JPWO2010090146A1 - レジスト剥離剤組成物及びそれを用いたレジスト剥離方法 - Google Patents

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Abstract

下記式(1)で表されるアミド系溶剤(A)及び有機アミン化合物(B)を含有するレジスト剥離剤組成物、そのレジスト剥離剤組成物を用いことを特徴とするレジスト剥離方法であり、レジストが溶解した状態でも充分な剥離性能が得られる、長期間使用可能なレジスト剥離剤組成物及びそれを用いたレジスト剥離方法を提供する。(式中、R1は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状又は環状アルキル基であり、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜3の直鎖状又は分岐状アルキル基である。nは0〜2の整数である。)

Description

本発明は、レジスト剥離剤組成物及びそれを用いたレジスト剥離方法に関し、特に、剥離剤としての寿命が長く、長期間使用可能なレジスト剥離剤組成物及びそれを用いたレジスト剥離方法に関する。
液晶及び半導体は、一般にフォトリソグラフィー技術を用いて製造されている。このフォトリソグラフィー技術は、レジスト剥離剤(洗浄剤)を用いて、不必要となったレジスト(感光剤)を溶解し、除去する工程を有する。
この工程で使用するレジスト剥離剤としては種々のものが考案されている。しかし、どれも初期の剥離性、配線材料に対する防食性の観点で発明がなされており、寿命の長さという観点では開発されていない。
レジスト剥離剤は、液晶及び半導体の品質及び生産性向上のため、研究開発がなされており、特に液晶パネル生産時には、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の極性溶剤とモノエタノールアミンの混合系のレジスト剥離剤が広く使われている。
これらのレジスト剥離剤をある程度使用すると、レジスト剥離剤中にレジストが溶解し、濃度が高くなりレジストを剥離する能力が弱まる。そこで、定期的に一部あるいは全量を装置より抜き出し、交換を行っているのが現状である。
しかし、このレジスト剥離剤の交換時には、剥離装置を一旦止める必要があり、液晶パネルの生産性が低下する欠点がある。また、この抜き出した使用済みのレジスト剥離剤は蒸留により回収再生され、蒸留残渣は廃棄される。この蒸留再生にはエネルギーが必要な事と、残渣廃棄時に、残渣に含まれている剥離液の一部をロスしてしまう欠点がある。
このため、レジストが高濃度で溶解した状態でも充分な剥離性を維持でき、寿命の長いレジスト剥離剤の開発が望まれていた。
具体的には、液晶パネル生産時に使用される剥離装置において、パネルは剥離剤で洗浄された後、パネル表面にレジスト剥離剤が付着した状態で次工程である水リンスを行う。この時、パネル表面に付着したレジスト剥離剤はロス(同伴ロス)としてリンス廃水として廃棄される。また、この同伴ロス以外に蒸気、ミストとして剥離装置から除外されるロス(蒸気・ミストロス)もある。これらのロス分の剥離剤を補充し使い続けることにより、剥離装置内のレジスト剥離剤のレジスト濃度がある平衡濃度に達する。この平衡濃度は剥離装置内のタンク容量、液晶パネルの大きさ等により変化するが、一般的には0.9〜2質量%である。
したがって、0.9〜2質量%程度のレジストが溶解した状態でも充分な剥離性能が得られるレジスト剥離剤が求められていた。
剥離液の寿命を延ばす技術としては、レジスト剥離剤の成分濃度を一定にするためにオンラインの分析装置を取り付け、装置的に対応する例が特許文献1、2に開示されている。しかしこれらの技術を実施する場合、装置価格が高くなると共に、基本的な寿命はレジスト剥離液の剥離剤としての性能に左右されるという問題があった。
また、特許文献3では、レジスト剥離装置にオンラインで剥離液を再生する装置を取り付ける技術が開示されている。この技術を実施した場合、長期間の運転は可能なものの剥離剤の再生にエネルギーが必要となり、装置が大かがりとなり、再生コストも高いものになるという問題があった。
特開2004-186389号公報 特開平4-65829号公報 特開2004-186208号公報
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、レジストが溶解した状態でも充分な剥離性能が得られる、長期間使用可能なレジスト剥離剤組成物及びそれを用いたレジスト剥離方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記式(1)で表されるアミド系溶剤(A)及び有機アミン化合物(B)を組み合わせて含ませたレジスト剥離剤組成物を用いることにより、レジスト濃度2質量%程度となってもレジスト剥離性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記式(1)で表されるアミド系溶剤(A)及び有機アミン化合物(B)を含有するレジスト剥離剤組成物、そのレジスト剥離剤組成物を用いことを特徴とするレジスト剥離方法を提供するものである。
Figure 2010090146
