CN102301283A - 抗蚀剂剥离剂组合物以及使用该组合物的抗蚀剂剥离方法 - Google Patents

抗蚀剂剥离剂组合物以及使用该组合物的抗蚀剂剥离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使在溶解有抗蚀剂的状态下也得到充分的剥离性能的、可以长期使用的抗蚀剂剥离剂组合物以及使用该组合物的抗蚀剂剥离方法,所述抗蚀剂剥离剂组合物含有下式(1)所示的酰胺类溶剂(A)和有机胺化合物(B),所述抗蚀剂剥离方法的特征在于,使用该抗蚀剂剥离剂组合物。(式中,R1为碳原子数为1~6的直链状、支链状或环状烷基,R2和R3分别独立地为碳原子数为1~3的直链状或支链状烷基。n为0~2的整数。)

Description

抗蚀剂剥离剂组合物以及使用该组合物的抗蚀剂剥离方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂剥离剂组合物以及使用该组合物的抗蚀剂剥离方法,特别是涉及作为剥离剂的寿命长、可以长期使用的抗蚀剂剥离剂组合物以及使用该组合物的抗蚀剂剥离方法。
背景技术
液晶和半导体通常使用光刻技术来制造。该光刻技术具有使用抗蚀剂剥离剂(洗涤剂)溶解、除去不再有必要的抗蚀剂(感光剂)的工序。
作为该工序中使用的抗蚀剂剥离剂,进行了各种研究。但是,都从初期的剥离性、对于布线材料的防腐蚀性的观点来提出发明,未从寿命长度的观点来进行开发。
对于抗蚀剂剥离剂,为了提高液晶和半导体的品质及生产性,进行了研究开发,特别是在生产液晶面板时,广泛地使用二甲基亚砜、二甘醇单丁基醚等极性溶剂与单乙醇胺的混合系的抗蚀剂剥离剂。
若使用这些抗蚀剂剥离剂至某种程度,则抗蚀剂溶解在抗蚀剂剥离剂中,浓度升高,剥离抗蚀剂的能力减弱。因此,现状为定期性地从装置导出一部分或全部,并进行更换。
然而,在更换该抗蚀剂剥离剂时,必须暂时停止剥离装置,存在液晶面板的生产性降低的缺点。此外,该导出的使用完的抗蚀剂剥离剂通过蒸馏而被回收再生,蒸馏残渣被废弃。存在该蒸馏再生时必需能量,以及在残渣废弃时残渣所含有的剥离液的一部分损失的缺点。
因此,期待开发即使在抗蚀剂以高浓度溶解的状态下,也可以维持充分的剥离性、寿命长的抗蚀剂剥离剂。
具体地说,在生产液晶面板时使用的剥离装置中,面板用剥离剂洗涤后,以在面板表面上附着抗蚀剂剥离剂的状态进行作为下一工序的水冲洗。此时,附着在面板表面上的抗蚀剂剥离剂作为损失(偕同损失)以冲洗废水的方式被废弃。此外,除了该偕同损失之外,还存在以雾(mist)的方式从剥离装置除去的损失(蒸气、雾损失)。通过补充这些损失分量的剥离剂而持续使用,剥离装置内的抗蚀剂剥离剂的抗蚀剂浓度达到某种平衡浓度。该平衡浓度根据剥离装置内的槽容量、液晶面板的尺寸等变化而改变,但是通常为0.9~2质量%。
因此,要求即使为溶解有0.9~2质量%程度的抗蚀剂的状态下,也得到充分的剥离性能的抗蚀剂剥离剂。
作为延长剥离液的寿命的技术,为了使抗蚀剂剥离剂的成分浓度恒定,安装在线的分析装置,装置性地应对的例子如专利文献1、2中所公开。但是,实施这些技术时,存在装置价格升高的同时,基本寿命受到作为抗蚀剂剥离液的剥离剂的性能影响的问题。
此外,在专利文献3中公开了在抗蚀剂剥离装置上安装在线再生剥离液的装置的技术。实施该技术时,虽然可以长期运转,但是剥离剂的再生需要能量,装置规模大,存在再生成本也变高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-186389号公报
专利文献2:日本特开平4-65829号公报
专利文献3:日本特开2004-186208号公报。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而提出的,其目的在于,提供即使在溶解有抗蚀剂的状态下也可得到充分的剥离性能的、可以长期使用的抗蚀剂剥离剂组合物以及使用该组合物的抗蚀剂剥离方法。
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究,结果发现,通过使用组合含有下式(1)所示的酰胺类溶剂(A)和有机胺化合物(B)的抗蚀剂剥离剂组合物,即使抗蚀剂浓度为2质量%左右,也可以维持抗蚀剂剥离性,从而完成了本发明。
即,本发明提供含有下式(1)所示的酰胺类溶剂(A)和有机胺化合物(B)的抗蚀剂剥离剂组合物,以使用该抗蚀剂剥离剂组合物为特征的抗蚀剂剥离方法。
[化1]
Figure 201080006366X100002DEST_PATH_IMAGE001
(式中,R1是碳原子数为1~6的直链状、支链状或环状烷基,R2和R3分别独立地为碳原子数为1~3的直链状或支链状烷基。n为0~2的整数。)
