KR101724559B1 - 세정 조성물, 세정 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

세정 조성물, 세정 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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히데오 후시미
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Abstract

(성분 a) 물, (성분 b) 히드록실아민 및/또는 그 염, (성분 c) 염기성 유기 화합물, 및 (성분 d) 유기산을 함유하고, pH가 7∼9인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물, 및 상기 세정 조성물을 사용한 세정 방법 및 반도체 장치의 제조 방법.

Description

세정 조성물, 세정 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법{CLEANING COMPOSITION, CLEANING PROCESS, AND PROCESS FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 마이크로일렉트로닉스의 제조에 사용되는 새로운 세정 조성물, 및 이것을 사용한 세정 방법 및 반도체 장치의 제조 방법, 특히 기판에 증착되어 있는 금속층이나 산화물층의 플라즈마 에칭후에 웨이퍼 기판 등의 반도체 기판에 형성된 플라즈마 에칭 잔사를 제거하기 위한 비부식성 세정 조성물, 및 이것을 사용한 세정 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
집적 회로의 제조에 있어서 포지티브의 포토레지스트는 일련의 사진 평판과 플라즈마 에칭 단계에 의해 웨이퍼 기판 상에서 초점판 아래의 마스크 패턴을 옮기기 위한 중간 마스크로서 사용되고 있다. 집적 회로의 제조 공정의 최종 단계의 하나는 패턴화된 포토레지스트 필름을 기판으로부터 제거하는 것이다. 일반적으로 이 단계는 2개의 방법 중 하나에 의해 행해진다. 하나의 방법은 포토레지스트 피복된 기판을 우선 유기 용매와 아민으로 이루어지는 포토레지스트의 스트리퍼 용액과 접촉시키는 웨트 스트리핑 단계를 포함한다. 그러나, 스트리퍼 용액은 특히 포토레지스트 필름이 제조 중에 자외선 조사나 플라즈마 처리에 노출된 경우에 포토레지스트 필름을 완전히 확실하게 제거할 수 없다. 몇개의 포토레지스트 필름은 그러한 처리에 의해 변질되어 스트리퍼 용액에 용해시키는 것이 곤란해진다. 그것에 추가해서 이러한 관용적인 웨트 스트리핑법에 있어서 사용되는 화학물질은 할로겐 함유 가스를 사용한 금속 또는 산화물층의 플라즈마 에칭 중에 형성된 무기 잔사 물질을 제거하는데에 그다지 유효하지 않다.
포토레지스트 필름을 제거하는 다른 방법은 플라즈마 애싱으로서 알려지는 공정에 있어서 기판 표면으로부터 레지스트 필름을 연소시키기 위해서 포토레지스트 코팅된 웨이퍼를 산소를 베이스로 한 플라즈마에 노출시키는 것이 포함된다. 플라즈마 애싱은 진공 챔버내에서 행해지므로 공중의 미립자나 금속의 오염에 영향을 받기 어렵게 되는 것이 기대되므로 집적 회로의 제조 공정에 있어서 잘 알려져지게 되었다.
그러나, 플라즈마 애싱도 상술한 플라즈마 에칭의 부산물을 제거하는데에 완전히 유효하지 않다. 그 대신에 이들 플라즈마 에칭 부산물의 제거는 그 후 포토레지스트 필름을 소정 세정 용액에 노출시킴으로써 달성되지 않으면 안된다. 플라즈마 애싱후의 플라즈마 에칭에 의해 남겨진 플라즈마 에칭 부산물을 제거하기 위한 몇개의 시판품을 현재 입수할 수 있다. 예를 들면, EKC Technology Inc.로부터 입수할 수 있는 EKC 265는 물, 알칸올아민, 카테콜 및 히드록실아민으로 이루어지는 포스트에칭 세정 용액이다. 이러한 조성물은 Lee에 의한 미국 특허 제5279771호 명세서에 개시되어 있다. Ashland Chemical로부터 입수 가능한 ACT 935는 또 하나의 포스트에칭 세정 용액이며, 물, 알칸올아민, 히드록실아민으로 이루어진다. 이러한 조성물은 Ward에 의한 미국 특허 제5419779호 명세서에 개시되어 있다. Mitsubishi Gas Chemical로부터 입수 가능한 ELM C-30은 물, N,N-디메틸포름아미드, 불소 화합물, 유기 카르복실산염 및 당 알콜로 이루어지고, 여기에서 당 알콜은 부식제로서 작용한다. 이러한 조성물은 Aoyama들에 의한 미국 특허 제5630904호 명세서에 개시되어 있다.
이들 시판 제품은 플라즈마 에칭 잔사를 효과적으로 분해하지만, 기판 상의 금속이나 산화물의 증착 패턴도 공격해 버린다. 이것은 EKC 265와 ACT 935의 pH가 11 이상이며, ELM C-30은 불소 화합물을 함유하기 때문이다. 이들 제품에서 사용되고 있는 부식 방지제는 구리, 알루미늄, 알루미늄 합금(예를 들면 Al-Cu-Si) 등의 금속층이 특히 부식에 민감하기 때문에 부식을 방지하는데에 완전히 유효하지 않다. 또한, 적절한 부식 방지제의 첨가가 기판 금속층의 부식을 방지하는데에 불가결한 한편, 몇개의 부식 방지제는 플라즈마 에칭 잔사의 제거를 방해하는 경향 및/또는 금속 기판 표면에 증착된 불용성막을 형성하는 경향이 있다.
그 때문에, 기판으로부터 플라즈마 에칭 잔사를 제거하기 위한 새로운 타입의 세정 조성물에 대한 요구가 남겨져 있었다. 그것에 추가해서 기판에 유해한 영향을 부여하지 않는 세정 조성물에 대한 요구가 남겨져 있고, 수용성 베이스이며, 위험하지 않고, 환경에 해를 주지 않는 세정 조성물에 대한 요구가 남겨져 있었다.
이들 구리, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 부식에 대해서 혼다들은 (a) 물, (b) 히드록실암모늄 화합물, (c) 염기성 화합물, (d) 유기 카르복실산을 함유하는 세정 조성물을 고안했다. 이것에 의해 세정성을 유지하면서 부식 방지를 달성할 수 있었다. 이것은 일본 특허 제3871257호 공보에 기재되어 있다.
또한, 혼다들은 일본 특허 제3513491호 공보 및 일본 특허 제4147320호 공보에서 개시되어 있는 부식 방지 기술을 구축하고 있다.
혼다들이 개시한 일본 특허 제3871257호 공보, 일본 특허 제3513491호 공보, 및 일본 특허 제4147320호 공보에 기재되어 있는 기술에서는 물 베이스의 조성물을 사용하고 있어 금속 부식 뿐만 아니라 환경에 해를 주지 않는 것도 가능하게 했다.
그러나, 최근의 반도체 기판 제조 기술의 발전에 따라 여러가지 금속층 및 절연막층(알루미늄, 알루미늄/실리콘/구리, 티타늄, 질화티타늄, 티타늄/텅스텐, 텅스텐, 산화규소, 폴리실리콘 결정 등)을 갖는 집적 회로가 제작되므로 플라즈마 에칭 잔사물의 조성이 복잡화되어 오고 있어 충분히 제거할 수 없을 경우가 발생해 왔다. 그 때문에, 이러한 잔사물을 금속 부식의 문제없이 제거하는 세정 조성물이 요망되고 있었다.