(式中、R1は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状又は環状アルキル基であり、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜3の直鎖状又は分岐状アルキル基である。nは0〜2の整数である。)
本発明のレジスト剥離剤組成物は、剥離剤としての寿命が長く、長期間使用可能である。このため、本発明のレジスト剥離剤組成物を用いると、剥離したレジストが混入したり、次工程である水リンス工程より水が混入してきても、剥離性能を維持可能で、パネルに同伴したロスや蒸気,ミストとして除外されたロスなどによるロス分のレジスト剥離剤組成物のみを補充して、レジスト剥離剤組成物の交換なしに使い続けることができるので、レジスト剥離工程を簡略化でき、かつ低コストで、レジスト剥離工程を行うことができる。
本発明のレジスト剥離剤組成物は、式(1)で表されるアミド系溶剤(A)及び有機アミン化合物(B)を含有する。
Figure 2010090146
(式中、R1は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状又は環状アルキル基であり、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜3の直鎖状又は分岐状アルキル基である。nは0〜2の整数である。)
上記直鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘプチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられる。
上記分岐状アルキル基の具体例としては、イソプロピル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、イソペンチル基、2−エチルプロピル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
上記環状アルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アミド系溶剤(A)の具体例としては、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−n−プロポキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−n−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−t−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−n−ペンチルオキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−シクロペンチルオキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−n−ヘキシルオキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−シクロヘキシルオキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、
3−メトキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−エトキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−n−プロポキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−n−ブトキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−t−ブトキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−n−ペンチルオキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−シクロペンチルオキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−n−ヘキシルオキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−シクロヘキシルオキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、
3−メトキシ−N,N−ジ−n−プロピルプロピオンアミド、3−エトキシ−N,N−ジ−n−プロピルプロピオンアミド、3−n−プロポキシ−N,N−ジ−n−プロピルプロピオンアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジ−n−プロピルプロピオンアミド、3−n−ブトキシ−N,N−ジ−n−プロピルプロピオンアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジ−n−プロピルプロピオンアミド、3−t−ブトキシ−N,N−ジ−n−プロピルプロピオンアミド、3−n−ペンチルオキシ−N,N−ジ−n−プロピルプロピオンアミド、3−シクロペンチルオキシ−N,N−ジ−n−プロピルプロピオンアミド、3−n−ヘキシルオキシ−N,N−ジ−n−プロピルプロピオンアミド、3−シクロヘキシルオキシ−N,N−ジ−n−プロピルプロピオンアミド、