本发明的抗蚀剂剥离剂组合物作为剥离剂的寿命长,可以长期使用。因此,若使用本发明的抗蚀剂剥离剂组合物,则即使混入剥离了的抗蚀剂或由作为下一工序的水冲洗工序混入水,也可以维持剥离性能,仅补充由于伴随着面板的损失,以蒸气、雾的方式被除去的损失等所导致的损失分量的抗蚀剂剥离剂组合物,可以不用更换地持续使用抗蚀剂剥离剂组合物,因此可以简化抗蚀剂剥离工序,且可以以低成本进行抗蚀剂剥离工序。
具体实施方式
本发明的抗蚀剂剥离剂组合物含有式(1)所示的酰胺类溶剂(A)和有机胺化合物(B)。
[化2]
Figure 84805DEST_PATH_IMAGE002
(式中,R1是碳原子数为1~6的直链状、支链状或环状烷基,R2和R3分别独立地是碳原子数为1~3的直链状或支链状烷基。n为0~2的整数。)
作为上述直链状烷基的具体例,可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基等。
作为上述支链状烷基的具体例,可以举出异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、异戊基、2-乙基丙基、新戊基等。
作为上述环状烷基的具体例,可以举出环戊基、环己基等。
作为酰胺类溶剂(A)的具体例,可以举出3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正戊氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-环戊氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正己氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-环己氧基-N,N-二甲基丙酰胺、
3-甲氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正戊氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-环戊氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正己氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-环己氧基-N,N-二乙基丙酰胺、
3-甲氧基-N,N-二正丙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二正丙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-二正丙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二正丙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-二正丙基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二正丙基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二正丙基丙酰胺、3-正戊氧基-N,N-二正丙基丙酰胺、3-环戊氧基-N,N-二正丙基丙酰胺、3-正己氧基-N,N-二正丙基丙酰胺、3-环己氧基-N,N-二正丙基丙酰胺、
3-甲氧基-N,N-二异丙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二异丙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-二异丙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二异丙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-二异丙基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二异丙基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二异丙基丙酰胺、3-正戊氧基-N,N-二异丙基丙酰胺、3-环戊氧基-N,N-二异丙基丙酰胺、3-正己氧基-N,N-二异丙基丙酰胺、3-环己氧基-N,N-二异丙基丙酰胺、
3-甲氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-正戊氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-环戊氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-正己氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-环己氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、