상술한 바와 같이, 기술의 진전에 따라 반도체 기판 상에 형성되는 구조에는 여러가지 화학 조성을 갖는 배선 구조나 층간 절연 구조가 채용되고, 플라즈마 에칭시에 마스크로서 사용한 레지스트를 제거하기 위한 애싱에 의해 생기는 잔사의 특성도 변화된다. 플라즈마 에칭이나 애싱에 의해 생기는 잔사를 제거하기 위한 세정 조성물에는 충분히 잔사를 제거할 수 있는 것, 및 배선 구조나 층간 절연 구조를 손상시키지 않는 것이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 배선 구조나 층간 절연 구조를 손상시키지 않고, 반도체 기판 상의 플라즈마 에칭 잔사나 애싱 잔사를 충분히 제거할 수 있는 세정 조성물, 및 상기 세정 조성물을 사용한 세정 방법 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제는 하기 <1>, <20>, <21> 또는 <23>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2>∼<19>, <22>, 및 <24>와 함께 이하에 나타낸다.
<1> (성분 a) 물, (성분 b) 히드록실아민 및/또는 그 염, (성분 c) 염기성 유기 화합물, 및 (성분 d) 유기산을 함유하고, pH가 7∼9인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물,
<2> <1>에 있어서, 성분 a는 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 50∼99.5중량% 함유되는 세정 조성물,
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 성분 b는 히드록실아민, 히드록실아민황산염, 히드록실아민염산염, 히드록실아민질산염, 및 히드록실아민인산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물인 세정 조성물,
<4> <3>에 있어서, 성분 b는 히드록실아민황산염인 세정 조성물,
<5> <1>~<4> 중 어느 하나에 있어서, 성분 b는 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 0.01∼30.0중량% 함유되는 세정 조성물,
<6> <1>~<5> 중 어느 하나에 있어서, 성분 c는 유기 아민 및 제 4 급 암모늄 수산화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물인 세정 조성물,
<7> <6>에 있어서, 성분 c는 수산기를 갖지 않는 유기 아민인 세정 조성물,
<8> <6>에 있어서, 성분 c는 테트라알킬암모늄 수산화물인 세정 조성물,
<9> <1>~<8> 중 어느 하나에 있어서, 성분 c는 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 0.01∼20.0중량% 함유되는 세정 조성물,
<10> <1>~<9> 중 어느 하나에 있어서, 성분 d는 1관능성, 2관능성, 3관능성, 또는 4관능성 유기산인 세정 조성물,
<11> <10>에 있어서, 성분 d는 시트르산, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 말산, 주석산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루콘산, 글리콜산, 디글리콜산, 말레산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 살리실히드록삼산, 및 프탈히드록삼산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물인 세정 조성물,
<12> <10>에 있어서, 성분 d는 히드록시카르복실산인 세정 조성물,
<13> <12>에 있어서, 성분 d는 시트르산, 말산, 주석산, 글리콜산, 글루콘산, 및 락트산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물인 세정 조성물,
<14> <1>∼<13> 중 어느 하나에 있어서, 성분 d는 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 0.01∼20.0중량% 함유되는 세정 조성물,
<15> <1>∼<14> 중 어느 하나에 있어서, pH가 7.0∼8.5인 세정 조성물,
<16> <15>에 있어서, pH가 7.2∼8.4인 세정 조성물,
<17> <1>∼<16> 중 어느 하나에 있어서, (성분 e) 아미노기 함유 카르복실산을 더 함유하는 세정 조성물,
<18> <17>에 있어서, 성분 e는 히스티딘 및/또는 아르기닌인 세정 조성물,
<19> <17> 또는 <18>에 있어서, 성분 e는 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 0.01∼5.0중량% 함유되는 세정 조성물,
<20> <1>∼<19> 중 어느 하나에 기재된 세정 조성물의 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물로서의 사용,
<21> <1>∼<19> 중 어느 하나에 기재된 세정 조성물을 조제하는 조제 공정, 및 상기 세정 조성물에 의해 반도체 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사를 세정하는 세정 공정을 포함하는 세정 방법,
<22> <21>에 있어서, 상기 반도체 기판은 알루미늄 및/또는 구리를 함유하는 세정 방법,
<23> 반도체 기판에 대해서 플라즈마 에칭을 행하는 에칭 공정, 및/또는 반도체 기판 상의 레지스트에 대해서 애싱을 행하는 애싱 공정, 및 상기 <1>∼<19> 중 어느 하나에 기재된 세정 조성물에 의해 상기 에칭 공정 및/또는 상기 애싱 공정에 있어서 상기 반도체 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사를 세정하는 세정 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법,
<24> <23>에 있어서, 상기 반도체 기판은 알루미늄 및/또는 구리를 함유하는 반도체 장치의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 배선 구조나 층간 절연 구조를 손상시키지 않고, 반도체 기판 상의 플라즈마 에칭 잔사나 애싱 잔사를 충분히 제거할 수 있는 세정 조성물, 및 상기 세정 조성물을 사용한 세정 방법 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 개요를 나타내는 공정 단면도이다.
도 2는 애싱후에 있어서의 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사가 부착된 상태를 나타내는 반도체 장치의 개략 단면도이다.
반도체 장치의 제조 프로세스에 있어서는 레지스트 패턴 등을 마스크로서 사용한 플라즈마 에칭에 의해 반도체 기판 상의 금속층, 반도체층, 절연층 등을 에칭 하고, 금속층이나 반도체층을 패터닝하거나 절연층에 비아홀이나 배선홈 등의 개구부를 형성하는 것이 행해진다.
상기 플라즈마 에칭에 있어서는 마스크로서 사용한 레지스트나, 에칭되는 금속층, 반도체층, 절연층으로부터 유래되는 잔사가 반도체 기판 상에 생긴다. 본 발명에 있어서는 이렇게 플라즈마 에칭에 의해 발생된 잔사를 「플라즈마 에칭 잔사」라고 칭한다.
또한, 마스크로서 사용한 레지스트 패턴은 에칭후에 제거된다. 레지스트 패턴의 제거에는 스트리퍼 용액을 사용하는 습식의 방법, 또는 예를 들면 플라즈마, 오존 등을 사용한 애싱에 의한 건식의 방법이 이용된다.
상기 애싱에 있어서는 플라즈마 에칭에 의해 발생된 플라즈마 에칭 잔사가 변질된 잔사나, 제거되는 레지스트로부터 유래되는 잔사가 반도체 기판 상에 생긴다. 본 발명에 있어서는 이렇게 애싱에 의해 생긴 잔사를 「애싱 잔사」라고 칭한다.
이러한 에칭후의 잔사(Post Etch Residue)인 플라즈마 에칭 잔사나 애싱 잔사는 세정 조성물을 사용해서 세정 제거된다. 본 발명의 세정 조성물은 플라즈마 에칭에 의해 발생된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱에 의해 발생된 애싱 잔사를 제거하기 위한 것이다.