3−メトキシ−N,N−ジイソプロピルプロピオンアミド、3−エトキシ−N,N−ジイソプロピルプロピオンアミド、3−n−プロポキシ−N,N−ジイソプロピルプロピオンアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジイソプロピルプロピオンアミド、3−n−ブトキシ−N,N−ジイソプロピルプロピオンアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジイソプロピルプロピオンアミド、3−t−ブトキシ−N,N−ジイソプロピルプロピオンアミド、3−n−ペンチルオキシ−N,N−ジイソプロピルプロピオンアミド、3−シクロペンチルオキシ−N,N−ジイソプロピルプロピオンアミド、3−n−ヘキシルオキシ−N,N−ジイソプロピルプロピオンアミド、3−シクロヘキシルオキシ−N,N−ジイソプロピルプロピオンアミド、
3−メトキシ−N,N−メチルエチルプロピオンアミド、3−エトキシ−N,N−メチルエチルプロピオンアミド、3−n−プロポキシ−N,N−メチルエチルプロピオンアミド、3−イソプロポキシ−N,N−メチルエチルプロピオンアミド、3−n−ブトキシ−N,N−メチルエチルプロピオンアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−メチルエチルプロピオンアミド、3−t−ブトキシ−N,N−メチルエチルプロピオンアミド、3−n−ペンチルオキシ−N,N−メチルエチルプロピオンアミド、3−シクロペンチルオキシ−N,N−メチルエチルプロピオンアミド、3−n−ヘキシルオキシ−N,N−メチルエチルプロピオンアミド、3−シクロヘキシルオキシ−N,N−メチルエチルプロピオンアミド、
3−メトキシ−N,N−メチルプロピルプロピオンアミド、3−エトキシ−N,N−メチルプロピルプロピオンアミド、3−n−プロポキシ−N,N−メチルプロピルプロピオンアミド、3−イソプロポキシ−N,N−メチルプロピルプロピオンアミド、3−n−ブトキシ−N,N−メチルプロピルプロピオンアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−メチルプロピルプロピオンアミド、3−t−ブトキシ−N,N−メチルプロピルプロピオンアミド、3−n−ペンチルオキシ−N,N−メチルプロピルプロピオンアミド、3−シクロペンチルオキシ−N,N−メチルプロピルプロピオンアミド、3−n−ヘキシルオキシ−N,N−メチルプロピルプロピオンアミド、3−シクロヘキシルオキシ−N,N−メチルプロピルプロピオンアミド、
3−メトキシ−N,N−エチルプロピルプロピオンアミド、3−エトキシ−N,N−エチルプロピルプロピオンアミド、3−n−プロポキシ−N,N−エチルプロピルプロピオンアミド、3−イソプロポキシ−N,N−エチルプロピルプロピオンアミド、3−n−ブトキシ−N,N−エチルプロピルプロピオンアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−エチルプロピルプロピオンアミド、3−t−ブトキシ−N,N−エチルプロピルプロピオンアミド、3−n−ペンチルオキシ−N,N−エチルプロピルプロピオンアミド、3−シクロペンチルオキシ−N,N−エチルプロピルプロピオンアミド、3−n−ヘキシルオキシ−N,N−エチルプロピルプロピオンアミド、3−シクロヘキシルオキシ−N,N−エチルプロピルプロピオンアミド、等が挙げられる。
これらのアミド系溶剤(A)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機アミン化合物(B)の具体例としては、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の一級アルカノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルプロパノールアミン、N−メチルブタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等の二級アルカノールアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の第二級アミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−プロピルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン等の三級アルカノールアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン等が挙げられる。
これらの中で、防食性能の観点から、モノエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン及びN,N−ジメチルエタノールアミンなどのエタノールアミン系化合物を好ましく用いることができるが、特に防食効果を大きく発揮する点から二級アルカノールアミンであるN−メチルエタノールアミンや、三級アルカノールアミンであるN,N−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
