环丁醇(Cyclobutanol)、环戊醇(Cyclopentanol)、环己醇(Cyclohexanol)及异亚丙基甘油(Isopropylideneglycerol)组成的组中的一种以上，但并不局限于此。
优选地，相对于整个组合物，包含1重量百分比～15重量百分比的上述环状醇。通常，这种环状醇的价格非常高，没有必要过量引入超过足够的量。
在本发明的一具体例中，在本申请中使用的非质子极性有机溶剂以使高分子物质的结合力变弱来容易去除变性的光刻胶的作用而周知。在本发明的具体例中，作为在本申请中使用的非质子极性有机溶剂，可使用选自由二甲基丙酰胺、环丁砜、乙基甲酰胺、3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺(Equamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮及1-甲酰哌啶及它们的混合物组成的组中的一种以上，但并不局限与此。
优选地，相对于整个组合物，包含1重量百分比～30重量百分比的上述极性有机溶剂。
在本发明的一具体例中，可混合使用一种以上的甘醇类化合物作为质子极性有机溶剂，其有效辅助光刻胶的剥离而周知。并且，甘醇类化合物起到使溶解的光刻胶很好地扩散到剥离剂的作用而有助于快速去除其。
在本发明的一具体例中，在本申请中使用的甘醇类化合物可单独或混合使用C1～C6亚烷基二醇、C1～C6亚烷基二醇的C1～C6烷基醚类化合物或C1～C6亚烷基二醇的C1～C6烷基醚乙酸酯基化合物等，但并不局限于此。在本发明的一具体例中，在本申请中使用的C1～C6亚烷基二醇可单独或混合使用乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(prop ylene glycol)或丁二醇(butylene glycol)等，但并不局限于此。
在本发明的一具体例中，在本申请中使用的C1～C6亚烷基二醇的C1～C6烷基醚类化合物可单独或混合使用乙二醇单甲醚(ethylene gly col monomethyl ether)、乙二醇单乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇单丙醚(ethylene glycolmonopropyl ether)、乙二醇单异丙醚(ethylene glycol monoisopropyl ether)、乙二醇单丁醚(et hylene glycol monobutyl ether)、乙二醇单苯醚(ethylene glycol monophenyl ether)、乙二醇单苄基醚(ethylene glycol monobenzyl ethe r)、二乙二醇单甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇单乙醚(diethylene glycolmonoethyl ether)、二乙二醇二乙醚(di ethyleneglycol diethyl ether)、二乙二醇单丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、二乙二醇二丁醚(diethyleneglycol dibutylether)、二丙二醇单甲醚(dipropyleneglycol monomethyl ether)、二丙二醇二甲醚(dipropyleneglycol dimethyl ether)、二丙二醇单丁醚(dipropyl eneglycolmonobutyl ether)、二丙二醇二丁醚(dipropyleneglycol dib utyl ether)、三乙二醇单甲醚(triethylene glycol monomethyl ether)、三乙二醇二甲醚(triethylene glycoldimethyl ether)、三乙二醇单乙醚(triethylene glycol monoethyl ether)、三乙二醇二乙醚(triethylen e glycol diethyl ether)、三乙二醇单丁醚(triethyleneglycolmonobut yl ether)或三乙二醇二丁醚(triethyleneglycol dibutyl ether)等，但并不局限于此。
在本发明的一具体例中，在本申请中使用的C1～C6亚烷基二醇的C1～C6烷基醚乙酸酯基化合物可单独或混合使用乙二醇甲醚乙酸酯(ethylene glycol methyl etheracetate)、乙二醇单乙醚乙酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、乙二醇单丁醚乙酸酯(ethylene glycol monobutyl ether acetate)或丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)等，但并不局限于此。
在本发明的一具体例中，更优选地，可使用二乙二醇单甲醚(Diethyleneglycolmonomethylether，MDG)、二乙二醇单乙醚(Diethyleneglycolmonoethylether，EDG)、二乙二醇单丁醚(Diethyleneglycolmonobutylether，BDG)、三乙二醇醚(Triethyleneglycolether，TEG)、乙二醇(Ethylene Glycol，EG)或丙二醇(Propylene glycol，PG)等作为甘醇类化合物。
优选地，相对于整个组合物，包含1重量百分比～30重量百分比的这种甘醇类化合物。
本发明的光刻胶剥离液组合物为包含水的一种水溶液。包含水的水性剥离液与有机剥离液相比进一步激活胺的碱性。因此，在平面显示面板的制造工艺中，与通常使用的用于制造有机显示器的剥离液相比，在进行硬烘烤工艺、注入工艺及干法蚀刻工艺后留下的变性的光刻胶的去除能力在低工艺温度中也显著优秀。
适用低工艺温度可减少平面显示面板的制造成本。并且，对于本发明的剥离液组合物，可使用最佳的缓蚀剂来同时适用于铝线及铜线，并可引入至有机膜及COA工艺中。
以下，通过实施例更详细地说明本发明。这些实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不应解释为局限于这些实施例，这对本技术领域的普通技术人员而言是显而易见的。
实验例1.
