CN105204301A - 抗蚀剂剥离剂组合物和利用其剥离抗蚀剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗蚀剂剥离剂组合物，其包括40至55重量％的丙酰胺化合物、35至55重量％的伯醇、和0.1至20重量％的具有1至10个碳原子的烷醇胺，由于采用高沸点的伯醇和烷醇胺，其具有对抗蚀剂的高溶解性、生态友好和经济优势，并且取得显著增加的剥离能力和溶解性，因而改善了生产收益；以及一种利用所述组合物剥离抗蚀剂的方法。

Description

抗蚀剂剥离剂组合物和利用其剥离抗蚀剂的方法
发明领域
本发明涉及抗蚀剂剥离剂组合物和利用其剥离抗蚀剂的方法。
发明背景
最近，随着使用平板显示装置的增加，对其的各种要求也已增加。
随着平板显示装置变得更大，需要提高配线中的信号速率。因此，与铝相比，比电阻低的铜已经实际上用作配线材料。还有，因为平板显示装置需要具有高分辨率，为了增加每单位面积的像素数量，配线宽度应该降低。
此外，在制造平板显示装置中通常用于形成图形的光刻工艺是指一系列过程，亦即,在衬底上施加光致抗蚀剂，将其曝光，进行干法或湿法蚀刻以形成图形，和通过剥离剂除去残留在金属配线上的光致抗蚀剂残余物。除了上述要求之外，这进而要求用于这样的剥离过程的剥离剂具备较高的性能。
更特别是，在干法蚀刻之后除去蚀刻残余物的能力增加以及经济优势例如被处理的平板衬底数量增加是需要的。此外，增加金属配线以及铜的腐蚀抑制能力是必要的。
韩国专利登记No.10-0950779公开了含水的光致抗蚀剂剥离剂组合物，其是包括叔烷醇胺、水和有机溶剂的弱碱性组合物。该专利的有利之处在于具有优异的防止铝和铜金属配线腐蚀与除去抗蚀剂的性能。然而，它也导致了对抗蚀剂的溶解性不能增加的问题。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供抗蚀剂剥离剂组合物，其具有对抗蚀剂的高溶解性并且能够改善除去(剥离)蚀刻残余物以及抗蚀剂图形的能力。
本发明的另一个目的是提供抗蚀剂剥离剂组合物，其能够在抗蚀剂剥离之后最小化溶解的抗蚀剂以及剥离剂的再吸附和/或再附着。
此外，本发明的另一个目的是提供具有生态友好和经济优势并且能够增加生产收益的抗蚀剂剥离剂组合物。
本发明的以上目的将通过以下特性达到：
(1)抗蚀剂剥离剂组合物包括：40至55重量％的丙酰胺化合物；35至55重量％的伯醇；和0.1至20重量％的具有1至10个碳原子的烷醇胺。
(2)根据上述(1)的组合物，其中所述丙酰胺化合物是选自包含3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-(2-乙基己氧基)-N,N-二甲基丙酰胺和3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺的组中的至少一种。
(3)根据上述(1)的组合物，其中所述伯醇是选自包含以下物质的组中的至少一种：四氢糠醇，羟甲基环戊烯，4-羟甲基-1,3-二氧戊环，2-甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环，2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，2-甲氧基乙醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单异丙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单异丙醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇单甲醚，三乙二醇单乙醚，三乙二醇单异丙醚，三乙二醇单丁醚，聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇单丁醚，二乙二醇，三乙二醇，异丙二醇和糠醇。