これらの有機アミン化合物(B)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、本発明のレジスト剥離剤組成物には、水又は、多価アルコールが添加されても良く、これらが同時に添加されても良く、また、それぞれが単独で添加されても良い。
本発明のレジスト剥離剤組成物には、さらに多価アルコールを含有させるとよい。この組成によって有機アミン化合物(B)の使用量を減らしても、剥離性能を維持することができる。
この多価アルコールとは、分子内にヒドロキシル基を2個以上有する化合物であれば良く、特に式(2)記載の化合物が好ましい。
Figure 2010090146
(式中、k,j,mは、それぞれ独立に、k=1〜3、j=0又は1、m=1〜3の整数である。Rは水素原子又はメチル基を示す。)
前記多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,4−ブタンジオール等を挙げることができ、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが好ましい。
これらの多価アルコールは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト剥離剤組成物に含まれる多価アルコールの量は特に限定するものではなく、剥離剤として使用可能な剥離性能を有していれば良く、多価アルコールの添加量は剥離剤組成物の全量100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましい。レジスト量に左右されないのであれば、特に好ましくは3〜32質量部である。
また、本発明のレジスト剥離剤組成物には、水、防食剤が添加されても良い。
防食剤としては、一般的に使用されているピロカテコール、t−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオールなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物、キシリトール、ソルビトール、アラビトール、マンニトール、グルコース、ガラクトースなどの糖類等が挙げられる。これらの防食剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト剥離剤組成物は、アミド系溶剤(A)と有機アミン化合物(B)との質量比が(A)/(B)=99/1〜50/50であると好ましく、(A)/(B)=97/3〜70/30であるとさらに好ましい。これは、(A)成分が50以上であれば、十分なレジスト剥離効果が持続し、70以上であれば、さらに長くレジスト剥離効果が持続できるからである。
本発明のレジスト剥離方法は、本発明のレジスト剥離剤組成物を用い、種々のレジスト剥離工程で使用することができる。
例えば、液晶パネルのアレイ工程中におけるレジスト剥離工程で、本発明のレジスト剥離剤組成物を用い、パネルに同伴する同伴ロスや蒸気,ミストとして装置外に除外される蒸気・ミストロスなどのロスした分のレジスト剥離剤組成物のみを補充して、レジスト剥離剤組成物の交換なしに使い続けることができる。これは、本発明のレジスト剥離剤組成物が、レジスト濃度2質量%程度となってもレジスト剥離性を維持できるため、レジスト剥離剤組成物を補充するだけで、交換の工程は不要だからである。
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物を用いる対象は限定されず、例えば、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をウエットエッチング後或いは、ドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、ドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物等の無機質基体上のフォトレジスト膜を剥離する際に用いることができ、これらの剥離を行う際には、必要に応じて適宜加熱あるいは超音波等を併用することができる。
また、本発明の防食性フォトレジスト剥離剤組成物による処理方法は、特に限定されず、例えば、スプレー、シャワー及び浸漬法などが挙げられる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
実施例1〜37及び比較例1〜6
表1〜8に示す比率でレジスト剥離剤組成物を調製し、剥離性の評価を実施し、その結果を各表に示した。
(1)剥離液(レジスト剥離剤組成物)の調製
(1−1)レジスト固形分の調製
ポジ型レジスト組成物(富士フィルム エレクトロニクスマテリアルズ株式会社製 HPR204,8cps)をエバポレーターにて溶剤成分を除去し、残渣の固形分を真空乾燥機で130℃×4時間フルバキュームで処理し、完全に溶剤成分を除去した。
(1−2)剥離液の調製
表1〜8に記載の比率で、アミド系溶剤、有機アミン化合物、水、防食剤を常法により混合し剥離液(レジスト剥離剤組成物)を調製した。また、実施例5〜37、比較例2、4、6においては、剥離工程で、レジスト固形分が残存していることを想定して、レジスト固形分を混入させている。なお、アミド系溶剤、有機アミン化合物の比率は、レジスト固形分を除く比率である。