3-甲氧基-N,N-甲基丙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-甲基丙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-甲基丙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-甲基丙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-甲基丙基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-甲基丙基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-甲基丙基丙酰胺、3-正戊氧基-N,N-甲基丙基丙酰胺、3-环戊氧基-N,N-甲基丙基丙酰胺、3-正己氧基-N,N-甲基丙基丙酰胺、3-环己氧基-N,N-甲基丙基丙酰胺、
3-甲氧基-N,N-乙基丙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-乙基丙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-乙基丙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-乙基丙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-乙基丙基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-乙基丙基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-乙基丙基丙酰胺、3-正戊氧基-N,N-乙基丙基丙酰胺、3-环戊氧基-N,N-乙基丙基丙酰胺、3-正己氧基-N,N-乙基丙基丙酰胺、3-环己氧基-N,N-乙基丙基丙酰胺等。
这些酰胺类溶剂(A)可以单独使用1种或并用2种以上。
作为有机胺化合物(B)的具体例,可以举出单乙醇胺、单异丙醇胺、单丁醇胺等烷醇伯胺,N-甲基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等烷醇仲胺,二乙胺、二丙胺、二丁胺等仲胺,N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等烷醇叔胺,三乙胺等叔胺等。
其中,从防腐蚀性能的观点考虑,可以优选使用单乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺等乙醇胺类化合物,特别是从大幅发挥防腐蚀效果的观点考虑,优选为作为烷醇仲胺的N-甲基乙醇胺、作为烷醇叔胺的N,N-二甲基乙醇胺。
这些有机胺化合物(B)可以单独使用1种或并用2种以上。
此外,在本发明的抗蚀剂剥离剂组合物中,还可以添加水或多元醇,它们可以同时添加或分别单独添加。
本发明的抗蚀剂剥离剂组合物中,还可以进一步含有多元醇。通过该组成即使减少有机胺化合物(B)的用量,也可以维持剥离性能。
该多元醇可以为分子内具有2个以上羟基的化合物,特别优选式(2)记载的化合物。
[化3]
(式中,k、j、m分别独立地为k=1~3、j=0或1、m=1~3的整数。R表示氢原子或甲基。)
作为上述多元醇的具体例,可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、二甘油、三甘油、1,4-丁二醇等,优选为乙二醇、丙二醇、甘油。
这些多元醇可以单独使用1种或并用2种以上。
对本发明的抗蚀剂剥离剂组合物中含有的多元醇的量不特别限定,若具有可以用作剥离剂的剥离性能即可,多元醇的添加量相对于剥离剂组合物的总量100质量份,优选为1~50质量份。若受到抗蚀剂量影响,则特别优选为3~32质量份。
此外,在本发明的抗蚀剂剥离剂组合物中还可以添加水、防腐蚀剂。
作为防腐蚀剂,可以举出通常使用的邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、邻苯三酚、1,2,4-苯三酚等芳香族多羟基化合物,木糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、半乳糖等糖类等。这些防腐蚀剂可以单独使用1种或并用2种以上。