(4)根据上述(1)的组合物，其中所述烷醇胺是选自包含以下物质的组中的至少一种：单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单丙醇胺，2-(乙氨基)乙醇，2-(甲氨基)乙醇，N-甲基二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙氨基乙醇，2-(2-氨基乙氨基)-1-乙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，二丁醇胺，(甲氧基甲基)二乙醇胺，(羟基乙氧基甲基)二乙胺，甲基(甲氧基甲基)氨基乙醇，甲基(丁氧基甲基)氨基乙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，1-(2-羟乙基)哌嗪，1-(2-羟乙基)甲基哌嗪，N-(2-羟乙基)吗啉和N-(3-羟丙基)吗啉。
(5)根据上述(1)的组合物，其还包括抗腐蚀剂，选自包含唑类化合物，醌类化合物，具有1至20碳原子烷基的烷基没食子酸酯类化合物，和有机酸酰胺酯类化合物的组。
(6)剥离抗蚀剂的方法，其包括利用上述(1)至(5)任一项所述的剥离剂组合物，剥离在蚀刻过程之后，在其上具有沉积的导电金属膜的衬底之上残留的抗蚀剂残余物。。
(7)制造图像显示装置的方法，所述方法包括根据上述(6)的抗蚀剂剥离方法。
本发明的抗蚀剂剥离剂组合物对所述抗蚀剂具有高溶解性和优异的除去(剥离)抗蚀剂图形以及干法/湿法蚀刻残余物的能力。
此外，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物能够使所述剥离剂在剥离抗蚀剂之后用去离子水清洗期间易被去除，从而使所述剥离剂和所述溶解的抗蚀剂的再吸附和/或再附着最小化。
此外，由于利用了高沸点的伯醇和烷醇胺，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物是生态友好的，具有高经济优势并达到显著增加的剥离能力和溶解性，因而改善了生产收益。
因此，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物可以有效用于制造平板显示装置的工艺，所述平板显示装置具有微细图形以便达到高分辨率，和利用金属配线制造平板显示装置的工艺。
具体实施方式
本发明提供了抗蚀剂剥离剂组合物，其包括40至55重量％('wt％')的丙酰胺化合物、35至55wt％的伯醇和0.1至20wt％的具有1至10个碳原子的烷醇胺，由于使用高沸点的伯醇和烷醇胺，从而具有抗蚀剂高溶解性、生态友好和经济优势，并达到显著增加的剥离能力和溶解性，因而改善生产收益，本发明还提供了利用所述组合物剥离抗蚀剂的方法。
在下文中，将详细描述本发明。
本发明的抗蚀剂剥离剂组合物包括丙酰胺化合物以溶解和均匀分散胶凝的抗蚀剂聚合物，从而将其溶剂化。因此，它能使烷醇胺在短时间内迅速渗透到固化的光致抗蚀剂中，从而改善剥离能力。此外，它允许在剥离抗蚀剂之后用去离子水清洗期间，所述剥离剂容易被水除去，从而使所述剥离剂和所述溶解的抗蚀剂的再吸附和/或再附着最小化。
与根据环境禁令作为危险物质的甲酰胺化合物相比，所述丙酰胺化合物是高安全性的生态友好溶剂。此外，与乙酰胺化合物相比，所述丙酰胺化合物具有低蒸气压，即使当它在高温下使用时也很少挥发，从而证明了在宽范围内的性能并且在后面的再循环过程中以高回收率收集，从而达到经济优势。
根据本发明的丙酰胺化合物还可以包括在氮原子上具有其他非氢取代基的化合物。
所述丙酰胺化合物的具体例子可以是相关领域中已知的任何一种，对其没有特别的限制，并且优选包括3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺，3-(2-乙基己氧基)-N,N-二甲基丙酰胺和3-丁氧基-N,N二甲基丙酰胺，其单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。
根据本发明的丙酰胺化合物的含量范围可以从40至55wt％，并优选从45至50wt％。如果其含量小于40wt％，在溶液中包含溶解的光致抗蚀剂的能力降低，引起平板处理性能劣化的问题。当其含量超过55wt％时，它导致其他成分的含量降低，因此引起金属腐蚀并影响其剥离能力。
本发明的抗蚀剂剥离剂组合物还可以包括伯醇。
所述伯醇可以改善在衬底顶部的润湿性，从而有助于改善去离子水的清洗能力('可清洗性')，并可以起到降低在处理期间出现由于光致抗蚀剂和水之间接触而发生染污的可能性的功能。这样的伯醇化合物可以是指各具有与碳原子键合的一个烷基和与该碳原子连接的羟基的全部化合物。
