CN117590709A - 去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物及方法，组合物按照重量百分比包括10‑60%的水溶性有机溶剂、5‑50%的有机醇胺类化合物、0.1‑20%的酚类腐蚀抑制剂和5‑50%的水，且不含羟胺，其中所述的水溶性有机溶剂包括N‑甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚醇类化合物、多元醇化合物及其混合物。不含羟胺和多官能性有机酸，成本更低，且能去除干法刻蚀电浆灰化后的残留物，对原本晶片上的金属线路、介电层及晶片底材材料无侵蚀或极低度侵蚀。
Description
技术领域
本发明属于半导体清洗技术领域，具体涉及去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物及方法。
背景技术
在半导体集成电路的制造中，需要使用光刻技术(光刻胶层的涂覆、曝光、显影和刻蚀)在衬底上形成精细电子电路图案。在图案化处理中会有残留物保留在半导体衬底的表面，在图案化处理后进行下一步工序前，需要对蚀刻残留物去除或清洁，这种去除或清洁行业内通常称为“刻蚀后残留物”去除或“灰化后残留物”去除。由于这些残留物可引起布线之间的短路而不利地影响半导体的电性能。因此需要彻底地去除或清洁这些残留物，如果去除或清除不彻底可导致半导体器件的电性能、可靠性等降低。
行业内通常会采用湿法清洗以去除或清洁灰化后残留物。现有技术中很诸多针对于半导体基材灰化后残留物的清洁剂或清洗液，但是大多数都含有羟胺，因为羟胺型清洗液具有较好的清洁效果且因羟胺及其盐为重要的化工原料，被广泛应用于显影技术和半导体清洗等领域。但是羟胺一方面存在稳定性较低，另一方面羟胺容易发生爆炸。这就使得羟胺型清洗液在使用时具有较大的安全隐患。现有传统的清洗剂主要包括有机溶剂、醇胺(比如烷醇胺、链式烷醇胺)或季胺氢氧化物、多官能性有机酸(如柠檬酸、领苯二甲酸、乙二胺四醋酸、乳酸、乙醇酸等)和腐蚀抑制剂(如酚类：邻苯二酚、没食子酸等)。其中多官能性有机酸能够螯合水溶液中的金属，还能起到金属腐蚀抑制剂，提高清洗剂的稳定性。上述配方的清洗剂，组分较多，虽然能达到较好的清洗效果，但是成本较高。而含有季胺氢氧化物如四甲基氢氧化铵的清洗剂，申请人经过研究发现季胺氢氧化物类的清洗剂，其清洗后铝侵蚀速率会有明显的上升，有待进一步优化。综上，本发明由此而来。
发明内容
针对上述存在的技术问题至少之一，本发明目的是：提供去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物及方法，组合物中不含羟胺，能去除干法刻蚀电浆灰化后的残留物，对原本晶片上的金属线路、介电层及晶片底材材料无侵蚀或极低度侵蚀。
本发明的技术方案是：
本发明的其中一个目的在于提供去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物，按照重量百分比包括10-60％的水溶性有机溶剂、5-50％的有机醇胺类化合物、0.1-20％的酚类腐蚀抑制剂和5-50％的水，且不含羟胺，其中所述的水溶性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚醇类化合物、多元醇化合物及其混合物。
优选地，所述水溶性有机溶剂的含量按照重量百分比为30-60％。
优选地，所述有机醇胺类化合物的含量按照重量百分比为5-30％。
优选地，所述酚类腐蚀抑制剂的含量按照重量百分比为1-10％。
优选地，所述水的含量按照重量百分比为18-35％。
优选地，所述水溶性有机溶剂选自二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚及其混合物。
优选地，所述有机醇胺类化合物选自N-甲基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、环己基胺二乙醇及其混合物。
优选地，所述酚类腐蚀抑制剂选自第三丁基邻苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,3-二羟基苯甲酸、没食子酸及其混合物。
优选地，所述组合物具有9-13的pH值。
优选地，所述组合物具有10-12的pH值。
本发明的其中一个目的在于提供去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的方法，使待去除灰化后残留物与光阻剂的半导体基材表面接触到上述任一项所述的组合物。
优选地，所述组合物在与所述半导体基材表面接触时温度为15～85℃。