本发明的抗蚀剂剥离剂组合物优选酰胺类溶剂(A)与有机胺化合物(B)的质量比为(A)/(B)=99/1~50/50,进一步优选(A)/(B)=97/3~70/30。这是由于,若(A)成分为50以上,则持续充分的抗蚀剂剥离效果,若为70以上,则可以进一步持续长的抗蚀剂剥离效果。
本发明的抗蚀剂剥离方法可以使用本发明的抗蚀剂剥离剂组合物,用于各种抗蚀剂剥离工序中。
例如,在液晶面板的阵列工序中的抗蚀剂剥离工序中,使用本发明的抗蚀剂剥离剂组合物,可以仅补充伴随着面板的偕同损失,以蒸气、雾的方式被除去到装置外的蒸气∙雾损失等损失分量的抗蚀剂剥离剂组合物,不用更换地持续使用抗蚀剂剥离剂组合物。这是由于本发明的抗蚀剂剥离剂组合物即使抗蚀剂浓度为2质量%左右,也可以维持抗蚀剂剥离性,因此通过仅补充抗蚀剂剥离剂组合物,无需更换的工序。
对使用本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物的对象不进行限定,例如可以在将无机质基体上的光致抗蚀剂膜剥离时使用,所述无机质基体上的光致抗蚀剂膜为涂布在无机质基体上的光致抗蚀剂膜,对涂布在无机质基体上的光致抗蚀剂膜进行湿式蚀刻后或干式蚀刻后残留的光致抗蚀剂层,在干式蚀刻后进行灰化而残留的光致抗蚀剂残渣物等,剥离它们时,根据需要可以适当加热或并用超声波等。
此外,对利用本发明的防腐蚀性光致抗蚀剂剥离剂组合物进行的处理方法不特别限定,可以举出例如喷涂、冲洗和浸渍法等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但是本发明只要不超过其宗旨,则不被以下的实施例所限定。
实施例1~37和比较例1~6
按照表1~8所示的比率制备抗蚀剂剥离剂组合物,实施剥离性的评价,其结果如各表所示。
(1) 剥离液(抗蚀剂剥离剂组合物)的制备
(1-1) 抗蚀剂固形成分的制备
将正型抗蚀剂组合物(富士フィルム エレクトロニクスマテリアルズ株式会社制 HPR204、8cps)用蒸发器除去溶剂成分,对残渣的固形成分用真空干燥机在130℃×4小时全真空下进行处理,完全地除去溶剂成分。
(1-2) 剥离液的制备
按照表1~8记载的比率通过常规方法将酰胺类溶剂、有机胺化合物、水、防腐蚀剂混合,制备剥离液(抗蚀剂剥离剂组合物)。此外,在实施例5~37、比较例2、比较例4、比较例6中,在剥离工序中,假定残留抗蚀剂固形成分,混入抗蚀剂固形成分。要说明的是,酰胺类溶剂、有机胺化合物的比率为除去抗蚀剂固形成分的比率。
(2) 抗蚀剂剥离性试验(剥离性的评价)
(2-1) 试验片的制造
在充分洗涤的玻璃板上用旋涂机(750rpm×20S)涂布正型抗蚀剂组合物(富士フィルム エレクトロニクスマテリアルズ株式会社制 HPR204、8cps),用烘箱在以下的条件下烧结。
烧结条件:80℃×15分钟+130℃×15分钟+160℃×15分钟
将该玻璃板切成约5×5mm的尺寸,作为试验片,实施下述抗蚀剂剥离性试验。
(2-2) 抗蚀剂剥离性试验方法
向烧杯中加入约10mL的抗蚀剂剥离剂组合物,通过油浴形成70℃的恒温。
将试验片浸渍在剥离液中,2分钟后取出,立即用纯水充分冲洗后。通过风干充分干燥。
对于剥离性的评价,用扫描型电子显微镜观察表面,将完全除去抗蚀剂的情况作为◎,将虽然少但是残留抗蚀剂的情况作为×。
[表1]
Figure 267524DEST_PATH_IMAGE004
[表2]
※1) amido-1:3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺,
amido-2:3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺,
amido-3:3-甲氧基-N,N-二乙基丙酰胺,
amido-4:3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺
※2) amine-1:N-甲基乙醇胺、MEA:单乙醇胺
※3) 相对于酰胺类溶剂(A)、有机胺化合物(B)和抗蚀剂固形成分的总量的抗蚀剂固形成分浓度。
[表3]
※1) amido-1:3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺
※2) amine-1:N-甲基乙醇胺、MEA:单乙醇胺
※3) 相对于酰胺类溶剂(A)、有机胺化合物(B)和抗蚀剂固形成分的总量的抗蚀剂固形成分浓度。
[表4]
Figure 201080006366X100002DEST_PATH_IMAGE007
※1) DMSO:二甲基亚砜、BDG:二甘醇单丁醚
※2) MEA:单乙醇胺
※3) 相对于溶剂、胺和抗蚀剂固形成分的总量的抗蚀剂固形成分浓度。
[表5]
Figure 317837DEST_PATH_IMAGE008
[表6]
Figure 201080006366X100002DEST_PATH_IMAGE009