对金属腐蚀及变性的光刻胶剥离的评价
通过如下的方法执行用于评价本发明的光刻胶剥离液组合物的性能的变性的光刻胶剥离能力和防腐蚀能力试验。本申请的剥离液组合物通过包含含有无硫化合物的缓蚀剂来制备，在下述表1记载具体组成成分及含量。在表2记载在比较例中制备的组合物的具体组成成分及含量。
更具体地，在烤箱中以160℃的温度进行热处理来制造了未去除光刻胶的金属膜电线玻璃基板。将所制造的上述剥离液组合物保持预定温度，同时，将所制造的上述基板以相同时间浸渍于剥离液组合物，从而评价了变性的光刻胶的去除程度。并且，使剥离液组合物保持预定的温度，同时，将Cu金属膜电线玻璃基板以相同时间浸渍于剥离液组合物，从而评价了Cu电线膜是否腐蚀。
以如下的基准在表3中记载上述实验结果值。
[变性的光刻胶剥离力]
◎：变性的光刻胶完全去除
△：变性的光刻胶痕迹残留
X：变性的光刻胶残留30％以上
[Cu电线腐蚀程度]
◎：在金属膜材料表面上没有观察到与参照相同程度的腐蚀
△：金属膜材料的厚度未减小，然而，在表面上观察到异常现象
X：金属膜材料的厚度减小，并在表面上观察到异常现象
在本发明中使用的化合物的简称如下：
MIPA：单异丙醇胺(Monoisopropanol amine)
AEE：2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2-(2-Aminoethoxy)ethanol)
DEA：二乙醇胺(Diethanolamine)
NMEA：N-甲基乙醇胺(N-Methylethanolamine)
IPG：1,2-异亚丙基甘油(1,2-Isopropylideneglycerol)
EDG：二乙二醇单乙基醚(Diethyleneglycolmonoethylether)
DMPA：N,N-二甲基丙酰胺(N,N-Dimethylpropionamide)
NEF：N-二乙基甲酰胺(N-Ethylformamide)
BPA：丁基膦酸(Butylphosphonic acid)
HPA：正己基膦酸(Hexylphosphonic acid)
PD-A：5-甲基咪唑[1,2-a]吡啶-2-羧酸
PD-B：3-甲基-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶
PD-C：1,2,3-三氮唑并[4,5-b]吡啶
MMI：巯基甲基咪唑(Mercaptomethylimidazole)
MBI：巯基苯并咪唑(Mercaptobenzimidazole)
MBO：巯基苯并噁唑(Mercaptobenzoxazole)
表1
Figure BDA0003639164360000151
表2
Figure BDA0003639164360000161
表3
Figure BDA0003639164360000171
如上述表3所示，在包含本申请的无硫化合物作为缓蚀剂的剥离液的情况下，与使用现有的硫类缓蚀剂相比，可确认防腐蚀力及光刻胶剥离力得以提高。
并且，如实施例、比较例25及比较例26的结果所示，与单独使用伯胺或仲胺相比，当混合使用其时，示出更好的防腐蚀力倾向，如比较例23及比较例24，在以组合物总重量为基准，胺混合物中的伯胺的含量为3重量百分比以上的情况下，示出虽保持剥离力，但防腐蚀力降低的倾向。
并且，如比较例21，可确认在用作缓蚀剂的无硫化合物的含量为0.05％以下的情况下，具有并不好的防腐蚀性能。
实验例2.