在此使用的伯醇可以是相关领域已知的任何一种，对其没有特别的限制。优选地，可以例举四氢糠醇，羟甲基环戊烯，4-羟甲基-1,3-二氧戊环，2-甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环，2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，2-甲氧基乙醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单异丙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单异丙醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇单甲醚，三乙二醇单乙醚，三乙二醇单异丙醚，三乙二醇单丁醚，聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇单丁醚，二乙二醇，三乙二醇，异丙二醇和糠醇，等等。这些化合物可以单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。
所述伯醇的含量范围可以从所述组合物总重量的35至55wt％，并优选39至50wt％。如果其含量小于35wt％，可能难以预期被去离子水可清洗性的改善，并且它可能涉及配线材料腐蚀增加的问题。当其含量超过55wt％时，光致抗蚀剂清除能力劣化并且总体溶解性可能降低，导致所述剥离剂的总体性能降低。
另外，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物可以包括具有1至10个碳原子的烷醇胺。
抗蚀剂聚合物基质在不同的工艺例如干法或湿法蚀刻、灰化、离子注入等处理条件下改性或交联，所述烷醇胺起到向所述抗蚀剂聚合物基质中渗透的作用，从而破坏分子间键或分子-分子键。这样的烷醇胺可以在留在衬底上的抗蚀剂内部结构薄弱部分中形成空间，并将所述抗蚀剂改性为非晶聚合物凝胶物质状态，从而让附着在所述衬底上的抗蚀剂容易被除去。
在此使用的烷醇胺可以是相关领域已知的任何一种，对其没有特别的限制。优选地，可以例举单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单丙醇胺，2-(乙氨基)乙醇，2-(甲氨基)乙醇，N-甲基二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙氨基乙醇，2-(2-氨基乙氨基)-1-乙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，二丁醇胺，(甲氧基甲基)二乙醇胺，(羟基乙氧基甲基)二乙胺，甲基(甲氧基甲基)氨基乙醇，甲基(丁氧基甲基)氨基乙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，1-(2-羟乙基)哌嗪，1-(2-羟乙基)甲基哌嗪，N-(2-羟乙基)吗啉和N-(3-羟丙基)吗啉，等等。这些化合物可以单独或以其两种或更多种的组合使用。
烷醇胺的含量范围可以从所述组合物总重量的0.1至20wt％，并优选从5至12wt％。如果其含量小于0.1wt％，可能降低光致抗蚀剂剥离能力。当其含量超过20wt％时，可能发生对金属表面的损伤增加的问题。
如上所述，虽然烷醇胺可改善剥离程度，但它在与水混合期间可以产生羟基离子并可以增加金属以及铝的腐蚀。因此，在剥离之后用水洗涤过程中可能腐蚀金属配线，并且由于光致抗蚀剂的再吸附，可能产生杂质。因此，本发明利用所述丙酰胺化合物和伯醇与烷醇胺相结合，从而显著改善剥离和溶解抗蚀剂的能力，并同时增强可清洗性。因此，本发明的组合物可以在剥离过程之后消除残余物。而且，与利用甲酰胺化合物代替所述丙酰胺化合物相比，本发明的组合物是生态友好的，并且在环境和安全性方面表现出更加改善的或至少等于使用所述甲酰胺化合物的功能效果。另外，与包括乙酰胺化合物的情况相比，本发明的组合物证明了在较宽范围内的性能，并且在再循环过程中具有高回收率，从而改善了经济优势。
此外，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物还可以根据需要包括抗腐蚀剂。