본 발명의 세정 조성물은 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사 중 어느 한쪽을 제거하기 위해서 사용할 수 있지만, 플라즈마 에칭에 계속해서 행해지는 애싱후에 있어서 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사를 제거하기 위해서 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 수치범위를 나타내는 「A∼B」의 기재는 특별히 기재가 없는 한, 「A 이상 B 이하」를 의미하고, 끝점인 A 및 B를 포함하는 수치범위를 의미한다.
(세정 조성물)
본 발명의 세정 조성물은 (성분 a) 물, (성분 b) 히드록실아민 및/또는 그 염, (성분 c) 염기성 유기 화합물, 및 (성분 d) 유기산을 함유하고, pH가 7∼9인 것을 특징으로 하고, 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용의 것이다.
이하, 본 발명의 세정 조성물에 필수 성분인 (성분 a)∼(성분 d), 및 pH에 대해서 순서대로 설명한다.
<(성분 a) 물>
본 발명의 세정 조성물은 용매로서 물을 함유하는 수용액이다. 물의 함유량은 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 50∼99.5중량%인 것이 바람직하다. 이렇게, 물을 주성분으로 하는 세정 조성물은 종래의 유기 용제의 비율이 높은 세정 조성물과 비교해서 환경에 해를 주지 않는 점에서 바람직하다.
물로서는 반도체 제조에 사용되는 초순수가 바람직하다.
<(성분 b) 히드록실아민 및/또는 그 염>
본 발명의 세정 조성물은 적어도 1개의 히드록실아민 및/또는 그 염을 함유한다. 히드록실아민염은 히드록실아민의 무기산염 또는 유기산염인 것이 바람직하고, Cl, S, N, P 등의 비금속이 수소와 결합해서 생긴 무기산염인 것이 보다 바람직하고, 염산, 황산, 질산 중 어느 하나의 산의 염인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세정 조성물을 형성하는데에 사용되는 히드록실아민염으로서는 히드록실아민질산염(HAN이라고도 부른다), 히드록실아민황산염(HAS라고도 부른다), 히드록실아민인산염, 히드록실아민염산염 등을 예시할 수 있다.
세정 조성물에 히드록실아민의 유기산염도 사용할 수 있고, 히드록실아민시트르산염, 히드록실아민옥살산염 등을 예시할 수 있다.
이들 히드록실아민염 중 히드록실아민질산염, 히드록실아민황산염, 히드록실아민인산염, 히드록실아민염산염 등의 무기산염이 알루미늄이나 구리, 티타늄 등의 금속에 대해서 불활성이므로 바람직하다. 특히, 히드록실아민질산염, 히드록실아민황산염이 바람직하다.
이들 히드록실아민 및/또는 그 염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
히드록실아민 및/또는 그 염은 본 발명의 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 약 0.01∼약 30중량%의 범위내에서 함유시키는 것이 바람직하고, 0.1∼15중량% 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
히드록실아민 및/또는 그 염은 플라즈마 에칭 잔사의 제거를 용이하게 하여 금속 기판의 부식을 방지한다.
<(성분 c) 염기성 유기 화합물>
본 발명의 세정 조성물은 염기성 유기 화합물을 함유한다.
염기성 유기 화합물은 구성 원소로서 탄소 및 질소를 갖는 것이 바람직하고, 아미노기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 염기성 유기 화합물은 유기 아민 및 제 4 급 암모늄 수산화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 유기 아민은 구성 원소로서 탄소를 함유하는 아민을 의미한다.
염기성 유기 화합물의 탄소수는 4∼30인 것이 바람직하고, 비점 또는 물에의 용해도의 관점에서 6∼16인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 세정 조성물의 염기성 유기 화합물로서 사용되는 유기 아민에는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌글리콜아민, N-히드록실에틸피페라진 등의 알칸올아민, 및/또는 에틸아민, 벤질아민, 디에틸아민, n-부틸아민, 3-메톡시프로필아민, tert-부틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 1-메틸부틸아민, 에틸렌디아민(EDA), 1,3-프로판디아민, 2-아미노벤질아민, N-벤질에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 수산기를 갖지 않는 유기 아민이 포함된다. 금속의 부식 방지의 관점에서 알칸올아민보다 수산기를 갖지 않는 유기 아민쪽이 바람직하다. 또한 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민이 금속과 배위할 수 있으므로 특히 바람직하다.
본 발명의 세정 조성물의 염기성 유기 화합물로서 사용되는 제 4 급 암모늄 수산화물로서는 테트라알킬암모늄 수산화물이 바람직하고, 저급 (탄소수 1∼4)알킬기로 치환된 테트라알킬암모늄 수산화물이 보다 바람직하고, 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등을 들 수 있다. 또한 제 4 급 암모늄 수산화물로서 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드(콜린), 메틸트리(히드록시에틸)암모늄히드록시드, 테트라(히드록시에틸)암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드(BTMAH) 등도 들 수 있다. 그것에 추가해서 암모늄 수산화물과 1개 또는 그 이상의 제 4 급 암모늄 수산화물의 조합도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, 콜린이 보다 바람직하고, TMAH, TBAH가 특히 바람직하다.
이들 유기 아민 및 제 4 급 암모늄 수산화물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
염기성 유기 화합물의 함유량은 본 발명의 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 약 0.01∼약 20.0중량%인 것이 바람직하고, 1.0∼10.0중량%인 것이 보다 바람직하다.
<(성분 d) 유기산>
본 발명의 세정 조성물은 적어도 1개의 유기산을 함유하고, 상기 유기산은 1관능성, 2관능성, 3관능성, 또는 4관능성 유기산인 것이 바람직하다. 유기산은 금속의 부식 방지제로서 도움이 된다.
유기산 중에서도 카르복실산이 알루미늄, 구리 및 이들의 합금의 금속 부식을 유효하게 방지하므로 바람직하고, 히드록실기를 갖는 히드록시카르복실산이 금속 부식의 방지에 특히 유효하기 때문에 보다 바람직하다. 카르복실산은 이들 금속에 대해서 킬레이트 효과를 갖는다. 바람직한 카르복실산에는 모노카르복실산 및 폴리카르복실산이 포함된다. 카르복실산으로서는 이들에 한정되지 않지만, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 이소발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 글리콜산, 락트산, 시트르산, 살리실산, 주석산, 글루콘산, 디글리콜산, 말산, 아세토히드록삼산, 벤조히드록삼산, 살리실히드록삼산, 프탈히드록삼산, 벤조산, 디히드록시벤조산 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도 히드록시카르복실산인 시트르산, 말산, 주석산, 글리콜산, 글루콘산, 락트산을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 카르복실산은 구성 원소를 C, H, 및 O만으로 하는 것이 바람직하고, 아미노기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이들 유기산은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있지만, 금속의 부식을 효과적으로 방지하는 관점에서 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
유기산은 본 발명의 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 바람직하게는 약 0.01∼약 20.0중량% 사이에서 첨가되며, 보다 바람직하게는 약 0.05∼약 20.0중량% 첨가되며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10.0중량% 첨가된다.