优选地，所述组合物在与所述半导体基材表面接触时温度为50～72℃。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物及方法，不含羟胺，可以解决羟胺易发生爆炸导致的安全隐患问题。仅仅包括水溶性有机溶剂、有机醇胺类化合物、酚类腐蚀抑制剂和水，不含多官能性有机酸，成本更低，而且组合物稳定性较好，对金属侵蚀速率较低。能有效去除干法刻蚀电浆灰化后的残留物，对原本晶片上的金属线路、介电层及晶片底材材料无侵蚀或极低度侵蚀。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明实施例5的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物在不同温度下对铝侵蚀速率的示意图；
图2为采用本发明实施例5的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物对Si/SiN半导体结构清洗前的电子显微镜照片；
图3为采用本发明实施例5的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物对Si/SiN半导体结构清洗后的电子显微镜照片；
图4为采用本发明实施例5的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物对TiN/AlCu/TiN半导体结构清洗前的电子显微镜照片；
图5为采用本发明实施例5的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物对TiN/AlCu/TiN半导体结构清洗后的电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明实施例的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物，包括按照重量百分比包括10-60％的水溶性有机溶剂、5-50％的有机醇胺类化合物、0.1-20％的酚类腐蚀抑制剂和5-50％的水，且不含羟胺，其中所述的水溶性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚醇类化合物、多元醇化合物及其混合物。上述提到的具体水溶性有机溶剂均为现有市面上可以购买到或者本领域技术人员所熟知的化学试剂。
根据本发明的一些优选实施例，水溶性有机溶剂的含量按照重量百分比为30-60％。本发明实施例的水溶性有机溶剂优选地选自二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚及其混合物。上述提到的具体水溶性有机溶剂均为现有市面上可以购买到或者本领域技术人员所熟知的化学试剂。
根据本发明的一些优选实施例，有机醇胺类化合物的含量按照重量百分比为5-30％。本发明实施例的有机醇胺类化合物优选地选自N-甲基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、环己基胺二乙醇及其混合物。上述提到的具体有机醇胺类化合物均为现有市面上可以购买到或者本领域技术人员所熟知的化学试剂。
根据本发明的一些优选实施例，酚类腐蚀抑制剂的含量按照重量百分比为1-10％。本发明实施例的酚类腐蚀抑制剂选自第三丁基邻苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,3-二羟基苯甲酸、没食子酸及其混合物。上述提到的具体酚类腐蚀抑制剂均为现有市面上可以购买到或者本领域技术人员所熟知的化学试剂。
根据本发明的一些优选实施例，水的含量按照重量百分比为18-35％。
根据本发明的一些优选实施例，组合物具有9-13的pH值。进一步优选地，组合物具有10-12的pH值。
表1实施例1至4的组合物的配方表
表2对比例1至4的组合物的配方表
表1为采用了本发明实施例的组合物配方的实施例，其中实施例1至4中水溶性有机溶剂采用的是二乙二醇丁醚，有机醇胺类化合物选用的是三乙醇胺，酚类腐蚀抑制剂选用的是没食子酸或邻苯二酚。表2为采用季胺氢氧化物代替了有机醇胺类化合物的对比实施例，其中对比例1至4中水溶性有机溶剂同样选用的是二乙二醇丁醚，与实施例1至4不同在于采用了四甲基氢氧化铵(一种季胺氢氧化物)代替了有机醇胺类化合物，酚类腐蚀抑制剂选用的是邻苯二酚。由上述表1和表2可知铝侵蚀速率和硅侵蚀速率检测结果可知，采用四甲基氢氧化铵的组合物相比采用有机醇胺类化合物的组合物，其用于半导体基材清洗时，铝侵蚀速率及硅侵蚀速率均明显上升。其中实施例4和对比例4除了一个采用的是有机醇胺类化合物，一个采用的是四甲基氢氧化铵外，其余各配方组分及用量均相同，由铝侵蚀速率和硅侵蚀速率检测结果可知，采用季胺氢氧化物的组合物相比采用本发明实施例的组合物对铝和硅的侵蚀速率均高出很多。因此，申请人经过验证采用有机醇胺类化合物来代替现有常规的季胺氢氧化物来进行半导体基材灰化后残留物及光阻剂的去除或清洗组合物。