关于金属腐蚀的表面粗糙度(Roughness)评价
通常，当评价金属腐蚀时，利用场发射扫描电子显微镜(FE-SE M)来观察腐蚀程度。为了更准确地确认金属防腐蚀性能，利用高性能粗糙度测量仪(共聚焦显微镜；Confocal)来进行评价。分析设备的简要说明如下。
Confocal(共聚焦)显微镜为与现有的光学显微镜相比更高的分辨率测量表面粗糙度(Surface Roughness)的非接触式分析设备。作为照明方式具有反射型和投射型，用于工业用途的类型主要是反射型。由此，对于具有凹凸的试样面，可获取聚焦于整个视野的高分辨率图像，还可通过非破坏非接触式进行三维形状测量。
由此，若测量在干法蚀刻后易受腐蚀的铜线图案边缘部分的表面粗糙度，则可更准确地确认防腐蚀性能水平。
上述实验的缩写如下。
S-(Sv，Sz，Sa)：表面粗糙度
R-(Rv，Rz，Ra)：线粗糙度
-v(Sv，Rv)：显示最大槽部谷高
-z(Sz，Rz)：10分平均粗糙度(ten point average roughness)
-a(Sa，Ra)：中心线平均值(Center line average)
所说明的上述实施例和比较例的相似水平的组成成分如下。
表4
Figure BDA0003639164360000181
表5
Figure BDA0003639164360000182
同时，图1及图2为可在测量表面粗糙度时一同确认的图像。图1相当于实施例8，图2相当于比较例16。
如上述表5所示，可确认本发明实施例的组合物示出与比较例的组合物相比更低值的粗糙度数值。因此，在将本申请的组合物用作剥离液的情况下，可确认防腐蚀力进一步提高。
以上，以优选实施例为中心说明了本发明。本发明所属技术领域的普通技术人员可理解的是，本发明在不超出本发明的本质特性的范围内以修改的形态实现。

Claims (9)

1.一种用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物，其特征在于，
包括：
(a)0.01重量百分比～3重量百分比的下述化学式1的过渡金属及金属氧化物缓蚀剂；
(b)0.05重量百分比～3重量百分比的下述化学式2的无硫缓蚀剂；
(c)1重量百分比～10重量百分比的伯胺及仲胺的混合物；
(d)1重量百分比～15重量百分比的环状醇；
(e)1重量百分比～30重量百分比的非质子极性有机溶剂；
(f)1重量百分比～30重量百分比的质子极性有机溶剂；以及
(g)剩余量的超纯水，
化学式1：
Figure FDA0003639164350000011
化学式2：
Figure FDA0003639164350000012
化学式3：
Figure FDA0003639164350000021
其中，T1或T2各自独立地为-O-NH4 +或-O-H；
T3为-O-R或-R`；
R及R`各自独立地选自由氢、甲基、直链或支链C2～C12烷基、直链或支链C2～C12烯基、直链或支链C2～C12炔基、C3～C12环烷基、包含选自由N、O及S组成的组中的一种以上的杂原子的具有3个至10个核型原子的杂环烷基、C6～C20芳基、包含选自由N、O及S组成的组中的一种以上的杂原子的具有5个至20个核型原子的杂芳基、C1～C12烷氧基及C6～C12芳氧基组成的组中；
化学式2的环A为化学式3的结构中的一种；
R1、R2及R3选自由甲基、直链或支链C2～C12烷基、直链或支链C2～C12烯基、直链或支链C2～C12炔基、C3～C12环烷基、包含选自由N、O及S组成的组中的一种以上的杂原子的具有3个至10个核型原子的杂环烷基、C6～C20芳基、包含选自由N、O及S组成的组中的一种以上的杂原子的具有5个至20个核型原子的杂芳基、C1～C12烷氧基及C6～C12芳氧基组成的组中；
*是指形成化学式2的吡啶环与环A的融合的碳。
2.根据权利要求1所述的用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物，其特征在于，上述过渡金属及金属氧化物缓蚀剂为选自由磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、叔丁基膦酸、戊基膦酸、正己基膦酸、磷酸三乙酯、辛基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、十八烷基膦酸、磷酸己酯、磷酸庚酯、辛基磷酸酯、磷酸壬酯、磷酸癸酯及磷酸十二烷基酯组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物，其特征在于，上述无硫缓蚀剂为选自由咪唑[4,5-b]吡啶、6-甲基咪唑[4,5-b]吡啶、咪唑[4,5-b]吡啶-2-羧酸、6-甲基咪唑[4,5-b]吡啶-2-羧酸、1H-吡唑并[3,4-b]吡啶、3-甲基-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶、1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-羧酸、5-甲基-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-羧酸、1H-1,2,3-三氮唑并[4,5-b]吡啶、6-甲基-3H-1,2,3-三氮唑并[4,5-b]吡啶、3H-1,2,3-三氮唑并[4,5-b]吡啶-6-羧酸及3-甲基-3H-1,2,3-三氮唑并[4,5-b]吡啶-6-羧酸组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物，其特征在于，上述伯胺选自由单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨基乙氧基乙醇及它们的混合物组成的组中。
5.根据权利要求1所述的用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物，其特征在于，上述仲胺选自由2-乙酰基乙醇胺、二乙醇胺、2-甲基氨基乙醇、2-异丙基氨基乙醇及它们的混合物组成的组中。
6.根据权利要求1所述的用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物，其特征在于，以上述组合物的总重量为基准，上述伯胺及仲胺的混合物中的伯胺的含量小于3重量百分比。
7.根据权利要求1所述的用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物，其特征在于，上述环状醇选自由四氢糠醇、糠醇、异亚丙基甘油及它们的混合物组成的组中。
8.根据权利要求1所述的用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物，其特征在于，上述非质子极性有机溶剂选自由二甲基丙酰胺、环丁砜、乙基甲酰胺、3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮及1-甲酰哌啶及它们的混合物组成的组中。
9.根据权利要求1所述的用于制造显示器的光刻胶剥离液组合物，其特征在于，上述质子极性有机溶剂为选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚及三丙二醇单丁醚组成的组中的一种以上。
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