<pH>
본 발명의 세정 조성물의 pH는 7∼9이며, 7.0∼8.5인 것이 바람직하고, 7.2∼8.4인 것이 보다 바람직하고, 7.2∼8.0인 것이 더욱 바람직하다. pH가 상기 수치의 범위내이면 포토레지스트, 반사 방지막, 에칭 잔사, 및 애싱 잔사를 충분히 제거하면서 금속의 방식을 양립할 수 있다. 이 pH 영역으로 함으로써, 산화 규소와 금속층을 플라즈마 에칭해서 비아 패턴을 형성한 경우의 잔사를 완전히 제거할 수 있다.
pH의 측정 방법으로서는 시판의 pH 미터를 사용해서 측정할 수 있다.
세정 조성물을 소정의 pH로 조정하기 위해서는 유기 아민 및/또는 제 4 급 암모늄 수산화물의 첨가량을 조절한 적정(滴定)에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, pH의 선정은 매우 중요하다. 잔사의 세정에 관여하고 있는 히드록실아민의 공역산의 pKa는 약 6이며, 세정 조성물의 pH가 7 미만이 되면 세정성은 떨어져 버린다. 한편, pH가 7 이상이 되면 세정성이 비약적으로 향상된다. 잔사의 세정 성능만을 생각한 경우, pH는 7 이상이 좋고, 높으면 높을수록 세정성은 향상된다. 그러나 pH가 지나치게 높으면 부식이 생겨 버려 pH가 9를 초과함으로써는 만족하는 방식 성능을 달성할 수 없다. 본 발명에서는 세정성과 방식성을 양립하는 pH 영역을 발견하여 7∼9로 양립하고, 7.0∼8.5인 것이 바람직하고, 7.2∼8.4인 것이 보다 바람직하고, 7.2∼8.0인 것이 더욱 바람직한 것을 찾아냈다.
본 발명의 세정 조성물은 상기 성분(성분 a)∼(성분 d) 이외에 이하에 열거하는 1 또는 2 이상의 임의 성분(성분 e)∼(성분 h)을 함유할 수 있다.
<(성분 e) 아미노기 함유 카르복실산>
본 발명의 세정 조성물은 아미노기 함유 카르복실산을 함유해도 좋다. 아미노기 함유 카르복실산은 금속 부식을 효율적으로 방지하는 점에서 바람직하다.
아미노기 함유 카르복실산으로서는 글리신, 알라닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 아르기닌, 글루타민, 글루탐산, 히스티딘, 세린, 시스테인, 티로신, 페닐알라닌 등의 아미노산, 및/또는 이하로 이루어지는 아미노폴리카르복실산염군{에틸렌디아민테트라초산염(EDTA), 디에틸렌트리아민 5초산염(DTPA), 히드록시에틸에틸렌디아민 3초산염(HEDTA), 디히드록시에틸에틸렌디아민 4초산염(DHEDDA), 니트릴로 3초산염(ＮTA), 히드록시에틸이미노 2초산염(HIDA), β-알라닌디초산염, 아스파르트산 디초산염, 메틸글리신디초산염, 이미노디숙신산염, 세린디초산염, 히드록시이미노디숙신산염, 디히드록시에틸글리신염, 아스파르트산염, 글루탐산염 등}, 이하로 이루어지는 히드록시카르복실산염군{히드록시초산염, 주석산염, 시트르산염, 글루콘산염 등}, 이하로 이루어지는 시클로카르복실산염군{피로멜리트산염, 벤조폴리카르복실산염, 시클로펜탄테트라카르복실산염 등}, 이하로 이루어지는 에테르카르복실산염군{카르복시메틸타르타레이트, 카르복시메틸옥시석시네이트, 옥시디석시네이트, 주석산 모노석시네이트, 주석산 디석시네이트 등}, 이하로 이루어지는 기타 카르복실산염군{말레산 유도체, 옥살산염 등}, 이하로 이루어지는 유기 카르복실산(염)폴리머군 {아크릴산 중합체 및 공중합체(아크릴산-알릴알콜 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, 히드록시아크릴산 중합체, 다당류-아크릴산 공중합체 등), 이하로 이루어지는 다가 카르복실산 중합체 및 공중합체군{말레산, 이타콘산, 푸말산, 테트라메틸렌-1,2-디카르복실산, 숙신산, 아스파르트산, 글루탐산 등의 모노머의 중합체 및 공중합체}, 이하로 이루어지는 글리옥실산 중합체, 다당류군{전분, 셀룰로오스, 아밀로스, 펙틴, 카르복시메틸셀룰로오스 등}, 이하로 이루어지는 포스폰산염군{메틸디포스폰산염, 아미노트리스메틸렌포스폰산염, 에틸리덴디포스폰산염, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산염, 에틸아미노비스메틸렌포스폰산염, 에틸렌디아민비스메틸렌포스폰산염, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산염, 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 프로필렌디아민테트라메틸렌포스폰산염, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산염, 트리에틸렌테트라민헥사메틸렌포스폰산염 및 테트라에틸렌펜타민헵타메틸렌포스폰산염 등} 등을 들 수 있다.
또한, 이들 염으로서는 암모늄염, 알칸올아민(모노에탄올아민, 트리에탄올아민등)염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
이들 아미노기 함유 카르복실산 중에서도 아르기닌, 히스티딘, 글루타민, EDTA, DTPA, HIDA가 바람직하고, 아르기닌, 히스티딘이 보다 바람직하다.
이들 아미노기 함유 카르복실산은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 세정 조성물에 있어서 아미노기 함유 카르복실산을 함유시키는 경우, 그 첨가량은 적당히 선택할 수 있지만, 본 발명의 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 약 0.01∼약 5.0중량%인 것이 바람직하고, 0.01∼3중량%인 것이 보다 바람직하다.
<(성분 f) 계면활성제>
본 발명의 세정 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제로서는 비이온성, 음이온성, 양이온성 계면활성제, 및 양성(兩性) 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제로서는 첨가함으로써 세정 조성물의 점도를 조정하여 세정 대상물에의 젖음성을 개량할 수 있는 점, 및 절연막 등에 대한 방식성의 양자가 보다 우수하다는 점에서 비이온성 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리알킬렌옥사이드알킬페닐에테르계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드알킬에테르계 계면활성제, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드로 이루어지는 블록 코폴리머계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌디스티렌화 페닐에테르계 계면활성제, 폴리알킬렌트리벤질페닐에테르계 계면활성제, 아세틸렌폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는 폴리알킬렌옥사이드(이하 PAO)알킬에테르계 계면활성제이며, PAO데실에테르, PAO라우릴에테르, PAO트리데실에테르, PAO알킬렌데실에테르, PAO소르비탄모노라울레이트, PAO소르비탄모노올레이트, PAO소르비탄모노스테아레이트, 테트라올레인산 폴리에틸렌옥사이드소르비톨, PAO알킬아민, PAO아세틸렌글리콜로부터 선택되는 폴리알킬렌옥사이드알킬에테르계 계면활성제이다. 폴리알킬렌옥사이드로서는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 폴리부틸렌옥사이드의 중합체가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 계면활성제로서는 잔사물의 제거성과 기판이나 절연막 등에 대한 부식성의 양자가 보다 우수하다는 점에서 양이온성 계면활성제도 바람직하게 사용할 수 있다. 양이온성 계면활성제로서 바람직하게는 제 4 급 암모늄 염계 계면활성제, 또는 알킬피리듐계 계면활성제이다.