表3实施例5至7的组合物的配方表
表4为使用实施例5-7的组合物时不同金属侵蚀速率：(单位25oC)
表3是采用本发明的组合物配方的另外几个实施例(实施例5至7)，其中水溶性有机溶剂选用的是二乙二醇丁醚和N-甲基吡咯烷酮两种组分的混合物，有机醇胺类化合物选用的是三乙醇胺，酚类腐蚀抑制剂选用的是没食子酸。各实施例之间的区别在于水溶性有机溶剂和水的配方量有所不同。相比表1(表1中实施例1至4的水溶性有机溶剂为单一组分)，表3实施例5至7的区别在于水溶性有机溶剂采用的是混合组分，铝侵蚀速率有所降低。而且由表3中实施例5至7进行比较可知，随着水溶性有机溶剂的用量减少，铝侵蚀速率也有所提升。
为了验证本发明实施例的组合物的可靠性，如表4所示，申请人还将实施例5至7的组合物对不同金属的侵蚀速率进行了验证，由表4可知，实施例5至7的组合物对铝、铜、钨、电子级正硅酸乙酯(TEOS)制作的氧化硅薄膜、low-K绝缘材料、氮化硅、氮化钛和高温制作的氧化硅薄膜等金属、金属氧化物或介电层的侵蚀都很小。由此验证了本发明配方的组合物能够用于半导体基材灰化后残留物及光阻剂的清洗去除。
由于现有技术中传统的用于半导体基材灰化后残留物的清洗组合物除了含有水溶性有机溶剂、烷醇胺类和腐蚀抑制剂及水外，还包括有能够螯合水溶液中析出和/或溶出的金属离子及起到金属抑制剂的多官能性有机酸。而本申请中组合物并不含有多官能性有机酸。为此，申请人进行了进一步验证，具体见表5。
表5对比例5至7的组合物的配方表
由表5可知，对比例5至7的配方中分别选用了三种不同的多官能性有机酸(其中对比例5中选用的是邻苯二甲酸，对比例6中选用的是草酸，对比例7中选用的是乙二胺四乙酸)，其余组分包括水溶性有机溶剂和有机醇胺类化合物及水的选用及配方量均一致且与表3中实施例5几乎一致。由表5中铝侵蚀速率和硅侵蚀速率检测结果可知，相比实施例5，采用添加了多官能性有机酸的组合物也即对比例5至7的组合物其对铝侵蚀的速率有显著的提升(提升了接近2-4倍)，也就是说配方中增加多官能性有机酸，虽然理论上可以有较佳的药水稳定性和去除效果，但是申请人经研究发现在本发明实施例的组合物配方的基础上增加多官能性有机酸这一组份对铝侵蚀的速率不仅没有降低，反而增加了。因此，申请人对传统的用于半导体灰化后残留物清洗的组合物的配方进行了优化，省略了多官能性有机酸，不仅降低了组合物的成本，而且用于半导体基材灰化后残留物及光阻剂的清洗去除时对铝侵蚀的速率也大大降低了。
进一步的，申请人还验证了采用实施例5配方的组合物在65℃下用于半导体基材灰化后残留物及光阻剂的去除，发现实施例5配方的组合物确实能达到去除晶片上电浆灰化后残留物及光阻剂的清除效果。在每公升80片12吋晶片的高负荷晶片清洗量后，对比例4配方的组合物一样能达到去除晶片上电浆灰化后残留物及光阻剂的清除效果及较低的铝侵蚀速率。同时，铝蚀刻速率亦能控制在的极佳水准。此结果显示在无多官能性有机酸的添加下，实施例5配方的组合物一样具有极佳的药水稳定性，晶片的清洗一样能达到所需的成效，同时亦能有较低的铝侵蚀速率。综上，采用本发明实施例的配方的组合物，对清洗的晶片上铝线路的保护性更佳。
本发明实施例还提供了一种去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的方法，使待去除灰化后残留物与光阻剂的半导体基材表面接触到上述实施例1到7的组合物。为了取得较佳的去除效果，组合物在与半导体基材表面接触时温度为15～85℃。进一步优选地，组合物在与半导体基材表面接触时温度为50～72℃。
由表1和表3可知，申请人选用铝侵蚀速率最低的实施例5作为优化后的组合物的配方并将其用于半导体基材灰化后残留物及光阻剂的去除。为了验证实施例5配方的组合物用于半导体基材灰化后残留物及光阻剂的去除的最佳工艺参数。申请人进行了如图1所示的不同温度下采用实施例5配方的组合物对铝侵蚀速率的验证。
由图1可知，实施例5配方的组合物在各温度下均有不错的铝侵蚀速率表现。然而当温度达到80℃以上时，铝侵蚀速率会有明显的升高。虽然图1中显示温度在20-50℃之间铝侵蚀速率均较小，但是因为温度过低，清洗速率会相比较缓慢。综合上述因素考虑，当半导体比如晶片上有铝路线存在的话，本发明实施例的组合物在与半导体基材接触时温度应优选控制在不超过72℃。
图2至图5还分别给出了不同半导体结构(其中图2和图3为Si/SiN半导体结构，图4和图5为TiN/AlCu/TiN半导体结构)采用实施例5的组合物于25℃温度下清洗处理以去除灰化后残留物及光阻剂前后(图2和图4为去除之前，图3和图5为去除之后)的电子显微镜照片。由图2和图3比较可知，图2显示处理前的晶片布满点状的干法刻蚀电浆灰化后的残留物，图3显示晶片上残留物已经被去除干净。图4显示晶片上布满了丝状的干法刻蚀电浆灰化后的残留物，图5显示晶片上残留物已经被去除干净。