※1) amide-1:3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺
※2) amine-1:N-甲基乙醇胺
※3) 相对于酰胺类溶剂(A)、有机胺化合物(B)、乙二醇和抗蚀剂固形成分的总量的抗蚀剂固形成分浓度。
[表7]
Figure 945259DEST_PATH_IMAGE010
※1) amide-1:3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺
※2) amine-1:N-甲基乙醇胺
※3) 相对于酰胺类溶剂(A)、有机胺化合物(B)、丙二醇和抗蚀剂固形成分的总量的抗蚀剂固形成分浓度。
[表8]
Figure 201080006366X100002DEST_PATH_IMAGE011
※1) amide-1:3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺
※2) amine-1:N-甲基乙醇胺
※3) 相对于酰胺类溶剂(A)、有机胺化合物(B)、甘油和抗蚀剂固形成分的总量的抗蚀剂固形成分浓度。
若对表1的实施例1~12和表3、表4的比较例1~6进行比较则明确地可知,利用酰胺类溶剂与胺的组合的剥离剂组合物时,即使在溶解有抗蚀剂固形成分的状态下也得到充分的剥离性。
此外,若对表1的实施例7、实施例11和表2的实施例13~17进行观察则可知,即使改变酰胺类溶剂的种类、有机胺化合物的种类,也具有同样的效果。特别是使用仲胺作为有机胺化合物时,即使为高浓度的抗蚀剂浓度也得到高的剥离性。
此外,如表5的实施例18~24所示,即使在添加水、防腐蚀剂时也可以维持充分的剥离性。
此外,若对表6的实施例25~29、表7的实施例30~34、表8的实施例35~37进行观察则可知,即使添加乙二醇、丙二醇或甘油,也同样地可以维持充分的剥离性。而且,即使少量的有机胺化合物也可得到高的剥离性。
产业实用性
本发明的抗蚀剂剥离剂组合物,仅补充由于伴随着面板的损失,以蒸气、雾的方式被除去的损失等所导致的损失分量的抗蚀剂剥离剂组合物,可以不用更换地持续使用抗蚀剂剥离剂组合物,因此可以以简单的装置和工序、且以低成本进行抗蚀剂剥离工序,所以在液晶显示装置、半导体制造工序等中的抗蚀剂剥离工序中非常有用。

Claims (10)

1.抗蚀剂剥离剂组合物,其含有下式(1)所示的酰胺类溶剂(A)和有机胺化合物(B),
[化学式1]
Figure 890068DEST_PATH_IMAGE001
(式中,R1是碳原子数为1~6的直链状、支链状或环状烷基,R2和R3分别独立地是碳原子数为1~3的直链状或支链状烷基,n为0~2的整数)。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物,其中,上述有机胺化合物(B)含有单乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物,其含有上述酰胺类溶剂(A)和有机胺化合物(B)以及芳香族多羟基化合物。
4.如权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物,其含有上述酰胺类溶剂(A)和有机胺化合物(B)以及糖类。
5.如权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物,其中,酰胺类溶剂(A)与有机胺化合物(B)的质量比为(A)/(B)=99/1~50/50。
6.如权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物,其中,酰胺类溶剂(A)与有机胺化合物(B)的质量比为(A)/(B)=97/3~70/30。
7.如权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物,其还含有分子内具有2个以上羟基的多元醇。
8.如权利要求7所述的抗蚀剂剥离剂组合物,其中,多元醇为下式(2)所示的化合物,
[化2]
Figure 482854DEST_PATH_IMAGE002
(式中,k、j、m分别独立地为k=1~3、j=0或1、m=1~3的整数,R表示氢原子或甲基)。
9.抗蚀剂剥离方法,其特征在于,使用权利要求1~8中任意一项所述的抗蚀剂剥离剂组合物。
10.如权利要求9所述的抗蚀剂剥离方法,其特征在于,在液晶面板的阵列工序中的抗蚀剂剥离工序中,使用权利要求1~8中任意一项所述的抗蚀剂剥离剂组合物,仅补充伴随着面板而损失分量的抗蚀剂剥离剂组合物,不用更换地持续使用抗蚀剂剥离剂组合物。
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