제 4 급 암모늄염계 계면활성제로서 하기 식(1)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112010060799691-pat00001
(식(1) 중 X-는 수산화물 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 또는 질산 이온을 나타내고, R5는 탄소수 8∼18의 알킬기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1∼8의 히드록시알킬기, 또는 벤질기를 나타내고, R8은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
식(1) 중 X-는 카운터 음이온을 나타내고, 구체적으로는 수산화물 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 또는 질산 이온을 나타낸다.
식(1) 중 R5는 탄소수 8∼18의 알킬기(탄소수 12∼18이 바람직하고, 예를 들면, 세틸기, 스테아릴기 등)이다.
식(1) 중 R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼8의 히드록시알킬기(예를 들면, 히드록시에틸 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기 등), 또는 벤질기를 나타낸다.
식(1) 중 R8은 탄소수 1∼3의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등)를 나타낸다.
식(1)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서 세틸트리메틸암모늄클로리드, 디도데실디메틸암모늄클로리드, 트리데실메틸암모늄클로리드, 스테아릴벤질디메틸암모늄클로리드 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 카운터 음이온은 염소 이온에 한정되지 않고, 브롬 이온 또는 수산화물 이온이어도 좋다.
또한, 알킬피리듐계 계면활성제로서 구체적으로는 세틸피리디늄클로리드 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 카운터 음이온은 염소 이온에 한정되지 않고, 브롬 이온 또는 수산화물 이온이어도 좋다.
세정 조성물 중의 계면활성제의 함유량은 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 바람직하게는 0.0001∼5중량%이며, 보다 바람직하게는 0.0001∼1중량%이다. 계면활성제를 세정 조성물에 첨가함으로써 세정 조성물의 점도를 조정하여 세정 대상물에의 젖음성을 개량할 수 있으므로 바람직하고, 또한 기판이나 절연막 등에 대한 부식성의 양자가 보다 우수하다는 점에서 바람직하다. 이러한 계면활성제는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하다. 이들 계면활성제는 단독 또는 복수 조합해서 사용해도 좋다.
<(성분 g) 수용성 유기 용제>
본 발명의 세정 조성물은 수용성 유기 용제를 함유해도 좋다. 수용성 유기 용제는 부식 방지의 점에서 좋다. 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 1-프로필알콜, 2-프로필알콜, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 소르비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 포름아미드, 모노메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 모노메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 모노에틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용제, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 알콜계, 에테르계이며, 더욱 바람직하게는 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르이다. 수용성 유기 용제는 단독이어도 2종류 이상 적당히 조합해서 사용해도 좋다.
세정 조성물 중에 있어서의 수용성 유기 용제의 함유량은 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 바람직하게는 0∼40중량%의 농도로 사용되고, 보다 바람직하게는 0∼20중량%의 농도로 사용된다. 더욱 바람직하게는 0.01∼15중량%의 농도로 사용된다. 수용성 유기 용제를 세정 조성물에 첨가함으로써 금속막의 부식을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
<(성분 h) 부식 방지제>
본 발명의 세정 조성물은 부식 방지제를 함유해도 좋다.
부식 방지제는 복소환 화합물인 것이 바람직하고, 벤조트리아졸 및 그 유도체인 것이 보다 바람직하다. 상기 유도체로서는 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸(DBTA), 1- (1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸(DCEBTA), 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸(HEABTA), 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸(HMBTA)이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 부식 방지제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 또한, 본 발명에서 사용하는 부식 방지제는 정법에 따라서 합성할 수 있는 것 외에 시판품을 사용해도 좋다.
또한, 부식 방지제의 첨가량은 바람직하게는 0.01중량% 이상 0.2중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상 0.2중량% 이하이다.
(세정 방법)
다음에, 본 발명의 세정 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 세정 방법은 상기 본 발명의 세정 조성물을 조제하는 조제 공정, 및 상기 세정 조성물에 의해 반도체 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사를 세정하는 세정 공정을 포함하는 것이다.
상기 조제 공정은 본 발명의 세정 조성물을 조제하는 공정이다. 본 발명의 세정 조성물은 상술한 필수 성분인 성분 a∼성분 d, 및 필요에 따라 임의 성분인 성분 e∼성분 h를 혼합함으로써 조제된다.
본 발명의 세정 조성물의 pH는 7∼9의 범위내로 조정되고, 바람직하게는 7.0∼8.5의 범위내로 조정되고, 보다 바람직하게는 7.2∼8.4의 범위내로 조정되고, 더욱 바람직하게는 7.2∼8.0의 범위내로 조정된다. pH의 조정은 성분 c인 염기성 유기 화합물의 첨가량을 조정함으로써 행하는 것이 바람직하다.
상기 세정 공정은 본 발명의 세정 조성물에 의해 반도체 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사를 세정하는 공정이다.
상기 세정 공정에 있어서 세정 제거되는 플라즈마 에칭 잔사는 플라즈마 에칭을 행하는 에칭 공정에 있어서 플라즈마 에칭에 의해 반도체 기판 상에 형성된 것이다.
상기 에칭 공정에 있어서는 플라즈마 에칭시의 마스크로서 레지스트 패턴이 사용되는 경우가 있다. 이 경우, 상기 에칭 공정후, 상기 세정 공정전에 예를 들면 플라즈마, 산소 등을 사용한 애싱에 의해 레지스트 패턴을 제거하는 애싱 공정을 행하는 것이 바람직하다. 상기 세정 공정에 있어서 세정 제거되는 애싱 잔사는 상기 애싱 공정에 있어서 애싱에 의해 반도체 기판 상에 형성된 것이다.
상기 반도체 기판은 예를 들면 비아나 배선 등의 금속층이 형성된 것이 바람직하고, 알루미늄 및/또는 구리를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 세정 공정에 있어서의 세정의 형태는 적어도 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사가 형성된 반도체 기판의 면을 본 발명의 세정 조성물에 접촉시키는 형태이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 세정 조성물에 상기 반도체 기판을 침지하는 형태가 바람직하다.
(반도체 장치의 제조 방법)
다음에, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 반도체 기판에 대해서 플라즈마 에칭을 행하는 에칭 공정, 및/또는 반도체 기판 상의 레지스트에 대해서 애싱을 행하는 애싱 공정, 및 본 발명의 세정 조성물에 의해 상기 에칭 공정 및/또는 상기 애싱 공정에 있어서 상기 반도체 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사를 세정하는 세정 공정을 포함하는 것이다. 구체적으로는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 비아홀 또는 배선을 형성한 후의 반도체 기판의 세정에 있어서 본 발명의 세정 조성물을 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 「반도체 기판」은 반도체 장치에 사용하는 기판을 나타내고, 특별히 기재가 없는 한, 실리콘 웨이퍼 등의 협의의 반도체 기판 뿐만 아니라, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 상에 층간 절연막이나, 텅스텐 플러그, 비아홀, 배선 등을 형성한 기판이어도 좋다.
이하에 몇개의 실시형태를 예시한다.