(2)レジスト剥離性試験(剥離性の評価)
(2−1)試験片の調製
充分洗浄したガラス板にポジ型レジスト組成物(富士フィルム エレクトロニクスマテリアルズ株式会社製 HPR204,8cps)をスピンコーター(750rpm×20S)で塗布し、オーブンにて以下の条件で焼成した。
焼成条件:80℃×15分+130℃×15分+160℃×15分
このガラス板を約5×5mmの大きさにカットしたものを試験片とし、下記レジスト剥離性試験を実施した。
(2−2)レジスト剥離性試験方法
ビーカーに約10mLのレジスト剥離剤組成物を入れ、オイルバスにより70℃の恒温とした。
試験片を剥離液に浸漬し、2分後に取り出し、直ぐに純水で十分にリンスした後。風乾により充分乾燥させた。
剥離性の評価は、表面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストが完全に除去されている場合を◎、少しでもレジストが残っている場合は×とした。
Figure 2010090146
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Figure 2010090146
Figure 2010090146
表1の実施例1〜12と表3,4の比較例1〜6を比較すると、明らかにアミド系溶剤とアミンの組合せの剥離剤組成物では、レジスト固形分が溶解した状態でも充分な剥離性が得られていることが分かる。
また、表1の実施例7,11と表2の実施例13〜17を見るとアミド系溶剤の種類、有機アミン化合物の種類が変わっても、同様の効果があることが分かる。特に有機アミン化合物として2級のアミンを使用した場合に高濃度のレジスト濃度でも高い剥離性が得られた。
また、表5の実施例18〜24に示したように、水、防食剤を添加した場合でも充分な剥離性を維持できていた。
また、表6の実施例25〜29、表7の実施例30〜34、表8の実施例35〜37を見ると、エチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセリンを添加しても同様に充分な剥離性を維持できていた。しかも有機アミン化合物の量が少なくとも高い剥離性が得られた。
本発明のレジスト剥離剤組成物は、パネルに同伴したロスや蒸気,ミストとして除外されたロスなどによるロス分のレジスト剥離剤組成物のみを補充して、レジスト剥離剤組成物の交換なしに使い続けることができるので、簡易な装置及び工程、かつ低コストでレジスト剥離工程を行うことができるため、液晶表示装置、半導体製造工程等におけるレジスト剥離工程において、極めて有用である。

Claims (10)

  1. 下記式(1)で表されるアミド系溶剤(A)及び有機アミン化合物(B)を含有するレジスト剥離剤組成物。
    Figure 2010090146
    (式中、R1は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状又は環状アルキル基であり、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜3の直鎖状又は分岐状アルキル基である。nは0〜2の整数である。)
  2. 前記有機アミン化合物(B)が、モノエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、及びN,N−ジメチルエタノールアミンのうち少なくとも一つを含む請求項1記載のレジスト剥離剤組成物。
  3. 前記アミド系溶剤(A)と有機アミン化合物(B)、並びに芳香族ポリヒドロキシ化合物を含有する請求項1記載のレジスト剥離剤組成物。
  4. 前記アミド系溶剤(A)と有機アミン化合物(B)、並びに糖類を含有する請求項1記載のレジスト剥離剤組成物。
  5. アミド系溶剤(A)と有機アミン化合物(B)との質量比が(A)/(B)=99/1〜50/50である請求項1記載のレジスト剥離剤組成物。
  6. アミド系溶剤(A)と有機アミン化合物(B)との質量比が(A)/(B)=97/3〜70/30である請求項1記載のレジスト剥離剤組成物。
  7. さらに、分子内にヒドロキシル基を2個以上有する多価アルコールを含有する請求項1記載のレジスト剥離剤組成物。
  8. 多価アルコールが下記式(2)で表される化合物である請求項7記載のレジスト剥離剤組成物。
    Figure 2010090146
    (式中、k,j,mは、それぞれ独立に、k=1〜3、j=0又は1、m=1〜3の整数である。Rは水素原子又はメチル基を示す。)
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載のレジスト剥離剤組成物を用いることを特徴とするレジスト剥離方法。
  10. 液晶パネルのアレイ工程中におけるレジスト剥離工程で、請求項1〜8のいずれかに記載のレジスト剥離剤組成物を用い、パネルに同伴してロスした分のレジスト剥離剤組成物のみを補充して、レジスト剥離剤組成物の交換なしに使い続けることを特徴とする請求項9記載のレジスト剥離方法。
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