所述抗腐蚀剂可以包括本领域中普遍使用的任何一种，对其没有特别的限制，例如是唑类化合物、醌类化合物、连苯三酚、儿茶酚、没食子酸、具有1至20碳原子的烷基的烷基没食子酸酯类化合物、有机酸酰胺酯类化合物等等。这些化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
所述唑类化合物可以包括，例如，2,2'-[[[甲基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]-亚氨基]双甲醇，2,2'-[[[乙基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]-亚氨基]双乙醇，2,2'-[[[甲基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]-亚氨基]双乙醇，2,2'-[[[甲基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]-亚氨基]双羧酸，2,2'-[[[甲基-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]-亚氨基]双甲胺，2,2'-[[[胺-1-氢-苯并三唑-1-基]甲基]-亚氨基]双乙醇，等等。所述醌类化合物可以包括，例如，1,2-苯醌，1,4-苯醌，1,4-萘醌，蒽醌，等等。所述具有1至20碳原子的烷基的烷基没食子酸酯化合物可以包括，例如，没食子酸甲酯，没食子酸丙酯，没食子酸十二烷基酯，没食子酸辛酯，等等。所述有机酸酰胺酯化合物可以包括，例如，琥珀酰胺酯，苹果酰胺酯，马来酰胺酯，富马酰胺酯，草酰胺酯，丙二酰胺酯，戊二酰胺酯，乙酰胺酯，乳酰胺酯，柠檬酰胺酯，酒石酰胺酯，葡酰胺酯，甲酰胺酯，和尿酰胺酯，等等。这些化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
所述抗腐蚀剂的含量没有特别的限制，但是范围可以是例如所述组合物总重量的0.001至5wt％，并优选0.001至3wt％。在该含量范围内，可以更大地改善对金属配线的抗腐蚀作用。
本发明提供了利用上面描述的抗蚀剂剥离剂组合物剥离抗蚀剂的方法，以便在蚀刻其上有沉积的导电金属膜的衬底之后，剥离抗蚀剂残余物。
根据本发明的抗蚀剂剥离方法，受剥离的抗蚀剂是在其上布置有金属膜的衬底的蚀刻过程之后在所述衬底上残留的抗蚀剂，并且更具体地，它是指在非蚀刻部分上存在的抗蚀剂，所述非蚀刻部分是在所述衬底的曝光或非暴露部分处显影抗蚀剂膜以形成抗蚀剂图形、并沿着想要的图形蚀刻金属膜而获得的。
本发明的剥离方法不包括利用掩模形成抗蚀剂图形的过程，而包括干法蚀刻例如回蚀或化学机械抛光(CMP)过程，然后用所述剥离剂组合物剥离曝光的抗蚀剂膜。
这样的剥离方法可以包括浸蘸、喷洒、或浸蘸和喷洒。剥离条件可以包括温度15至100℃，并优选30至70℃，和工作时间30秒至40分钟，并优选1至20分钟，然而，对此没有特别的限制。
根据本发明的抗蚀剂剥离剂组合物和利用它的剥离方法可以用于清除一般的抗蚀剂，和清除通过蚀刻气体和高温改性或固化的抗蚀剂以及蚀刻残余物。
此外，本发明提供了制造图像显示装置的方法，所述方法包括剥离上述抗蚀剂。根据本发明，除了如上所述的这种抗蚀剂剥离工艺之外，所述方法可以使用制造图像显示装置的一些典型工艺。
以下，将给出优选实施方式以更具体地理解本发明，然而，提出以下实施例只为了说明本发明而不是限制所附的权利要求。因此，本领域技术人员显而易见应该了解，这些实施例的各种变更和修改在本发明的范围和技术精神内是可能的，并且这种变更和修改正式包括在所附权利要求范围内。
实施例和比较例
制备了具有如下表1所述的这种构成组成和含量的抗蚀剂剥离剂组合物。
[表1]
试验例
1.剥离能力评价
使用旋转涂布机，将光致抗蚀剂以1.2μm的膜厚度均匀施加于10X10cm玻璃，接着将其在150℃下烘烤10分钟并切割成2X2cm的尺寸，从而制造衬底。
在抗蚀剂剥离剂组合物保持在50℃温度下之后，将受试品在所述组合物中浸1分钟，再进行剥离能力评价。然后，为了除去残留在所述衬底上的剥离剂残余物，将其用纯水洗涤1分钟。洗涤之后，还利用氮气除去所述衬底上的纯水残余物。从而彻底干燥所述衬底。
利用扫描电子显微镜(SEM，HitachiS-4700)监测清除改性或固化抗蚀剂和干法蚀刻残余物的性能，并且，进行所述评价是与从所述玻璃衬底上完全除去所述残余物的过程时间有关。评价结果显示在下表2中。