[제 1 실시형태]
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 의거한 반도체 장치의 제조 방법의 개요를 나타내는 공정 단면도이다.
우선, 통상의 반도체 장치의 제조 프로세스에 의해 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판(10) 상에 트랜지스터나 기타 소자나 1층 또는 2층 이상의 배선을 형성한다. 다음에, 소자 등이 형성된 반도체 기판(10) 상에 층간 절연막을 형성한다.
다음에, 전체면에, 예를 들면 CVD(Chemical Vapor Deposition, 화학 기상 퇴적)법에 의해 예를 들면 막두께 약 500nm의 Al 합금막(12)과, 예를 들면 막두께 약 50nm의 질화티타늄막(14)을 순차 적층한다. 이렇게 해서, Al 합금막(12)과 질화티타늄막(14)을 순차 적층해서 이루어지는 도체막을 형성한다. 또한, Al 합금막(12)은 예를 들면 0.1∼5%의 Cu를 함유하는 Al과 Cu의 합금막이다.
다음에, 포토리소그래피 및 드라이 에칭에 의해 도체막을 패터닝한다. 이렇게 해서, Al 합금막(12)과 질화티타늄막(14)으로 이루어지는 배선(16)을 형성한다.
다음에, 전면에, 예를 들면 CVD법에 의해 예를 들면 막두께 약 500nm의 실리콘산화막(18)을 형성한다.
다음에, 예를 들면 CMP(Chemical Mechanical Polishing, 화학적 기계적 연마)법에 의해 실리콘산화막(18)의 표면을 연마하고, 실리콘산화막(18)의 표면을 평탄화한다(도 1(a) 참조).
다음에, 실리콘산화막(18) 상에 포토리소그래피에 의해 비아 패턴을 갖는 포토레지스트막을 형성한다. 계속해서, 이 포토레지스트막을 마스크로 해서 플라즈마 에칭에 의해 실리콘산화막(18)을 에칭한다. 이 때, 실리콘산화막(18) 아래의 질화티타늄막(14)의 상부도 에칭한다. 이렇게 해서, 실리콘산화막(18)에 배선(16)의 질화티타늄막(14)에 도달하는 비아홀(비아 패턴 A)(20)을 형성한다 (도 1(b) 참조). 실리콘산화막(18) 및 질화티타늄막(14)의 상부의 플라즈마 에칭은 각각 공지의 방법을 사용해서 행할 수 있다.
다음에, 예를 들면 플라즈마, 산소 등을 사용한 애싱에 의해 마스크로서 사용한 포토레지스트막을 제거한다. 포토레지스트막의 애싱은 공지의 방법을 사용해서 행할 수 있다.
비아홀(20)을 형성하기 위한 플라즈마 에칭 및 포토레지스트막을 제거하기 위한 애싱에 있어서는 비아홀(20) 주변의 표면을 포함하는 기판 표면에 변질된 포토레지스트막, 실리콘산화막(18), 및 비아홀(20) 바닥에 노출된 질화티타늄막(14)으로부터 유래되는 잔사(플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사)가 부착된다.
그래서, 포토레지스트막을 제거하기 위한 애싱후, 본 발명에 의한 세정 조성물에 의해 비아홀(20)까지가 형성된 반도체 기판(10)을 세정한다. 이렇게 해서, 비아홀(20)까지가 형성된 반도체 기판(10)의 표면에 부착된 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사를 제거한다.
다음에, 전체면에, 예를 들면 CVD법에 의해 텅스텐막을 형성한다.
다음에, 예를 들면 CMP법에 의해 실리콘산화막(18)의 표면이 노출될 때까지 텅스텐막을 연마한다. 이렇게 해서, 비아홀(20)내에 텅스텐으로 이루어지는 비아를 메워넣는다.
[제 2 실시형태]
다음에, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 반도체 장치의 제조 방법의 개요에 대해서 마찬가지로 도 1을 사용해서 설명한다. 본 실시형태에 의한 반도체 장치의 제조 방법은 배선(16)의 Al 합금막(12)에 도달하는 비아홀(22)을 형성하는 점에서 제 1 실시형태에 의한 반도체 장치의 제조 방법과는 다르다.
우선, 제 1 실시형태에 의한 반도체 장치의 제조 방법과 동일하게 해서 반도체 기판(10) 상에 Al 합금막(12)과 질화티타늄막(14)으로 이루어지는 배선(16), 및 실리콘산화막(18)을 형성한다(도 1(a) 참조).
다음에, 실리콘산화막(18) 상에 포토리소그래피에 의해 비아 패턴을 갖는 포토레지스트막을 형성한다. 계속해서, 이 포토레지스트막을 마스크로 해서 플라즈마 에칭에 의해 실리콘산화막(18) 및 질화티타늄막(14)을 에칭한다. 이 때, 질화티타늄막(14) 아래의 Al 합금막(12)의 상부도 에칭한다. 이렇게 해서, 실리콘산화막(18) 및 질화티타늄막(14)에 배선(16)의 Al 합금막(12)에 도달하는 비아홀(22)(비아 패턴 B)을 형성한다(도 1(c) 참조). 실리콘산화막(18), 질화티타늄막(14), 및 Al 합금막(12)의 상부의 플라즈마 에칭은 각각 공지의 방법을 사용해서 행할 수 있다.
다음에, 예를 들면 플라즈마, 산소 등을 사용한 애싱에 의해 마스크로서 사용한 포토레지스트막을 제거한다. 포토레지스트막의 애싱은 공지의 방법을 사용해서 행할 수 있다.
본 실시형태의 경우, 비아홀(22)을 형성하기 위한 플라즈마 에칭 및 포토레지스트막을 제거하기 위한 애싱에 있어서 비아홀(22) 주변의 표면 및 비아홀(22)의 벽면을 포함하는 기판 표면에 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사가 부착된다. 본 실시형태의 경우, 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사는 변질된 포토레지스트막, 실리콘산화막(18) 및 질화티타늄막(14) 뿐만 아니라, 비아홀(22) 바닥에 노출된 Al 합금막(12)에도 유래한다.
그래서, 포토레지스트막을 제거하기 위한 애싱후, 본 발명에 의한 세정 조성물에 의해 비아홀(22)까지가 형성된 반도체 기판(10)을 세정한다. 이렇게 해서, 비아홀(22)까지가 형성된 반도체 기판(10)의 표면에 부착된 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사를 제거한다.
다음에, 제 1 실시형태에 의한 반도체 장치의 제조 방법과 동일하게 해서 비아홀(22)에 메워넣어진 비아를 형성한다.
[제 3 실시형태]
다음에, 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 반도체 장치의 제조 방법의 개요에 대해서 도 1 및 도 2를 사용해서 설명한다.
우선, 제 1 실시형태에 의한 반도체 장치의 제조 방법과 마찬가지로 소자 등이 형성된 반도체 기판(10) 상에 층간 절연막(24)을 형성한다.