本发明实施例中实施例1到7和对比例1到7中配方原料来源和规格如下表6：
表6原料来源和规格
| 原料 | 购买厂家或商家 | 规格 |
| 二乙二醇丁醚 | 山东旭晨化工科技有限公司 | 99.9％ |
| N-甲基吡咯烷酮 | 濮阳市光明化工有限公司 | 99.9％ |
| 三乙醇胺 | 马来西亚国家石油公司 | 99.5％ |
| 四甲基氢氧化铵 | 联仕(昆山)化学材料有限公司 | 25％ |
| 没食子酸 | 五峰赤诚生物科技股份有限公司 | JIS一级 |
| 领苯二酚 | 索尔维集团 | 99％ |
| 邻苯二甲酸 | 江苏鹏翔生物医药有限公司 | 99.8％ |
| 草酸 | 苏州启鼎化工有限责任公司 | 99.6％ |
| 乙二酸四乙酸二钠 | 苏州聚亚化工科技有限公司 | 99％ |
本具体实施例中的指定方向仅仅是为了便于表述各部件之间位置关系以及相互配合的关系。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物，其特征在于，按照重量百分比包括10-60%的水溶性有机溶剂、5-50%的有机醇胺类化合物、0.1-20%的酚类腐蚀抑制剂和5-50%的水，且不含羟胺，其中所述的水溶性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醚醇类化合物、多元醇化合物及其混合物。
2.根据权利要求1所述的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物，其特征在于，所述水溶性有机溶剂的含量按照重量百分比为30-60%。
3.根据权利要求1所述的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物，其特征在于，所述有机醇胺类化合物的含量按照重量百分比为5-30%。
4.根据权利要求1所述的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物，其特征在于，所述酚类腐蚀抑制剂的含量按照重量百分比为1-10%。
5.根据权利要求1所述的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物，其特征在于，所述水的含量按照重量百分比为18-35%。
6.根据权利要求1所述的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物，其特征在于，所述水溶性有机溶剂还选自二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚及其混合物。
7.根据权利要求1所述的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物，其特征在于，所述有机醇胺类化合物选自N-甲基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、环己基胺二乙醇及其混合物。
8.根据权利要求1所述的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物，其特征在于，所述酚类腐蚀抑制剂选自第三丁基邻苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,3-二羟基苯甲酸、没食子酸及其混合物。
9.根据权利要求1所述的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物，其特征在于，所述组合物具有9-13的pH值。
10.根据权利要求9所述的去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的组合物，其特征在于，所述组合物具有10-12的pH值。
11.一种去除半导体基材灰化后残留物与光阻剂的方法，其特征在于，使待去除灰化后残留物与光阻剂的半导体基材表面接触到权利要求1-10任一项所述的组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述组合物在与所述半导体基材表面接触时温度为15~85℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述组合物在与所述半导体基材表面接触时温度为50~72℃。
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