2.溶解性评价
为了评价受处理平板的数量(以评价有多少施加了所述抗蚀剂的衬底可以被剥离处理)，通过在130℃温度下热处理3天完全除去溶剂以固化所述光致抗蚀剂，然后在所述剥离剂组合物中溶解1至5wt％的光致抗蚀剂。
所述光致抗蚀剂施加于Mo/Al和Cu/Ti配线衬底上形成膜，然后，所述Mo/Al和Cu/Ti配线衬底通过湿法/干法蚀刻进行蚀刻。所述被蚀刻的配线衬底在50℃下在所述剥离剂组合物中浸10分钟，然后对其洗涤和干燥。利用扫描电子显微镜(SEM，HitachiS-4700)，观察当残余物产生时的时间，并将其结果显示在下表2中。
[评价溶解性的标准]
◎：优秀(100％的光致抗蚀剂溶解)
○：好(90％或更多但小于100％的光致抗蚀剂溶解)
△：一般(70％或更多但小于90％的光致抗蚀剂溶解)
Χ：差(小于70％的光致抗蚀剂溶解)
[表2]
参考上表2，能够看出实施例1至6的剥离剂组合物具有优异的剥离能力和溶解性。
在比较例的情况下，发现随着固化光致抗蚀剂的重量增加，溶解性降低。

Claims (7)

1.一种抗蚀剂剥离剂组合物，其包含：40至55重量％的丙酰胺化合物；35至55重量％的伯醇；和0.1至20重量％的具有1至10个碳原子的烷醇胺。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙酰胺化合物是选自包含3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-(2-乙基己氧基)-N,N-二甲基丙酰胺和3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述伯醇是选自包含以下物质的组中的至少一种：四氢糠醇，羟甲基环戊烯，4-羟甲基-1,3-二氧戊环，2-甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环，2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，2-甲氧基乙醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单异丙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单异丙醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇单甲醚，三乙二醇单乙醚，三乙二醇单异丙醚，三乙二醇单丁醚，聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇单丁醚，二乙二醇，三乙二醇，异丙二醇和糠醇。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷醇胺是选自包含以下物质的组中的至少一种：单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单丙醇胺，2-(乙氨基)乙醇，2-(甲氨基)乙醇，N-甲基二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙氨基乙醇，2-(2-氨基乙氨基)-1-乙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，二丁醇胺，(甲氧基甲基)二乙醇胺，(羟基乙氧基甲基)二乙胺，甲基(甲氧基甲基)氨基乙醇，甲基(丁氧基甲基)氨基乙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，1-(2-羟乙基)哌嗪，1-(2-羟乙基)甲基哌嗪，N-(2-羟乙基)吗啉和N-(3-羟丙基)吗啉。
5.根据权利要求1所述的组合物，其还包含选自包含唑类化合物、醌类化合物、具有1至20碳原子烷基的烷基没食子酸酯类化合物、和有机酸酰胺酯类化合物的组的抗腐蚀剂。
6.一种剥离抗蚀剂的方法，所述方法包括：利用权利要求1至5任一项所述的剥离剂组合物，剥离在蚀刻过程之后，在其上具有沉积的导电金属膜的衬底之上残留的抗蚀剂残余物。
7.一种制造图像显示装置的方法，所述方法包括权利要求6所述的抗蚀剂剥离方法。
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