다음에, 전체면에, 예를 들면 CVD법에 의해 예를 들면 막두께 약 50nm의 질화티타늄막(26)과, 예를 들면 막두께 약 20nm의 티타늄막(28)과, 예를 들면 막두께 약 500nm의 Al 합금막(30)과, 예를 들면 막두께 약 50nm의 질화티타늄막(32)을 순차 적층한다. 또한, Al 합금막(30)은 예를 들면 0.1∼5%의 Cu를 함유하는 Al과 Cu의 합금막이다.
다음에, 질화티타늄막(32) 상에 포토리소그래피에 의해 배선 패턴을 갖는 포토레지스트막을 형성한다. 계속해서, 이 포토레지스트막을 마스크로 해서 플라즈마 에칭에 의해 질화티타늄막(32), Al 합금막(30), 티타늄막(28) 및 질화티타늄막(26)을 순차 에칭한다. 이렇게 해서, 질화티타늄막(32), Al 합금막(30), 티타늄막(28) 및 질화티타늄막(26)을 패터닝하고, 이들 도체막으로 이루어지는 배선(배선 패턴)(34)을 형성한다.
다음에, 약액을 사용한 웨트 처리에 의해 마스크로서 사용한 포토레지스트막의 대부분을 박리 제거한다. 계속해서, 예를 들면 플라즈마, 산소 등을 사용한 애싱에 의해 포토레지스트막의 잔부를 제거한다(도 1(d) 참조).
배선(34)을 형성하기 위한 플라즈마 에칭 및 포토레지스트막의 잔부를 제거하기 위한 애싱에 있어서는 도 2에 나타낸 바와 같이, 배선(34)의 상면 및 측면을 포함하는 기판 표면에 잔사(플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사)(36)가 부착된다. 이 잔사(36)는 변질된 포토레지스트막, 질화티타늄막(32), Al 합금막(30), 티타늄막(28), 및 질화티타늄막(26)으로부터 유래된다.
그래서, 포토레지스트막의 잔부를 제거하기 위한 애싱후, 본 발명에 의한 세정 조성물에 의해 배선(34)까지가 형성된 반도체 기판(10)을 세정한다. 이렇게 해서, 배선(34)까지가 형성된 반도체 기판(10)의 표면에 부착된 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사를 제거한다.
또한, 상기 실시형태에서는 Al 합금막(12,30)을 포함하는 배선(16,34)을 형성하는 경우에 대해서 설명했지만, 배선의 재료는 상술한 것에 한정되는 것은 아니다. 배선으로서는 Al 또는 Al 합금으로 이루어지는 Al을 주재료로 하는 배선 이외에 Cu 또는 Cu 합금으로이루어지는 Cu를 주재료로 하는 배선을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 세정 조성물은 알루미늄 및/또는 구리를 함유하는 반도체 기판으로부터 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사를 세정하는 공정에 널리 사용할 수 있고, 알루미늄 또는 구리는 반도체용 기판 상에 형성된 배선 구조 중에 포함되는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<주사형 전자 현미경에 의한 잔사의 관찰>
상기 제 1 및 제 2 실시형태에 대해서 비아홀 형성후, 본 발명의 세정 조성물에 의한 세정전에 패턴 웨이퍼를 주사 전자 현미경(SEM:Scanning Electron Microscope)에 의해 관찰한 결과, 모두 비아홀 벽면에 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사가 확인되었다. 또한, 상기 제 3 실시형태에 대해서 배선 형성후, 본 발명의 세정 조성물에 의한 세정전에 패턴 웨이퍼를 SEM에 의해 관찰한 결과, 배선의 상면 및 측면에 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사가 확인되었다.
<실시예 1∼62, 비교예 1∼7>
계속해서, 이하의 표 1∼3에 나타내는 조성의 세정 조성물 1∼69(실시예 1∼62, 비교예 1∼7)를 조액(調液)했다. 표 1∼3에 기재한 온도로 온도조절한 각 세정 조성물에 상기 패턴 웨이퍼의 절편(약 2cm×2cm)을 침지하고, 표 1∼3에 기재한 침지시간 후에 패턴 웨이퍼의 절편을 인출하고, 즉시 초순수로 수세, N2 건조를 행했다. 침지 시험후의 패턴 웨이퍼의 절편의 단면 및 표면을 SEM으로 관찰하고, 포토레지스트 및 잔사(플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사)의 제거성, 및 Al 및 TiN의 부식성에 대해서 하기의 판단 기준에 따라서 평가를 행했다. 제거성 및 부식성의 평가 결과를 이하의 표 4 및 표 5에 정리했다.
평가 기준을 이하에 나타낸다.
[제 1 실시형태:비아 패턴 A]
<비아홀 주변의 표면의 잔사 제거>
◎:포토레지스트 및 잔사가 완전히 제거되었다.
○:포토레지스트 및 잔사가 거의 완전히 제거되었다.
△:포토레지스트 및 잔사의 용해 불량물이 잔존하고 있었다.
×:포토레지스트 및 잔사가 거의 제거되어 있지 않았다.
<비아홀 바닥의 TiN 부식>
◎:TiN의 부식은 보여지지 않았다.
○:TiN의 부식이 배선에 대해서 5% 이하로 일어났다.
△:TiN의 부식이 배선에 대해서 10% 이하로 일어났다.
×:TiN이 완전히 소실되었다.
[제 2 실시형태:비아 패턴 B]
<비아홀 주변의 표면의 잔사 제거>
◎:포토레지스트 및 잔사가 완전히 제거되었다.
○:포토레지스트 및 잔사가 거의 완전히 제거되었다.
△:포토레지스트 및 잔사의 용해 불량물이 잔존하고 있었다.
×:포토레지스트 및 잔사가 거의 제거되어 있지 않았다.
<비아홀 바닥의 Al 부식>
◎:Al의 부식은 보여지지 않았다.
○:Al의 부식이 배선에 대해서 5% 이하로 일어났다.
△:Al의 부식이 배선에 대해서 10% 이하로 일어났다.
×:Al 배선이 완전히 소실되었다.
[제 3 실시형태:배선 패턴]
<배선 측면·상면의 잔사 제거>
◎:포토레지스트 및 잔사가 완전히 제거되었다.
○:포토레지스트 및 잔사가 거의 완전히 제거되었다.
△:포토레지스트 및 잔사의 용해 불량물이 잔존하고 있었다.
×:포토레지스트 및 잔사가 거의 제거되어 있지 않았다.
<Al 부식(리세스)>
◎:Al의 리세스는 보여지지 않았다.
○:Al의 리세스가 배선에 대해서 5% 이하로 일어났다.
△:Al의 리세스가 배선에 대해서 10% 이하로 일어났다.
×:Al 배선이 완전히 소실되었다
또한, 상기 평가에 있어서는 제거성 및 부식성에 있어서 모두 평가가 ◎인 것이 바람직하다. 또한, 단시간, 저온도에서 평가가 ◎가 되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112010060799691-pat00002
Figure 112010060799691-pat00003
Figure 112010060799691-pat00004
또한, 상기 표 1∼3의 (성분 b), (성분 d), (성분 e) 및 (성분 g)에 있어서의 「%」는 중량%를 의미하고, (성분 a)에 있어서의 「잔부」는 (성분 a)∼(성분 e) 및 (성분 g)의 각 성분의 합계가 100중량%가 되는 잔부를 의미한다. 또한, (성분 c)에 있어서의 「(pH 조정)」은 표 1∼3에 나타내는 pH의 값이 되도록 (성분 c)가 첨가되어 있는 것을 의미한다. 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 (성분 c)는 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 1∼10중량%의 범위이며, 또한 표 1∼3에 나타내는 pH의 값이 되는 양이 첨가되어 있다.
또한, 상기 표 3에 있어서, 비교예 1은 일본 특허 제3871257호 공보에 기재된 실시예 2에 상당한다.
Figure 112010060799691-pat00005
Figure 112010060799691-pat00006
상기 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 세정 조성물을 사용한 실시예 1∼62에 있어서, Al, TiN의 부식이 없고, 포토레지스트, 및 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사의 제거성이 우수했다.
또한, 실시예 4∼21의 평가 결과로부터는 사용하는 유기산을 변경해도 우수한 세정성 및 방식성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 유기산으로서 시트르산을 사용한 실시예 4가 가장 양호한 결과가 얻어졌다.
또한, 실시예 22∼27의 평가 결과로부터는 임의 성분인 수용성 유기 용제를 첨가함으로써 금속의 방식이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 28∼30의 평가 결과로부터는 복수의 유기산을 병용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 31∼34의 평가 결과로부터는 사용하는 히드록실아민 및/또는 그 염을 변경해도 우수한난 세정성 및 방식성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 35∼40의 평가 결과로부터는 사용하는 염기성 유기 화합물을 변경해도 우수한 세정성 및 방식성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 41∼50의 평가 결과로부터는 염기성 유기 화합물로서 유기 아민을 사용한 경우, 및 염기성 유기 화합물로서 유기 아민 및 제 4 급 암모늄 수산화물을 병용한 경우이어도 우수한 세정성 및 방식성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 51∼53의 평가 결과로부터는 pH가 비교적 높은 7.6인 경우이어도 우수한 세정성 및 방식성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 54의 평가 결과로부터는 필수 성분과 함께 임의 성분인 수용성유기 용제를 함유해도 우수한 세정성 및 방식성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 55의 평가 결과로부터는 필수 성분과 함께 임의 성분인 아미노기 함유 카르복실산 및 수용성 유기 용제를 함유해도 우수한 세정성 및 방식성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 57의 평가 결과와 실시예 58∼59의 평가 결과를 대비하면 세정 조성물의 pH가 8 이상인 경우에는 아미노기 함유 카르복실산을 사용함으로써 Al의 방식성이 향상되는 것을 알 수 있다. 실시예 60의 평가 결과와 실시예 61의 평가 결과의 대비로부터도 동일한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 세정 조성물을 사용한 세정에서는 침지온도, 침지시간을 비교적 자유롭게 선택할 수 있고, 저온도, 단시간에서의 세정이 가능했다. 또한, 본 발명의 세정 조성물을 사용한 세정에서는 침지시간 연장의 강제 조건에 있어서도 Al, TiN의 부식의 진행이 없었다.
한편, 상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 있어서는 비아 패턴의 세정성이 뒤떨어졌다. 또한, 비교예 2, 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1과 비교해서 단순하게 pH를 높게 한 것 뿐에서는 비아 패턴의 세정성은 충분히 개선되지 않았다.
또한, 유기산을 사용하지 않은 비교예 4에서는 Al의 부식이 발생했다.
또한, 히드록실아민 및 그 염 모두 사용하지 않은 비교예 5에서는 비아 패턴 및 배선 패턴의 어느에 대해서도 충분한 세정성이 얻어지지 않았다.
또한, pH가 9를 초과하는 비교예 6, 7에서는 Al, TiN의 부식이 발생했다.
또한, 각 비교예에서는 침지시간, 침지온도의 조정을 행해도 충분한 제거성, 부식성을 나타내는 것이 없었다. 잔사 제거와 부식 방지를 양립하기 위해서는 실시예에 기재한 조성 및 pH가 아니면 안되었다.
10:반도체 기판 12:Al 합금막
14:질화티타늄막 16:배선
18:실리콘산화막 20:비아홀
22:비아홀 24:층간 절연막
26:질화티타늄막 28:티타늄막
30:Al 합금막 32:질화티타늄막
34:배선
36:잔사(플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사)

Claims (26)

  1. (성분 a) 물,
    (성분 b) 히드록실아민 및/또는 그 염,
    (성분 c) 제 4 급 암모늄 수산화물 및 수산기를 갖지 않는 유기 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 염기성 유기 화합물, 및
    (성분 d) 유기산을 함유하고;
    pH가 7∼9인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  2. (성분 a) 물,
    (성분 b) 히드록실아민 및/또는 그 염,
    (성분 c) 염기성 유기 화합물, 및
    (성분 d) 유기산을 함유하고;
    상기 성분 b는 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 0.01∼30.0중량% 함유되고,
    상기 성분 c는 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 0.01∼20.0중량% 함유되고,
    pH가 7∼9인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  3. (성분 a) 물,
    (성분 b) 히드록실아민 및/또는 그 염,
    (성분 c) 염기성 유기 화합물, 및
    (성분 d) 시트르산, 말산, 주석산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 살리실히드록삼산 및 프탈히드록삼산으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기산을 함유하고;
    pH가 7∼9인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 a는 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 50∼99.5중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 b는 히드록실아민, 히드록실아민황산염, 히드록실아민염산염, 히드록실아민질산염, 및 히드록실아민인산염으로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 성분 b는 히드록실아민황산염인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 성분 b는 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 0.01∼30.0중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 성분 c는 유기 아민 및 제 4 급 암모늄 수산화물로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 성분 c는 수산기를 갖지 않는 유기 아민인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 성분 c는 테트라알킬암모늄 수산화물인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 성분 c는 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 0.01∼20.0중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 d는 1관능성, 2관능성, 3관능성, 또는 4관능성 유기산인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 성분 d는 시트르산, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 말산, 주석산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루콘산, 글리콜산, 디글리콜산, 말레산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 살리실히드록삼산, 및 프탈히드록삼산으로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 성분 d는 히드록시카르복실산인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 성분 d는 시트르산, 말산, 주석산, 글리콜산, 글루콘산, 및 락트산으로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 d는 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 0.01∼20.0중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 7.0∼8.5인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    pH가 7.2∼8.4인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (성분 e) 아미노기 함유 카르복실산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 성분 e는 히스티딘 및/또는 아르기닌인 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 성분 e는 세정 조성물의 전체 중량에 대해서 0.01∼5.0중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 반도체용 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거용 세정 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 세정 조성물을 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사 제거에 사용하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 세정 조성물을 조제하는 조제 공정; 및
    상기 세정 조성물에 의해 반도체 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사를 세정하는 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 반도체 기판은 알루미늄 및/또는 구리를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  25. 반도체 기판에 대해서 플라즈마 에칭을 행하는 에칭 공정, 및/또는
    상기 반도체 기판 상의 레지스트에 대해서 애싱을 행하는 애싱 공정, 및
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 세정 조성물에 의해 상기 에칭 공정 및/또는 상기 애싱 공정에 있어서 상기 반도체 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사를 세정하는 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 반도체 기판은 알루미늄 및/또는 구리를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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